FI69860B - Foerfarande foer taetning av en zon kring ett geologiskt borrhaol genom anvaendning av en cementblandning innehaollande enetarderingsmedelskomposition - Google Patents

Description

[77^71 ΓΒ1 m KUULUTUSJULKAISU .Qp

LBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 070 OU

β®^Λ« C (45) Patentti rr/tunetty

Patent ne 3:1 elät 20.5.CO

v' (51) Kv.lk.*/lnt.CI.4 C 09 K 7/02, C B 2A/18, E 21 B 33/13 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 802639 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 21 .08.80 (Fl) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 1 4.1 1 . 78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 21.08.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 31 .12.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 09.02.78 USA(US) 876327 (71) American Can Company, American Lane, Greenwich, Connecticut 06830, USA(US) (72) William John Detroit, Schofield, Wisconsin, USA(US) [Jk) Berggren Oy Ab [Sk) Menetelmä geologisen porausreiän ympärillä olevan vyöhykkeen tiivistämiseksi käyttämällä hidastinaineseosta sisältävää sementtiseos La -Förfarande för tätning av en zon kring ett geologiskt borrhäl genom användning av en cementb1andning innehällande en retarderingsmedels-kompos itiön (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 783^*83 (patentti 63^32) -Avdelad frln ansökan 783^83 (patent 63^32) Tämä keksintö koskee menetelmää sellaisen vyöhykkeen tiivistämiseksi, joka on geologiseen maanalaiseen muodostumaan tunkeutuvan porausreiän ympärillä ruiskuttamalla siihen sementointi-tarkoituksessa hidastinaineseosta sisältävää hydraulista sementtiseosta.

Maanalaiset geologiset muodostumat, joita maaöljyn ja kaasun tuottamiseen tarkoitetut porausreiät läpäisevät, ovat olleet yhä suuremmissa syvyyksissä, jolloin prosessissa on kohdattu yhä ankarampia olosuhteita, kuten merkittävästi korkeampia lämpötiloja. Lisäksi kasvava määrä sementointia vaativia öljynporausreikiä sijaitsee myös merellä suolavesiympäristöis-sä niin, että sementointiseosten on osoitettava yhteensopivuutta suolan kanssa tai sen sietokykyä.

Sementointiseoksia käytetään erityisesti porausreiässä olevan rengasmaisen tilan tiivistämiseen tai sementoimiseen porausreiän vaipan ja vaippaa ympäröivän muodostelman välissä. Käytännössä sementointiseoksesta muodostetaan liete käyttäen edullisesti, kun merellä olevaa porausreikää sementoidaan, 2 69860 merivettä lietteen muodostamiseen. Liete pumpataan alas porausreiän vaipan läpi geologiseen muodostumaan ja ylös vaipan ulkopuolta pitkin tarvittavan sulun aikaansaamiseksi.

Kun kohdataan ankarampia olosuhteita, lisääntyy parannettujen lisäaineiden tarve sementtilietteen ennenaikaisen kovettumisen estämiseksi. Tällöin pyritään erityisesti eliminoimaan sementtiseoksen ja sen hidastavien lisäaineiden näennäiskovet-tuminen tai geelittyminen, jossa tilassa sementti saavuttaa sellaisen viskositeetin, että sen pumppaaminen on vaikea tai mahdoton suorittaa.

Porausreiän sementointiin liittyviä seikkoja ja tällä alalla tähän saakka hyväksikäytettyjä menetelmiä kuvataan selonteossa, jonka on valmistanut komitea nimellä The API Mid-Continent District Study Committee of Cementing Practices and Testing of Oil-Well Cements ja jonka on julkaissut American Petroleum Institute ("API"), Division of Production, Dallas, Texas 75201 julkaisuna API Bulletin D-4, korjattu painos, maaliskuu 1963, otsikolla "The Effects of Drilling-Mud Additives On Oil-Well Cements"; "API Specification For Oil-Well Cements and Cement Additives", (API Std 10A, 14. painos, päivätty huhtikuussa 1969) ja "API Recommended Practice For Testing Oil-Well Cements And Cement Additives" (API RP 10 B, 16. painos, päivätty huhtikuussa 1969).

Lukuisia ligniinivalmisteita on ehdotettu tähän saakka käytettäväksi hidastimina porausreiän sementointiseoksissa ja -toimenpiteissä ja niitä kuvataan esimerkiksi US-patenteissa 2 880 102, 2 491 832 ja 4 065 318. Näitä ovat alkalisesti hapetetut, hydrolysoidut ja osittain desulfonoidut lignosulfaatit, jotka on sen jälkeen uudelleen sulfonoitu ja joiden on havaittu muodostavan tehokkaita, lämpöstabiileja ja toiminnaltaan ennakoitavia hidastimia, jotka vähentävät tai poistavat monien sementtiseosten epämieluisan geelittymisen monissa niistä ankarammista ympäristöistä, joihin ne joutuvat.

Kuitenkin koska yhä ankarammissa ympäristöissä etsitään maa- 69860 öljyä ja luonnonkaasua, lisäparannukset porausreikien sementti-lietteiden ennustettavuuden, lämpöstabiilisuuden ja näennäis-kovettumisen vastustuskyvyn yhteydessä käyvät välttämättömiksi; ja jos oleellisia parannuksia näissä ominaisuuksissa voitaisiin saavuttaa ylläpitäen muut ominaisuudet, kuten suolakestokykv ja yhteensopivuus suuren joukon kanssa muita komponentteja ja sementtejä, merkittävä edistysaskel alan tilanteeseen olisi saavutettu.

Tämä keksintö koskee näin ollen menetelmää sellaisen vyöhykkeen tiivistämiseksi, joka on geologiseen maanalaiseen muodostumaan tunkeutuvan porausreiän ympärillä ruiskuttamalla siihen semen-tointitarkoituksessa hydraulista semenettiseosta, joka sisältää n. 0,05-3 paino-% saadun seoksen painosta laskettuna hidastus-aineseosta, joka muodostuu lignosulfonaatista tai sen alkali-metalli johdannaisesta , joka on saatu sulfiittijäteliemestä, jolle on suoritettu alkalinen hapetus, hydrolyysi ja osittainen desulfonointi ja sen jälkeen uudelleensulfonointi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että uudelleensulfonoidun ligno-sulfonaatin on sen jälkeen annettu reagoida: (a) halokarboksyylihapon kanssa; (b) halokarboksyylihapon ja hydroksisubstituoidun laktonin kanssa; (c) edellä mainitun hydroksisubstituoidun laktonin kanssa; (d) halokarboksyylihapon ja sen jälkeen sen sokerihappoa sisältävän sulfiittijäteliemen johdannaisen kanssa, joka on saatu sulfiittijäteliemen reaktiolla syanidin kanssa, jota seuraa saadun reaktiotuotteen hydrolyysi, tai (e) sanotun sokerihappoa sisältävän sulfiittijäteliemen johdannaisen kanssa.

