FI71696B - Uppteckningsmaterial - Google Patents

Description

1 71696

Merkitsemisaine -Uppteckningsmaterial Tämä keksintö liittyy merkitsemisaineeseen ja siinä käytettävään värikehitteeseen, sekä menetelmään merkitsemis-5 aineen ja värikehitteen valmistamiseksi. Merkitsemisaine voi olla esimerkiksi osa paineherkkää jäijentämisjärjestelmää tai lämpöherkkää merkitsemisjärjestelmää.

Eräässä tunnetun tyyppisessä paineherkässä jäljentä-misjärjestelmässä, joka tavallisesti tunnetaan siirtojär-10 jestelmänä, ylemmän arkin alapinta päällystetään yhden tai useamman värittömän värinmuodostajän liuosta sisältävillä mikrokapseleilla, ja alemman arkin yläpinta päällystetään värin kehittävällä koreaktanttiaineella. Voidaan käyttää myös jokko väliarkkeja, joista kunkin alapinta on päällys-15 tetty mikrokapseleilla ja yläpinta värin kehittävällä aineella. Käsin tai koneella kirjoittamalla arkkiin kohdistettu paine rikkoo mikrokapselit siten vapauttaen värinmuodosta jaliuoksen seuraavana alempana olevalle arkille siten synnyttäen kemiallisen reaktion, joka kehittää värinmuodos-20 tajän värin. Tämän järjestelmän eräässä muunnoksessa mik rokapselit korvataan päällysteellä, jossa värinmuodostaja-liuos on läsnä pieninä pallosina jatkuvassa, kiinteässä perusmateriaalissa.

Eräässä toisentyyppisessä paineherkässä jäljentämis-25 järjestelmässä, joka tavallisesti tunnetaan itsesisältävänä tai autogeenisena järjestelmänä, mikrokapselit ja värin kehittävä koreaktanttiaine päällystetään arkin samalle pinnalle, ja käsin tai koneella kirjoittaminen niin päällystetyn arkin yläpuolelle asetetulle arkille aiheuttaa mikrokapse-30 leiden rikkoutumisen ja värinmuodostajän vapautumisen, joka sitten reagoi arkilla olevan värin kehittävän aineen kanssa värin synnyttämiseksi.

Lämpöherkissä merkitsemijärjestelmissä käytetään tavallisesti samantyyppisiä reaktantteja kuin edelläkuvatut 35 värillisen merkin synnyttämiseksi, mutta niissä käytetään 2 71 696 lämpöä muuttamaan toinen tai molemmat reaktantit kiinteästä tilasta, missä ei tapahdu mitään reaktiota, nestemäiseen tilaan, mikä auttaa värinmuodostusreaktiota, esimerkiksi liuottamalla sideaineeseen, jonka siihen tuotu lämpö sulattaa.

5 Tällaisissa järjestelmissä käytetty arkkimateriaali on tavallisesti paperia, vaikkakaan periaatteessa ei käytettävän arkin tyypille ole rajoituksia. Paperia käytettäessä värin kehittävä koreaktanttiaine ja/tai mikrokapselit voivat olla läsnä täyteaineena itse arkkimateriaalissa sen sijaan, 10 että ne ovat arkkimateriaalin päällysteenä. Tällainen täyteaine lisätään sopivasti massalietteeseen, josta arkkimateriaali valmistetaan.

Sirkoniumoksidi, ts. sirkoniumdioksidi ZrC^/ on kauan tunnettu sopivana aineena koreaktantiksi käytettäväksi mer-15 kitsemismateriaalissa kehittämään värinmuodostajien väri, kts. esimerkiksi US-patentit 2505470 ja 2777780. Kuitenkin, vaikka se on jauhemuodossa varsin tehokasta värinmuodostaja-liuoksen, kuten kristalliviolettilaktonin, värin kehittämiseksi, se on paperille päällystettynä paljon vähemmän teho-20 kasta värikehitekoostumuksen aktiivikomponenttina, luultavasti koska sen reaktiivisuutta vähentää tavanomaisten pape-rinpäällystesideaineiden, esim. lateksisideaineiden, läsnä olo. Lisäongelma on, että alunperin kehittynyt väri on hyvin taipuvainen haalistumaan.

25 Nyt on havaittu, että hydratoidun sirkoniumdioksidin yhdistelmä suuremman tai pienemmän osuuden kanssa hydratoi-tua piidioksidia ja/tai hydratoitua alumiinioksidia, kehittää värin, jolla on hyvä intensiteetti ja hyvä haalistumi-senkestävyys, varsinkin modifioituna sopivien metalliyhdis-30 teiden tai -ionien läsnäololla. On huomattava, että hydra-toitu sirkoniumdioksidi eroaa sirkoniumdioksidista, mihin edellä on viitattu, jonka ei oleteta olevan hydratoitua.

Hydratoitua piidioksidia, alumiinioksidin eri muotoja (joista ainakin jotkut ovat hydratoituja) ja hydratoidun 35 piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmiä on kutakin itsessään ehdotettu värinkehitysaineiksi, kts. esimer- 3 71696 kiksi US-patenttia 2828341 piidioksidin suhteen, GB-patent-teja 629165 ja 1571325 alumiinioksidin suhteen, GB-patenttia 1467003 hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän suhteen ja GB-patenttia 1271304 kaikkien näiden 5 kolmen suhteen, jolloin yhdistelmä tässä tapauksessa on alu-minaattisuola, joka on saostettu hydratoidulle piidioksidille. Sikäli kun kuitenkin tiedetään, tämän hakemuksen priori-teettipäivämäärään mennessä ei ollut ehdotettu käyttää hydratoidun sirkoniumdioksidin yhdistelmää hydratoidun piidioksi-10 din ja/tai hydratoidun alumiinioksidin kanssa värinkehitys-aineena.

EP-patenttijulkaisuissa 0 042 265 ja 0 042 266 esitetään merkit-15 semisaineita, joissa käytetään värinkehitysaineina hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmiä, joissa hydratoitu piidioksidi on hallitsevana. Nämä yhdistelmät voivat olla metallimodifioituja, ja yksi kuvatuista ja esimerkeillä esitetyistä modifiointimetalleista on sirko-20 nium. Todetaan, ettei metallimodifioinnin aikana muodostuneiden rakennemuotojen täsmällistä luonnetta ole täysin selvitetty, mutta yksi erityisesti esitetty mahdollisuus on, että saostuu metallioksidi tai -hydroksidi, ja on siten läsnä hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yh-25 distelmässä. Jos oletetaan, että muodostuisi hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmä, joka myös sisältäisi hydratoitua sirkoniumdioksidia, sirkoniumdioksidin läsnäolevat määrät molemmissa esimerkissä, joissa sirkonium on modifiointimetallina, olisivat 2,2 paino-% ja 30 7,8 paino-%, laskettuna kuivapainosta, joka perustuu sirko niumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskui-vapainoon.

Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon mukaisesti on aikaansaatu merkitsemisaine, jossa on värikehitekoostumus-35 ta, joka muodostuu hiukkasyhdistelmästä, jonka komponentteina on hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoidusta piidiok- 4 71696 sidista ja hydratoidusta alumiinioksidista ainakin toinen, sillä ehdolla, että kun hydratoitu piidoksidi ja hydratoi-tu alumiinioksidi kummatkin ovat läsnä yhdistelmässä ja hydratoidun piidioksidin osuus on suurempi kuin hydratoidun 5 alumiinioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin osuus on ainakin 10 paino-% kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin koko-naiskuivapainosta.

Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti on aikaan-10 saatu merkitsemisainetta varten värikehite, joka muodostuu hiukkasyhdistelmästä, jonka komponentteina ovat hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoidusta piidioksidista ja hydratoidusta alumiinioksidista ainakin toinen, sillä ehdolla, että kun hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksi-15 di kummatkin ovat läsnä yhdistelmässä ja hydratoidun piidioksidin osuus on suurempi kuin hydratoidun alumiinioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin osuus on ainakin 10 paino-% kuivapainosta, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta.

20 Keksinnön kolmannen suoritusmuodon mukaisesti on ai kaansaatu menetelmä värikehitteen valmistamiseksi merkitsemisainetta varten, johon kuuluu vaihe, jossa vesiväliainees-sa syntetisoidaan hiukkasyhdistelmä, jonka komponentteina ovat hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoidusta piidiok-25 sidista ja hydratoidusta alumiinioksidista ainakin toinen, sillä ehdolla, että kun hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi kummatkin, ovat läsnä yhdistelmässä ja hydratoidun piidioksidin osuus on suurempi kuin hydratoidun alumiinioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin osuus on 30 ainakin 10 paino-% kuivapainosta, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta.

Keksinnön neljännen suoritusmuodon mukaisesti on aikaansaatu menetelmä merkitsemisaineen valmistamiseksi, joka käsittää vaiheet, joissa: 5 71696 a) muodostetaan vesipitoinen dispersio hiukkasyhdis-telmästä, jonka komponentteina ovat hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoidusta piidioksidista ja hydratoidusta alumiinioksidista ainakin toinen, 5 sillä ehdolla, että kun hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi kummatkin ovat läsnä yh-, distelmässä ja hydratoidun piidioksidin osuus on suurempi kuin hydratoidun alumiinioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin osuus on ainakin 10 10 paino-% kuivapainosta, laskettuna sirkoniumdioksi din, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuiva-painosta; b) joko: (i) muodostetaan sanotusta dispersiosta päällys-15 tyskoostumus, ja päällystetään substraatti- raina päällystyskoostumuksella; tai (ii) lisätään sanottu dispersio massalietteeseen ja muodostetaan paperiraina, johon sanottu yhdistelmä sisältyy täyteaineena; ja 20 c) kuivataan saatu päällystetty tai täyteainetta si sältävä raina sanotun merkitsemisaineen aikaansaamiseksi .

Huomioonottaen edellisissä kappaleissa asetetun ehdon, voivat yhdistelmän komponenttien (ts. hydratoidun sirkonium-25 dioksidin ja joko hydratoidun piidioksidin tai hydratoidun alumiinioksidin tai molempien) suhteelliset osuudet vaihdella vapaasti- Kun kysymyksessä on esimerkiksi hydratoitu sirkoniumdioksidi/ hydratoitu piidioksidi/hydratoitu alumiinioksidi-yhdistelmä, nämä komponentit voivat olla läsnä suunnilleen yhtä suurina 30 paino-osuuksina, tai mikä tahansa niistä voi olla hallitseva, tai mitkä tahansa niistä voivat olla läsnä paljon suurempana paino-osuutena kuin kolmas. Kun kysymyksessä on hydratoitu sirkoniumdioksidi/hydratoitu piidioksidi-yhdistelmä tai hydratoitu sirkoniumdioksidi/hydratoitu alumiini-35 oksidi-yhdistelmä, hydratoitu sirkoniumdioksidi voi olla 6 71696 läsnä suurempana tai pienempänä osuutena, tai hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoitu piidioksidi tai hydratoitu alumiinioksidi voivat olla läsnä suunnilleen yhtäsuurina paino-osuuksina.

5 Yhdistelmä voidaan syntetisoida millä tahansa lukui sista menettelytavoista.

Eräs tällainen tapa, joka on yleisesti havaittu varsin edulliseksi, on saostaa ainakin yksi komponenteista ainakin yhdelle toiselle komponentille. Tämän on ajateltu 10 johtavan ainakin yhden yhdistelmän komponenteista (ts. viimeksi saostetun komponentin tai komponentit) läsnäoloon suurempana osuutena yhdistelmän pinta-alueessa kuin muualla.

Kun kysymyksessä on kaksikomponenttinen yhdistelmä, kumpi tahansa komponenteista voidaan saostaa toisen läsnäollessa.

15 Toinen tällainen tapa on yhdistelmän komponenttien saostaminen yhdessä vesiliuoksesta, ts. sirkoniumia sisältävän suolan ja joko alumiinia sisältävän suolan tai sili-kaattisuolan tai molempien vesiliuoksesta.

Kolmas tapa on yhdistelmän aikaisemmin muodostettujen 20 komponenttien sekoittaminen vesiväliaineessa, ts. hydratoi-dun sirkoniumdioksidin sekoittaminen joko hydratoituun piidioksidiin tai hydratoituun alumiinioksidiin tai molempiin. Edullisesti ainakin yksi ja suositeltavasti kaikki sekoitetuista aineista ovat vastasaostettuja. Ainakin kun hydra-25 toitu alumiinioksidi on yksi komponenteista, voi olla edullista sekoittaa komponentit alkalisessa väliaineessa.

Kun kyseessä on kolmekomponenttinen yhdistelmä, mitkä tahansa kaksi komponenttia voivat olla läsnä vesidispersi-ossa ja jäljellä oleva komponentti saostaa niiden läsnäol-30 lessa. Kaksi alunperin läsnäolevaa komponenttia voi olla sekoitettu tai saostettu aiemmin, joko yhdessä tai peräkkäin. Vaihtoehtoisesti mitkä tahansa kaksi komponenttia voidaan saostaa vesiliuoksesta yhdessä tai peräkkäin kolmannen läsnäollessa .

35 Menetelmässä, jossa yksi tai useampi komponentti on saostettu jollekin toiselle komponentille jo vesipitoisissa 7 71696 dispersioissa, jo dispersiossa oleva komponentti voi olla erillisessä valmistusmenetelmässä tuotettu aine, esimerkiksi kaupallisesti saatava aine, tai se voi olla aine, joka on saostettu juuri ennen aikaisemmassa vaiheessa erillises-5 sä menetelmässä yhdistelmän valmistamiseksi.

