FI69128B - Foerfarande foer delignifiering av lignocellulosamaterial - Google Patents

Description

IVUT·! r . KUULUTUSJULKAISU Α010ο 4STf 1 (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT OVlZö .¾¾ C (45) rontti =:;Dr.,;.ty 13 1C 1935 (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 D 21 C 3/02 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Pateniansöknlng 773773 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 1 3 · 12.77 fFft * " (23) Alkupäivä— Giltlghetsdag 13-12.77 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 15*06.78

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäviksipä,™ ja kuui.julk.isun pvm.- 30.08.85

Patent* och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prioritet 14.12.76 USA(US) 750448 (71) Canadian Industries Limited, 630 Dorchester Blvd. West, Montreal,

Quebec, Kanada(CA) (72) Ha rry Hutchinson Holton, Beloeil, Quebec, Kanada(CA) (74) Oy Koister Ab (54) Menetelmä 1ignoselluloosamateriaalin 1 igniinipoistoon - Förfarande för delignifiering av 1ignocellulosamaterial Tämä keksintö koskee menetelmää ligniinin poistamiseksi ligno-celluloosamteriaalista, kuten puusta, oljesta, bagassista jne.

Lignoselluloosamateriaalin käsittely paperituotteiden valmistukseen sopivan sellun valmistamiseksi sisältää ligniinin ja muiden, muuta kuin selluloosaa olevien aineosien, kuten hartsien poiston. Tähän tarkoitukseen pidetään edullisena reagensseja, jotka liuottavat ligniiniä vaikuttamatta olennaisesti selluloosakomponenttiin. Sulfaattimenetelmässä lignoselluloosamteriaalia keitetään natrium-hydroksidin ja natriumsulfidin seoksen kanssa. Soodamenetelmässä keitto suoritetaan yksistään natriumhydroksidilla. CA-patenttijulkaisussa n:o 895 756, joka on julkaistu 21.03.1972, keksijöinä. J.E. Worster ja M.F. Pudek, kuvataan kaksivaiheista sooda-happikeittomene-telmää, joka muodostuu ensimmäisen vaiheen natriumhydroksidikeitos-ta, mitä seuraa natriumhydroksidikeiton tuotteen kuidutus, ja toisen vaiheen keitosta natriumhydroksidilla happiylimäärän läsnäollessa.

2 691 28 Tämä menetelmä tuottaa massaa saannon ollessa verrattavissa tavanomaisen sulfaattimenetelmän saantoon. Vaikka nämä menetelmät ovat tehokkaita ligniinin poistossa lignoselluloosamteriaalista, kuten puusta, vaikutetaan aineen selluloosakomponenttiin myös tietyssä määrin, mistä seuraa tuotteen saantojen aleneminen ja huononeminen.

Haihtuvien merkaptaanien ja rikkivedyn vaikutus ilman saastumiseen on sulfaattimenetelmän vakava haitta. Soodamenetelmä on parempi tässä suhteessa, kuitenkin soodamenetelmä on sopimaton havupuu-massan valmistukseen pitkien keittoaikojen ja matalien saantojen vuoksi. Myös lehtipuiden tapauksessa saannot ovat tavallisesti sul-faattimenetelmällä saavutettuja huonompia. Eräs hiljattain ilmestynyt julkaisu (B. Bach ja G. Fiehn, Zellstoff Papier 21, nro 1, 3-7, tammikuu 1972) ja siihen liittyvä DD-patenttijulkaisu nro 98 549, päiväys 20.06.1973, esittävät antrakinoni-2-monosulfonihapon (AMS) käyttöä soodamenetelmän saantoja parantavana keinona. Sen jälkeen (US-patenttijulkaisu nro 3 888 727) tätä lisäainetta käytettiin soo-dahappimenetelmän ensimmäisessä vaiheessa, mistä oli tuloksena tavanomaista sulfaattimenetelmää paremmat saannot; massalla oli sulfaatti-selluun verrattavat lujuusominaisuudet. Pahaksi onneksi massan valmistukseen sooda-AMS -menetelmä ei eliminoi hajuongelmaa, koska lisäaineesta peräisin oleva rikki muuttuu sulfidiksi massanvalmistuksen kemikaalien talteenottosysteemeissä ja sen jälkeen merkaptaaneiksi ja rikkivedyksi seuraavan keittojakson aikana. AMS:n suhteellisen suuret kustannukset poistavat suureksi osaksi korkeammista saannoista johtuvat taloudelliset edut. Bach ja Fiehn kokeilivat muita ri-kittömiä johdannaisia (edellä mainittu hiljattain ilmestynyt julkaisu) ja niiden havaittiin olevan olennaisesti tehottomampia kuin AMS.