Keksinnön mukaisesti on havaittu, että käyttämällä uusia lignosulfonaattiadditio- ja kaksoishajaantumistuotteita ja niiden alkalimetallisuoloja, jotka ovat peräisin sulfiittijäte-liemestä, jolla on suoritettu alkalinen hapetus, hydrolyysi ja osittainen desulfonointi ja sen jälkeen uudelleensulfonointi ja edellä mainittu reaktio, aikaansaadaan parantunut lämpö-stabiilisuus, porausreikäsementtien erinomainen geelihallinta ja ennustettavuus sekä sementin kovettumisen hidastus.

69860

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät lignosulfonaatit on johdettu alkalisesti hapetetuista, hydrolysoiduista, desulfonoi- duista ja sen jälkeen uudelleensulfonoiduista 1ignosulfonaateista, jossa uudelleensulfonoituihin lignosulfonaatteihin on substituoitu uudelleensulfonointiyksikköinä osia, joilla on kaava: (-CXH2X) S03H' jossa x:llä on lukuarvo 0-3, jolloin se käsittää sulfoalkyyliryhmät, joilla on kaava - (C H~ )SO-,H, jossa y:llä on arvo 1-3, sekä sulfo-

y *Y J

nyyliradikaalit (-SO^H); ja niiden alkalimetallisuolajohdannaisista. Näin muodostettu uudelleensulfonoitu lignosulfonaatti sisältää yhteensä n. 1/2-15 paino-% rikkiä yhdistyneessä orgaanisessa sulfo-nisulfonaattimuodossa, jolloin lignosulfonaatin suhteellinen molekyylikoko ennen uudelleensulfonointia on oleellisesti 1000-20 000.

Yllä esitetyissä kohdissa (a) - (e) mainitut reaktiokomponentit ovat edullisesti: (a) halokarboksyylihappo, jolla on kaava Mp(cnH2n^COOH, jossa M on bromi- tai mieluummin klooriatorni; p:llä on arvo 1-3 ja mieluummin 1 ja n:llä on arvo 1-7, esimerkiksi 5-kloorikapronihappo, 3-bromivoihappo, 2-klooripropionihappo, 4-bromikapryylihappo, tri-kloorietikkahappo tai mieluummin monokloorietikkahappo tai myös vastaavat jodi- ja fluoriyhdisteet; (b) edellä mainittu halokarboksyylihappo ja hydroksisubstituoitu γ- tai 3-laktoni, joka sisältää 4-5 hiiliatomia ja mieluummin poly- hydroksisubstituoitu laktoni, jolla on molekyylikaavat C^H^O^;

CcHo0,- tai tai niiden seokset; bob b 1U b (c) edellä mainittu laktoni; (d) edellä mainittu halokarboksyylihappo ja sokerihappoa sisältävän sulfiittijäteliemen johdannainen, joka on saatu sulfiittijäteliemen reaktiolla alkalimetalli- ja mieluummin natriumsyanidin kanssa läsnäolevien pelkistävien sokerien syanohydriinin muodostamiseksi, jota seuraa saadun reaktiotuotteen hydrolyysi; ja (e) edellä mainittu sulfiittijäteliemen johdannainen.

Uudelleen sulfonoitujen, hapetettujen lignosulfaattien, joita kuvataan tarkemmin jäljempänä ja jotka on aikaisemmin desulfonoitu, reaktio halokarboksyylihapon kanssa suoritetaan vesipitoisessa alka-lisessa väliaineessa, jonka pH on mieluummin vähintään 8. Alkalinen väliaine on varustettu ammonium-, alkalimetalli- tai maa-alkali-metalliemäksellä tai niiden seoksilla mukaanluettuna esimerkiksi karbonaatit, bikarbonaatit tai kun käytetyn kationin suhteen sopii, amiinit. Suositeltavia ovat kationien natrium, litium, kalium ja kalsium sekä, mutta vähemmän toivotusti strontium ja barium hydroksidit. Reaktio tapahtuu toivotusti lämpötilassa välillä 20-110°C ja ympäristön paineessa 2-6 tunhin aikana; ja kaikkein mieluimmin n. 80-100°C:n lämpötilassa n. 5 tunnin aikana. Ajan, 69860 lämpötilan ja paineen parametrit eivät kuitenkaan ole kovin kriittisiä.

Erityisen suositeltavassa toteutusmuodossa kuitenkin edellä olevan valmistetun karboksialkyloidun tuotteen (ja toivotuimmin karboksi-metyloidun johdannaisen) annetaan edelleen reagoida yhden tai useampien edellä mainittujen hydroksisubstituoitujen laktonien ja mieluummin glukonodeltalaktonin kanssa, sanotun laktonin määrän ollessa 5-20 paino-% ja mieluummin n. 7,5 % koko lignosulfonaatti-halokarboksyylihapporeaktiotuotteesta jatkotuotteen aikaansaamiseksi, jonka uskotaan olevan laktonin ja aikaisemman vaiheen konden-saatioreaktiotuotteen additioreaktiotuote; tuotteen, jolle yllättäen on luonteenomaista kyky antaa hydraulisille sementeille vieläkin merkittävämmin parantunut lämpötila- ja painestabiilisuus, ennustettavuus, suolansietokyky ja geelittymisen vastustuskyky yhdistettynä sen ajanjakson pitenemiseen, jossa sementin kovettuminen tapahtuu jopa äärimmäisen korkeissa lämpötiloissa, joita tavataan porausrei'issä n. 3000 tai 5000 metrin tai suuremmissa syvyyksissä. Laktoni on helppo syöttää lignosulfonaatin ja halo-karboksyylihapon reaktiotuoteseokseen.

Hydroksyloitujen laktonien annetaan samalla tavoin reagoida ligno-sulfonaattilähtöaineiden kanssa ilman välissä olevaa reaktiota halokarboksyylihapon kanssa toisessa toteutusmuodossa, jossa kuitenkin saatu tuote, vaikka onkin parempi kuin lignosulfonaatti-lähtöaine sementin hidastusaineena, on joka tapauksessa tehottomampi varmistamaan sementin hidastuksen suurella suolansietoky-vyllä kuin kloori- tai bromikarboksyylihappo-lignosulfonaattikon-densaatiotuote ja merkittävästi tehottomampi kuin happokondensaatio-laktonireaktiotuote.

Lisättiinpä laktoni uudelleen sulfonoituun lignosulfonaattiin, joka ei ole reagoinut halokarboksyylihapon kanssa tai syötettiin happokondensaation reaktiotuoteseokseen, reaktio menee loppuun suhteellisen lyhyessä 0,5-1,5 tunnin ajassa ja mieluummin n. 0,5 tunnissa ja suoritetaan mieluummin ympäristön paineessa lämpötila-alueella 75-100°C ja mieluummin välillä 80-85°C.

Vaikka tarkoituksena ei ole rajoittua mihinkään kyseisen reaktio-prosessin teoreettisiin tarkasteluihin, uskotaan, että laktonit 69860 ·· .: yf '---· reagoivat lignosulfonaattireagenssin aktiivisten vetykohtien kanssa ja erityisesti fenoliryhmän hapen kanssa muodostaen kumpiakin sidoksia ja samanaikaisesti tämän kanssa sulfoniryhmiä, joiden kanssa laktonien uskotaan muodostavan estereitä.

