FI72953C - Foerfarande foer soenderdelning av kolhaltiga material och/eller foer utvinning av fluoridbestaondsdelar. - Google Patents

Description

72953

Menetelmä hiilipitoisten ainesten hajottamiseksi ja/tai fluoridiosien talteenottamiseksi Keksinnön tausta

Keksinnön kohteena on fluoridiosien talteenotto jäte-katodeista ja aineksista, joita käytetään alumiini-elektro-5 lyysikennojen vuoraukseen, sekä menetelmä tällaisen hiili- pitoisen materiaalin hajottamiseksi. Erityisesti tämän keksinnön kohteena on parannettu menetelmä arvokkaiden aineosien talteenottamiseksi pelkistyskennovuorauksista ja -katodeista.

Alumiinin valmistuksessa käytettyjen elektrolyysi-10 uunien katodit on vuorattu hiilikappale- ja hiilivuoraus- tahnayhdistelmillä, jotka ovat sähköä johtavia. Elektrolyyttisten työvaiheiden aikana hiilivuoraukset ja katodit absorboivat vähitellen kylpyaineksia, kuten kryoliittia (Na^ AlF^.)r alumiinitluoridia (AlF^), kalsiumfluoridia 15 (CaF2), aluminiumoksidia ja metallista alumiinia. Tämä, pääasiallisesti kryoliitin absorptio kaksinkertaistaa usein kennon katodin painon käytön aikana. Kun tulee tarpeelliseksi poistaa käytetyt katodit ja uunivuoraukset, liittyy tähän huomattava määrä hyvin kalliita fluoridiaineksia. Ny-20 kyään, mikä johtuu toteutettavissa olevien talteenottojärjestelmien puutteesta, suurin osa tästä kulutetusta tai jätekennovuorausaineksesta ainoastaan varastoidaan, mikä aiheuttaa ympäristöhuolia fluoridisuolojen mahdollisen vuotamisen suhteen pohjavesiin. Lisäksi kyseessäolevien fluo-25 ridiainesten arvo, jos ne ovat sopivasti talteenotettavis-sa, on melkoinen.

Tekniikan tason menetelmät kryoliitin talteenottamiseksi käytetyistä katodiaineksista ovat käsittäneet uuttamisen natriumhydroksidilla, natriumkarbonaatilla tai vedel-30 lä. US-patenteissa 1 871 723 ja 2 732 283 esitetään hiili-kennovuorausaineksen käsittely vesipitoisilla emäksisillä liuoksilla antamaan natriumfluoridia ja natriumaluminaattia, joita liuoksia voidaan käsitellä kryoliitin saostamiseksi. US-patentti 3 106 448 esittää reaktion käytetyssä vuorauk-35 sessa olevien fluoriosien ja vesiliukoisen karbonaatin välillä vesiliukoisen natriumfluoridin valmistamiseksi, joka vuorostaan saostetaan natriumaluminaatilla kryoliitin 2 72953 muodostamiseksi. Lisäksi on tunnettua uuttaa ja ottaa talteen aluminiumoksidi- ja fluoridiosia laimeilla ammoniakki-liuoksilla .

Eräs uudemmista menetelmistä fluori- ja alumiiniosien 5 talteenottamiseksi käsittää hiilipitoisen aineksen pyro-hydrolyysin, edullisesti leijupatjareaktorissa. Pyrohydro-lyysi käsittää käytetyn katodin ja/tai kennovuorauksen saattamisen kosketukseen veden tai höyryn kanssa korkeissa lämpötiloissa, jolloin tuotu vesi reagoi fluoridiyhdisteiden 10 kanssa niin että muodostuu HF. On kuitenkin havaittu, että samalla kun aluminiumfluoridin pyrohydrolyysi on suhteellisen helppo, on kalsiumfloridi ja erityisesti natriumfluoridi vaikeampia saada reagoimaan. US-patenttien 4 113 832, 4 158 701, 4 160 808 ja 4 160 809 kohteena on pyrohydrolyysi-15 menetelmiä fluoridiosien talteenottamiseksi käytetyistä kenno vuorauksista . Nämä viitteet eivät kuitenkaan onnistu antamaan toteutettavissa olevaa tai taloudellista menetelmää, mikä johtuu poikkeuksellisen korkean lämpötilan ja liiallisen höyryn tarpeesta. On havaittu, että vaaditaan yli 20 1 100°C:n lämpötiloj fluoridin talteenottamiseksi katodi- jätteesta pyrohydrolyysillä. Fluoridin saantoa voidaan suurentaa nostamalla lämpötilaa, pidentämällä altistusaikaa ja käyttämällä huomattavia määriä höyryä.

Siten voidaan havaita, että on olemassa hyvin määri-25 telty tarve löytää sopiva fluoridin talteenottomenetelmä, jolla voidaan saada tehokkaampia ja taloudellisempia tuloksia. Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tällainen menetelmä.