US-patenttihakemuksessa sarjanumero 718 980, jätetty 30.8.1976, ehdotetaan käytettäväksi AMS:n asemesta alkalisen keittoliuoksen lisäaineena rikitöntä kinoniyhdistettä, kuten mm. naftokinonia, antro-kinonia, antronia, fenantreenikinonia ja mainittujen kinonien alkyy- li-, alkoksi- ja amino-johdannaisia. AMS:ään verrattuna näillä kino-nilisäaineilla on se hyvin iso etu, että ne eivät lisää saaastumista, ja että tietyllä pitoisuudella ja vertailukelpoisissa massan valmistuksen olosuhteissa ne ovat tehokkaampia.

69128

Nyt on havaittu, että lignoselluloosamateriaalista voidaan ligniini poistaa saannon ollessa hyvän menetelmällä, joka käsittää keiton alkalisella keittoliuoksella natfokinonin ja bentsokinonin substituoimattomista ja alemmalla alkyylillä substituoiduista Diels Alderin additioyhdisteisrä muodostuvasta ryhmästä valitun diketo-antraseenin läsnäollessa. Tämän ryhmän yhdisteiden, jotka eivät ole kinoneita, on yllättäen havaittu antavan vähintään yhtä hyviä keitto-tuloksia kuin edellä mainitun patenttihakemuksen mukaisilla kinoneil-la saadut, samalla kun ne tarjoavat sen suuren edun, että niitä voidaan valmistaa helpommin ja taloudellisemmin. Alkalisella keitto-liuoksella suoritettua keittoa voi valinnaisesti seurata toisen vaiheen keitto alkalisessa väliaineessa paineen alaisen hapen tai happea sisältävän kaasun kanssa. Uusi menetelmä antaa massaa saannon ollessa korkeampi kohonneella ligniinin poiston nopeudella verrattuna ilman lisäainetta oleviin samankaltaisiin menetelmiin. Sen lisäksi tässä keksinnössä ehdotetut diketoantraseenilisäaineet ovat ri-kittömiä ja täten niillä on huomattava etu, ei saastuttavien rikki-yhdisteiden tuotanota, verrattuna DD-patenttijulkaisussa nro 98 549 ehdotettuun antrakinonimonosulfonihappoon. Sitä paitsi tarvittujen diketoniantraseenilisäaineiden pitoisuudet ovat taloudellisesti edullisella tasolla ja ovat usein vähemmän kuin tarvitaan tunnettuja kinoni lisäaine itä .

Täten keksinnön päätavoite on saada aikaan sellun keittomene-telmä, joka antaa massan korkean saannon. Toinen tarkoitus on saada aikaan sellun keittomenetelmä, jolla on korkea ligniinin poiston nopeus, ja saavuttaa näin matala energinen kulutus ja korkea suoritus-teho. Lisätavoite on saada aikaan sellun keittomentelmä, jolla on pieni saastuttamisen mahdollisuus. Vielä lisätavoite on saada aikaan sellun keittomenetelmä, joka käyttää helpommin ja taloudellisemmin valmistettuja lisäaineita kuin AMS ja kinonilisäaineet.

Keksinnölle on tunnusomaista seuraavat vaiheet: (1) lignoselluloosamateriaalia käsitellään suljetussa reaktio-astiassa alkalisella keittoliuoksella, joka sisältää 0,001 - 10,0 paino-%, laskettuna lignoselluloosamateriaalin määrästä, naftokino- 14 691 28 nin ja bentsokinonin Diels-Alder-adduktia, joka on 1,4,4a,5,3,8a, 9a,10a-oktahydro-9,10-diketoantraseeni, tai sen alempi-alkyylijohdannainen, ja että käsittely suoritetaan lämpötilassa maksimi 150 -200°C, 0,5 - 480 minuutin ajan, ja (2) lignoselluloosamteriaalista peräisin oleva keittoliuos syrjäytetään vedellä tai lignoselluloosamteriaaliin nähden iner~illä vesipitoisella liuoksella delignifioidun lingoselluloosamteriaalin saamiseksi.

