FI69297B - Dikaliumpentapropionat och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

69297

Dikaliumpentapropionaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee kiinteitä happamia kaliumpropio-naatteja ja menetelmää niiden valmistamiseksi.

5 Pienimolekyylisistä monokarboksyylihapoista ja alka- limetalleista muodostetut happamet suolat ovat hyvin tunnettuja. Tällaisten happamien suolojen vesiliuoksia on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 15 05 388. Eräitä näistä happamista suoloista on valmistettu myös kiinteässä muodossa, mutta 10 käytetyt menetelmät näiden kiinteiden aineiden eristämiseksi ovat melko monimutkaisia siksi, että suolat ovat suhteellisen epästabiileja. Esimerkiksi menetelmässä, jota ovat selostaneet Becker ym., J.A.C.S., osa 85 (1963), s. 157-159 on käytetty vedettömiä olosuhteita.

15 Eräs menetelmä muutamien näiden kaltaisten happamien suolojen valmistamiseksi vesiliuoksista on kuvattu DE-ha-kemusjulkaisussa 24 32 473. Käytetty tekniikka on kuitenkin monimutkainen sikäli, että on käytettävä leijukerrosta ja inerttiä atmosfääriä halutun tuotteen saamiseksi.

20 Happamet suolat ovat hyvin monikäyttöisiä ja niillä on erittäin suuri kaupallinen merkitys johtuen niiden vähäisemmästä tuoksusta ja korroosiovaikutuksesta vapaisiin happoihin verrattuna ja niiden suuremmasta aktiivisuudesta neutraaleihin suoloihin verrattuna. Näitä happamia suoloja 25 sisältäviä seoksia voidaan käyttää, esimerkiksi sienenmyrk-kyinä, homeenestoaineina, tuholaistorjunta-aineina, suoja-aineina leivissä, betonin kovettumista jouduttavina aineina, desinfioivina aineina ja värjäysapuaineina. Johtuen hankaluuksista, jotka on otettava huomioon valmistettaessa suh-30 teellisen stabiileja happamia suoloja kiinteässä muodossa, näitä suoloja on käytettävä liuoksina. Muutamien käyttösovellutusten yhteydessä, esim. eläinten ravintoaineseok-sien säilöntää varten, kiinteät säilöntäaineet ovat ensisijaisia johtuen niiden yhteydessä käytettävistä materiaa-35 leista, koneistosta ja valmistusprosessista.

Nyt on keksitty stabiili, kiinteä hapan suola.

69 297

Keksintö koskee kiinteätä dikaliumpentapropionaat-tia ja menetelmää sen valmistamiseksi.

Menetelmälle on tunnusomaista, että kaliumdipropio-naatin vesiliuos, jonka konsentraatio on ainakin noin 50 5 paino-%, jäähdytetään lämpötilaan, jossa dikaliumpentapro-pionaatti kiteytyy, ja kiinteä, kiteinen dikalumpentapro-pionaatti otetaan talteen.

Lähtöaineena tämän keksinnön mukaisessa dikalium-pentapropionaatin valmistuksessa on kaliumdipropionaatti.

10 Kaliumdipropionaattia voidaan valmistaa antamalla neutraalin kaliumpropionaatin reagoida vapaan propionihapon kanssa. Neutraali kaliumpropionaatti voi olla kiinteän suolan muodossa tai vesiliuoksena. Vaihtoehtoisesti kalium-hydroksidin tai kaliumkarbonaatin voidaan antaa reagoida 15 vapaan propionihapon kanssa. Hydroksidi tai karbonaatti voivat olla kiinteinä aineina tai vesiliuoksina. Mitä emästä sitten käytetäänkin sen annetaan reagoida ylimäärin käytettävän propionihapon kanssa siten, että muodostuu kaliumdipropionaattiliuosta, josta dikaliumpentapropio-20 naatti kiteytetään tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti .

Suositeltavampaa on kuitenkin muodostaa kaliumdipropionaattia antamalla neutraalin suolan reagoida vapaan propionihapon kanssa. Tämä voidaan suorittaa antamalla 25 kaliumhydroksidin vesiliuoksen reagoida ensin propionihapon kanssa,jolloin saadaan neutraalin propionaatin vesi-liuosta. Vesi voidaan sitten haihduttaa tästä liuoksesta, tarvittaessa vakuumissa, esim. lämmittämällä 80°C:ssa ja 130 millibaarin paineessa, jolloin muodostuu neutraalin 30 kaliumpropionaatin konsentroitua liuosta. Neutraalin suolan konsentroituun liuokseen lisätään sitten sopivin stökiömetrisin määrin kaliumdipropionaatin muodostamiseen tarvittavaa propionihappoa.

Sopiva kaliumdipropionaatin konsentraatio liuokses-35 sa, josta dikaliumpentapropionaatti on tarkoitus kiteyttää, on 60-95 paino-%, edullisesti välillä 70-90 paino-%.

69297

Liuos voi sisältää propionihappoa enemmän tai vähemmän kuin stökiömetrisen määrän, joka tarvitaan neutraalin pro-pionaatin muuttamiseksi dipropionaatiksi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kaliumpropionaatti-5 liuos jäähdytetään lämpötilaan, jossa dikaliumpentapropio-naatti kiteytyy erilleen. Kiteytymislämpötila vaihtelee riippuen kaliumdipropionaattiliuoksen konsentraatiosta, ja kaliumdipropionaatin, neutraalin kaliumpropionaatin ja propionihapon suhteellista osuuksista. Täten kaliumpenta-10 propionaattiliuoksen sisältäessä propionihappoa enemmän kuin teoreettisen määrän, joka tarvitaan dipropionaatin muodostamiseen, dikaliumpentapropionaatin kiteytyminen tapahtuu 0°C:n yläpuolella olevissa lämpötiloissa, esim. noin 5°C:ssa. Toisaalta jos kaliumdipropionaattilähtöliuos 15 sisältää propionihappoa vähemmän kuin teoreettisen määrän, joka tarvitaan dipropionaatin muodostamiseen, liuos on jäähdytettävä 0°C:n alapuolelle, jotta pentapropionaatin kiteytyminen tapahtuisi. Kun kaliumdipropionaattiliuoksen konsentraatio ei ole suurempi kuin 75 paino-%, dikaliumpen-20 tapropionaatin kiteytyminen tapahtuu suoraan jäähdytettäessä sopivaan lämpötilaan. Kuitenkin jäähdytettäessä kalium-dipropionaattiliuoksia, joiden konsentraatiot ovat suurempia kuin 75 paino-%, ympäristön lämpötilassa erottuu aluksi hiutaleina kaliumdipropionaatti-kiteitä, ja ne voi-25 daan poistaa suodattamalla. Jäähdytettäessä edelleen erottuu kiteitä, joiden koostumus vaihtelee dipropionaatin ja pentapropionaatin välillä, ja nämäkin voidaan poistaa suodattamalla. Jäähdytettäessä edelleen erottuu valkeina neulasina puhtaita dikalumpentapropionaatti-kiteitä.

30 Haluttujen dikaliumpentapropionaatti-kiteiden saos tumista voidaan helpottaa "siementämällä" liuos penta-propionaatti-kiteillä.

Dikaliumpentapropionaatin valmistus voidaan myös suorittaa saattamalla kiinteä kaliumdipropionaatti, jota 35 on eristetty esim. sivutuotteena eri kiteytysvaiheiden aikana, reagoimaan sopivan stökiömetrisen propionihappo- 69297 määrän kanssa vesiliuoksessa ja jäähdyttämällä reaktioliuos lopuksi ympäristön lämpötilaan antamalla kiinteän dikalium-pentapropionaatin erottua erilleen.

Dikaliumpentapropionaattia voidaan valmistaa myös 5 amorfisessa ei-kiteisessä muodossa antamalla neutraalin kaliumpropionaatin reagoida stökiömetrisen määrän kanssa vapaata propionihappoa.