Edelleen on tämän keksinnön tarkoituksena aikaansaa-30 da menetelmä katodijäteainesten käsittelyä varten, joka tehokkaasti hajottaa siinä olevat fluoria sisältävät aineosat ja tekee mahdolliseksi niiden tehokkaan talteenoton alumii-nifluoridin ja/tai kryoliitin muodossa.

Keksinnön yleiskatsaus 35 Aikaansaadaan menetelmä fluori-, natrium- ja alumiini- osien talteenottamiseksi kulutetuista tai jäteaineksista, joita kehittyy elektrolyyttisissä alumiinin valmistuslait- 72953 teissä. Katodijäteaineksen reaktio saatetaan tapahtumaan lämpötilassa väliltä 800 - 1 000°C käyttäen ilman, höyryn ja rikkidioksidin kaasumaista seosta. Rikkidioksidia syötetään riittävässä määrässä muuttamaan pääasiallisesti kaikki 5 läsnäolevat metallifluoridisuolat metallisulfaateiksi. Reaktio saatetaan tapahtumaan sopivissa reaktoreissa, kuten monivaiheisessa leijupatjassa, monitasoisessa uunireaktorissa tai suljetussa, tulenkestävästi vuoratussa uunissa. Reaktorista poistuva HF:n suhteen rikastunut kaasu voidaan syöttää 10 toiseen reaktoriin saatettavaksi reagoimaan erilaisten syöt-töainesten kanssa fluoria sisältävien ainesten valmistusta varten. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa valmistetaan aluminiumtrifluoridia saattamalla HF:n suhteen rikastunut kaasu reagoimaan aluminiumtrihydraatin kanssa leijupatja-15 reaktorissa. Vaihtoehtoisesti tehdään kryoliitti/alumiini-sekatrifluoridi-pelkistyskennokylpyaines HF:n kemisorptiol-la metallurgisen puhtaan aluminiumoksidin pinnalle, joka aines sitten syötetään alumiinin pelkistyskennoon. Saavutetaan hyvin suuria fluoria sisältävien ainesten konversio-20 asteita.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus Tämän keksinnön kohteena on HF:n talteenotto lisääntyneellä saannolla alumiinin pelkistyskennon katodeista ja vuorauksista. Erityisesti tämän keksinnön kohteena on mene-25 telmä, jossa käytetyt kennoainekset saatetaan ragoimaan korotetuissa lämpötiloissa sopivassa astiassa veden, ilman ja rikkidioksidin kanssa. Tämän reaktion HF-tuote absorboidaan tai saatetaan reagoimaan sen jälkeen fluoridiyhdisteen, kuten aluminiumtrifluoridin muodostamiseksi. Reaktion kiin-30 teät reaktiotuotteet käsittävät sulfaatteja, jotka poistetaan tuhkan ja/tai klinkkerin muodossa.

Pelkistyskennon hiilipitoiset vuoraukset ja katodit, joita tässä keksinnössä käytetään, käsittävät aineksia, jotka on otettu talteen tavanomaisista alumiinin pelkistys-35 kennoista pitkitetyn käytön jälkeen. Tällaisen aineksen tyypillisiä koostumuksia on esitetty taulukossa I.

4 72953

Taulukko I

Katodijätteen tuhkan kemiallinen analyysi Näytteen nro Nro 1 Nro 2 Nro 3 Aineosat Pohja- Pohja- Sullotahna 5 kappale kappale