Hydratoidun sirkoniumdioksidin saostaminen osana jotakin juuri kuvattua menettelytapaa suoritetaan sopivasti käsittelemällä sirkoniumsuolan liuosta, esim. sirkonyyli-kloridia tai sirkoniumsulfaattia, alkalisella hydroksidilla, 10 esim. natrium-, kalium-, litium- tai ammoniumhydroksidillä.

Kationisen sirkoniumsuolan käyttämisen sijasta hydra-toitu sirkoniumdioksidi voidaan saostaa sirkonaatin liuoksesta, esim. ammonium-tris-karbonaattisirkonaatin, lisäämällä happoa, esim. mineraalihappoa kuten rikkihappoa tai 15 suolahappoa.

Hydratoidun alumiinioksidin saostaminen osana jotakin juuri kuvattua menettelytapaa suoritetaan sopivasti käsittelemällä kationisen alumiinisuolan liuosta alkalisella aineella kuten natrium- tai kaliumhydroksidillä, vaikka mui-20 takin aikalisiä aineita voidaan käyttää, esim. litiumhydrok-sidia, ammoniumhydroksidia tai kalsiumhydroksidia. Alumiinisuolana on tavallisesti sopiva käyttää alumiinisulfaattia, mutta muitakin alumiinisuoloja voidaan käyttää, esim. alu-miiniasetaattia.

25 Kationisen alumiinisuolan käyttämisen sijasta hydratoi- tu alumiinioksidi voidaan saostaa aluminaatin liuoksesta, esim. natrium- tai kaliumaluminaatin, lisäämällä happoa, esim. mineraalihappoa kuten rikki- tai suolahappoa.

Hydratoidun piidioksidin saostaminen osana jotakin 30 juuri kuvattua menettelytapaa suoritetaan sopivasti käsittelemällä natrium- tai kaliumsilikaatin liuosta hapolla, tavallisesti jollakin yleisellä mineraalihapolla, kuten rikki-tai suolahapolla.

Näiden värinkehitysyhdistelmien luonnetta ei ole täy-35 sin selvitetty, mutta edellä kuvattujen valmistustapojen perusteella on selvää, että yhdistelmän hydratoidun sirko- 8 71696 niumdioksidin ja hydratoidun piidioksidin ja/tai hydratoi-dun alumiinioksidin elementit ovat vähintäänkin hyvin läheisessä fysikaalisessa kosketuksessa, ja voivat hyvinkin olla suuremmassa tai pienemmässä määrin kemiallisesti rea-5 goineita.

Tämän keksinnön suositellun suoritusmuodon mukaan värinkehitysyhdistelmä modifioidaan yhden tai useamman mo-nenarvoisen metallin yhdisteen tai ionien läsnäololla, esimerkiksi kuparin, nikkelin, mangaanin, koboltin, kromin, 10 sinkin, magnesiumin, titaanin, tinan, kalsiumin, wolframin, raudan, tantaalin, molybdeenin tai niobin. Tällaista modifiointia kutsutaan tämän jälkeen "metallimodifioinniksi".

Metallimodifiointi voidaan sopivasti suorittaa käsittelemällä yhdistelmää, kun se on muodostettu, metallisuolan, 15 esim. sulfaatin tai kloridin liuoksella. Vaihtoehtoisesti metallisuolan liuos voidaan lisätä väliaineeseen, josta yhdistelmä tai sen yksittäiset komponentit saostetaan.

Metallimodifioinnin aikana syntyneiden muotojen täsmällistä luonnetta ei tähän mennessä ole täysin selvitetty, 20 mutta eräs mahdollisuus on, että saostuu metallioksidi tai -hydroksidi, joka siten on läsnä yhdistelmässä. Vaihtoehtoinen tai lisämahdollisuus on, että tapahtuu ioninvaihto, niin että metalli-ioneja on läsnä ioninvaihtopaikoissa yhdistelmän pinnalla.

25 Metallimodifiointi mahdollistaa parannusten aikaansaa misen tästä värinkehitysyhdistelmästä saadun jäljen lähtö-intensiteettiin ja/tai haalistumisenkestävyyteen sekä niin-kutsutuilla nopeasti kehittyvillä että niinkutsutuilla hitaasti kehittyvillä värinmuodostajilla, ja värin muodosta-30 jilla, jotka sijoittuvat näiden luokkien välille.

Värinmuodostajien luokittelu nopeuden mukaan, millä niiden väri voi kehittyä, on kauan ollut yleinen käytäntö alalla. 3,3-Bis(4'-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliamino-ftalidi (CVL) ja senkaltaiset laktonivärinmuodostajät ovat 35 tyypillisiä nopeasti kehittyvien luokassa, jossa värinmuo-dostuminen on tuloksena laktonirehkaan halkeamisesta koske- 9 71696 tuksessa happamaan koreaktanttiin. 10-Bentsoyyli-3,6-bis-(dimetyyliamino)fenotiatsiini (yleisemmin tunnettu nimellä bentsoyylileukometyleenisininen tai BLMB) ja 10-bentsoyyli- 3,7-bis(dietyyliamino)fenoksatsiini (tunnettu myös nimellä 5 BLASB) ovat esimerkkejä hitaasti kehittyvien luokasta. Uskotaan yleisesti, että värillisten muotojen muodostuminen on tulos bentsoyyliryhmän hitaasta hydrolyysistä aikana aina noin kahteen päivään asti, mitä seuraa ilmahapettuminen. Spirobipyraanivärinmuodostajat, joita patenttikirjallisuu-10 dessa on laajasti käsitelty, ovat esimerkkejä väliluokan vä r inmuodo stajista.

Metallimodifioinnilla saavutettu vaikutus riippuu oleellisessa määrin käytetystä erityisestä metallista ja nimenomaan käytety(i)stä värinmuodostajasta (-ista), kuten 15 jäljempänä esitettävien esimerkkien tarkastelusta käy selville.

Yhdistelmän valmistaminen jokaista edellä kuvattua menetelmätietä pitkin voi tapahtua polymeerisen reologia-modifioijan läsnäollessa, kuten karboksimetyyliselluloosan 20 (CMC) natriumsuolan, polyetyleeni-imiinin tai natriumheksa-metafosfaatin. Tällaisen aineen läsnäolo modifioi syntyvän yhdistelmän dispersion reologisia ominaisuuksia ja siten johtaa helpommin sekoitettavaan, pumpattavaan ja päällystettävään koostumukseen, mahdollisesti sen omaavalla disper-25 gointi- ja flokkulointivaikutuksella. Voi olla edullista muodostaa yhdistelmä tai yksi tai useampi sen komponenteista hiukkasmateriaalin läsnäollessa, joka voi toimia kantajana tai ytimenmuodostaja-aineena. Sopiviin hiukkasaineisiin tätä tarkoitusta varten kuuluvat kaoliini, kalsiumkarbonaat-30 ti tai muut aineet, joita yleisesti käytetään pigmentteinä tai täyteaineina paperinpäällystysteollisuudessa, koska tällaisia aineita on usein lisättävä päällystyskoostumukseen, jota käytetään päällystetyn merkitsemismateriaalin valmistamisessa, tai massalietteeseen, jota käytetään täytetyn mer-35 kitsemismateriaalin valmistamisessa.

10 71 6 9 6 Päällystyskoostumus, jota käytetään nyt kyseessä olevan merkitsemismateriaalin valmistuksessa, sisältää tavallisesti myös sideainetta (joka voi kokonaan tai osaksi muodostua CMC:stä, jota valinnaisesti käytetään värikehiteaineen 5 valmistamisen aikana) ja/tai täyteainetta, joka tyypillisesti on kaoliinia, kalsiumkarbonaattia tai synteettistä paperipäällystepigmenttiä, esimerkiksi ureaformaldehydihart-sipigmenttiä. Täyteaine voi osaksi tai kokonaan muodostua hiukkasmateriaalista, jota voidaan käyttää yhdistelmän valio mistamisen aikana. Kun kyseessä on täytemerkitsemismateri-aali, täyteainetta voi myöskin olla läsnä, ja jälleen tämä voi osaksi tai kokonaan muodostua hiukkasmateriaalista, jota voidaan käyttää yhdistelmän valmistamisen aikana.

Päällystyskoostumuksen pH vaikuttaa koostumuksen seu-15 raavaan värinkehittämiskykyyn, ja myös sen viskositeettiin, mikä on merkittävää sen helppouden kannalta, millä koostumus voidaan päällystää paperille tai muulle substraatille. Suositeltu pH päällystyskoostumukselle on alueella 5-9,5, ja suositeltavasti noin 7,0. pH-säätöön käytetään sopivas-20 ti natriumhydroksidia, mutta myös muita aikalisiä aineita voidaan käyttää, esimerkiksi kaliumhydroksidia, litiumhyd-roksidia, kalsiumhydroksidia, ammoniumhydroksidia, natrium-silikaattia tai kaliumsilikaattia.

Vesidispersio, josta muodostetaan päällystyskoostumus, 25 tai lisätään massalietteeseen, voi olla dispersio, joka on saatu tuloksena yhdistelmän syntetisoinnista vesiväliainees-ta. Vaihtoehtoisesti yhdistelmä voidaan erottaa sen valmistamisen jälkeen esim. suodattamalla, ja sen jälkeen pestä liukenevien suolojen poistamiseksi ennen uudelleendispergoin-30 tia toiseen vesiväliaineeseen dispersion muodostamiseksi, josta muodostetaan päällystyskoostumus tai lisätään massa-lietteeseen .

Tätä yhdistelmää voidaan käyttää ainoana värinkehitys-aineena värinkehityskoostumuksessa, tai sitä voidaan käyttää 35 yhdessä muiden värinkehittämisaineiden, esim. happopestyn dioktahedraalisen montmorilloniittisaven, fenolihartsin tai li 7169 6 salisyylihappojohdannaisen kanssa.

Tavallisesti on toivottavaa käsitellä yhdistelmää mahdollisesti muodostuneiden aggregaattien rikkomiseksi, esimerkiksi kuulamyllyssä. Tämä käsittely voidaan suorit-5 taa joko ennen tai jälkeen valinnaista täyteaineiden ja/tai lisävärinkehitysaineiden lisäystä.

Kun kyseessä on päällystetty merkitsemisaine, merkit-semisaine voi muodostaa osan siirto- tai itsesisältävää paineherkkää jäijentämisjärjestelmää tai lämpöherkkää mer-10 kitsemisjärjestelmää, kuten aikaisemmin on selitetty. Kun kyseessä on täytemerkitsemismateriaali, merkitsemismateri-aalia voidaan käyttää samalla tavalla kuin juuri kuvattua päällystettyä merkitsemismateriaalia, tai merkitsemismate-riaalissa voi myös olla mikrokapseloitu värinmuodostaja-15 liuos täyteaineena, jolloin se siten on itsesisältävä mer-kitsemismateriaali.

Keksintöä kuvataan seuraavaksi seuraavilla esimerkeillä (joissa kaikki mainitut prosentit ovat painon mukaan):

Esimerkki 1 20 Tässä kuvataan hydratoidun piidioksidin/hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydratoidun alumiinioksidin eri yhdistelmien valmistusta käyttäen hydratoidun piidioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin ja hydratoidun alumiinioksidin eri suhteellisia osuuksia menetelmällä, jossa hydratoitu 25 sirkoniumdioksidi, hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostetaan yhdessä yhteisestä vesiliuoksesta.

Z g kuivaa sirkonyylikloridia ZrOC^'ei^O liuotettiin A g:aan alumiinisulfaatin, Al2(SO)4·16Η20, 40% p/p liuosta. Sitten lisättiin hitaasti S g natriumsilikaatin liuosta 30 (Pyramid 120, toimittaja Joseph Crosfield & Sons Ltd., mutta laimennettuna sen 48%:n toimituskiintoainepitoisuudesta 24%:n kiintoainepitoisuuteen) samalla pitäen syntyvän seoksen pH:n alle 4,0:ssa. Kun natriumsilikaattiliuos oli kaikki lisätty, seoksen pH säädettiin 7,0:aan käyttäen natrium-35 hydroksidiliuosta. Edellinen menettely johti hydratoidun 12 71 696 piidioksidin/hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän lietteen muodostumiseen. Liete kuulajauhettiin johtamalla se jatkuvatoimisen laboratorio-kuulamyllyn läpi, minkä jälkeen se suodatettiin. Talteen-5 otettu aine pestiin deionisoidulla vedellä olennaisesti kaikkien vesiliukoisten suolojen poistamiseksi. Sitten pesty aine uudelleendispergoitiin deionisoituun veteen ja lisättiin 8,82 g kiintoainepitoisuudeltaan 50%:n styreeni-butadieenilateksisideainetta (jota Dow toimittaa Dow 675-10 lateksina), jolloin saatiin 15% latesipitoisuus kussakin tapauksessa kuivapainosta laskettuna. Lisättiin riittävästi vettä seoksen viskositeetin alentamiseksi sopivalle tasolle Meyer-laboratoriotankopäällystimellä tapahtuvaa päällystämistä varten. Seos päällystettiin sitten paperille _2 15 nimellisellä kuivapäällystepainolla 8 gm , ja päällystetty arkki kuivattiin 110°C:ssa ja kalanteroitiin. Valmiille arkille suoritettiin sitten kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystestit sen suorituskyvyn värinkehi-tysmateriaalina arvioimiseksi.