Kuten yllä mainittiin uusia ja parannettuja sementin hidastus-aineita valmistetaan myös lignosulfonaattilähtöaineiden tai niiden halokarboksyylihappokondensaatio-reaktiotuotteiden reaktiolla sulfiittijäteliemen johdannaisen kanssa, joka on saatu läsnäolevien pelkistävien sokerien reagoidessa syanidin kanssa syanohyd-riinin muodostamiseksi, ja hydrolyysillä; ja vielä paremmin syanidin reaktiolla stökiömetrisissä suhteissa laskettuna glukoosi-pitoisuuden perusteella kaikille läsnä oleville pelkistäville sokereille, kuten klassillisen Killiani-Fischer-syanohydriini-synteesin käytössä. Tarkasteltaessa edellä olevaa syano-hydriini-reaktiota käytetty sulfiittijäteliemireagenssi modifioidaan ensin lisäämällä pelkistäviä sokereita riittävä määrä, jotta siihen saataisiin pelkistävien sokereiden pitoisuudeksi n. 25 paino-%. Tästä sokeripitoisuudesta 18-20 % koostuu mieluummin pentooseista ja 20-25 % heksooseista. Reaktiosarja, joka edelleen heijastaa Killiani-syanohydriinisvnteesin käyttöä, päättyy saadun syano-hydriinin hydrolyysiin vastaavaksi sokerihapoksi. Tämän reaktion tuloksena on lisähiilen liittyminen jokaiseen sokerimolekyyliin. Näin ollen saadaan lignosulfaatti, jossa pelkistävän sokerin pi- . toisuus, joka on yhteensä n. 25 % sen kiinteiden aineiden pitoisuudesta, konvertoidaan oleellisesti sokerihapoiksi, joiden kokonaismäärä on yli 25 % ja korkeintaan n. 32 paino-% lignosulfonaa-tin kuiva-ainepitoisuudesta sen pentoosi- ja heksoosisisällön konvertoituessa vastaaviksi painoväkevyyksiksi kokonaissokeri-happosisällöstä, ts. n. 18-20 %:ksi 6-jäsenisiä sokerihappoja ja 20-25 %:ksi 7-jäsenisiä sokerihappoja. Hydrolyysi toteutetaan sopivasti syöttämällä syanohydriini alkaliseen vesiliuokseen, jonka pH on n. 10, n. 1 tunnin aikana 70-80°C:n lämpötilassa normaalipaineessa edellä olevan Killiani-svnteesin mukaisesti.

Viimemainitun pitoisuuden on havaittu olevan erityisen tehokas aikaansaamaan toivottavan korkeaa lämpötilaa ja korkeaa painetta kestäviä hidastuslisäaineita. Todellisuudessa ligno-sulfonaattituote, joka on saatu reaktiosta sulfiittijäteliemen kanssa, joka puolestaan on peräisin syanohydriinireaktiosarjasta, f:' ·. 7';'·· '· ·' ·''· ' 69860 jossa tämä sulfiittijäteliemituote, josta käytetään jäljempänä mukavuussyistä nimitystä KELIG 32, sisältää 7-jäsenisen sokeri-hapon pitoisuuksia, jotka ovat selvästi yli 20 %, ts. 20-75 % tai enemmänkin läsnä olevasta kokonaissokerihappopitoisuudesta, saa aikaan erittäin toivottavia sementin hidastimia. Nämä jälkimmäiset lignosulfonaatit ovat erityisen hyödyllisiä, kun niille on suoritettu reaktio uudelleensulfonoitujen, desulfonoitujen lignosulfonaattien ja halokarboksyylihapon, erityisesti kloori-etikkahapon reaktiotuotteen kanssa, joka antaa näille sementeille erinomaisen termisen sementin hidastinkyvyn.

Suoritettiinpa syöttö uudelleensulfonoituun lignosulfaattiin, joka ei ole reagoinut halokarboksyylihapon kanssa tai lisättiin happokondensaation tuoteseokseen reaktio menee loppuun suhteellisen lyhyessä 0,5-1,5 tunnin ajassa ja mieluummin n. 0,5 tunnissa, kuten laktonilisäyksenkin tapauksessa ja se suoritetaan ympäristön paineessa mieluummin lämpötila-alueella n. 50-100°C ja mieluummin välillä 60-90°C. Saadun syanohydriinin hydrolyysi suoritetaan helposti standardimenetelmin.

Tässä käytettäväksi tarkoitetun reagenssijohdannaisen muodostuksessa sulfiittijäteliemi on se, joka on saatu standardi happamasta sulfiittikeittoprosessista käyttäen mieluummin lehtipuu- tai havupuumassaa. Sulfiittijäteliemi on mieluummin väkevöity keit-timestä saadusta laimeasta n. 14 %:n kuiva-ainepitoisuudesta mieluummin n. 45 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Tämä väkevöinti varmistetaan haihduttamalla tavanomaisessa sulfiittijäteliemen haihduttimessa, esim. standardi Triple Effect Rosenblad-haihdut-timessa.

Kuten yllä mainittiin reagoivina lähtöaineina käytetyt lignosulfonaatit ovat hapetetun, osittain de-sulfonoidun lignosulfonaatin johdannaisia, jotka on saatu hapetetussa jäteliemessä laimealla vanilliinilla hapetetusta havupuun tai, vaikkakaan ei yhtä mielellään lehtipuun sulfiittijäte-liemestä hapottamalla ennen vanilliinin uuttoa orgaanisella liuottimena, kuten on esitetty US-patentissa n:o 2 491 832; ja kun suhteellisen yhtenäinen molekyylikoko on varmistettu, käsitellään desulfonoituja lignosulfonaattimolekyvlejä edelleen esimerkiksi natriumbisulfiiti 11a ja aldehydillä, mieluummin ' ' -: ’ 8·' ·· 69860 formaldehydillä korotetussa lämpötilassa esim. 160°C:ssa ja paineessa (1000 kPa) sulfoalkylaatiksi ja mieluummin sulfomety-laatiksi US-patentissa n:o 4 069 217 kuvatulla tavalla.

Käyttäen US-patentin n:o 2 49.1 832 menetelmää toteutunut de-sulfonoitumisaste riippuu reaktioon syötetystä emäsmäärästä; toteutetun hapetuksen voimakkuudesta (so. käytetyn ilman tai hapen suhteellinen määrä, välttäen huolellisesti sellaisia ankaria hapetusolosuhteita, jotka saattaisivat aiheuttaa de-metylaatiota); noudatetuista reaktioaika- ja lämpötila-aikatauluista ja käsiteltävän lignosulfonaattia sisältävän sulfiit-tijäteliemen kiinteiden aineiden laimennuksesta, johon yleensä käytetään vettä (voimakkaampien laimennusolosuhteiden pyrkiessä johtamaan laajempaan desulfonointiin todennäköisesti seurauksena käytetyn hapettavan vaikutuksen aiheuttamasta reagoivien molekyylien kasvaneesta saatavuudesta).

Vaikka erittäin toivottavia osittain desulfonoituja lignosulfo-naattimateriaaleja valmistetaan alkalisella hapetuksella, joka suoritetaan käyttäen sulfiittijätelientä, joka sisältää n.