Hiili 64,4 35,3 55,4

Tuhka % 35,6 64,7 44,6

Tuhkan analyysi %

Natrium Na20:na 40,7 45,4 57,2 10 Alumiini A^O^ma 32,93 28,94 8,52

Kalsium CaO:na 6,23 6,54 1,40

Piidioksidi Sieninä 1,27 1,58 14,54

Rauta Fe2C>2:na 1 ,35 1,50 0,78

Magnesium MgO:na 0,80 0,55 1,20 15 Titaani TiC^na 0,14 0,12 0,08

Nikkeli NiO:na 0,01 0,03 0,01

Vanadiini V20^:nä <0,01 <0,01 <0,01

Yhteensä 83,43 84,66 83,73

Fluoridia erotuksen mukaan 16,57 15,34 16,27 20 Tässä keksinnössä voidaan käyttää erimuotoisia reak- tioastioita. Sopivia reaktorirakenteita ovat sellaiset ratkaisut kuin monivaiheinen leijupatja, monivaiheinen Hirschoff-uuni tai reaktori, jossa on liikkuva täytepatja. Esimerkkejä täytteisistä reaktoreista ovat pystysuorat uunit, jotka ovat 25 samanlaisia kuin kuilu-uuni tai vaakatason suhteen lievästi kaltevat uunit, joissa jähmeä syöttöaines täyttää uunin koko poikkileikkauksen. Lisäksi on mahdollista, että reaktio saatetaan tapahtumaan suljetussa, tulenkestävästi vuoratussa uunissa, joka toimii reaktiossa muodostuneiden 30 sulfaattiainesten sulamispistettä korkeammissa lämpötiloissa. Tällaisissa tapauksissa kiinteää katodijäteainetta lisätään sulaan sulfaattikylpyyn ja saatetaan reagoimaan tuomalla happea tai ilmaa, rikkidioksidia ja höyryä sulaan kylpyyn tulenkestävien putkien kautta, jotka työntyvät sulaan 35 kylpyyn. HF:n suhteen rikastuneita poistokaasuja poistetaan uunin yläpäästä. Jaksoittain lasketaan osa sulasta kylvystä 72953 uunista tekemään tilaa uusille sulfaattiaineksille, joita syntyy kuvatuilla reaktioilla.

Käytetyt hiilipitoiset ainekset saatetaan edullisesti reagoimaan leijupatjareaktorissa. Tällaista reaktoria 5 varten ainekset muokataan ensin helposti leijutettavaan muotoon ja saatetaan sitten leijumaan ja reagoimaan. Valmistaminen voi käsittää murskaamisen sopivaan kokoon, kuten tavanomaisella rouhintalaitteella. On havaittu, että tiheiden leijupatjojen käyttöä varten osaset eivät saisi olla kool-10 taan pienempiä kuin n. 1 mm ja edullisesti niiden tulisi olla väliltä n. 1,3-5 mm. Hienonnusprosesseista on yleensä seurauksena hienojakeen, esim. osasten, joiden koko on alle 1 mm, kehittyminen. Siten jäteainekset saatetaan hienonnus-vaiheeseen ja sitten hienonnettu aines saatetaan lajittelu-15 vaiheeseen antamaan poikkileikkaus, jossa on ylisuuria osasia, osasia edulliselta alueelta ja hienojae, jolla on pienempi osaskoko. Osaset, joiden koot ovat halutun alueen yläpuolella, palautetaan hienonnus- tai rouhintavaiheeseen, kun taas hienojae saatetaan muovausvaiheeseen, jos niin ha-20 lutaan. Leijutus saadaan aikaan tuomalla riittävästi leiju-tuskaasua, ts. ilmaa, antamaan haluttu leijutus.

Seuraavien prosessireaktioiden uskotaan tapahtuvan:

2 NaF + H20 + So2 —> Na2S04 + 2 HF 25 CaF2 + H20 + S02 + J 02 —> CaS04 + 2 HF

A1F3 + 3/2 H20 —> i a12°3 + 3 HF

2/3 A1F3 + H20 + S02 + i 02 —> 1/3 Al2(S04)3 + 2 HF C * o2 — > C02 30 siten reaktiomallin kiinteät tuotteet käsittävät kalsium-sulfaattia, natriumsulfaattia ja aluminiumoksidia (sikäli kuin aluminiumsulfaatti hajoaa 770°C:ssa). Pieniä määriä Fe2(S04>3, Si02 ja muiden jäteaineksessa läsnäolevien metallien sulfaatteja ja/tai oksideja voi myös muodostua.

35 Reaktion kaasumaiset päätuotteet ovat CO2, HF ja reagoimattomat syöttökaasuainekset.

6 72953 Tämän keksinnön reaktiossa käytetty rikkidioksidi voidaan valmistaa uunireaktorin ulkopuolella tai valmistaa reaktorissa in situ saattamalla rikki ja happi reagoimaan korotetuissa lämpötiloissa. Ulkopuolella valmistettaessa 5 rikkidioksidikaasu lisätään uuniin yhdessä ilman ja veden kanssa. Eräs erityinen rikkidioksidin lähde, joka voi olla käyttökelpoinen, on primaarinen poistokaasu, joka poistuu kuivakaasupesureista, joita käytetään reaktorista poistuvien kaasujen puhdistukseen. Jos S02~ ja SO^-määrät tässä 10 kuivassa pesuripoistovirrassa ovat riittävän suuret täydellisen reaktion takaamiseksi käytetyn katodiaineksen kanssa taloudellisen kokoisilla uuneilla, tällaiset kaasut syötettäisiin ilman ja veden kanssa, kuten edellä kuvattiin. Vaikka termodynaamiset laskelmat osoittavat, että SC>2:ta kului-15 si pääasiallisesti stökiometriseltä pohjalta, jos SC>2-yli-määrä olisi tarpeen tai haluttava, olisi mahdollista palauttaa osa poistokaasusta reaktiouunin läpi.