20 Z:n, A:n ja S:n arvot esitetään alla: Z(g) A(g) S(g)

Koe No 1 43,2 254,8 103,1

Koe No 2 26,2 154,4 187,5

Koe No 3 26,2 463,2 62,5 25 Koe No 4 78,5 154,4 62,5

Tuloksena olevat yhdistelmän piidioksidi-, sirkonium-dioksidi- ja alumiinioksidipitoisuudet kuivapainosta laskettuna, laskettuna piidioksidin, sirkoniumdioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta, on esitetty alla: 13 71696 %Si02 %Zr 02 %a12°3

Koe No 1 33,3 33,3 33,3

Koe No 2 60 20 20

Koe No 3 20 20 60 5 Koe No 4 20 60 20

Kalanteri-intensiteettitestissä asetettiin paperiliuska, joka oli päällystetty kapseloidulla värinmuodostajaliuok-sella, testattavan päällystetyn paperiliuskan päälle, kuljetettiin päällekkäin asetetut liuskat laboratoriokalanterin 10 läpi kapseleiden rikkomiseksi ja siten värin synnyttämiseksi testiliuskaan, mitattiin värjääntyneen liuskan reflektanssi (I) ja ilmoitettiin tulokset (I/Io) prosenttina käyttämättömän kontrolliliuskan reflektanssista (Io). Siten mitä pienempi kalanteri-intensiteettiarvo (I/Io), sitä voimakkaampi 15 kehittynyt väri. Kalanteri-intensiteettitestit suoritettiin paperilla ("paperi A"), jossa käytettiin kaupallisesti käytettyä värinmuodostajasekoitusta, joka sisälsi muun muassa CVL:ää nopeasti kehittyvänä värinmuodostajana ja BLASBria hitaasti kehittyvänä värinmuodostajana.

20 Reflektanssimittaukset suoritettiin sekä kaksi minuut tia kalanteroinnin jälkeen että neljäkymmentäkahdeksan tuntia kalanteroinnin jälkeen, jolloin näyte pidettiin pimeässä väliajan. Kahden minuutin jälkeen kehittynyt väri johtuu pääasiassa nopeasti kehittyvistä värinmuodostajista, 25 kun taas väri neljänkymmenenkahdeksan tunnin jälkeen johtuu myös hitaasti kehittyvistä värinmuodostajista (nopeasti kehittyvien värinmuodostajien värin haalistuminen vaikuttaa myös saatuun intensiteettiin).

Haalistumistestissä asetettiin kehittyneet liuskat 30 (neljänkymmenenkahdeksan tunnun kehittymisen jälkeen) kaappiin, jossa oli rivi päivänvaloloisteputkilamppuja. Tämän ajatellaan nopeutetussa muodossa simuloivan sitä haalistumista, mikä jäljelle tapahtuisi normaaleissa käyttöolosuhteissa. Halutun pituisen valotuksen jälkeen suoritettiin 35 mittaukset, kuten kuvattiin kalateri-intensiteettitestin 71696 14 yhteydessä, ja tulokset ilmoitettiin samalla tavalla.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

Koe No 12 3 4

Testi-

OlOt 2 min:n kehittyminen 34,1 41,0 35,1 33,9 48 tunnin " 30,3 36,9 28,1 30,7 15 tunnin haalistuminen 51,0 58,2 49,3 50,5

Intensiteetin alenemaX 20,7 21,3 21,2 19,8 "Intensiteetin alenema" tässä ja seuraavissa esimer-5 keissä on haalistumisen määrän mitta laskettuna in- tensiteettiarvosta, joka saavutettiin 48 tunnin pi-meäkehittymisen jälkeen.

Esimerkki 2 Tässä kuvataan hydratoidun piidioksidin/hydratoidun 10 sirkoniumdioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän metallimodifiointia, joka yhdistelmä on valmistettu yleensä esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä, jolloin erityinen mo-difiointimetalli tässä tapauksessa on kupari. Menettely oli kuten esimerkissä 1 (koe no 1), paitsi että ensinnäkin 15 sen jälkeen kun pH oli säädetty 7,0:aan, lisättiin 2,4 g kuparisulfaattia, CuS0^*5H20, ja lietettä sekoitettiin noin 10 minuuttia, ja toiseksi että lateksia käytettiin 8,96 g.

Saatu kuparimodifikaatiotaso oli 1,5%, laskettuna kuparioksidina kuivapainosta, laskettuna piidioksidin, 20 sirkoniumoksidin, alumiinioksidin ja kuparioksidin kokonais- kuivapainosta.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyysar-vot olivat seuraavat: is 7169 6 2 min:n kehittyminen 36,6 48 tunnin " 32,0 15 tunnin haalistuminen 48,3 intensiteetin alenema 16,3 5 Nähdään, että kuparimodifiointi johti hieman huonom paan lähtöintensiteettiin, mutta merkittävästi parantuneeseen haalistumisenkestävyyteen (16,3 pisteen pudotus 20,7 pisteen sijasta).

Esimerkki 3 10 Tässä kuvataan eri hydratoidun piidioksidin/hydratoi- dun sirkoniumdioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmien valmistusta käyttäen hydratoidun piidioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin ja hydratoidun alumiinioksidin eri suhteellisia osuuksia menetelmällä, jossa juuri valmistettua 15 hydratoitua piidioksidia, juuri valmistettua hydratoitua sirkoniumdioksidia ja juuri valmistettua hydratoitua alumiinioksidia sekoitetaan.

Peruserä hydratoitua piidioksidilietettä valmistettiin neutraloimalla natriumsilikaattiliuos pH 7:ään 40% p/p rik-20 kihapolla. Syntynyt hydratoitu piidioksidisakka suodatettiin pois ja pestiin deionisoidulla vedellä vesiliukoisten suolojen poistamiseksi. Pesty sakka dispergoitiin sitten uudelleen deionisoituun veteen ja syntynyt liete johdettiin jatkuvakäyttöisen laboratoriokuulamyllyn läpi, minkä jälkeen 25 se suodatettiin. Talteenotettu aine pestiin mahdollisten jäljelle jääneiden vesiliukoisten suolojen poistamiseksi ja sitten uudelleendispergoitiin deionisoituun veteen. Mitattiin syntyneen lietteen kiintoainepitoisuus, joksi saatiin 16,5% .

30 Peruserä hydratoitua alumiinioksidilietettä valmis tettiin neutraloimalla alumiinisulfaatin, Al^(SO^)^·16Η2θ, 40% p/p liuos, ph 7,Oraan lisäämällä hitaasti 40% p/p natri-umhydroksidiliuosta voimakkaasti sekoittaen. Syntynyt hydratoitu alumiinioksidisakka suodatettiin pois ja pestiin 16 71 696 kahdesti deionisoitulla vedellä vesiliukoisten suolojen poistamiseksi. Pesty sakka dispergoitiin sitten uudelleen deionisoituun veteen ja syntynyt liete johdettiin jatkuva-käyttöisen laboratoriokuulamyllyn läpi, minkä jälkeen se 5 suodatettiin. Talteenotettu aine pestiin jälleen, uudel- leendispergoitiin ja suodatettiin jälleen pois ennen lopullista uudelleendispergointia deionisoituun veteen. Mitattiin lietteen kiintoainepitoisuus, joksi saatiin 12,5%.

Peruserä hydratoitua sirkoniumdioksidilietettä valmis-10 tettiin neutraloimalla sirkonyylikloridin, Zr0Cl2-8H20, liuos pH 7,0:aan 40% p/p natriumhydroksidiliuoksella. Syntynyt hydratoitu sirkoniumdioksidisakka suodatettiin pois ja pestiin deionisoidulla vedellä vesiliukoisten suolojen poistamiseksi. Pesty sakka dispergoitiin sitten uudelleen 15 deionisoituun veteen, ja syntynyt liete johdettiin jatkuvatoimisen laboratoriokuulamyllyn läpi, minkä jälkeen se suodatettiin. Talteenotettu aine uudelleendispergoitiin sitten deionisoituun veteen. Mitattiin syntyneen lietteen kiintoainepitoisuus, joksi saatiin 19,1%.

20 Sitten sekoitettiin S g hydratoitua piidioksidilie- tettä, A g hydratoitua alumiinioksidilietettä ja Z g hydratoitua sirkoniumdioksidilietettä, ja lisättiin 7,5 g lateksia (Dow 675), mikä antoi lateksitasoksi 15% kuivapainosta laskettuna kussakin tapauksessa. Tästä kohdasta lähtien 25 koe- ja testausmenettelyt olivat esimerkin 1 mukaiset.

Z:n, A:n ja S:n arvot esitetään alla: Z (g) A (g) S (g)

Koe No 1 43,2 66,0 50,0

Koe No 2 78,6 40,0 30,3 30 Koe No 3 26,2 40,0 90,9

Koe No 4 26,2 120,0 30,3

Yhdistelmän saadut piidioksidi-, sirkoniumdioksidi-ja alumiinioksidipitoisuudet kuivapainosta laskettuna, perustuen piidioksidin, sirkoniumdioksidin ja alumiinioksidin 17 71696 kokonaiskuivapainoon, on esitetty alla: %Si 02 %Zr 02 SA1203

Koe No 1 33,3 33,3 33,3

Koe No 2 20 60 20 5 Koe No 3 60 20 20

Koe No 4 20 20 60

Saadut kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkes-tävyystulokset olivat seuraavat:

Koe No 12 3 4

Testi- olot 2 minin kehittyminen 43,9 51,0 45,9 52,6 48 tunnin " 42,0 46,5 43,2 49,1 15 tunnin haalistuminen 59,4 66,9 62,3 65,4

Intensiteetin alenema 17,4 20,4 19,1 16,3

Esimerkki 4 10 Tässä kuvataan hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin/hydratoidun sirkoniumdioksidin yhdistelmän metallimodifiointia, joka yhdistelmä valmistettiin pääasiassa esimerkin 3 mukaisella menetelmällä, jolloin erityinen modifiointimetalli tässä tapauksessa oli kupari. Menettely 15 oli kuten esimerkissä 3 kuvattu (koe 4), paitsi että ennen lateksin lisäystä lisättiin 1,08 g kuparisulfaattia, CuS04’ 5H20, ja lietettä sekoitettiin 10 minuuttia.

Syntynyt kuparimodifiointitaso oli 1,5%, laskettuna samoin perustein kuin esimerkissä 2.

20 Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyysar- vot olivat seuraavat: 18 71 696 2 min:n kehittyminen 51,9 48 tunnin " 48,8 15 tunnin haalistuminen 61,8 intensiteetin alenema 13,0 5 Nähdään, että kuparimodifiointi johti parantuneeseen haalistumisenkestävyyteen.

Esimerkki 5 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun alumiinioksidin yhdistelmän, missä hydratoitu sirko-10 niumdioksidi on hallitsevana, valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoitu alumiini-oksidi saostetaan peräkkäin.

2,4 g CMC:tä (FF5, toimittaja Finnfix) liuotettiin 210 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen. 15 Sitten lisättiin 90 g sirkonyylikloridia, Zr0Cl2.8H20, ja saatiin hapan liuos, ja lisättiin hitaasti sekoittaen 40% p/p natriumhydroksidiliuosta pH:n palauttamiseksi 7,0:aan, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui. Tähän tarvittiin noin 60 g natriumhydroksidiliuosta. Seoksen annettiin 20 sekoittua tunnin ajan, minkä jälkeen sitä kuulajauhettiin yön yli. Sitten seos jaettiin viiteen osaan, neljään 50 g:n ja yhteen 60 g:n. Sitten kuhunkin 50 g osaan lisättiin X g alumiinisulfaatin, Al2(SO^)^·16H20, 40% p/p liuosta, ja kunkin seoksen pH uudelleensäädettiin arvoon 7 lisäämällä enem-25 män natriumhydroksidiliuosta. Tämä johti hydratoidun alumiinioksidin saostumiseen hydratoidulle sirkoniumdioksidil-le, jolloin muodostui hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun alumiinioksidin yhdistelmä. Kukin seos jätettiin sekoittumaan tunniksi, jonka jälkeen lisättiin 2,8 g kaolii-30 nia (Dinkie A, toimittaja English China Clays) (3,3 g sen lietteen ollessa kyseessä, johon alumiinisulfaattiliuosta ei oltu lisätty). Kun kutakin liuosta oli vielä sekoitettu 30 minuuttia, lisättiin 2,8 g lateksia (Dow 675) (3,3 g kun kyse oli lietteestä, johon alumiinisulfaattiliuosta ei oltu 19 71 696 lisätty). Lisäsekoittamisen jälkeen seokset päällystettiin vastaaville paperiarkeille nimellisellä kuivapäällystepai--2 nolla 8 gm käyttäen Meyer-laboratoriotankopäällystintä. Sitten päällystetyt arkit kuivattiin ja kalanteroitiin ja 5 niille suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumi-senkestävyystestit niiden suorituskyvyn värinkehitysmateri-aalina arvioimiseksi.