Edellä mainituilla kahdessa vaiheessa valmistettu lignosellu-loosamateriaali, josta ligniini on poistettu, voidaan käyttää ilman lisäkäsittelyä tai sitä voidaan käsitellä tavanomaisin valkaisuvaihein .

Lignoselluloosamateriaali, josta ligniini on poistettu, voidaan valinnaisesti käsitellä seuraavilla lisäkäsittelyvaiheilla: (3) lignoselluloosamateriaali, josta ligniini on poistettu, käsitellään vesipitoisessa suspensiossa konsistenssissa 2-40 paino-% 0,5 - 60 minuutin ajan 20-90°C:ssa 2-20 paino-%:lla alkalimetalli-emästä, ja (4) alkalinen aine käsitellään vesipitoiessa väliaineessa konsistenssissa 3-40 paino-% hapella tai happea sisältävällä kaasulla 0,5 - 120 minuutin ajan lämpötilassa 80-150°C ja hapen osapaineessa 138 - 1 380 kPa.

Kun käytetty lignoselluloosa-aine on puuta, se muutetaan ensiksi lastuiksi. Tätä vaihetta ei tarvita, jos lignoselluloosamateriaali on kuitumaisessa muodossa.

Lignoselluloosamateriaali voidaan jauhaa vaiheiden (1) ja (2) välissä tai vaiheiden (2) ja (3) välissä. Jauhaminen voidaan suorittaa tunnetulla laitteistolla, kuten yksilevy- tai kaksoislevyjauhi-mella.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää poistamaan ligniiniä sekä havupuu- että lehtipuulajeista. Käsiteltäessä suuren tiehyden omaamaa lehtipuuta, kuten koivua, pidetään edullisena käyttää pitkähköä aikaa maksimikeittolämpötilan saavuttamiseen ensimmäisessä vaiheessa. Tästä huolimatta kokonaiskeittoaika alenee kuitenkin paljon verrattuna alkaliliuosta ilman lisäaineita käyttäviin tavan- ii 5 691 28 omaisiin menetelmiin. Hyvin suuren tiheyden omaavan lehtipuun tapauksessa pidetään myös edullisena, että valinnaisessa kolmannessa vaiheessa lisätty emäs lisätään niin, koska massa omaa matalan kon-sistenssin, esim. 2-6 %.

Edellä annetuista syistä keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa ihanteellisesti käytettäväksi sopiva alkalinen keittoliuos on soodaliuos. Kuitenkin voidaan käyttää muita tavanomaisia aikalisiä keittoliuoksia, esim. sulfaatti- tai polysulfidiliuos-ta, missä tapauksessa on vielä ympäristöön kohdistuvia vaikutuksia, mutta keksinnön mukaisten lisäaineiden läsnäolon ansiosta selluloosan keittotoiminta nopeutuu ja saannot kohoavat.

Soodaliuos sisältää 8-20 paino-% alkalimetalliemästä, joka ilmoitetaan prosenttina tehollista alkalia lignoselluloosamateriaalin painoon perustuen, ja sisältää yleensä myös alkalimetallikarbonaat-tia. Tällä liuoksella suoritettu keitto diketoantraseenilisäaineiden läsnäollessa tämän keksinnön mukaan antaa tietyissä tapauksissa keit-toajan lyhenemisen tekijällä neljä.

Sulfaattiliuos sisältää 8-15 paino-% alkalimetallin emästä, jota ilmaistaan prosenttina tehollista alkalia (TAPPI T-1203 S-61) ja 5-40 paino-% alkalimetallisulfidia, jota ilmaistaan prosenttina sul-fiditeettia (TAPPI T-1203 OS-61), lignoselluloosamteriaalin perusteella. Tämä selluloosan keittoliuos sisältää tavallisesti alkalimetallisulf aattia ja alkalimetallikarbonaattia. Selluloosan keittoliuos voi sisältää ylimäärin rikkiä, esim. polysulfideita. Polysulfidien läsnäolo antaa tuloksena parantuneen saannon ja liuoksessa oleva yhdisteen 1-5 %:n määrä, edullisesti 2 % (ilmaistuna rikkinä ja lignoselluloosamateriaalin painoon perustuen) on sen vuoksi ehdoton etu.

Tehollinen alkali on liuoksen kaiken alkalihydroksidin summa ilmaistuna Na^Orna, mukaan lukien alkalisulfidin hydrolyysissä muodostunut, myös Na20:na ilmaistu.