On myös huomattava, että muita S02-lähteitä voidaan käyttää tässä keksinnössä. Esimerkiksi sellaisia S02:n läh-20 teitä kuin rikkihappo, ferrosulfaatti, ammoniumsulfaatti, rikkitrioksidi, rikkivety sekä muita sopivia sulfaatteja tai sulfideja, kuten myös rikkiä sinänsä, voidaan käyttää. Rikkidioksidin on kuitenkin veden ja ilman läsnäollessa havaittu olevan edullisimman sulfatoivan aineen.

25 On havaittu, että reaktio voidaan saattaa tapahtumaan lämpötiloissa väliltä n. 600 - n. 1 200°C, jolloin reaktion tehokkuus paranee korkeammissa lämpötiloissa. Koska Al2(SO^)2'*n hajoamislämpötila on 770°C, on edullista toimia tämän lämpötilan yläpuolella A^O^sn muodostumisen maksimoi-30 miseksi ja tuhkan muodostumisen minimoimiseksi. Samoin, koska Na2S0^ sulaa 884°C:ssa, on edullista toimia tämän lämpötilan alapuolella ongelmien välttämiseksi, jotka nestemäinen Na2SC>4 aiheuttaa tukkimalla laitteiston, estämällä lämmönvaihdon tai häiritsemällä kaasuvirtausta leijupatja-35 reaktorissa. Siten edullinen lämpötila-alue on n. 770°C:sta n. 884°C:seen, edullisimman alueen ollessa n. 850°C:sta n. 880°C:seen.

72953

On havaittu, että ilmavirtamäärät voivat olla hyvin merkityksellisiä reaktiolämpötilan hillitsemisessä. Todellisissa prosesseissa on hyvin todennäköistä, että katodi-jäteaineksen koostumus vaihtelee hyvin merkittävästi näyt-5 teestä toiseen. Siten ilman virtausmäärien säätely on tärkeää oikean reaktorilämpötilan ylläpitämiseksi. Tämä voidaan toteuttaa valvotulla systeemillä, jossa reaktoriläm-pötilaa jatkuvasti tarkkaillaan ja verrataan asetettuun pisteeseen tai asetettuun lämpötila-alueeseen. Jos jonakin ajan-10 kohtana lämpötila olisi halutun alueen yläpuolella, lisättäisiin ilmavirran määrää jäähdytyksen aikaansaamiseksi. Samoin, jos lämpötila olisi halutun alueen alapuolella, ilman virtausmäärää vähennettäisiin kuumenemisen aikaansaamiseksi .

15 Useimmissa reaktioastioissa on toivottavaa käyttää stökiometristä määrää SC^tta, joka vaaditaan reaktiota varten. Samoin lisätyn vesihöyryn määrä vastaa myös stökiomet-risiä vaatimuksia reaktiota varten fluoridien kanssa. Mikäli ilma otetaan happilähteeksi, on lisätty typpimäärä saman-20 arvoinen typpi/happi- normaalisuhteen kanssa ilmassa. Todellisissa prosesseissa saattaa olla toivottavaa käyttää reaktoria ilman ylimäärillä. Tällaisissa tapauksissa hapen ylimäärät ja kaikki typpi kulkisi suoraan reaktorin läpi joutumatta mihinkään kemiallisiin reaktioihin.

25 Kuitenkin, koska on havaittu, että reaktion lämpö tilan säätö voidaan toteuttaa reagoivien kaasujen virtaus-määrällä, saatetaan havaita edulliseksi tietyissä olosuhteissa käyttää pieniä määriä reagoivia kaasuja pikemmin kuin suurta ylimäärää. Saattaa esimerkiksi olla sopivaa, tietyis-30 sä käyttöolosuhteissa, korvata ilma hapella sisääntulokaa-suissa kaasumaisen aineksen tilavuuden siten pienentämiseksi silti vielä tarpeellinen happitasapaino ylläpitäen.

Samoin voi tietyissä olosuhteissa olla toivottavaa järjestää sellaisien reagoivien aineiden kuin rikkidioksidi suurempia 35 ylimääriä. Esimerkiksi geometriset syyt ja/tai leijupatja-reaktorin virtaus/täytetiheydet saattavat vaatia äärimmäisen suuria stökiometrisiä ylimääriä reagoivaa kaasua siten 8 72953 kaikkien tuotesyötössä olevien fluoridiosien täydellisen reaktion takaamiseksi. Tietenkin taataan paljon tehokkaampi rikkidioksidikaasun hyödyksikäyttö käyttämällä oikein muotoiltua reaktoria ja kaikkien käyttöparametrien säätelyä.

5 Riippumatta valitusta nimenomaisesta uunireaktorimal- lista, HF:n suhteen rikastunut reaktorista poistuva kaasu syötetään toiseen reaktoriin saatettavaksi reagoimaan erilaisten syöttöainesten kanssa fluoria sisältävien kemikaalien tuottamiseksi. Mahdolliset talteenottoprosessit ovat 10 seuraavat.