30-35 paino-% liuenneita kuiva-aineita, jäteliemissä, joita keitetään desulfonointiprosessissa, voi olla vain 14-10 % tai jopa 40 % kuiva-aineita edullisten desulfonoitujen tuotteiden saamiseksi.

Käytännössä lähes mitä tahansa alkalihydroksidiliuosta voidaan käyttää osittaisen desulfonointireaktion suorittamiseen, vaikka heikompi alkalisuus johtaa yleensä pienempään desulfonointiin. Enemmän emästä tai hydroksidia (NaOH) vaaditaan, kun sokereita ja muita sakkarideja on läsnä (ja niitä on tavallisesti läsnä muuten käsittelemättömissä sulfiittijäteliemissä) huomattavampia määriä, sakkaridien hajaantumisen aikaansaamiseksi. Tavallisesti erittäin hyvät tulokset saavutetaan, kun riittävää hydroksidiväkevyyttä ylläpidetään koko desulfonointikeiton ajan reaktiomassan pitämiseksi suhteellisen korkealla pH-alueella välillä n. 10,5-11. Esimerkiksi tyydyttävään ligno-sulfonaatin kuiva-aineiden ja reaktiomassassa käytetyn hydroksidin väliseen suhteeseen liittyy lignosulfonaatin vesiliuoksen käyttö, jonka väkevyys on n. 31-32 paino-%, jonka ominaispaino on n. 1,22-1,24 ja joka sisältää liuoksessa hydroksidiväkevyy- den n. 140 g NaOH/1.

69 8 60

Riittävät hapetusolosuhteet sulfiittijäteliemessä olevan lig-nosulfonaatin haluttujen desulfonointialueiden saavuttamiseksi voidaan saada aikaan syöttämällä lähes riippumatta siitä johdetaanko ilmaa vai happea keitettävän reaktiomassan läpi, n. 20-25 grammasta n. 40-50 grammaan alkuainehappea (so. 02) jokaista 100 grammaa kohti desulfonoitavassa lignosulfonaattimateriaa-lissa olevaa ligniiniä. Todellisessa käytännössä usein toi-votumman osittain desulfonoidun materiaalin alueen saamiseksi käytetään n. 27-35 g 02 yhtä grammaa kohti ligniiniä.

Vaikka vaihteluita saattaa esiintyä, lämpötiloja alueella n. 140-170°C ja edullisesti n. 165°C käytetään tavallisesti kaikkein mieluimmin. Luonnollisesti reaktiomassaa keitetään, kunnes haluttu desulfonointiaste (tai kun vanilliini-sivutuote on tärkeä, sen haluttu saanto) on saavutettu. Tavallisesti ja 165°C:n tasolla keittoaika on luokkaa n. 45 minuuttia; käytettävä opti-miaika, kuten alaan perehtyneet voivat arvioida, riippuu reaktio-olosuhteista ja kulloisestakin desulfonointiasteesta, joka halutaan saadulle osittain desulfonoidulle lignosulfonaatti-materiaalille. Useimmiten on edullisinta (ellei kirjaimellisesti välttämätöntä materiaalin käsittelytarkoituksia varten) lopettaa keitto, kun jonkin verran vapaata hydroksidia vielä on jäljellä reaktiomassassa. Tä.llä pyritään estämään emulgoitu-misongelmat myöhemmin osittain desulfonoidun lignosulfonaatin talteenoton aikana. Edullisesti ja mainittua tarkoitusta varten reaktio voidaan tämän mukaisesti lopettaa, kun esim. n. 4-5 g/1 vapaata NaOH:a havaitaan olevan jäljellä reaktiomassassa.

US-patentin n:o 2 491 832 menetelmän toteuttaminen tuottaa täten hapetettua jätelientä, joka sisältää osittain desulfo-noituja, yleensä happoon liukenemattomia kemiallisesti muutettuja orgaanisia ligniiniaineita. Nämä yleensä eristetään tai vaihtoehtoisesti fraktioidaan happosaostuksella käyttäen mieluimmin rikkihappoa, joka poistaa erilaiset niissä olevat lietettä tuottavat, enimmäkseen kalsiumpohjäiset aineosat.

: . 10 ' 69860

Saostuksen jälkeen puhdistettu osittain desulfonoitu lignosul-fonaattimateriaali yleensä liuotetaan hydroksidiin natriumsuolan saamiseksi.

Näin saatu osittain desulfonoitu lignosulfonaattimateriaali ei selvästikään ole aikaansaatavissa alkuperäisistä sulfiittijäte-liemistä, kuten niinkutsutut "lignosulfonaatit" ("vesiliukoinen" kalsium- tai vastaava lignosulfonaattisuola tai lignosulfonihap-po, jota on kuvattu esimerkiksi US-patentissa n:o 2 880 102). Päinvastoin kun osittain desulfonoidut lignosulfonaatit eristetään tavanomaisin keinoin, kuten happosaostuksella tai ultra-sentrifugoinnilla, ne ovat poikkeuksellisen puhtaita materiaaleja, jotka eivät sisällä oleellisesti lainkaan sokereita tai polysakkarideja ja joissa on vain häviäviä jälkiä, jos lainkaan, yhdistynyttä rikkiä sulfiittimuodossa. Edelleen näillä lignosulf onaateilla on suhteellisen yhtenäiset ja oleellisesti muuttumattomat suhteelliset molekyylikoko-cminaisuudet samoin kuin muitakin ominaisia ja selvästi erottuvia ominaisuuksia.

Vaikka sokeria ja sakkaridia sisältävä sulfiittijäteliemi on myös hyödyllinen lähtöaineena osittain desulfonoitujen ligno-Sulfonaattien valmistukseen joista tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä hidastimina käytetyt uudelleen sulfonoidut seokset on johdettu, muulla tavoin käsiteltyjä sulfiittijäteliemiä voidaan yhtä hyvin käyttää. Näitä voivat esimerkiksi olla ne, joita on aikaisemmin käsitelty erilaisilla tavoilla ja muihin alkuperäisiin konversiotarkoituksiin, joissa sokereita ja/tai sakkarideja käytetään ja kulutetaan, kuten hiivan tai alkoholin esivalmis-tuksessa raa'asta sulfiittijäteliemestä, tai muulla tavoin, jotka antavat vähemmän sokeria ja/tai sakkaridia sisältävää tai sak-karidivapaata sulfiittijätelientä.

Alkalisesti hapetetuilla, osittain desulfonoiduilla lignosulfonaa-teilla, jotka ovat anionisia polyelektrolyyttejä, joiden molekyyli- 69860 η koot ovat tavallisesti luokkaa 1000-20 000 ja joista kyseessä olevan käytännön mukaisesti sementin hidastimina käytetyt uudelleen sulfo-noidut tuotteet saadaan, on yleensä orgaanisen sullonirikin, so. -SO3, pitoisuus, joka laskettuna rikin painoprosenttina on laajasti välillä n. 1/2 - 5 paino-%. Edullisemmin moniin tarkoituksiin tämä rikkialue on välillä n. 1 3/4 - 3 1/4 paino-?,, vaikka melko usein on suositeltavaa, että osittain desulfonoitu 1ignosulfonaatti sisältää n. 2,2 - 2,8 paino-% yhdistynyttä rikkiä sulfonimuodossa.