X:n arvot ja hydratoitujen sirkoniumdioksidi/hydra-toitujen alumiinioksidiyhdistelmien saatu alumiinioksidi-10 pitoisuus kuivapainosta laskettuna, perustuen sirkoniumdi-oksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainoon, olivat seuraavat:

Seos No X (g) % A1203 10 0 15 2 8,1 10 3 8,1 10 4 18,3 20 5 48,8 40

Kalanteri-intensiteettitesti suoritettiin periaattees-20 sa kuten esimerkissä 1, paitsi että testaus suoritettiin kolmella erilaisella mikrokapselipäällysteisellä paperilla. Yksi näistä oli paperi A kuten esimerkissä 1. Toisessa ("paperi B") käytettiin kokeellista värinmuodostajaseosta, johon kuului CVL:ia, hitaasti kehittyvää sinisen värin muo-25 dostajaa ja välikehittyvää värinmuodostajaa, joka oli spiro-bipyraanijohdannainen. Kolmannessa paperissa ("paperi C") käytettiin CVL:ia ainoana värin muodostajana.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyys-testien tulokset olivat seuraavat: 20 71 696

Paperi A

% A1„0 O 10 10 20 40 (Seos 2) (Seos 3)

Testi- olot 2 rain:n kehittyminen 63,7 45,4 45,1 45,3 47,0 48 tunnin " 44,7 37,8 37,4 37,2 37,7 1 " haalistuminen 44,0 37,9 37,7 36,7 36,1 15 " " 63,5 56,3 54,3 50,4 52,2

Intensiteetin alenema 18,8 18,5 16,9 13,2 14,5

Paperi B

% Al-03 0 10 10 20 40 (Seos 2) (Seos 3)

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 68,5 50,7 50,8 45,3 52,0 48 tunnin " 52,8 45,0 45,2 37,2 45,4 1 " haalistuminen 48,6 43,3 43,4 36,9 42,3 15 " " 60,1 55,7 57,2 50,9 59,1

Intensiteetin alenema 7,3 10,7 12,0 13,7 13,7

Paperi C

% A1-0-. 0 10 10 20 40 ^1 (Seos 2) (Seos 3)

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 71,5 60,1 59,5 59,6 62,9 48 tunnin " 62,4 57,1 57,3 56,6 58,4 1 " haalistuminen 66,1 59,1 59,2 58,0 66,4 15 " " 89,6 80,2 79,8 76,9 77,7

Intensiteetin alenema 27,2 23,1 22,5 20,3 19,3 21 71696 Nähdään, että hydratoidun alumiinioksidin mukaanottaminen paransi kussakin tapauksessa saatua lähtöintensiteet-tiä ja/tai haalistumisenkestävyyttä.

Esimerkki 6 5 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra- toidun alumiinioksidin yhdistelmän metallimodifiointia, jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi on hallitsevana, ja joka on valmistettu pääasiassa esimerkissä 5 kuvatulla menetelmällä, käyttäen erilaisia modifiointimetalleja.

10 1,2 g CMC:tä liuotettiin 105 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen. Sitten lisättiin 45 g sirko-nyylikloridia, ZrOC^^ÖI^O, jolloin saatiin hapan liuos, ja lisättiin hitaasti sekoittaen 40% p/p natriumhydroksidiliuos-ta pH:n palauttamiseksi 7,0:aan, mikä johti hydratoidun sir-15 koniumdioksidin saostumiseen. Tähän tarkoitukseen tarvittiin noin 30 g natriumhydroksidia. Seoksen annettiin sekoittua tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 29,5 g alumii-nisulfaatin, (SO^) 2Ί6Η2Ο, 40% p/p liuosta, ja pH säädettiin uudelleen 7:ään lisäämällä vielä natriumhydroksidi-20 liuosta. Tämä johti hydratoidun alumiinioksidin saostumiseen. Seoksen annettiin sekoittua tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin X g metalliyhdistettä M. Sitten pH säädettiin jälleen 7,0:aan lisäämällä vielä natriumhydroksidiliuos-ta, ja sekoittamista jatkettiin vielä tunti. Lisättiin pe-25 räkkäin kaoliinia ja lateksia (10 g kummassakin tapauksessa) mitä seurasi esimerkissä 5 kuvattu menettely, ja koostumukset päällystettiin paperille ja testattiin kuten esimerkissä 5 on kuvattu. Suoritettiin myös kontrollimenettely ilman modifiointimetallia.

30 X:n arvo ja M:n laji olivat seuraavat: 22 7 1 6 9 6 x (q) m 4,5 kuparisulfaatti CuSC>4*5H20 0,8 fosfomolybdeenihappo 12ΜοΟ^·H^PO^·24H20 1,8 nikkelikloridi NiCl2*6H20 5 0,6 niobipentoksidi Nb20^

1,2 stannikloridi SnCl.-SH-O

4 2 0,6 titaanidioksidi Ti02 0,7 fosfowolframihappo H^PO^·12W02*xH20 1,0 sinkkikloridi ZnCl2 10 1,6 ferrokloridi FeCl2’4H20

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyys- testien tulokset olivat seuraavat:

Paperi A

Modifioin- Ei käyt. Cu Mo Ni Nb ^timetalli olot ^ 2 min:n kehittyminen 48,0 46,3 46,9 48,8 46,1 48 tunnin " 38,0 39,4 41,0 40,6 37,7 1 " haalistuminen 41,0 40,1 42,6 42,3 40,5 3 " " 51,3 42,8 48,4 47,2 45,7 5 " " 55,0 45,9 55,3 51,6 53,4 10 " " 63,5 49,7 63,4 59,2 61,6 15 " " 73,0 60,0 73,0 69,1 71,3

Intensiteetin alenema 35,0 20,6 32,0 28,5 33,6 23 71 69 6 sn I Ti I H Fe timetalli

Testi- olot 2 min:n kehittymienn 46,2 48,2 47,7 44,0 47,6 48 tunnin " 40,8 40,9· 39,8 37,4 38,5 1 . " haalistuminen 40,6 41,5 41,4 40,8 42,2 3 " " 45,046,147,447,256,7 5 " " 50,0 52,7 53,7 ---- ---- 10 " " 60,2 63,8 64,8 ---- ---- 15 " " 67,5 69,8 70,7 ---- ----

Intensiteetin alenema 26,7 28,9 30,9 9,8 18,2 __(3 h) (3 h)

Paperi B

Modifioin- Ei käyt. Cu Mo Ni Nb timetalli olot 2 min:n kehittyminen 54,6 51,0 56,6 58,0 55,5 48 tunnin " 45,5 45,7 49,8 49,0 46,7 1 " haalistuminen 46,6 46,3 48,2 47,7 45,8 3 " " 55,6 48,4 51,9 50,7 49,6 5 " " 50,3 56,6 54,1 53,9 10 " " 54,1 62,5 59,3 59,6 15 " " 60,3 72,6 66,3 66,1

Intensiteetin alenema 10,1 14,6 22,8 17,3 19,4 _ (3 h) I I I I__ 71 696 2 4

Modifioin- _ ττ „ time talli Su Tl W Zn Fe

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 55,1 55,7 56,9 50,7 53,5 48 tunnin " 48,9 48,3 48,4 44,4 45,5 1 " haalistuminen 47,2 47,7 47,9 44,9 45,9 3 " " 50,6 52,1 50,6 50,0 55,5 5 " " 55,3 57,4 56,7 ---- ---- 10 " " 62,7 64,0 64,2 ---- ---- 15 " " 66,0 68,0 67,9 ---- ----

Intensiteetin alenema 17,1 19,7 19,5 5,6 10,0 (3 h) (3 h)

Paperi C

Modifioin- Ei käyt. Cu Mo Ni Nb timetalli

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 62,8 62,5 63,2 62,8 61,8 48 tunnin " 58,7 59,4 58,8 59,3 58,4 1 " haalistuminen 63,8 60,0 64,6 62,0 63,7 3 " " 76,9 63,4 72,5 66,6 70,4 5 " " 79,2 65,7 77,9 70,8 75,7 10 " " 88,1 71,8 86,1 77,4 84,7 15 " " 95,0 81,7 94,3 86,5 93,5

Intensiteetin alenema 36,3 22,3 35,5 27,2 35,1 25 71 696 ^Modifioin- Sn Ti W Zn Fe timetalli

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 63,3 63,7 62,6 60,8 62,5 48 tunnin " 59,4 59,4 58,5 56,8 58,1 1 " haalistuminen 62,8 ---- 64,7 62,5 63,0 3 " " 66,0 70,5 72,8 77,7 5 " " 71,3 76,1 80,0 10 " " 80,9 89,4 87,5 15 " " 87,3 82,6 93,1 93,8

Intensiteetin alenema 27,9 23,2 34,6 16,0 35,7 _(3h) Nähdään, että samalla kun jotkin metallit ovat paljon tehokkaampia modifioijia kuin toiset, kaikilla niillä saatiin ainakin joissakin suhteissa parantunut suorituskyky.

Esimerkki 7 5 Tässä kuvataan hydratoitun sirkoniumdioksidin/hydra- toidun piidioksidin yhdistelmän, jossa hydratoitu piidioksidi on hallitsevana, valmistamista menetelmällä, jossa juuri saostettu hydratoitu sirkoniumdioksidi sekoitetaan hydratoi-dun piidioksidin kanssa.

10 50 g sirkonyylikloridia, ZrOC^'Si^O, liuotettiin 100 g:aan deionisoitua vettä. Tämä liuos neutraloitiin pH 7,Oraan lisäämällä ammoniakin vesiliuosta, ja syntynyt hydratoitu sirkoniumdioksidi suodatettiin pois ja pestiin de-ionisoidulla vedellä liukenevien suolojen poistamiseksi.

15 Tämä valmistava menettely suoritettiin kaikkiaan kuusi kertaa kuuden hydratoidun sirkoniumdioksidierän valmistamiseksi. Mitattiin sirkoniumdioksidipitoisuus kuivapainosta ja saatiin 19,1%.

Sitten suoritettiin sarja rinnakkaiskokeita, joissa 20 X g yhden erän sirkoniumdioksidia dispergoitiin 50 g:aan 71696 26 deionisoitua vettä, ja lisättiin Y g hydratoitua piidioksidia .

Seosta sekoitettiin tunti ja pH säädettiin uudelleen 7,0:aan (jos tarpeellista). Lisättiin sekoittaen Z g kiin-5 toainepitoisuudeltaan 50%:n styreenibutadieenilateksiside-ainetta (Dow 675) . Tästä kohdasta eteenpäin koe- ja testi-menettelyt olivat kuten esimerkissä 1 kuvatut. Vertailutar-koituksia varten suoritettiin myös kontrollikokeet ilman hydratoidun piidioksidin lisäystä ja ilman läsnäolevaa sir-10 koniumdioksidia.

X:n, Y:n ja Z:n arvot sekä yhdistelmän piidioksidipi-toisuus kuivapainosta laskettuna, laskettuna piidioksidin ja sirkoniumdioksidin kokonaiskuivapainosta, on esitetty alla: 15 x (g) Y (g) z (g) % Si02 100 0 8 0 110 11,2 8,6 10 105 25,3 9,4 20 100 43,4 10,0 30 20 105 67,3 11,2 40 105 101,1 13,2 50

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyys-tulokset olivat seuraavat: % SiO.

0 10 20 30 40 50 100

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 61,0 48,8 48,5 48,6 46,8 46,4 55,0 48 tunnin " 54,6 40,9 41,9 42,1 40,5 40,9 54,8 1,5 " haalistuminen 77,1 69,3 70,6 72,3 73,5 75,4 81,5

Intensiteetin alenema 22,5 28,4 28,7 30,2 33,0 34,5 26,7 < 27 71 696 Nähdään, että hydratoidun piidioksidin sisällyttäminen johti lisääntyneeseen lähtöintensiteettiin verrattuna hydra-toituun sirkoniumdioksidiin yksin. Huomataan myös, että yhdistelmän värinkehityskyky oli ylivoimainen verrattuna pel-5 kän hydratoidun piidioksidin vastaavaan värinkehityskykyyn.

Esimerkki 8 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidisoksidin yhdistelmän metallimodifiointia, joka valmistettiin pääasiassa kuten esimerkissä 7, käyttäen eri-10 laisia modifiointimetalleja.

Valmistettiin hydratoidut sirkoniumdioksidi/hydratoi-dut piidioksidiyhdistelmäerät, jotka sisälsivät 10% piidioksidia kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksi-din ja piidioksidin kokonaiskuivapainosta, kuten esimerkis-15 sä 7, paitsi että lisättiin X g metalliyhdistettä M ennen lopullista pH-säätöä ja lateksin lisäystä. Vertailutarkoi-tuksiin valmistettiin myös kontrollierä ilman metalliyhdis-telisäystä. Sitten valmistettiin päällystetyt arkit, jotka testattiin kuten esimerkissä 1.

20 X g:n arvot ja M:t olivat seuraavat:

X (g) M

0,81 ferrosulfaatti FeSO *7H„0 4 2 0,82 koboltti " CoS04*7H20 0,81 nikkeli " NiSC>4*7H20 25 0,73 kupari " CuSC>4*5H20 0,39 kalsium " CaSC>4 (vedetön) 0,71 magnesium " MgS04*7H20 0,83 sinkki " ZnS04*7H20

Saadut kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkes-30 tävyystulokset olivat seuraavat: 28 71 696

Metalli -- Fe Co Ni Cu Ca Mg Zn

Testi- olot_ ________ 2 min:n kehittyminen 48,8 44,3 44,8 48,2 39,5 46,7 43,9 44,3 48 tunnin " 40,9 39,1 38,6 40,1 33,1 39,3 38,5 39,1 15 " haalistuminen 69,3 55,0 60,8 47,5 64,4 64,4 69,2 65,3

Intensiteetin alenema 28,4 24,2 16,4 20,7 14,4 25,1 30,7 26,2 Nähdään, että metallimodifiointi paransi lähtöintensi-teettiä ja/tai haalistumisenkestävyyttä.