Aluminiumtrifluoridia valmistetaan saattamalla HF:n suhteen rikastunut kaasu reagoimaan aluminiumtrihydraatin kanssa leijupatjareaktorissa. Tämä menetelmä on yhdenmukainen teollisen standardimenetelmän kanssa AlF^in valmis-15 tamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan valmistaa kryoliitti/ aluminiumtrifluoridi-peIkistyskennokylpyaines syöttämällä HF:n suhteen rikastunut kaasu kuivapuhdistimeen, keräämällä kuivattu HF kemisorptiolla suurpinta-alaisen metallurgisen puhtaan aluminiumoksidin pinnalle ja syöttämällä fluoridia 20 sisältävä aluminiumoksidi alumiinin pelkistyskennoihin. Tällaisten lisäysten tuottama ylimääräinen kylpy voidaan aika-ajoin laskea pois pelkistyskennoista ja varastoida myöhempää myyntiä tai käyttöä varten.

Kryoliittia voidaan valmistaa seuraten teollista stan-25 dardimenetelmää, jossa HF:n suhteen rikastunut kaasuvirta tuodaan emäksiseen natriumaluminaattiliuokseen.

Erilaisia fluorihiiliaineksia voidaan valmistaa saattamalla HF:n suhteen rikastunut virta suoraan reagoimaan hiilen tai erilaisten orgaanisten syöttöainesten, kuten metaanin, etaa-30 nin tai muiden monimutkaisempien hiilivetyainesten kanssa. Samassa mielessä kloori-fluorihiili-aineksia voidaan valmistaa HF-sisältävän kaasun, HCl:n ja orgaanisen syöttöaineksen liitäntäreaktiolla. Fluorattujen hiilivetyjen valmistuksessa on ratkaisevaa, että uunireaktoria katodi-jäteaineksen käsit-35 telyä varten käytetään ilmavirtamäärillä, jotka vastaavat stökiometristä tarvetta hapelle. Kaikki ylimääräinen happi kulkisi läpi HF:n suhteen rikastuneen poistokaasun kanssa, 9 72953 mikä johtaisi orgaanisten syöttöainesten hapetushäviöihin fluorihiiltä tuottavassa reaktorissa.

HF-kaasu ja reaktion muut kaasumaiset tuotteet, kuten CC>2, purkautuvat reaktoriväliaineesta suuresti kohonneessa 5 lämpötilassa. Niin muodoin tällaiset kaasut täytyy jäähdyttää. Jäähdyttäminen voidaan suorittaa missä tahansa laitteessa, joka sopivasti pystyy poistamaan riittävästi lämpöä höyryistä. Jäähdytyslaitteen ja/tai käytetyn jäähdytysväli-aineen tyyppi vaikuttavat myös talteenotetun fluoridipitoi-10 sen aineksen luonteeseen. Esimerkiksi, kun kuuma höyry saatetaan kosketukseen jäähdytysvesisuihkun kanssa, saadaan talteen vesipitoinen HF-liuos. Kun jäähdyttäminen suoritetaan epäsuoralla lämmönvaihdolla käyttäen sopivia vaihto-väliaineita, kaasun HF-pitoisuus pysyy jäähdytysaineella 15 laimentamattomana ja saadaan talteen suuremmassa pitoisuudessa .

On erityisesti huomattava, että tämän keksinnön menetelmän lämpötila on huomattavasti alempi kuin lämpötilat, joita käytettiin tekniikan tason pyrohydrolyysi-menetelmissä. 20 Rikkidioksidin läsnäolosta johtuen reaktiossa, mistä on seurauksena sulfaattien muodostuminen, tapahtuu hyvin suuri negatiivinen (edullinen) vapaan energian muutos. Toisaalta normaaleissa pyrohydrolyysi-olosuhteissa tapahtuu suuri positiivinen (epäedullinen) vapaan energian muutos. Laskettu-25 jen vapaiden energioiden perusteella eri lajeille, jotka esiintyvät tapahtuvissa reaktioissa, joko rikkidioksidin läsnäollessa tai sen poissaolleessa, havaitaan, että reaktion vapaa energia, rikkidioksidin läsnäollessa, olisi edullinen laajalla lämpötila-alueella. Seurauksena tästä opti-30 maalisen käyttölämpötilan valinta on pääasiallisesti reaktiokinetiikan varassa mieluummin kuin tasapaino-olosuhteiden varassa. Kokeellisesti on myös havaittu, että rikkidi-oksidireaktio tapahtuu helposti kohtuullisissa lämpötiloissa, kun taas natriumfluoridin 20-%:inen tai pienempi kon-35 versio on seurauksena normaalissa pyrohydrolyysissä käyttämällä S02:ta jopa 1 100°C:n lämpötiloissa. Ihanteellisesti maksimilämpötila reaktioastian sisällä olisi alempi kuin 10 72953 tuhkajäännöksen alimmassa lämpötilassa sulavan aineosan lämpötila, kuten N2SO^:n sulamislämpötila, joka on 884°C. Tällaisissa olosuhteissa ei muodostu sulaa kuonaa läpimene-västi, liioin ei tarvita diffuusioprosesseja kaasureaktiota 5 varten fluoridi-aineosien kanssa. Lämpötilojen optimoinnin tulisi kuitenkin perustua reaktionopeuksiin, jotka lisääntyvät jonkin verran korkeammissa lämpötiloissa käsiteltävän katodi-jäteaineksen spesifisen koostumuksen mukaan.