Kaupallisesti saatava tuote "MARASPERSE CB" (TM), jota valmistaa AMERICAN CAN COMPANY, on esimerkki alkalisesti hapetetusta, hydrolysoidusta, osittain desulfonoidusta lignosulfonaattimateriaalista, joka on hyödyllinen lähtöaineena, josta voidaan johtaa tämän keksinnön liukoiseksi tehdyistä uudelleensulfonoiduista lignosulfonaateis-ta koostuvat sementin hidastuslisäaineet.

"MARASPERSE CB"- valmisteella sen tavallisesti saatavassa muodossa on yleensä seuraavat tyypilliset analyysiparametrit ja fysikaaliset ominaispiirteet:

Tyypilliset analyysit (kosteusvapaana ja painoprosentteina): pH - 3 % liuos 8,5 - 9,2

Kokonaisrikki S:nä, % 2,5 - 2,9

Sulfaattirikki S:nä, % 0,1 - 0,25

Sulfiittirikki S:nä, % 0 - 0,05

CaO, % 0,02- 0,05

MgO» % jälkiä - 0,03

Na20, % 9,4 - 9,9

Pelkistäviä sokereita, % 0 OCII3, % 12,4-12,9

Natriumlignosulfonaattia, % 99 - 99,6

Kiinteitä aineita, % 92-94 UItraviolottianaiyysit (K-arvo edustaa perusviivaa)

Ylä-UV: K kiinteitä maksimissa (275 m^,u) 29 - 30,5 K OCH3 maksimissa - 225 -250 12

Dif f erentiaali-UV: 69860

Maks ran 250-252 K kiinteitä maksimissa 10 - 11,3 K OCH3 maksimissa 82 - 88

Perusviiva K kiinteitä 9,5 - 10,5

Fenoli -OH, % 1,8 - 2,1 OH/OCH3 0,26- 0,30

Fysikaaliset ominaisuudet

Tavallinen muoto jauhe

Kosteuspitoisuus (maks, % H2O) 8,0 Väri musta

Irtopainotiheys (g/cm^) 0,69 - 0,75

Liukoisuus veteen (%) 100

Liukoisuus öljyihin ja useimpiin orgaanisiin liuottimiin (%) 0

Pintajännitys, 1 % liuos (N/m) n. 51,4 x 10-^

Vaikka tunnettuja alkalisesti hapetettuja, hydrolysoituja, osittain desulfonoituja lignosulfonaatteja, kuten "MARASPERSE CB"-tuotteita on pidetty toivottavina pinta-aktiivisina, dispergoivina ja pesuai-nevalmisteina, jotka ovat hyödyllisiä sementtiä hidastavina lisäaineina monissa olosuhteissa, niillä samoin kuin niiden uudelleensul-fonoiduilla seuraajatuotteilla on havaittu olevan tiettyjä luontaisia rajoituksia kriittisissä porausreikien sementointisovellutuksis-sa ja laajaan käyttöön tällä alalla. Huomionarvoisia näistä vaikeuksista mitä tulee erityisesti osittain desulfonoituihin lignosulfo-naatteihin, ovat niiden suhteellisen rajoitettu liukoisuus suola-vesiliuoksiin ja niiden epätyydyttävä luotettavuus ja ennustettavuus mitä tulee geelin hallintaan ja sementin kovettumisen hidastus— aikaan, kun niitä käytetään porausreikien sementtilietteissä ja -pastoissa, joihin ne on liitetty.

Uudelleensulfonoidut 1ignosulfonaatit, jotka on johdettu edellä mainituista osittain desulfonoiduista liynosulfonaateista, saadaan, kuten tässä esityksessä muualla on mainittu, helposti mainitun alkalisesti hapetetun, hydrolysoidun, osittain desu1 fono idun iigno-sulfonaattilähtöaineen suoralla sulfonoinnilla tai sulfoalkyloinnil-la. Tavallisesti ja vaivattomimmin tämä tehdään sopivilla sulfonoin-tireagensseilla lähtöaineen vesiliuoksessa, edullisesti käyttäen sekoitusta reaktion aikana (jota on sitä parempi mitä voimakkaampi 13 69860 se on ja voidaan toteuttaa mekaanisella sekoituksella tai hämmennyksellä tai lisäksi sen höyryn sekoitusvaikutuksella, jota puristetaan reaktlomassaan, kun höyryä käytetään kuumennukseen) missä tahansa halutussa sopivassa lämpötilassa. Yleensä reaktio voidaan suorittaa lämpötila-alueella n. 50-200°C, vaikka on tavallisesti toivottavaa ajaa vähintään kiehumislämpötilassa (esim. vähintään 100°C:ssa ja jopa 175°C:ssa) tarpeettoman pitkien reaktioaikojen välttämiseksi. Tavallisesti lämpötila luokkaa 160°C on tyydyttävä useimpiin uudel-leensulfonomtivaiheisiin. Reaktio toteutetaan luonnollisesti vastaavassa paineessa, ts. välillä n. 360-1400 kPa ja mieluummin n.

1000 kPa: 4l paineessa, kun käytetään kiehumispisteen ylittäviä lämpötiloja. Reaktioaika vaihtelee yleensä asiaan kuuluvan lämpötilan mukaan, alempien lämpötilojen vaatiessa pitempiä aikoja. Korkeammissa lämpötiloissa uudelleensulfonointi voidaan saattaa päätökseen vain n. 1/2 tunnissa, kun taas asteikon alapään lämpötilat saattavat vaatia jopa 16 tuntia tai enemmänkin reaktion loppuunsaattamiseksi. Suoritettaessa uudelleensulfonointikeitto n. 160°C:ssa se saadaan loppuunsuoritetuksi n. yhdessä tunnissa.

Mitä tahansa sopivia sulfonointireagensseja voidaan käyttää uudelleen-sulfonointireaktioon. Kun suoraa sulfonointia halutaan vastakohtana sulfoalkyloinniole, se voidaan edullisesti toteuttaa alkalimetalli-(kuten natrium-) bisulfiitilla tai rikkidioksidilla. Sulfoalkyloin-ti, jota usein suositellaan, suoritetaan sopivan alemman alkyylial-dehydin ja bisulfiitin seoksilla. Itse sulfonaattiryhmä, joka kiinnitetään suorassa sulfonoinnissa, on luonnollisesti -SO3H. Sulfo-alkylaatit, joihin tavallisesti liittyy 1-3 hiiliatomin alkyyliyksi-köitä, ovat rakennetta -(0χΗ2χ)-SO3H, jossa x on tavallisesti kokonaisluku 1-3 ja kun x on yli 1, alkyyliyksikkö voi olla kiinnitykseltään lineaarinen tai, kuten todennäköisesti useimmiten on asia, sisältää lyhyen sivuketjun. Yhteisviittauksen sulfonointiin (so. S03H-ryhmien liittämiseen) ja sulfoalkylointiin kattaa kaava: (CyH jossa y:llä on arvo 0-3 molemmat mukaanluettuina.