Kiinteä dikaliumpentapropionaatti voidaan esittää molekyylikaavalla 10 (KO co - ch2ch3)2.3ch3.ch2cooh ja se on valkeiden kiteisten neulasien tai valkean amorfisen jauheen muodossa, titrattavissa olevan propionihappo-15 pitoisuuden ollessa 49,8 - 0,6 paino-%, sulamispisteen ollessa 94°C ja liukoisuuden veteen ollessa huoneen lämpötilassa 80 paino-%.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 20 198,9 g propionihappoa lisättiin neutraalin suolan valmistamiseksi 301 grammaan 50-prosenttista kaliumhydrok-sidin vesiliuosta. Lämpötila kohotettiin 80-90°C:seen ja paine alennettiin 130 millibaariin. Liuoksesta poistettiin vettä kunnes määrätyssä lämpötilassa (80-90°C) alkoi ki-25 teytyä neutraalia suolaa. Sitten lisättiin 198,9 g propionihappoa, jolloin saatiin 89 paino-%:sta dipropionaatti-liuosta.

Jäähdyttämällä 20°C:seen saatiin 172 g kaliumdipro-pionaatti-hiutaleita, jotka sisälsivät 41,0 paino-% tit-30 rattavaa happoa, ja nämä eristettiin emäliuoksesta suodattamalla.

Jäähdyttämällä saatu suodos edelleen 0°C:seen saatiin 71 g neulasia, jotka sisälsivät 45,0 paino-% titrat-tavaa happoa vastaten kaliumdipropionaatti/dikaliumpenta-35 propionaatti-seosta. Nämäkin erotettiin suodattamalla.

Jäähdyttämällä suodos -5°C:seen erottui noin 15 g 69297 neulasia, joissa oli 49,8 paino-% titrattavaa happoa vastaten puhdasta dikaliumpentapropionaattia.

Esimerkki 2 11,2 g kiinteätä kaliumhydroksidia lisättiin 30 gram-5 maan propionihappoa siten, että muodostui 91 %:nen kalium-dipropionaattiliuos. Jäähdytettäessä tämä liuos 20°C:seen saostui 2,3 g kaliumdipropionaatti-kiteitä/ joiden titrat-tava happomäärä oli 39,7 paino-%. Jäähdytettäessä edelleen peräkkäin alempiin lämpötiloihin kuten edellä esimerkissä 10 1, saatiin seuraavia tuotteita: i) ll°C:ssa hiutaleita, joissa titrattavan hapon määrä oli 42,7 paino-%, ii) +5°C:ssa neulasia, joissa titrattavan hapon määrä oli 47,0 paino-%, 15 iii) -5°C:ssa neulasia, joissa titrattavan hapon määrä oli 49,2 paino-%, vastaten pääasiallisesti puhdasta dikaliumpentapropionaattia.

Esimerkki 3 56 g 50-painoprosenttia kaliumhydroksidin vesiliuos-20 ta annettiin reagoida 74 gramman kanssa propionihappoa, jolloin saatiin 71,5-painoprosenttista kaliumdipropionaat-tiliuosta. Jäähdytettäessä tämä 5°C:seen ei muodostunut kiteitä. Jäähdytettäessä -5°C:seen saatiin 18 g puhtaita dikaliumpentapropionaatti-neulasia, vastaten 49,9 paino-% 25 titrattavaa happoa.

Esimerkki 4 15,0 g propionihappoa lisättiin 13,8 grammaan kuivaa kaliumkarbonaattia ja saatua liuosta kuivattiin 140°C:ssa, jolloin saatiin 22,4 g vedetöntä neutraalia suolaa. Tämän 30 neutraalin suolan joukkoon lisättiin sitten 22,2 g propionihappoa, jolloin saatiin 44,6 g kiinteätä amorfista dikaliumpentapropionaattia, joka voitiin jauhaa hienojakoiseksi vapaasti valuvaksi jauheeksi, jonka titrattava happopitoi-suus oli 49,8 paino-%.