Esimerkki 9 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-5 toidun piidioksidin yhdistelmän, jossa hydratoitu sirkonium-dioksidi on hallitsevana, valmistusta menetelmällä, jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi saostetaan vastasaostetulle hydratoidulle piidioksidille.

Ensin valmistettiin peruserä hydratoitua piidioksidi-10 lietettä neutraloimalla natriumsilikaattiliuos (Pyramid 120, toimittaa 48%:n kiintoainepitoisena Joseph Crosfield & Sons Ltd.) pH 7,Oraan 40% p/p rikkihapolla. Syntynyt hydratoitu piidioksidisakka suodatettiin pois ja pestiin kolme kertaa deionisoidulla vedellä olennaisesti kaikkien vesiliukoisten 15 suolojen poistamiseksi. Pesty sakka dispergoitiin sitten uudelleen deionisoituun veteen. Tarkistettiin piidioksidi-pitoisuus kuivapainosta laskettuna, ja siksi saatiin noin 20% .

Sitten suoritettiin kaksi rinnakkaiskoetta, joissa 20 lisättiin kummassakin tapauksessa X g sirkonyylikloridia, ZrOCl2*8H20, sellaiseen määrään edellä valmistettua hydratoitua lietettä joka vastaa Y g:aa piidioksidia kuivapainosta laskettuna. pH säädettiin sitten 7,Oraan 10N natrium-hydroksidiliuoksella jolloin muodostui hydratoidun sirkoni-25 umdioksidin/hydratoidun piidioksidin yhdistelmä. Lisättiin 29 7 1 6 9 6 Z g kiintoainepitoisuudeltaan 50%:n styreenibutadieenilatek-sisideainetta (Dow 675). Z:n arvo valittiin antamaan ekvivalentti sideainepitoisuus kummassakin tapauksessa (15% kuivapainosta) . Tästä kohdasta eteenpäin koe- ja testimenet-5 telyt olivat kuten esimerkissä 1 kuvatut.

X:n, Y:n ja Z:n arvot sekä yhdistelmän sirkoniumdi-oksidipitoisuus kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirko-niumdioksidin ja piidioksidin kokonaiskuivapainosta, on esitetty alla: 10 X Y Z % Zr02 0 25,0 7,5 0 26,9 7,5 5,4 57,7 38,6 6,3 5,7 67,2

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-15 lokset olivat seuraavat:

Zr02 57,7 67,2 0

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 50,1 54,8 47,1 48 tunnin " 44,8 44,9 36,6 15 " haalistuminen 70,3 70,7 76,4

Intensiteetin aleneminen 25,5 25,8 39,8 Nähdään, että yhdistelmällä saatiin suuresti parantunut haalistumisenkestävyys verrattuna pelkkään piidioksidiin.

Esimerkki 10 Tässä kuvataan eri hydratoidun sirkoniumdioksidin/ 20 hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmien, joissa hydratoitu alumiinioksidi on hallitsevana (tai yhdessä tapauksessa, jolloin hydratoitua sirkoniumdioksidia ja hydratoitua alu- 30 71 696 miinioksidia on läsnä yhtä suurina paino-osuuksina) valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi saostetaan vastasaostetulle hydratoidulle alumiinioksidille.

Ensin valmistettiin peruserä hydratoitua alumiiniok-5 sidilietettä neutraloimalla alumiinisulfaatin, A12(SC>4).j· 16H20, 40% p/p liuos pH-arvoon 7,0 lisäämällä hitaasti voimakkaasti sekoittaen 10N natriumhydroksidiliuosta. Syntynyt hydratoitu alumiinioksidisakka suodatettiin pois ja pestiin kolme kertaa deionisoidulla vedellä olennaisesti 10 kaikkien vesiliukoisten suolojen poistamiseksi. Pesty sakka dispergoitiin sitten uudelleen deionisoituun veteen, ja saatu liete kuulajauhettiin keskimääräisen hiukkaskoon alentamiseksi alkuperäisestä noin 8 ym:n arvosta noin 4 ym:iin (mitattuna Coulter Counter-mittarilla). Sitten tarkistet-15 tiin alumiinioksidipitoisuus kuivapainosta laskettuna, ja siksi saatiin noin 22,8%.

Sitten suoritettiin sarja rinnakkaiskokeita, joissa lisättiin kussakin tapauksessa X g sirkonyylikloridia, Zr0Cl2*8H20, 100 g:aan edellä valmistettua hydratoitua 20 alumiinioksidilietettä (vastaten 22,8 g:aa alumiinioksidia kuivapainosta laskettuna). pH säädettiin sitten 7,0:aan lisäämällä 10N natriumhydroksidiliuosta, jolloin hydratoitu alumiinioksidin/hydratoitu sirkoniumdioksidin yhdistelmä muodostui. Tämä suodatettiin pois ja pestiin deionisoidul-25 la vedellä liukoisten suolojen poistamiseksi. Pesty aine uudelleendispergoitiin sitten deionisoituun veteen ja lisättiin Y g lateksisideainetta (Dow 675). Y:n arvo valittiin antamaan ekvivalentti sideainepitoisuus kussakin tapauksessa. Tästä kohdasta eteenpäin koe- ja testimenettelyt olivat 30 kuten esimerkissä 1 kuvatut. Vertailun vuoksi suoritettiin myös kontrollikoe ilman sirkonyylikloridilisäystä.

X:n ja Y:n arvot sekä yhdistelmän sirkoniumdioksidi-pitoisuus kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin ja alumiinioksidin kuivapainosta, on esitetty alla: 31 71 696 x (g) Y (g) % zro2 o 8,05 0 6,61 8,94 10 14,82 10,06 20 5 25,54 11,50 30 39,67 13,41 40 59,51 16,10 50

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat: ft 7 y-Π 2 0 10 20 30 40 50

Testi- olot_______ 2 min:n kehittyminen 43,3 39,3 40,7 40,2 39,0 37,9 48 tunnin " 36,3 32,9 33,8 33,7 33,8 32,7 15 " haalistuminen 65,3 50,1 50,4 52,0 56,5 57,6

Intensiteetin alenema 29,0 17,2 16,6 18,3 22,7 24,9 10 Nähdään, että hydratoidun sirkoniumdioksidin läsnäolo paransi lähtöintensiteettiä ja haalistumisenkestävyyttä kaikissa tapauksissa verrattuna pelkkään hydratoituun alumiinioksidiin .

Esimerkki 11 15 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra- toidun alumiinioksidin yhdistelmän, joka on valmistettu pääasiassa esimerkissä 10 kuvatulla menetelmällä, metalli-modifiointia käyttämällä erilaisia modifiointimetalleja.

Valmistettiin peruserä hydratoitua sirkoniumdioksidi/ 20 hydratoitua alumiinioksidiyhdistettä, jonka sirkoniumdiok-sidipitoisuus oli 20% kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainos-ta, esimerkissä 10 kuvatulla menetelmällä, paitsi että käytettiin suurempia määriä. Yhdistelmän kiintoainepitoisuu- 32 71 69 6 deksi saatiin 18,3%.

Sitten suoritettiin rinnakkaiskoesarja, jossa kussakin tapauksessa lisättiin X g metalliyhdistettä M 150 g:aan yhdistelmää. Syntynyt liete suodatettiin, ja poissuodatet-5 tu aine pestiin deionisoidulla vedellä liukoisten suolojen poistamiseksi. Pesty aine dispergoitiin sitten uudelleen deionisoituun veteen ja lisättiin 9,69 g lateksisideainetta (Dow 675). Tästä kohdasta eteenpäin koe- ja testimenettelyt olivat kuten esimerkissä 1 kuvatut. Vertailun vuoksi suori-10 tettiin myös kontrollikoe ilman metallimodifiointia.

X:n arvo ja M olivat alla esitetyt (on huomattava, että X:n arvo valittiin antamaan 1,5% metallimodifikaatio-pitoisuus kuivapainosta laskettuna, laskettuna metallioksi-din painona suhteessa sirkoniumdioksidin, alumiinioksidin 15 ja metallioksidin kokonaispainoon).

X (g) M

1.63 ferrosulfaatti FeS0.*7Ho0 4 2 1.63 koboltti " CoS04-7H20 1.63 nikkeli " NiS0.*7Ho0 4 2

20 1,31 kupari " CuSO^SI^O

2,57 magnesium” MgSO^^I^O

1.63 kalsiumkloridi CaC^^öi^O

1,49 sinkkisulfaatti ZnS0.*7H_0 4 2

Saadut tulokset olivat seuraavat:

Metalli — Fe Co Ni Cu Mg Ca Zn

Testi- olot_ ___________ 2 min:n kehittyminen 35,7 36,0 36,5 35,4 34,9 33,5 33,3 33,6 48 tunnin " 29,6 29,4 31,8 31,4 29,3 29,4 29,4 29,1 15 " haalistuminen 53,3 55,6 56,3 55,5 50,6 54,5 56,5 52,0

Intensiteetin alenema 23,7 26,2 24,5 24,1 21,3 25,1 27,1 22,9 25 Nähdään, että tässä tapauksessa metallimodifioinnilla ei poikkeuksellisesti näyttänyt olleen vaikutusta tai oli 33 71 69 6 sitä vain vähän.

Esimerkki 12 Tässä kuvataan eri hydratoidun sirkoniumdioksidin/ hydratoidun piidioksidin yhdistelmien, joissa piidioksidi 5 on hallitsevana, valmistamista menetelmällä, jossa hydra-toitu sirkoniumdioksidi saostetaan vastasaostetulle hydra-toidulle piidioksidille.

Ensin valmistettiin peruserä hydratoitua piidioksidi-lietettä neutraloimalla natriumsilikaattiliuos (Pyramid 10 120) pH 7:ään 40% p/p rikkihapolla. Syntynyt hydratoitu piidioksidisakka suodatettiin pois ja pestiin kolme kertaa deionisoidulla vedellä olennaisesti kaikkien vesiliukoisten suolojen poistamiseksi. Pesty sakka dispergoitiin sitten uudelleen deionisoituun veteen. Tarkistettiin piidioksidi-15 pitoisuus kuivapainosta laskettuna, ja siksi saatiin noin 20%.

Sitten suoritettiin sarja rinnakkaiskokeita, joissa kussakin tapauksessa lisättiin X g sirkonyylikloridia, Zr0Cl2*8H20, sellaiseen määrään edellä valmistettua hydra-20 toitua lietettä, joka vastasi Y g:aa piidioksidia kuivapainosta laskettuna. pH säädettiin sitten 7,Oraan 10N natrium-hydroksidiliuoksella, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidin/ hydratoitu piidioksidin yhdistelmä muodostui. Lisättiin Z g lateksisideainetta (Dow 675). Z:n arvo valittiin antamaan 25 kussakin tapauksessa ekvivalentti sideainepitoisuus (15% kuivapainosta). Tästä kohdasta eteenpäin olivat koe- ja testimenettelyt kuten esimerkissä 1 kuvatut. Vertailun vuoksi suoritettiin myös kontrollikoe ilman sirkonyyliklori-diliuosta.

30 X:n, Y:n ja Zrn arvot sekä yhdistelmän sirkoniumdioksi- dipitoisuus kuivapainosta laskettuna, laskettuna piidioksidin ja sirkoniumdioksidin kokonaiskuivapainosta, on esitetty alla: 34 71696 X (g) Y (g) Z (g) % Zr02 O 25,0 7,5 0 13,4 22,5 8,3 18,5 26,8 20,0 9,1 34,0 5 20,2 8,8 5,0 46,8

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyys-tulokset olivat seuraavat: £ 7 r*n 2 0 18,5 34,0 46,8

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 47,1 44,8 40,5 47,4 48 tunnin " 36,6 36,7 34,5 40,3 15 " haalistuminen 76,4 62,2 56,7 64,4

Intensiteetin alenema 39,8 25,5 22,2 24,1 Nähdään, että hydratoidun sirkoniumdioksidin läsnäolo paransi lähtöintensiteettiä ja/tai haalistumisenkestävyyttä 10 kaikissa tapauksissa verrattuna pelkkään hydratoituun piidioksidiin .

Esimerkki 13 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydratoi-dun piidioksidin yhdistelmän, joka valmistettiin pääasiassa 15 esimerkissä 12 kuvatulla menetelmällä, metallimodifiointia käyttämällä erilaisia modifiointimetalleja.

Suoritettiin sarja rinnakkaiskokeita, joissa 50 g esimerkissä 12 kuvatulla menetelmällä valmistettua hydratoitua piidioksidia (kiintoainepitoisuus 20%) lisättiin liuokseen, 20 jossa oli 13,4 g sirkonyylikloridia, ZrOCl2-8H20, 20 g:ssa deionisoitua vettä. pH säädettiin sitten 7,0:aan käyttämällä 10N natriumhydroksidiliuosta, jolloin hydratoidun piidi-oksidin/hydratoidun sirkoniumdioksidin yhdistelmä muodostui.

35 71 69 6

Lisättiin liuos, jossa oli X g metalliyhdistettä M pienessä määrässä deionisoitua vettä, ja pH säädettiin jälleen 7,0:aan. Lisättiin 5,4 g lateksisideainetta (Dow 675), millä saatiin 15%:n sideainepitoisuus kuivapainosta lasket-5 tuna. Tästä kohdasta eteenpäin koe- ja testimenettelyt olivat kuten esimerkissä 1 kuvatut.

X:n arvot ja M olivat alla esitetyt (on huomattava, että X g:n arvo valittiin antamaan 1,5%:n metallimodifikaa-tiopitoisuus kuivapainosta laskettuna, laskettuna metalli-10 oksidin painona suhteessa sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja metallioksidin kokonaispainoon).