Esimerkki 1 10 Mahdollisuuden varmistamiseksi saattaa puhdas nat- riumfluoridi, katodi-jäteainesten pääaineosa, reagoimaan S02:n, 02:n ja H20:n kaasumaisen seoksen kanssa, saatettiin koereaktio tapahtumaan 860°C:ssa. Rikkidioksidia oli tässä reaktiossa läsnä n. 380 kertaa rajoittavan reagenssin 15 stökiometrinen määrä. Natriumfluoridin konversion natrium-sulfaatiksi havaittiin olevan n. 97-%risesti täydellinen yhden tunnin kuluttua. Koska natriumfluoridi on katodi-jäteaineksen vähiten reaktiivinen aineosa, pääteltiin termodynamiikan perusteella, että katodi-jäteainesten, jotka 20 sisältävät natriumfloridia, kalsiumforidia ja aluminiumfluo-ridia, S02-käsittely oli termodynaamisesti toteutettavissa.

Esimerkki 2

Kokeilua varten suunniteltiin pöytämittakaavainen reaktiolaite fluoridin poistamiseksi katodi-jätteestä. Tämä 25 laite käsitti ilma-, SO,,- ja höyrylähteet, jotka oli liitetty esikuumennusputkeen lämpötilan alkunostoa varten ja liitetty uuniin ylikuumentamista varten, mitä seurasi näytteen reaktiota varten uusi, jossa oli korkea lämpötila. Kun kaasumainen tuote oli poistunut viime mainitusta uunista, se 30 vietiin lauhduttimen läpi, jolloin kondensaatti otettiin talteen; sitä seurasi imeytyspullo ja sen jälkeen lauhduttimet jäljellä olevien kaasujen jäähdyttämiseksi. Tässä laitteessa ilman, höyryn ja S02:n virtaus ylikuumennettiin ja vietiin katodi-jätenäytteen yli, joka itse oli kuumennettu halutul-35 la alueella oleviin lämpötiloihin. Näissä olosuhteissa jätenäytteen hiiliaineosat hapettuivat samalla, kun höyry ja S02 reagoivat fluoridi-yhdisteiden kanssa ja vapauttivat fluorivetyä. Polttamisen ja reaktion tl 11 72953 jälkeen kuumat kaasut jäähdytettiin, lauhdutettiin ja vietiin vesipitoisten liuosten läpi mukaan tarttuneiden fluo-ridien imeyttämiseksi ja varastoitiin lopuksi suuriin pulloihin, jotka sisälsivät kyllästettyjä suolaliuoksia tila-5 vuuden mittausta varten. Kondensaatin fluoridi-pitoisuus määritettiin käyttäen fluoridi-ionin suhteen aktivoitua elektrodia. Kaasun virtausta laitteen läpi valvottiin virtausmittareilla, jotka oli sijoitettu ennen höyrynkehitintä. Höyrynkehitin oli asetettu antamaan 0,1 - 2,0 ml kondensaat-10 tia minuutissa» Kaasujen seosta esikuumennettiin ennen niiden tuloa alumiinioksidin reaktioputkeen, joka sisälsi katodi-jätteen näytteen. Reaktioputki oli 127 cm pitkä ja läpimitaltaan 2,54 cm ja sitä kuumennettiin kahdella sähköuunilla; ensimmäisessä kaasujen seoksen ylikuumentami-15 seksi ja toisessa katodi-jätteen näytteen, jota pidettiin aluminiumoksidi-laivassa, lämpötilan säätämiseksi.

1 g reagenssilaatua olevaa Naf (0,0246 mol) pantiin aluminiumoksidi-laivaan putkiuuniin ja sen yli johdettiin 2,33 moolia 02, 10,8 moolia SC>2 ja 16,7 moolia H20 yhden 20 tunnin aikana lämpötiloissa väliltä 850-870°C. Laivassa olevan aineksen painon havaittiin reaktioajan umpeuduttua olevan 1,71 g, mikä vastasi 97 %:n konversiota, olettaen, että kaikki tuote oli Na2SO^. Lisäksi suoralla kemiallisella analyysillä havaittiin laivassa olevan aineksen sisältävän 25 61,8 paino-% SO^ ja 2,5 paino-% NaF. Tämä vastaa NaF:n 97%:ista konversiota sulfaatti-yhdisteiksi.