Aldehydillä, jota käytetään ainakin suunnilleen stökiömetrisissä suhteissa bisulfiitin kanssa sulfoalkyioinneissa, joita suoritetaan uudelleensulfonointia varten, on yleensä rakenne: RCH:0, jossa R on vetyatomi tai 1-2 hiiliatomia sisältävä alkyy1iryhmä. On selvää, että haluttaessa voidaan käyttää seka—aldehydireaktiosysteemejä, vaikkakaan tästä ei tavallisesti ole mitään erityistä etua. Tavaili- 1-1 69860 sesti on erittäin toivottavaa suorittaa uude l Lecnsulfonointi sulfo-metv loi nti reaktio 11a käyttäen roagensseinä formaldehydiä (CH-^OJ ja natriumbisulfiittia (NaHS03) suIfometyyli-(-C»2S03H) kiinnitysten aikaansaamiseksi uudelleensulfonoituihin tuotteisiin.

Kuten mainittiin suunnilleen stökiömetrisiä suhteellisia määriä al-dehyöi- ja bisulfiittireagensseja käytetään uudelleensulfonointiin; ja näitä käytetään määrät, joiden on laskettu aikaansaavan halutussa laajuudessa tai määrin sulfonihappoyksiköitä lopullisesti saatuun uudel leensul fono ituun tuotteeseen. Itse asiassa ± 20 %:n vaihtelu tarkoista stökiömetrisistä suhteista on hyväksyttävissä. Sulfome-tylointireaktioissa käytetyn formaldehydin määrä voi vaihdella välillä n. 1 1/2 - 12 paino-% uudelleensulfonoitavasta desulfonoi-dusta lähtöaineesta, kun taas bisulfiittia voidaan vastaavasti käyttää n. 5-40 paino-%:n määrät. Erityisen toivottava uudelleensulfo-metyloitu tuote, joka sisältää n. 5 1/2 paino-% rikkiä orgaanisessa sulfonisulfonaattimuodossa, saadaan antamalla kuvaculla tavalla MARASPERSE CB tuotteen tai sitä vastaavan aineen, joka tunnetaan kauppanimellä OPCOLOG A-lignosulfonaatti, valmistaja Ontario Paper Company, Thoreau, Ontario, Kanada, reagoida n. 15 paino-%:n kanssa natriumbisulfiittia ja 4 1/2 paino-%:nkanssa formaldehydiä laskettuna "MARASPERSE CB"-tuotteen painosta, keitettynä tunnin ajan 160° C:ssa.

Tämän keksinnön toteutuksessa lähtöaineina käytettävät uudelleensul-fonoidut tuotteet voivat haluttaessa sisältää minkä tahansa määrän välixlä n. 1 1/2 - 14 tai 15 paino-% rikkiä yhteensä yhdistyneessä orgaanisessa sulfonisulfonaattimuodossa. Edullisesti tällaisen rikin määrä on välillä n. 2 3/4 - 10 paino-% ja useimmiten suurempi toivottavuus saavutetaan rikin painoprosenttimäärällä n. 4 1/2 -6 1/2 paino-%.

Vaikka ei ole tarkoitus sitoutua millinkään määrättyyn teoriaan, uskotaan että lähtöaineena käytetyssä alkalisosti hapetetussa, hydrolysoidussa, osittain desuIfonoidussa lignosulfonaatissa (joka on saatu noudattaen US-patontin n:o 2 491 832 menettelyjä) ovat sulfo-nihapporyhmäkiinnittymät ainakin oleellisesti ellei pääasiassa tai täysin 1igniinimolekyylien sivuketjuissa, ja tavallisesti niissä sivuketjun hiilissä, jotka ovat alfa-asemassa renkaaseen nähden ja siirtyvät pois alkuperäisistä substituoinneista, jotka on tehty 69860 ensimmäisten sulfiittikeittoprosessien aikana. Toisaalta uskotaan, että tämän keksinnön toteutuksessa valmistetut sulfonaatti- ja sul-foalkyyliyksiköt ovat oleellisesti elleivät pääasiassa tai kokonaan sijoittuneet ligniinimolekyylien aromaattisissa renkaissa orto- ja parasubstituointeihin. Näin ollen tämän keksinnön toteutuksessa hyvänä sementtilisäaineena käytetty uudelleensulfonoitu tuote on aivan ilmeisesti pohjimmiltaan erilainen ja poikkeava lignosulfonaat-ti verrattuna lignosulfonaattimateriaaliin, jota tavataan käytetyistä sulfiittilipeistä, joista saadaan lähtölignosulfonaatit, jotka sulfonoidaan uudelleen kyseisessä käytännössä.

Tyypillinen uudelleensulfonointireaktio tässä käytettyjen lähtöaineiden valmistamiseksi, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen, on se jota kuvataan US-patentissa n:o 4 065 313.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän hidastinaineen lähtöaineilla on, kuten mainittu, suhteellisen kapea ja yhtenäinen molekyylikoko vastakohtana muille lignosulfonaateille niin, että näillä lähtöaineilla on missä tahansa erikoistapauksessa n. 10-20 prosentin kokoalue (mitattuna diffuusiomenetelmällä yllä kuvatun suhteellisen molekyylikoon määrittämiseksi). Tyypilliset uudelleen-sulfonoidut, desulfonoidut lignosulfonaatit, jotka sopivat tämän keksinnön toteutukseen määritettynä tällä standardi diffuusiomenetelmällä, osuvat alueelle 2500-4500, tyypillisesti arvoihin 2900, 3500 ja 4200; suhteellista molekyylikokoa, jonka nämä lignosulfonaatit ylläpitävät koko sen ajanjakson, joka on varattu täydelliseen suodattimen läpäisyyn diffuusion avulla.

Kuten aikaisemmin mainittiin laajempi alue lignosulfonaattilähtöai-neiden suhteellisessa molekyylikoossa on n. 1000-20 000; alue, joka on vastakohtana tavanomaisten 1ignosulfonaattien alueelle, joka mitattuna edellä mainitulla diffuusiomenetelmällä, osoittaa suhteellista molekyylikokoa, joka ulottuu diffuusiojakson aikana arvosta n. 1000 arvoon 100 000.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjä uudelleensulfo-noituja, alkalisesti hapetettuja, hydrolysoituja, osittain desul-fonoituja happokondensaatiolla saatuja ja/tai laktonin tai syano-hydriinin kanssa reagoineita lignosulfonaattipohjäisiä porausrei-kien sementti- (tai sementointipasta-) lisäaineita käytetään yleensä n. 0,05-3 paino-%:n määrä laskettuna saadusta seoksen kokonaispainosta. Useammin käytetty lisäainepitoisuus on n. 0,2-1,5 paino-%, kun taas usein toivotuin alue on välillä n. 0,3-1 paino-%.