X (q) M

1,76 ferrosulfaatti FeS04*7H20 1,78 koboltti " CoS04-7H20 15 1,78 nikkeli " NiS04*7H20 1,58 kupari " CuS04’5H20 0,86 kalsium " CaS04, vedetön 1,56 magnesium " MgS04*7H20 1,82 sinkki " ZnS04*7H20 20 Saadut kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestä- vyystulokset olivat seuraavat:

Metalli

Fe Co Ni Cu Ca Mg Zn

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 38,6 42,7 42,5 38,8 39,6 42,6 47,6 48 tunnin " 33,5 38,6 36,8 34,6 34,8 37,1 43,1 15 " haalistuminen 57,9 55,1 52,9 54,3 58,5 58,3 60,1

Intensiteetin alenema 24,4 16,5 16,1 19,7 23,7 21,2 17,0

Esimerkki 14 Tässä kuvataan eri hydratoidun sirkoniumdioksidin/ hydratoidun piidioksidin yhdistelmien valmistusta menetel-25 mällä, jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoitu pii- 36 7 1 6 9 6 dioksidi saostetaan liuoksesta yhdessä.

Z g sirkonyylikloridin, Zr0Cl2*8H20, 30% p/p liuosta lisättiin hitaasti 5 g:aan natriumsilikaatin (3,2:1 SiC>2: Na20) 30% p/p liuosta sekoittaen, ja syntyneen seoksen pH 5 säädettiin 7,0:aan käyttäen 20% p/p rikkihappoa. Tämä johti hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydratoidun piidioksidin yhdistelmän saostumiseen. Sakka suodatettiin pois, pestiin kahdesti deionisoidulla vedellä liukenevien suolojen poistamiseksi, ja uudelleendispergoitiin deionisoituun veteen.

10 Sitten tämä dispersio kuulajauhettiin, niin että saatiin noin 4 pm:n keskihiukkaskoko (mitattuna Coulter Counter mittarilla). Lisättiin 17,65 g lateksisideainetta (Dow 675) mikä antoi 15% lateksipitoisuuden kuivapainosta laskettuna. Tästä kohdasta eteenpäin koe- ja testimenettelyt olivat ku-15 ten esimerkissä 1 kuvatut, paitsi että käytettiin erilaisia testipapereita, nimittäin paperia D, jossa käytettiin CVL:ää ainoana värinmuodostajana, paperia E, jossa käytettiin hitaasti kehittyvää sinisen värin muodostajaa (Perga-script Blue BP 558, toimittaja Ciba-Geigy) ainoana värin-20 muodostajana ja paperia F, jossa käytettiin kaupallisesti käytettyä värinmuodostajien seosta, joka sisälsi CVL:ää ja hitaasti kehittyvää sinisen värin muodostajaa.

Z:n ja S:n arvot sekä yhdistelmän sirkoniumdioksidi-pitoisuus kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdi-25 oksidin ja piidioksidin kokonaiskuivapainosta, olivat seu-raavat: Z (g) S (g) % Zr02 87,26 200,00 20 174,53 150,00 40 30 261,79 100,00 60 349,05 50,00 80

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat: 37 7 1 6 9 6

Paperi D

%ZrO- Δ 20 40 60 80

Testi- ^—- olot_^____ 2 min:n kehittyminen 57,2 53,5 50,3 50,4 48 tunnin " 46,1 46,1 46,6 47,6 15 " haalistuminen 94,6 93,7 82,8 82,8

Intensiteetin alenema 48,5 47,6 36,2 39,9

Paperi E

^%Zr02 20 40 60 80

Testi- ' olot_ ____ 2 min:n kehittyminen ---- ——· ---- ---- 48 tunnin " 60,5 64,0 60,7 62,9 15 " haalistuminen 66,4 63,8 65,0 77,0

Intensiteetin alenema 5,9 -0,2 4,3 14,1

Paperi F

—%Zr°2 20 40 60 80

Testi- olot_ ~~~~—^____ 2 min:n kehittyminen 46,4 42,4 41,4 39,8 48 tunnin " 36,1 35,5 37,0 37,6 15 " haalistuminen 76,9 73,7 61,6 64,7

Intensiteetin alenema 40,8 38,2 24,6 27,1

Esimerkki 15 Tässä kuvataan eri hydratoidun sirkoniumdioksidin/ hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmien valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu sirko-5 niumdioksidi ja hydratoitu piidioksidi saostetaan ensin yhdessä liuoksesta, ja hydratoitu alumiinioksidi saostetaan sitten näin muodostuneelle hydratoidun sirkoniumdioksidin/ 38 71 696 hydratoidun piidioksidin yhdistelmälle.

Menettely oli kuten esimerkissä 14 kuvattu, paitsi että hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydratoidun piidioksidin yhdistelmän saostamisen jälkeen lisättiin A g alumiini-5 sulfaatin, Al2 (SO^) ^ * 161^0, 40% p/p liuosta ja pH säädettiin uudelleen 7,0:aan käyttäen 10N natriumhydroksidiliuos-ta. Sitten sakka suodatettiin pois, ja seuraava menettely oli kuten esimerkissä 14, paitsi että paperia E käyttäen ei suoritettu testejä, lukuunottamatta koostumus no. 7:ää 10 (kts. alla).

Z:n, S:n ja A:n arvot sekä sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin suhteelliset osuudet yhdistelmässä kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta, 15 olivat seuraavat:

Koostumus Z (g) S (g) A (g) Zr02:Si02:AI2O3(%) 1 87,26 150,00 154,41 20 : 60 : 20 2 87,26 100,00 308,82 20 : 40 : 40 3 87,26 50,00 463,23 20 : 20 : 60 20 4 174,53 100,00 154,41 40 : 40 : 20 5 174,53 50,00 308,82 40 : 20 : 40 6 261,79 50,00 154,41 60 : 20 : 20 7 145,44 83,33 257,35 33,3:33,3:33,3

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-25 lokset olivat seuraavat:

Paperi D

^^^^^Koostumus 1 2 3 4 5 6 7

Testi- olot________ 2 min:n kehittyminen 54,3 51,5 51,8 52,5 51,4 51,8 50,3 48 tunnin " 45,0 45,9 44,3 47,0 46,4 44,9 46,3 15 " haalistuminen 75,5 69,0 68,8 77,5 70,7 73,9 82,4

Intensiteetin alenema 30,5 24,1 24,5 30,5 24,3 29,0 36,1 39 71696

Paperille E ja päällystetylle paperille, joka valmistettiin koostumusta no 7 käyttäen, tulokset olivat: 48 tunnin kehittyminen 59,6 15 " haalistuminen 66,8 5 intensiteetin alenema 7,2 (2 min:n kehittymisen jälkeen ei suoritettu mittauksia)

Paperi F

Koostumus 1 2 3 4 5 6 7

No

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 42,4 41,6 39,9 38,0 37,8 39,1 38,9 48 tunnin " 34,0 35,5 34,0 33,9 34,5 33,6 34,9 15 " haalistuminen 47,0 49,7 51,9 55,6 56,9 57,6 61,9

Intensiteetin alenema 13,0 14,2 17,9 21,7 22,4 24,0 27,0

Esimerkki 16 Tässä kuvataan eri hydratoidun sirkoniumdioksidin/ hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdis-10 telmien valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu alumiinioksidi ja hydratoitu piidioksidi saostetaan ensin liuoksesta yhdessä, ja hydratoitu sirkoniumdioksidi saostetaan sitten näin muodostuneelle hydratoidun alumiinioksidin/hydra-toidun piidioksidin yhdistelmälle.

15 A g alumiinisulfaatin, Al2 (SC>4) 3 · 16H20, 40% p/p liuos ta lisättiin hitaasti S g:aan natriumsilikaatin (3,2:1 SiC>2: Na20) 30% p/p liuosta sekoittaen, ja syntyneen seoksen pH säädettiin 7,0:aan käyttäen 20% p/p rikkihappoa. Tämä johti hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdis-20 telmän saos tiimi seen. Sitten lisättiin Z g sirkonyyliklori-din, Zr0Cl2*8H20, 30% p/p liuosta ja pH säädettiin jälleen 7,0:aan käyttäen 10N natriumhydroksidiliuosta, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten 25 esimerkissä 15.

4o 71696 Z:n, S:n ja A:n arvot sekä sirkoninradioksidi : piidioksidi : alumiinioksidi-osuudet yhdistelmässä kuivapainosta laskettuna olivat samat kuin esimerkissä 15.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-5 lokset olivat seuraavat:

Paperi D

Koostumus 1 2 3 4 5 6 7 "-^No

Testi- .

olot_^____________ 2 min:n kehittyminen 48,8 48,7 48,3 49,3 49,0 47,4 51,8 48 tunnin " 46,5 45,6 44,3 45,4 44,4 44,9 49,2 15 " haalistuminen 78,6 72,3 70,2 77,2 75,3 74,7 85,2

Intensiteetin alenema 32,1 26,1 25,9 31,8 30,9 29,8 36,0

Paperi E

Koostumus I Π 2 3 4 I 5 Tl T

Testi- olot_^^_______ 2 min:n kehittyminen ---------------------------- 48 tunnin " 62,1 60,4 66,5 63,9 60,7 63,5 62,7 15 " haalistuminen 60,9 60,9 66,6 63,1 63,6 68,6 71,9

Intensiteesin alenema -1,2 0,5 0,1 -0,8 2,9 5,1 9,2

Paperi F

Koostumus 1 2 3 4 5 6 7 V. No

Testi- olot________ 2 minin kehittyminen 37,1 37,3 37,2 38,8 35,3 37,4 40,7 48 tunnin " 34,1 33,6 33,7 34,8 32,2 33,8 35,8 15 " haalistuminen 53,2 49,6 52,1 56,9 50,9 57,5 66,9

Intensiteetin alenema 19,1 16,0 18,4 22,1 18,7 13,7 31,1 41 71696

Esimerkki 17 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun alumiinioksidin eri yhdistelmien valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoitu 5 alumiinioksidi saostetaan liuoksesta yhdessä.

A g alumiinisulfaatin, Al2 (SO^) ^ * ΙβΗ^Ο, 40% p/p liuosta lisättiin Z g:aan sirkonyylikloridin, Zr0Cl2-8H20, 30% p/p liuosta sekoittaen, ja syntyneen seoksen pH säädettiin 7,0:aan käyttäen 10N natriumhydroksidiliuosta. Tämä johti 10 hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän saostumiseen. Tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

A:n ja Z:n arvot sekä yhdistelmän sirkoniumdioksidi-pitoisuus kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdi-15 oksidin ja piidioksidin kokonaiskuivapainosta, olivat seu-raavat: A (g) Z ( g) % Zr02 617,64 87,26 20 463,23 174,53 40 20 308,82 261,79 60 154,41 349,05 80

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

Paperi D

% Zr02 20 40 60 80

Testi- ^ olot 2 min:n kehittyminen 53,4 52,9 51,2 48,2 48 tunnin " 46,5 45,5 45,4 44,3 15 " haalistuminen 89,1 83,7 82,7 85,9

Intensiteetin alenema 42,6 38,2 37,3 41,6 42 71 69 6

Paperi E

' ....... ----- ---- % Zr02 2Q 40 6Q 80

Testi- olot 2 min:n kehittyminen ---- ---- ---- ---- 48 tunnin " ---- ---- 62,4 63,3 i 15 " haalistuminen ---- ---- 53,1 85,1

Intensiteetin alenema ---- ---- 20,7 24,8

Paperi F

% Zr02 20 40 60 80

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 40,8 39,4 37,5 37,3 48 tunnin " 33,8 34,3 33,4 33,6 15 " haalistuminen 70,2 66,3 66,7 77,2

Intensiteetin alenema 36,4 32,0 32,3 43,6

Esimerkki 18 Tässä kuvataan kahden hydratoidun sirkoniumdioksidin/ hydratoidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu sirko-5 niumdioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostetaan ensin liuoksesta yhdessä, ja hydratoitu piidioksidi saostetaan sitten näin syntyneelle hydratoidun sirkoniumdioksidin/hyd-ratoidun alumiinioksidin yhdistelmälle.

Menettely oli kuten esimerkissä 17 kuvattu, paitsi 10 että sen jälkeen kun hydratoitu sirkoniumdioksidi/hydratoi-tu alumiinioksidiyhdistelmä oli saostettu, lisättiin S g 30% p/p natriumsilikaatin (3,2:1 Si02:Na20) liuosta ja pH säädettiin uudelleen 7,0:aan käyttäen 20% p/p rikkihappoa. Sitten sakka suodatettiin pois, ja seuraava menettely oli 15 kuten esimerkissä 14.

43 71696 Z:n, S:n ja A:n arvot sekä sirkoniumdioksidi : piidioksidi : alumiinioksidi-osuudet yhdistelmässä kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta, olivat seuraavat: 5 Z (g) S (g) A (g) ZrC>2: Si02: A12C>3 (%) 145,44 83,33 257,35 33 : 33 : 33 174,53 100,00 154,41 40 : 40 : 20

Edellinen menettely toistettiin sitten toisessa kokeessa, ja kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestä-10 vyystestien tulokset olivat seuraavat:

Koe No Paperi D Paperi F

Testi- ~ ^ ~ ^ olot —1 z x ^ 2 min:n kehittyminen 54,7 53,9 43,7 43,4 48 tunnin " 48,0 51,0 36,3 36,3 15 " haalistuminen 80,7 80,9 57,1 57,5

Intensiteetin alenema 32,7 29,9 20,8 21,2 Tässä tapauksessa paperilla E ei suoritettu testiä. Esimerkki 19 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän 15 valmistusta menetelmällä, jossa ensin saostetaan hydratoitu piidioksidi, jota seuraa hydratoitu sirkoniumdioksidi, jota seuraa hydratoitu alumiinioksidi.