Esimerkki 3

Tyypillisen katodi-jätteen näytteitä, jotka oli otettu toimivan alumiinilaitoksen varastosta, saatettiin 30 reagoimaan SC>2:n, 02:n ja H20:n kanssa lämpötiloissa 850°, 925° ja 1 000°. Reaktioiden havaittiin vastaavasti olevan 93,6-, 97,7- ja 98,8-%:isesti täydellisiä tunnin reaktion jälkeen n. 380-kertaisen stökiometrisen määrän kanssa SC>2.

Katodi-jäte analysoitiin ja sen havaittiin sisältävän 35 8,72 % F (19,3 % NaF) ja 0,56 % SO^· Noin 2,8 g katodijätet- tä jauhettiin ja pantiin alumiinioksidista tehtyyn reaktio-laivaan putkiuuniin ja 2,33 moolia C>2, 108, moolia SC>2 ja 5,56 moolia H20 johdettiin sen yli tunnin aikana. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

12 72953 G ~

I d) G

X 0) <U

G X G

d) rH -H O VO LTl M :G Ή «a< vo *t \ i—i ·«· ** -* ro D ro lO vo 0 G Cu ra n n

co O O

•H i—I

cUP 4-> '—'

M

G

G

•M VO Γ" CO

Pj O - - - (0 tn ro r~ oo Ϊ2 ftJ σι σι m 0)

dP M

0 rH r- VO (Ti

00 Lf) (N

Pm Ή h1 (N vo rO cfl ro *— o Z ,ν: o o o o - tn CU o o o o, — O tn rH '-Τ Ο) •rl O ΓΟ <n T— (¾ G <n o t" G -rl oo m en O cd m o t CN a: Pj ·> 0 G 1- r- ΤΟ «Pj G -H m a1 n rH pj (Λ O ro T- G G X ^ G 2 G m uo m EH rH «· » « tn G o o o 1 — i—i tn G ^ c/3 m n- <— •H O N in H1 G G O T- o G -H oo oo co O G ^ ^ X Cu ra m m

0 G

« X

U

O

o in o - tn ra o G oo en o 1 «—( O Ή r-

•r| -P

P :0 « Pj

G E

0) :G

Cd rH

d) 4-1 >i r- ra ro

:G

z; 72953 13

Kokeen tarkoituksia varten oletettiin kaiken katodi-jätteessa olevan fluoridin olevan NaF-muodossa ja "reagoi-misprosentti" laskettiin vähentämällä grammamäärä NaF reaktion jälkeen grammaroäärästä ennen reaktiota ja jakamalla 5 NaF-grammamäärällä ennen reaktiota- Ottaen kuitenkin huomioon reaktion saavutettu hyvin suuri täydellisyys, koe osoittaa selvästi keksinnön toteutettavuuden.

Esimerkki 4

Hirschoff-uunia, monivaiheista reaktoria, jossa on 10 kaasu/kiintoainevirtaus ja jossa on joukko hämmennystankoja uunin jokaisella tasolla, jotka tangot pyörivät uunin kes-kusakselin ympäri kiintoaineen sisäänpäin/ulospäin virtauksen ohjaamiseksi tasolta tasolle, käytetään prosessin toteuttamiseen fluoridien talteenottamiseksi katodi-jäteai-15 neksista. Kaasunopeuksia ja kaasuvirtauksen mekaniikkaa tasolta tasolle säädellään niin, että kiintoaine jokaisella tasolla on puolileijutetussa tilassa. Rikin kanssa sekoitettua murskattua katodi-jätettä tuodaan uunin yläpäässä, samalla kun ilmasta ja höyrystä koostuva kaasuseos tuodaan 20 pohjalle. Tuhkajäte, jota syntyy jätteen hiilen polttamisen ja fluoridi-osien sulfatoinnin jälkeen, poistuu uunin pohjan läpi. Kaasuvirta, joka on rikastunut HF:n suhteen ja jota syntyy sulfatointireaktiosta, poistuu uunin yläpäästä. Poistokaasuvirtaa voidaan sitten käsitellä, kuten edellä 25 esitettiin. Uunin eri tasoilla tapahtuvat seuraavat reaktiot. Uunin alemmilla tasoilla kaasujen tuominen ympäristön lämpötiloissa saa aikaan tuhkajätteen samanaikaisen jäähtymisen ja kaasujen kuumenemisen. Kun kaasut kuumentuvat, tapahtuu jätehiiliaineksen palaminen, mikä johtaa hiilidioksidin ja 30 hiilimonoksidin muodostumiseen. Uunin keskitasolla tapahtuu katodi-jäteaineksissa olevien fluoridi-aineosien sulfatointi rikin, joka on sekoitettu katodi-jätekiintoainesyöttöainek-sen kanssa, hapen, häyryn ja fluoridi-aineosien yhdistetyllä reaktiolla. Pääreaktiot ovat: 14 72953 2 NaF + H20 + S + 3/2 02 —> Na2 SC>4 + 2 HF CaF2 + H20 + S + 3/2 02 —> Ca SC>4 + HF 2/3 A1F3 + H20 + S + 3/2 02 —> 1/3 Al2 (SO^ + 2 HF Al2 (S04)3 —> Al2 03 + 3 S03 5