16 69860

Kulloinkin käytettävä lisäainemäärä riippuu suuressa määrin noudatettavasta sementin kovettumisaLkataulusta (API-arvosteluperustei-den mukaisesti) ja lämpötilasta, joka esiintyy semcnttiseoksen varsinaisen kovettumisen aikana. Tavallisesti suhteellisesti enemmän hidastinlisMainetta tarvitaan, kun kohdalle sattuvat korkeamman ko-vettumislämpötilan olosuhteet.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäville lignosulfonaattilisäaineil-le on näin ollen luonteenomaista niiden kyky antaa sementtiseoksille, joihin ne on liitetty, erinomainen sietokyky ja kestävyys ennenaikaista kovettumista ja geelittymistä vastaan, kun ne saatetaan alttiiksi erittäin voimakkaille suolaympäristöille, jollaisia usein tavataan monissa poraus-rei'issa johtuen luonnon suolavesien (merivesi mukaanluettuna) läsnäolosta niissä suotautumisen ja tihkumisen seurauksena. Niillä on myös taipumus varmistaa harvinainen ja epätavallisen tarkka ennustettavuus mitä tulee sementin kovettumisaikaan ja -luonteeseen seoksissa millä tahansa annetulla kovettumislämpötilalla, paineella ja aikataululla, ja erityisesti odottamattomasta parantunut terminen stabiilisuus.

Tuotelisäaineilla on, kuten mainittu kapea tai samansuuruinen suhteellinen molekyylikoko kuin yllä kuvatuilla uudelleensulfonoiduil-la, desulfonoiduilla lähtöaineilla.

Esimerkki 1

Kaupallisesti saatava tuote MARASPERSE CBO, josta toisinaan käytetään nimeä OPCOLIC A, jota valmistaa American Can Company, muodostaa alkalisesti hapetetun, hydrolysoidun, osittain desulfonoidun lignosulfonaattimateriaalin, joka on hyödyllinen tämän keksinnön toteutuksessa. MARASPERSE CBO-tuotteella, sellaisena kuin se tavalli-. sesti on saatavana, on yleensä seuraavat tyypilliset analyysi- ja fysikaaliset ominaispiirteet: 69860

Tyypillinen analyysi (kosteusvapaana laskettuna) pH-3 % liuos 8,5 - 9,5

Kokonaisrikki 1,0 - 1,5

Sulfaattirikki S:nä, % 0,1 - 0,25

Sulfiittirikki S:nä, % 0,05

Sulfonirikki, S:nä, % 0,85- 1,2

CaO, % 0,02- 0,05

MgO, % jälkiä - 0,03

Na % 6,3-7,5

Pelkistäviä sokereita 0 OCH3 12,4-13,0

Natriumlignosulfonaattia 99 -99,5

Fysikaaliset ominaispiirteet

Tavallinen muoto jauhe

Kosteuspitoisuus (maks) % 8,0 Väri tummanruskea - musta

Irtopainotiheys (g/cm3) 0,69- 0,75

Liukoisuus veteen % 100

Liukoisuus öljyyn ja useimpiin orgaanisiin liuottimiin 0

Pintajännitys, 1 % liuos (U/m) 51,4 x 10”3 (a) Uudelleen sulfonoituja johdannaisia, jotka sisältävät n. 5,2 paino-% orgaanista sulfonirikkiä (laskettuna seoksen painosta), joka on tarpeen tämän keksinnön toteutuksessa, valmistetaan suuren mittakaavan valmisteina sulfometyloimalla edellä mainittuja hapetettuja, hydrolysoituja, desulfonoituja lignosulfonaatteja MARASPERSE CBO, jotka on saatu menetelmällä, jota on kuvattu US-patentissä n:o 2 491 832, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen.

Edellä mainittu lignosulfonaattilähtöaine, MARASPERSE CBO-lipeä, sulfometyloitiin seuraavan menettelyn mukaisesti, jossa seuraavia komponentteja käytetään mainittuina väkevyyksinä: 69860 18

Perusta: 100 Porusta: noin 22700 1 kg lopputuotetta -1-Λ ^-n0s --,--- kg Kuiva- Kuiva- kg kuiva-ainetta litraa nestettä ainetta ainetta kg/1 kg

Marasperse CB 0-lipeä 71,29 21 300 24 270 0,30 6540

Natriumhydroksidi 2,97 400 590 0,68 270

Formaldehydi, (molek.

paino 38) 1 530 1 660 0,40 610

Natriumbisulfiitti (molek.paino 104) 22,28 - 2 040 - 2040

Yhteensä 103,22 24 330 28 560 0,39 9470

Lopullinen tuote 100 16 090 20 380 0,57 9170

Lignosulfonaattilähtöaineeseen lisättiin NaOH:a pK-arvoon 10,5 + 0,2 saakka? 9 % formaldehydiä laskettuna lipeästä ja NaOH:n kokonaiskui-va-ainemäärästä; ja hitaasti samalla sekoittaen 30 % natriumbisul-fiittie laskettuna lipeästä ja NaOII: n kokonaiskuiva—ainemäärästä. Sekoitusta jatkettiin 30 minuuttia; ja reaktioseosta keitettiin kolme tuntia 170°C:ssa 690 kPa:n paineessa.

(b) Näin saatuun sulfometyloituun tuotteeseen lisättiin hitaasti samalla sekoittaen 10 paino~% kloorietikkahappoa laskettuna sulfo-metyloidun tuotteen kuiva-aineesta, n. 77°C:ssa. Sekoitusta ja lämmitystä käytettiin 20 minuutin ajan, minkä jälkeen 11 % NaOH laskettuna sulfometyloidun lähtöaineen kuiva-aineista, lisättiin. Reak-tioseos lämmitettiin 90°C:en ja sen annettiin reagoida vielä 5 tunnin ajan tässä lämpötilassa.

(c) Glukono-3-laktonia 14 prosentin pitoisuudeksi laskettuna sulfomety loiduista lähtöaineista, lisättiin reaktioseokseen ja reaktiota jatkettiin 30 minuutin ajan 80-85°C:ssa.

(d) Valmistettiin keksinnön tuote, johon lisättiin NaOH:a riittävästi pH-arvon 9,0-9,5 saavuttamiseksi. Tuote spray-kuivattiin 48-50 prosentin kuiva-ainepitoisuuteen (ja oli erittäin juokseva kuumana) jauheen saamiseksi tai siitä valmistetaan neste lisäämällä vettä tuotteen aikaansaamiseksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on 40 Z.

Esimerkki 2

Sulfometyloidun tuotteen natriumsuolan vesiliuosta (1111 g) joka oli valmistettu esimerkissä 1 (a) kuvatulla tavalla ja joka sisälsi 500 g kuiva-ainetta, säädettiin vesiliuoksessa 40 7:n kuiva-ainepitoisuu- 69860 teen. Mekaanisesti sekoitettu systeemi lämmitettiin 80°C:en ja sitä käsiteltiin 20 g:lla natriumhydroksidia (50 ?>) ja 50 g: 11a kloori-etikkahappoa. Reaktion annettiin mennä loppuun 5 tunnin aikana 80-90°C:ssa. Saadun kloorietikkahapporeaktiotuotteen pH oli 8,2 ja siinä oli 42,4 % kuiva-aineita.

Jako-osan (353,8 g) uudelleensulfonoidun 1ignosulfonaatin ja mono-kloorietikkahapon reaktiotuotteen vesiliuoksesta, joka tuote tunnetaan nimellä MARASPERSE CBO S-5CAA, valmistettua 42,4 paino-%:n (150 g) kuivapainepitoisuuteen, annettiin reagoida edelleen 7,5 pai-no--i:n kanssa glukono-delta-laktonia (11,25 g) laskettuna kuiva-aineista mekaanisesti sekoitetussa laitteessa. Reaktioväljaineen lämpötilaa pidettiin vähintään 60°C:ssa ainakin 30 minuuttia.