20% p/p rikkihappoa lisättiin 83,33 g:aan natriumsi-likaatin (3,2:1 SiC>2:Na20) 30% p/p liuosta kunnes pH oli 20 7,0, mihin aikaan mennessä hydratoitu piidioksidi oli saos tunut. Lisättiin 145,44 g sirkonyylikloridin, Zr0Cl2*8H20, 30% p/p liuosta ja pH säädettiin uudelleen 7,0:aan lisäämällä 10N natriumhydroksidiliuosta, mikä johti hydratoidun 44 71 696 sirkoniumdioksidin saostumiseen. Lisättiin 257,35 g alumii-nisulfaatin, Al2(SO^)^·16H20, 40% p/p liuosta ja pH säädettiin jälleen 7,0:aan 10N natriumhydroksidiliuoksella, jolloin hydratoitu alumiinioksidi saostui. Syntynyt yhdistel-5 mäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

Testi—

Paperi D Paperi E Paperi F paperi * ^ *

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 54,0 ---- 40,4 48 tunnin " 47,8 60,2 35,8 15 " haalistuminen 74,4 64,7 56,8

Intensiteetin aleneminen 26,6 4,5 21,0

Esimerkki 20 10 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra- toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa ensin saostetaan hydratoitu sirkoniumdioksidi, jota seuraa hydratoitu piidioksidi, jota seuraa hydratoitu alumiinioksidi.

15 10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 145,44 g:aan sirkonyylikloridin, ZrOCl2*8H20, 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, mihin mennessä hydratoitu sirkoniumdioksidi oli saostunut. Lisättiin 83,33 g natriumsilikaatin (3,2:1 SiC^: Na20) 30% p/p liuosta ja pH säädettiin taas 7,0:aan 20% p/p 20 rikkihapolla, mikä johti hydratoidun piidioksidin saostumiseen. Lisättiin 257,35 g alumiinisulfaatin, Al2 (SC>4) 3 *16H20, 40% p/p liuosta ja pH säädettiin jälleen 7,0:aan 10N natri-umhydroksidiliuoksella, jolloin hydratoitu alumiinioksidi saostui. Syntynyt yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja 25 tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat: « 71696 • ΦώςΊ- ΐ -

. Paperi D Paperi E Paperi F

paperi *

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 52,8 ---- 40,9 48 tunnin " 46,2 59,3 33,9 15 " haalistuminen 74,6 63,7 54,9

Intensiteetin alenema 28,4 4,4 21,0

Esimerkki 21 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistusta menetelmällä, jossa saostetaan ensin hydratoitu 5 sirkoniumdioksidi, jota seuraa hydratoitu alumiinioksidi, jota seuraa hydratoitu piidioksidi.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 145,44 g:aan sirkonyylikloridin, ZrOC^^ei^O, 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, mihin mennessä hydratoitu sirkoniumdioksidi oli 10 saostunut. Lisättiin 257,35 g alumiinisulfaatin A^iSO^)^* I6H2O 40% p/p liuosta ja pH säädettiin uudelleen 7,Oraan, jolloin hydratoitu alumiinioksidi saostui. Sitten lisättiin 83,33 g natriumsilikaatin (3,2:1 SiC>2:Na20) 30% p/p liuosta ja pH säädettiin taas 7,Oraan 20% p/p rikkihapolla, 15 jolloin hydratoitu piidioksidi saostui. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu- lokset olivat seuraavat: * Testi- : [

‘—paperi Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- olot_ ——___ 2 min:n kehittyminen 53,0 ---- 41,4 48 tunnin " 47,2 61,5 36,4 15 " haalistuminen 73,6 63,6 55,4

Intensiteetin alenema 26,4 2,1 19,0 71696 46

Esimerkki 22 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa ensin saostetaan hydratoi-5 tu alumiinioksidi, jota seuraa hydratoitu sirkoniumdioksidi, jota seuraa hydratoitu piidioksidi.

10N natriumhydroksidiliuosta lisätään 257,35 g:aan alumiinisulf aatin, (SO^) ^ · 16^0, 40% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, mihin mennessä hydratoitu alumiinioksidi oli 10 saostunut. Lisättiin 145,44 g sirkonyylikloridin, ZrOC^· 8H2O, 30% p/P liuosta ja pH säädettiin uudelleen 7,0 taan lisäämällä 10N natriumhydroksidiliuosta, mikä johti hydratoidun sirkoniumdioksidin saostumiseen. Sitten lisättiin 83,33 g natriumsilikaatin (3,2:1 Si02*.Na20) 30% p/p liuosta 15 ja pH säädettiin jälleen 7,0 taan käyttäen 20% p/p rikkihappoa, jolloin hydratoitu piidioksidi saostui. Yhdistelmä-sakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-20 lokset olivat seuraavat: >>sss^ Testi·

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- — olot 2 min tn kehittyminen 53,0 41,3 48 tunnin " 45,5 63,9 34,7 15 " haalistuminen 63,1 65,7 44,7

Intensiteetin alenema 17,6 1,8 10,0

Esimerkki 23 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu piidioksidi 25 saostetaan ensin, jota seuraa hydratoitu alumiinioksidi, 47 71 69 6 jota seuraa hydratoitu sirkoniumdioksidi.

20% p/p rikkihappoa lisättiin 83,33 g:aan 30% p/p natriumsilikaattiliuosta (3,2:1 SiC>2:Na20) kunnes pH oli 7,0, mihin mennessä hydratoitu piidioksidi oli saostunut.

5 Lisättiin 257,35 g alumiinisulfaatin, A^ (SO^) ^ · I6H2O, 40% p/p liuosta ja pH säädettiin uudestaan 7,Oraan 10N natrium-hydroksidiliuoksella, mikä johti hydratoidun alumiinioksidin saostumiseen. Lisättiin 145,44 g sirkonyylikloridin, ZrOCl2· 8H2O, 30% p/p liuosta, ja pH säädettiin jälleen 7,Oraan li-10 säämällä 10N natriumhydroksidiliuosta, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta lähtien menettely oli kuten esimerkissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-15 lokset olivat seuraavat:

Testi Paperi D Paperi E Paperi F

paperi ^ ^ c

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 55,6 ---- 41,7 48 tunnin H 51,2 64,1 37,6 15 " haalistuminen 78,4 68,2 57,8

Intensiteetin alenema 27,2 4,1 20,2

Esimerkki 24 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa ensin saostetaan hydratoi-20 tu alumiinioksidi, jota seuraa hydratoitu piidioksidi, jota seuraa hydratoitu sirkoniumdioksidi.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 257,35 g:aan alumiinisulfaatin, Al2 (SC>4) ^ * 16H20, 40% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, mihin mennessä hydratoitu alumiinioksidi oli 25 saostunut. Sitten lisättiin 83,33 g 30% p/p natriumsilikaattiliuosta (3,2:1 SiC>2:Na20} ja pH säädettiin uudelleen 71696 48 7,Oraan käyttäen 20% p/p rikkihappoa, jolloin hydratoitu piidioksidi saostui. Lisättiin 145,44 g sirkonyylikloridin, ZrOC^^ei^O, 30% p/p liuosta ja pH säädettiin jälleen 7,Oraan lisäämällä 10N natriumhydroksidiliuosta, mikä johti hydratoi-5 dun sirkoniumdioksidin saostumiseen. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavatr

Testi-

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- olot 2 minrn kehittyminen 57,4 ---- 37,5 48 tunnin ” 46,2 63,3 34,0 15 " haalistuminen 73,9 70,6 56,3

Intensiteetin alenema 27,7 7,3 22,3 10 Esimerkki 25 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi, kumpikin vastasaostetussa muodossa, sekoi-15 tetaan keskenään.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 218,16 graan sirkonyylikloridin, Zr0Cl2’8H20, 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 386,03 graan 20 alumiinisulfaatin, AI2(SO^)3·16H20, 40% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu alumiinioksidi saostui.

Kumpikin näistä sakoista suodatettiin pois ja pestiin kahdesti deionisoidulla vedellä ennenkuin ne uudelleendis-pergoitiin deionisoituun veteen. Kumpaakin dispersiota 25 kuulajauhettiin kunnes yhdistelmän hiukkaskoko oli noin 4 ym (mitattuna käyttäen Coulter Counter mittaria), minkä 71696 49 jälkeen ne yhdistettiin ja lisättiin 17,65 g lateksisideai-netta (Dow 675), niin että saatiin 15% lateksipitoisuus kuivapainosta laskettuna. Tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

5 Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu- lokset olivat seuraavat: ^Ss's,,,,,*w Testi-

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 50,8 ---- 38,5 48 tunnin " 45,4 73,9 32,6 15 " haalistuminen 74,6 82,1 56,1

Intensiteetin aleneminen 29,2 8,2 23,5

Esimerkki 26 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin yhdistelmän valmistusta menetelmällä, 10 jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoitu piidioksidi, kumpikin vastasaostetussa muodossa, sekoitetaan keskenään .

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 218,16 g:aan sirkonyylikloridin, ZrOCl2*8H20, 30% p/p liuosta kunnes pH 15 oli 7,0, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui.

20% p/p rikkihappoa lisättiin myös 125,00 g:aan 30% p/p natriumsilikaattiliuosta (3,2:1 Si02:Na20) kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu piidioksidi saostui.

Kumpikin näistä sakoista suodatettiin pois ja pestiin 20 kahdesti deionisoidulla vedellä ennen uudelleendispergointia deionisoituun veteen. Kumpaakin dispersiota kuulajauhettiin kunnes yhdistelmän hiukkaskoko oli noin 4 pm (mitattuna Coulter Counter mittarilla), minkä jälkeen ne yhdistettiin ja lisättiin 17,63 g lateksisideainetta (Dow 675), niin 25 että saatiin 15% lateksipitoisuus kuivapainosta laskettuna. Tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

50 71696

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

^. Paperi D Paperi E Paperi F

'v. paperi ^ ^

Testi- olot — 2 min:n kehittyminen 56,1 ---- 42,7 48 tunnin " 51,5 71,6 37,8 15 " haalistuminen 94,3 69,4 72,9

Intensiteetin alenema 42,8 -2,2 35,1 i_I_1_1_

Esimerkki 27 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-5 toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu sirkoniumdiok-sidi, hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi, kaikki vastasaostetussa muodossa, sekoitetaan.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 145,5 g:aan 10 sirkonyylikloridin, ZrOC^·81^0, 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin myös 257,35 g:aan alumiinisulfaatin, AI2(SO^)^Ί6Η2Ο, 40% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu alumiinioksidi saostui. 15 20% p/p rikkihappoa lisättiin myös 83,33 g:aan 30% p/p natriumsilikaattiliuosta (3,2:1 Si02:Na20) kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu piidioksidi saostui.

Kukin edellisistä sakoista suodatettiin pois ja pestiin kahdesti deionisoidulla vedellä ennen uudelleendisper-20 gointia deionisoituun veteen. Kutakin dispersiota kuula-jauhettiin kunnes yhdistelmän hiukkaskoko oli noin 4 ym (mitattuna Coulter Counter mittarilla), minkä jälkeen ne yhdistettiin, ja lisättiin 17,65 g lateksisideainetta (Dow 675) niin että saatiin 15% lateksipitoisuus kuivapai-25 nosta laskettuna. Tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

si 71696

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

Testi—

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- " olot 2 min:n kehittyminen 53/4 ---- 40,8 48 tunnin " 49,2 64,8 35,4 15 " haalistuminen 66,7 66,2 50,1

Intensiteetin alenema 17,5 1,4 14,7

Esimerkki 28 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-5 toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistusta menetelmällä, jossa hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostetaan yhdessä aikaisemmin saostetulle hydratoidulle sirkoniumdioksidille.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 145,44 g taan 10 sirkonyylikloridin, Zr0Cl2*8H20, 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, tuloksen ollessa hydratoidun sirkoniumdioksidin saostuminen. Lisättiin 83,33 g natriumsilikaatin (3,2:1 Si02:Na20) 30% p/p liuosta ja sitten hitaasti 257,35 g alumiinisulfaatin, Al2(S04)3·16H20, 40% p/p liuosta, ja 15 syntyneen seoksen pH säädettiin uudelleen 7,0:aan 10N nat-riumhydroksidiliuoksella, jolloin hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostui hydratoidulle sirkoniumdioksidille. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

20 Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu- lokset olivat seuraavat: 52 71 69 6

Testi- olot

Testi—

. Paperi D Paperi E Paperi F

paperi 2 min:n kehittyminen 52,3 ---- 37,9 48 tunnin " 48,0 65,0 35,2 15 " haalistuminen 65,4 69,3 48,5

Intensiteetin alenema 17,4 4,3 13,3

Esimerkki 29 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu sirkoniumdiok-5 sidi ja hydratoitu piidioksidi säestetään yhdessä aikaisemmin saostetulle hydratoidulle alumiinioksidille.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 257,35 g:aan alumiinisulfaatin, Al2(SO^)^*16H20, 40% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu alumiinioksidi saostui. Li-10 sättiin 83,33 g natriumsilikaatin (3,2:1 Si02:Na20) 30% p/p liuosta ja sitten hitaasti 145,44 g sirkonyylikloridin, Zr0Cl2*8H20, 30% p/p liuosta, ja syntyneen seoksen pH säädettiin uudelleen 7,0:aan 10N natriumhydroksidiliuoksella, mikä johti hydratoidun sirkoniumdioksidin ja hydratoidun 15 piidioksidin saostumiseen hydratoidulle alumiinioksidille. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

Testi- olot 53 71 696

Testi··

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

---—----—ς---- 2 min:n kehittyminen 51,6 ---- 39,7 48 tunnin " 46,5 68,6 34,7 15 " haalistuminen 72,5 74,6 53,4

Intensiteetin alenema 26,0 6,0 18,7

Esimerkki 30 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistusta menetelmällä, jossa hydratoitu sirkoniumdioksidi 5 ja hydratoidu alumiinioksidi saostetaan yhdessä aikaisemmin saostetulle hydratoidulle piidioksidille.