Uunin ylätasolla joutuvat kuumat kaasut, jotka syntyvät palamis- ja sulfatointireaktioista, kosketukseen kiintoaineen kanssa, jota syötetään uunin yläpäähän ympäristön lämpötilassa, mistä on seurauksena kiintoaineen samanaikai-10 nen kuumentuminen ja kaasuvirran jäähtyminen ennen kaasujen poistumista uunin yläpäästä.

Alaan perehtyneet voivat todeta, että erilaisia samanarvoisuuksia ja vaihtoehtoja voidaan ajatella tämän keksinnön piirissä. Tässä annetut esimerkit ovat pelkästään esi-15 merkinomaisia tarkoituksia varten eikä niitä ole tarkoitettu rajaamaan keksinnön piiriä, joka esitetään seuraavin patenttivaatimuksin.

Claims (20)

72953

1. Menetelmä hiilipitoisten ainesten hajottamiseksi ja/tai fluoridi-osien talteenottamieksi, tunnet- 5. u siitä, että se käsittää fluorin vapauttamisen kaasumaisena fluorivetynä kuumentamalla hiilipitoisia aineksia hapen, veden ja rikkidioksidin läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumentaminen suoritetaan leijupat- 10 jareaktorissa, edullisesti monivaiheleijupatjareaktorissa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilipitoiset ainekset ovat osasia, joiden koko on väliltä n. 1 mm - n. 5 mm.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n - 15. e t t u siitä, että kuumentaminen tapahtuu lämpötila-alueella n. 600°C:sta n. 1200°C:seen, edullisesti alle n. 1100°C:n lämpötilassa.

5. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi valmistetaan in 20 situ, tai lisäämällä rikkiä kuumennettuihin hiilipitoisiin aineksiin.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä hiili-pitoisen aineksen hajottamiseksi, tunnettu siitä, että hiilipitoinen aines on hiilikatodi-jäteaines, joka 25 sisältää kryoliittia, aluminiumfluoridia, kalsiumfluoridia ja natriumfluoridia, ja jäteaines kuumennetaan veden, hapen ja rikkidioksidin läsnäollessa lämpötilaan, jossa kehittyy fluorivetyä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n - 30. e t t u siitä, että lämpötila on alueella n. 770°C:sta n. 884°C:seen.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hajottaminen tapahtuu reaktorissa, joka on valittu leijupatjareaktoreista, täytepatjareakto- 35 reistä ja suljetuista uunireaktoreista.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi muodostetaan in situ. 16 72953

10. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorivety saatetaan reagoimaan aluminiumtrihydraatin kanssa aluminiumtrifluoridin muodostamiseksi tai natriumaluminaatin kanssa kryoliitin muo- 5 dostamiseksi.

11. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorivetyä käytetään fluoratun hiilivedyn valmistukseen.

12. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että lämpötila on alueella n. 770°C:sta n, 884°C:seen, edullisesti n. 850°C:sta n. 880°C:seen.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennetaan hiilipitoista jäteaineista, joka sisältää absorboituneita fluoridi-yhdisteitä, läm- 15 potilaan väliltä n. 600°C - n. 1200°C hapen, höyryn ja rikkidioksidin läsnäollessa ja fluorivety-reaktiotuote otetaan talteen.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumentaminen tapahtuu reaktorissa, 20 joka on valittu leijupatjareaktoreista, täytepatjareaktoreis-ta ja suljetuista uunireaktoreista.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi muodostetaan in situ, edullisesti lisäämällä rikkiä kuumennettuihin hiilipitoisiin 25 aineksiin.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi valmistetaan ulkopuoli-sesti.

17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, t u n - 30. e t t u siitä, että lämpötila ei ole korkeampi kuin n. 1100°C.

18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorivety saatetaan reagoimaan aluminiumtrihydraatin kanssa tai natriumaluminaatin kanssa.

19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että fluorivety saatetaan edelleen reagoimaan fluoratun hiilivedyn valmistamiseksi. il 17 7295 3

20. Patenttivaatimuksen 14, 15, 16, 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on alueella n, 770°C:sta n. 884°C:seen, edullisesti n. 850°C:sta n. 880°C:seen. 7295 3