35 Esimerkki 5 5,6 g kiinteätä kaliumhydroksidia annettiin reagoida 69297 18,5 gramman kanssa propionihappoa, jolloin saatiin kalium-dipropionaattiliuosta, jossa oli ylimäärin propionihappoa. Jäähdytettäessä liuos 25°C:seen saostui 2,8 g dipropionaa-tin ja pentapropionaatin seosta, jonka titrattava happo-5 pitoisuus oli 47,0 %. Suodattamalla ja jäähdyttämällä sen jälkeen edelleen 5°C:seen saostui 5 g puhdasta dikalium-pentapropionaattia, jonka vastaava titrattava happopitoi-suus oli 49,8 paino-%.

Dikaliumpentapropionaatin sienenmyrkkyvaiktutus 10 Kaliumdipropionaatti- ja dikaliumpentapropionaatti- näytteitä lisättiin mallasuute-väliaine-näytteisiin kon-sentraatioin 0,1 ja 0,25 paino-%. Saaduille levyille istu-tutettiin organismeja Aspergillus flavus ja Penicillium notatum ja pesäkkeiden läpimitat mitattiin 2, 3 ja 6 päi-15 vän kuluttua 27°C:ssa tapahtuneen inkuboinnin jälkeen. Tulokset on esitetty alla:

Inhibiittori Pesäkkeiden keskimääräinen läpimitta (mm) 0,1 % kaliumdipropionaattia 21,2 20 0,25 % kaliumdipropionaattia 11,5 0,1 % dikaliumpentapropionaattia 19,4 0,25 % dikaliumpentapropionaattia 7,6

Tulokset osoittavat selvästi, että dikaliumpentapropionaatin sienenmyrkkyvaikutus on parempi kuin kalium-25 dipropionaatin.

Claims (9)

69297

1. Kiinteä dikaliumpentapropionaatti.

2. Kiinteä, kiteinen dikaliumpentapropionaatti.

3. Menetelmä kiinteän dikaliumpentapropionaatin val mistamiseksi, tunnettu siitä, että kaliumdipropionaa-tin vesiliuos, jonka konsentraatio on ainakin noin 50 paino-%, jäähdytetään lämpötilaan, jossa dikaliumpentapropionaatti kiteytyy, ja kiinteä, kiteinen dikaliumpentapropionaatti ote- 10 taan talteen.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaiiumpropionaattiliuos on valmistettu saattamalla neutraali kaliumpropionaatti reagoimaan pro-pionihapon kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaliumdipropionaattiliuoksen konsentraatio on 60-95 paino-%.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaliumdipropionaattiliuoksen 20 konsentraatio on 70-95 paino-%.

7. Menetelmä kiinteän, kiteisen dikaliumpentapropionaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kalium-dipropionaattiliuos, jonka konsentraatio on yli 75 paino-%, jäähdytetään lämpötilaan, jossa kaliumdipropionaatti-kiteet 25 erottuvat, kaliumdipropionaatti-kiteet poistetaan emäliuok-sesta, emäliuos jäähdytetään edelleen lämpötilaan, jossa dikaliumpentapropionaatti-kiteet erottuvat, ja kiteinen dikaliumpentapropionaatti otetaan talteen.

8. Menetelmä kiinteän, kiteisen dikaliumpentapropio- 30 naatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että neutraali kaliumpropionaatti-liuos saatetaan reagoimaan propio-nihapon kanssa, jolloin reagenssien suhteelliset määrät ovat sellaiset, että kaliumdipropionaatin teoreettinen konsentraatio reaktioliuoksessa ei ylitä 75 paino-%, liuos 35 jäähdytetään lämpötilaan, jossa kiteinen dikaliumpentapropionaatti erottuu, ja dikaliumpentapropionaatti otetaan talteen. 8 69297

9. Menetelmä kiinteän dikaliumpentapropionaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että neutraali kaliumpro-pionaatti saatetaan reagoimaan kiinteän dikaliumpentapropionaatin muodostamiseen tarvittavan stökiömetrisen propionihap-5 pomäärän kanssa. 69297