Saatu tuotteen 365,05 gramman saalis vesiliuoksena sisälsi 44,17 paino-3 kuiva-aineita, jossa kiinteät aineet (161,25 g) muodosti, kuten esimerkissä 1 delta-glukonolaktonin ja kloorietikkahapon sul-fometyloidun reaktiotuotteen natriumsuola. Lopullinen tuote laimennettiin 40 paino-?»:n kuiva-ainepitoisuuteen ja sille annettiin nimi MARASPERSE CBO S-5CAA-lakkoni arviointikokeita varten.

Esimerkki 3

Toisen tasajakeen (353,8 g) sen reaktiotuotteen vesiliuoksesta, joka tunnetaan nimellä MARASPERSE CBO S-5CAA-lignosulfonaatti ja joka on valmistettu kuten esimerkissä 2 (ennen reaktiota 3-laktonin kanssa) 42.4 paino-%:n (150 g) kuiva-ainepitoisuuteen, annettiin edelleen reagoida 15 painot:n kanssa KELIG 32-tuotetta laskettuna MARASPERSE CBO S-5CAA-kuiva-aineista. KELIG 32, vesiliuos (39,8 g) lisättiin 56.4 paino-%:n . (22,5 g) kuiva-ainepitoisuutena MARASPERSE CBO S-5CAA-tuotteeseen mekaanisesti sekoitetussa laitteessa. Reaktioväliaineen lämpötila pidettiin vähintään 60°C:ssa ainakin 30 minuuttia.

Saatu tuottaen 393,6 gramman saalis vesiliuoksena sisälsi 43,83 paino-3 kuiva-aineita, jossa kiinteät aineet (172,5 g) muodosti KELIG 32- ja MARASPERSE CBO S-5CAA-valinisteen kemiallisen reaktio-tuotteen natriumsuola. Lopullinen vesiliuos laimennettiin 40 paino-%:n kuiva-ainepitoisuuteen ja sille .annettiin nimi MARASPERSE CBO

S-5CAA KELIG arviointikokeita varten.

Esimerkki 4

Edellä olevien esimerkkien 1, 2 ja 3 näytteet testattiin suolansie- 20 69860 tokyvyn suhteen, joka on tuotteiden käyttökelpoisuuden mitta ö.ljyn-porausreiän sementin hidastimessa, kun toimitaan voimakkaissa suolaliuoksissa, kuten Pohjanmeren vedessä. Koeliuos oli vesipitoinen systeemi, joka jäljittely "Pohjanmeren vettä" ja sisälsi 30 g/1 natriumkloridia, 1,16 g/1 kalsiumkloridia ja 5,54 g/i magnesiumklo-ridia (joka merkitsi näiden suolojen liuennutta kokonaispitoisuutta 36,70 g/1).

Noin 0,50 g kuiva-aineita 40 paino-%:sena vesiliuoksena esimerkin 2 ja 3 lignosulfonaattipohjaisia tuotteita, samoin kuin sulfometyloi-matonta MARASPERSE CBO-tuotetta, sulfometyloitua MARASPERSE CBO S-5-tuotetta ja sulfometyloitua, kloorietikkahapon kanssa reagoinutta välituotetta, MARASPERSE CBO S-5CAA, asetettiin 50 millilitraan (mi) Pohjanmeren vettä 60 ml:n tölkkeihin, joita ravisteltiin 1 tunti mekaanisesti. 10 ml:n tasajakeita kutakin näytettä sentrifugoitiin De Laval-sentrifugilla 20 000 kierroksella minuutissa 2 minuutin ajan. Lietteen tilavuusprosentti reskisteröitiin ja esitetään seu-raavassa taulukossa.

Lietteen tilavuus-S

Näyte "Pohjanmeren vedessä" (37 g/1) MARASPERSE CBO 2,0 (Opcolig A) MARASPERSE CBO S-5 CAA 0,02 MARASPERSE CBO S-5 CAA laktoni 0,02 (esimerkeistä 1 ja 2) MARASPERSE CBO S-5 CAA KELIG 0,019

Kaikissa tapauksissa kaikki tuotteet osoittivat uudelleensulfonoin-nin tai sulfometyloinnin jälkeen erinomaista suolansietokykyä alkuperä isyhdisteeseen ja lähtöaineeseen MARASPERSE CBO (Opcolig A) nähden.

On selvää, että käytettyjä termejä ja ilmaisuja on käytetty kuvaavina eikä rajoittavina termeinä. Näiden termien ja ilmaisujen käytössä ei ole tarkoituksena sulkea pois esitettyjen ja kuvattujen piirteiden tai niiden osien vastaavuuksia ja todetaan, että erilaiset muunnokset ovat mahdollisia patentoitavaksi vaaditun keksinnön suoja-piirissä.

Claims (6)

21 69860

1. Menetelmä sellaisen vyöhykkeen tiivistämiseksi, joka on geologiseen maanalaiseen muodostumaan tunkeutuvan porausreiän ympärillä ruiskuttamalla siihen sementointitarkoituksessa hydraulista sementtiseosta, joka sisältää n. 0,05-3 paino-% saadun seoksen painosta laskettuna hidastusaineseosta, joka muodostuu lignosulfonaatista tai sen alkalimetallijohdannaisesta, joka on saatu sulfiittijäteliemestä, jolle on suoritettu alkalinen hapetus, hydrolyysi ja osittainen desulfonointi ja sen jälkeen uudelleensulfonointi, tunnettu siitä, että uudelleensul-fonoidun lignosulfaatin on sen jälkeen annettu reagoida: (a) halokarboksyylihapon kanssa; (b) halokarboksyylihapon ja hydroksisubstituoidun laktonin kanssa; (c) edellä mainitun hydroksisubstituoidun laktonin kanssa; (d) halokarboksyylihapon ja sen jälkeen sen sokerihappoa sisältävän sulfiittijäteliemen johdannaisen kanssa, joka on saatu sulfiittijäteliemen reaktiolla syanidin kanssa, jota seuraa saadun reaktiotuotteen hydrolyysi, tai (e) sanotun sokerihappoa sisältävän sulfiittijäteliemen johdannaisen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleensulfonoidun lignosulfonaatin on annettu reagoida halokarboksyylihapon kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleensulfonoidun lignosulfonaatin on annettu reagoida halokarboksyylihapon ja hydroksisubstituoidun laktonin kanssa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleensulfonoidun lignosulfonaatin on annettu reagoida hydroksisubstituoidun laktonin kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleensulfonoidun lignosulfonaatin on annettu 22 69860 reagoida halokarboksyylihapon ja sen jälkeen sen sokerihappoa sisältävän sulfiittijäteliemen johdannaisen kanssa, joka on saatu sulfiittijäteliemen reaktiolla syanidin kanssa, jota seuraa saadun reaktiotuotteen hydrolyysi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleensulfonoidun lignosulfonaatin on annettu reagoida sokerihappoa sisältävän sulfiittijäteliemen johdannaisen kanssa.