20% p/p rikkihappoa lisättiin 83,33 g:aan natriumsi-likaatin (3,2:1 Si02:Na20) 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu piidioksidi saostui. Lisättiin 10 257,35 g alumiinisulfaatin, (SO^)^Ί6Η2Ο/ 40% p/p liuos ta ja sitten hitaasti 145,44 g sirkonyylikloridin, ZrOC^· 8H2O, 30% p/p liuosta, ja syntyneen seoksen pH säädettiin uudelleen 7,Oraan 10N natriumhydroksidiliuoksella, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi 15 saostui hydratoidulle piidioksidille. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

Testi- olot 54 716 9 6

Testi-

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

2 min:n kehittyminen 53,3 ---- 37,8 48 tunnin " 44,8 64,5 32,6 15 " haalistuminen 66,0 68,9 45,1

Intensiteetin alenema 21,2 4,4 12,5

Esimerkki 31 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistusta menetelmällä, jossa hydratoitu alumiinioksidi saostetaan natriumaluminaat-5 tiliuoksesta aikaisemmin saostetulle hydratoidulle sirkonium-oksidille.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 218,16 g:aan sirkonyylikloridin, ZrOC^^Ö^O, 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui. Li-10 sättiin 99,26 g 40% p/p natriumaluminaattiliuosta, ja syntyneen seoksen pH säädettiin uudelleen 7,Oraan 20% p/p rikkihapolla, jolloin hydratoitu alumiinioksidi saostui hydratoidulle sirkoniumdioksidille. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimer-15 kissä 14.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- olot____ 2 min:n kehittyminen 50,5 ---- 38,4 48 tunnin " 46,2 79,7 34,3 15 " haalistuminen 85,8 91,0 65,1

Intensiteetin alenema 39,6 11,3 30,8 55 7 1 6 9 6

Esimerkki 32 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän valmistusta menetelmällä, jossa hydratoitu piidioksidi ja 5 hydratoitu alumiinioksidi saostetaan yhdessä aikaisemmin saostetulle hydratoidulle sirkoniumdioksidille, sen erotessa esimerkistä 28 siinä, että alumiinisulfaatin sijasta käytetään natriumaluminaattia.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 145,44 g:aan 10 sirkonyylikloridin, Zr0Cl2'8H20, 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui. Lisättiin 83,33 g 30% p/p natriumsilikaattiliuosta (3,2:1 Si02:Na20) ja sen jälkeen 66,12 g 40% p/p natriumaluminaat-tiliuosta, ja syntyneen seoksen pH säädettiin uudelleen 15 7,0:aan 10N natriumhydroksidiliuoksella, jolloin hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostui hydratoidulle sirkoniumdioksidille. Yhdistelmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

20 Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu- lokset olivat seuraavat:

Testi-

paperi- Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 50,2 ---- 39,0 48 tunnin " 46,3 63,8 35,0 15 " haalistuminen 75,7 68,1 54,9

Intensiteetin alenema 29,4 -4,3 19,9

Esimerkki 33 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän 25 valmistusta menetelmällä, jossa hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostetaan yhdessä aikaisemmin 56 71 696 saostetulle hydratoidulle sirkoniumdioksidille, sen erotessa esimerkistä 28 siinä, että sirkonyylikloridin sijasta käytetään sirkoniumsulfaattia.

10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 92,59 g:aan 5 sirkoniumsulfaatin, Zr(S0^)2*H20, 30% p/p liuosta kunnes pH oli 7,0, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui. Lisättiin 83,33 g 30% p/p natriumsilikaattiliuosta (3,2:1 Si02:Na20) ja sitten hitaasti 257,35 g alumiinisulfaatin,

Al2(SO^)2*16H20, 40% p/p liuosta, ja syntyneen seoksen pH 10 säädettiin uudelleen 7,0taan 10N natriumhydroksidiliuoksel-la, jolloin hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiini-oksidi saostui hydratoidulle sirkoniumdioksidille. Yhdis-telmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

15 Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu- lokset olivat seuraavat:

Testi-

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- ^ olot 2 min:n kehittyminen 52,5 ---- 42,1 48 tunnin " 45,2 64,3 33,9 15 " haalistuminen 74,9 70,4 55,1

Intensiteetin alenema 29,7 6,1 21,2

Esimerkki 34 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydra-toidun piidioksidin/hydratoidun alumiinioksidin yhdistelmän 20 valmistusta menetelmällä, jossa hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostetaan yhdessä aikaisemmin saostetulle hydratoidulle sirkoniumdioksidille, sen erotessa esimerkistä 28 siinä, että sirkonyylikloridin sijasta käytetään sirkoniumnitraattia.

25 10N natriumhydroksidiliuosta lisättiin 97,11 g:aan sirkoniumnitraatin (vedettömän) 30% p/p liuokseen kunnes 57 71 696 pH oli 7,0, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi saostui. Lisättiin 83,33 g 30% p/p natriumsilikaattiliuosta (3,2:1 Si02:Na20) ja sitten hitaasti 257,35 g alumiinisulfaatin,

Al2(SO^)2*16H20, 40% p/p liuosta, ja syntyneen seoksen pH 5 säädettiin uudelleen 7,0:aan 10N natriumhydroksidiliuoksel-la, jolloin hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostui hydratoidulle sirkoniumdioksidilie. Yhdis-telmäsakka suodatettiin pois, ja tästä kohdasta eteenpäin menettely oli kuten esimerkissä 14.

10 Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu- lokset olivat seuraavat:

Testi—

paperi Paperi D Paperi E Paperi F

Testi- olot 2 min:n kehittyminen 54,3 ---- 46,6 48 tunnin " 46,6 64,7 35,9 15 " haalistuminen 72,4 69,9 55,7

Intensiteetin alenema 25,8 5,2 19,2

Esimerkki 35 Tässä osoitetaan keksinnön mukaisen värikehitteen tyypillisen esimerkin sopivuus käytettäväksi lämpöherkässä 15 merkitsemisaineessa.

20 g esimerkin 1 menetelmällä valmistettua pestyä ja kuivattua hydratoidun sirkoniumdioksidin/hydratoidun alumii-nioksidin/hydratoidun piidioksidin yhdistelmää (koe no 1) sekoitettiin 48 g:aan stearamidivahaa ja jauhettiin huhma-20 reessä. Lisättiin 45 g deionisoitua vettä ja 60 g 10% p/p poly(vinyylialkoholi)liuosta (jota nimellä "Gohsenol GL05" toimittaa Nippon Gohsei of Japan) ja seosta kuulajauhettiin yön yli. Sitten lisättiin vielä 95 g 10% p/p poly(vinyylialkoholi) liuosta yhdessä 32 g:n kanssa deionisoitua vettä.

25 Erillisenä menettelynä sekoitettiin 22 g mustan värin muodostajaa (21-anilino-6'-dietyyliamino-31-metyylifluoraani) 58 71 696 42 g:aan deionisoitua vettä ja 100 gtaan 10% p/p poly(vinyy-lialkoholi)liuosta, ja seosta kuulajauhettiin yön yli.

Sitten edellisten menettelyjen tuloksina saadut suspensiot sekoitettiin ja päällystettiin paperille Meyer-labora- -2 5 toriotankopäällystimellä päällystepainolla 8 gm . Sen jälkeen paperi kuivattiin.

Kohdistettaessa päällystetylle pinnalle lämpöä saatiin musta väri.

Claims (17)

59 71 696

1. Merkitsemisaine, jossa on värinkehitekoostumus-ta, tunnettu siitä, että se sisältää hiukkasyh-distelmän, jonka komponenentteina ovat hydratoitu sir-koniumdioksidi ja hydratoidusta piidioksidista ja hyd-ratoidusta alumiinioksidista ainakin toinen, sillä ehdolla, että kun hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi kummatkin ovat läsnä yhdistelmässä, ja hydratoidun piidioksidin osuus on suurempi kuin hydra-toidun alumiinioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin osuus on ainakin 10 paino-% kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merkitsemisaine, tunnettu siitä, että yhdistelmän ainakin yhtä komponenttia on läsnä suurempana osuutena yhdistelmän pinta-alueella kuin muualla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen merkitsemisaine, tunnettu siitä, että yhdistelmä on modifioitu yhden tai useamman monenarvoisen metallin yhdisteen tai ionien läsnäololla.

4. Värikehite merkitsemisainetta varten, tunnettu siitä, että se sisältää hiukkasyhdistelmää, jonka komponentteina ovat hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoidusta piidioksidista ja hydratoidusta alumiinioksidista ainakin toinen, sillä ehdolla, että kun hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi kummatkin ovat läsnä yhdistelmässä ja hydratoidun piidioksidin osuus on suurempi kuin hydratoidun alumiini-oksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin osuus on ainakin 10 paino-% kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen värikehite, tunnettu siitä, että ainakin yhtä yhdistelmän 71 696 komponenttia on läsnä suurempana osuutena yhdistelmän pinta-alueella kuin muualla.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen värikehite, tunnettu siitä, että yhdistelmä on modifioitu yhden tai useamman monenarvoisen metallin yhdisteen tai ionien läsnäololla.

7. Menetelmä värikehitteen valmistamiseksi merkit-semisainetta varten, tunnettu siitä, että siihen kuuluu vaihe, jossa vesiväliaineessa valmistetaan hiukkasyhdistelmä, jonka komponentteina ovat hydratoitu sirkoniumdioksidi ja hydratoidusta piidioksidista ja hydratoidusta alumiinioksidista ainakin toinen, sillä ehdolla, että kun hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi kummatkin ovat läsnä yhdistelmässä, ja hydratoidun piidioksidin osuus on suurempi kuin hydra-toidun alumiinioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin osuus on ainakin 10 paino-% kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdistelmän synteesi suoritetaan saostamalla ainakin yksi sanotuista komponenteista ainakin yhdelle muulle sanotuista komponenteista.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdistelmän synteesi suoritetaan saostamalla yhdistelmän komponentit sanotun vesiväliaineen liuoksesta yhdessä.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdistelmän synteesi suoritetaan sekoittamalla yhdistelmän aikaisemmin muodostetut komponentit sanotussa vesiväliaineessa.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdistelmää käsitellään ainakin yhdellä metalliyhdisteellä sen valmis- 71 696 tamisen aikana tai sen jälkeen, jolloin yhdistelmä tulee metallimodifioiduksi.

12. Menetelmä merkitsemisaineen valmistamiseksi, tunnettu vaiheista, joissa: a) muodostetaan vesidispersio hiukkasyhdistelmäs-tä, jonka komponentteina ovat hydratoitu sirko-niumdioksidi ja hydratoidusta piidioksidista ja hydratoidusta alumiinioksidista ainakin toinen, sillä ehdolla, että kun hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi kummatkin ovat läsnä yhdistelmässä ja hydratoidun piidioksidin osuus on suurempi kuin hydratoidun alumiinioksidin, hydratoidun sirkoniumdioksidin osuus on ainakin 10 paino-% kuivapainosta laskettuna, laskettuna sirkoniumdioksidin, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta; b) joko: (i) muodostetaan sanottu dispersio päällys-tyskoostumukseksi, ja päällystetään subs-traattiraina päällystyskoostumuksella; tai (ii) lisätään sanottu dispersio paperimassa-lietteeseen ja muodostetaan paperiraina, johon sanottu yhdistelmä sisältyy täyteaineena? ja c) kuivataan saatu päällystetty tai täyteainetta sisältävä raina sanotun merkitsemisaineen aikaansaamiseksi .

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu dispersio muodostetaan valmistamalla yhdistelmä vesiväliaineessa, ja valinnaisesti, erottamalla ja pesemällä yhdistelmä sen syntetisoinnin jälkeen ja uudelleendispergoimalla yhdistelmä vielä vesiväliaineeseen.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, 71 696 tunnettu siitä, että sanottu dispersio muodostetaan syntetisoimalla yhdistelmä menetelmällä, jossa ainakin yksi komponenteista saostetaan ainakin yhdelle muulle sanotuista komponenteista.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu dispersio muodostetaan syntetisoimalla yhdistelmä menetelmällä, jossa yhdistelmän komponentit saostetaan liuoksesta yhdessä.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu dispersio muodostetaan syntetisoimalla yhdistelmä menetelmällä, jossa yhdistelmän komponentit muodostetaan erikseen ja sen jälkeen sekoitetaan.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 12-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdistelmää käsitellään ainakin yhdellä metalliyhdisteellä sen valmistamisen aikana tai sen jälkeen, jolloin yhdistelmä tulee metallimodifioiduksi. 71 696