Sulfiditeetti on sulfidi yhteensä, ilmaistuna Na^Sinä ja se lasketaan prosenttina titrattavissa olevan emäksen kokonaismäärästä, mukaan lukien sulfidin hydrolyysissä muodostunut, myös Na^Srnä ilmaistu.

6 69128

Koska menetelmän ensimmäisen vaiheen käsittely suoritetaan suljetussa reaktioastiassa alueella 150-200°C olevassa lämpötilassa veden läsnäollessa, reaktio tapahtuu ilmanpaineen ylittävässä paineessa.

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukaisessa menetelmässä lisäaineina käytettäväksi sopivat yhdisteet ovat naftokinonin tai bentsokinonin substituoimattomista ja alemmilla alkyyleillä subs-tituoiduista Diels Alderin additiotuotteista muodostuvasta ryhmästä valittuja diketoantraseeneja. Aivan erityisesti substituoimat-tomat Diels Alderin additiotuotteet on saatu antamalla 1 tai 2 moolin butadieenia reagoida naftokinonin ja bentsokinonin kanssa vastaavasti ja alemmalla alkyylillä substituoidut on saatu korvaamalla joko yksi tai molemmat reagoivista aineista sopivilla alemman alkyylin ryhmillä. Alemmalla alkyylillä substituoitujen Diels Alderin additiotuotteiden alkyyliryhmien numero voi vaihdessa yhdestä neljään, kumpikin voi sisältää 1-4 hiiliatomia ja voi olla sama tai erilainen. Esimerkkejä edellä mainituista diketoantrasee-neista ovat 1,4,4a,5,8,8a,1Oa-oktahydro-9,1O-diketoantraseeni, 2,3,6,7-tetrametyyli-1,4,4a,5,8,8a,9a,1Oa-oktahydro-9,1O-diketoantraseeni , 1,4,4a,9a-tetrahydro-9,1O-diketoantraseeni, 2-etyyli-1,4-4a,9a-tetrahydro-9,1O-diketoantraseeni, 2,3-dimetyyli-1, 4,4a.9a-tetrahydro-9,1 O-diketoantraseeni ja 1 ,3-dimetyyli-1 ,4,4a, 9a-1:et-rahydro-9,1O-diketoantraseeni. Lisäainetta käytetään määrinä 0,001 - 10,0 paino-%, edullisesti 0,01 - 1,0 paino-% lignosellu-loosamateriaalin perusteella.

Selluloosan keiton liuoksella suoritetun ensimmäisen vaiheen käsittelyn jälkeen tuloksena muodostuva massa on noin 40-70 paino-% lignoselluloosamateriaalista.

Aineen kappa-luku on ensimmäisen vaiheen päättyessä alueella 10-150 havupuille ja alueella 5-100 lehtipuille.

Ensimmäisen vaiheen käsittelystä tuloksena muodostuva aine, josta ligniini on osittain poistettu, poistetaan keittoastiasta ja jätelipeä korvataan tuoreella vedellä tai valinnaisesti ligno-selluloosamateriaaliin nähden inertillä vesipitoisella liuoksella, kuten käsittelyvaiheen alkali-happi käytetyllä liuoksella tai paperin valmistuksen jälkimmäisen vaiheen "nollavedellä".

Vaihtoehtoisesti lignoselluloosamateriaali, josta ligniini 7 69128 on poistettu, voidaan sitten käsitellä alkalilla ja hapella. Materiaaliin lisätään alkalimetalliemäs. Alkalimetallin emäs voidaan tuoda keittoliuoksena, kuten menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetty. Tämä liuos, riippuen siitä, onko se soodaliuos tai sul-faattiliuos, voi sen vuoksi sisältää karbonaattia tai sulfidia, sulfaattia ja karbonaattia alkalimetallin emäksen lisäksi. Kun keittoliuos on sulfaattiliuos, voi olla edullista hapettaa liuosta ilmastamalla happea sisältävällä kaasulla ennen liuoksen lisäystä lignoselluloosamateriaaliin, josta on poistettu ligniini. Edullisesti lisätään myös 0,1 - 1,0 paino-% massasta magnesiumsuo-laa, kuten magnesiumkloridia tai magnesiumsulfaattia magnesium-ioniksi laskettuna. Magnesiumsuola voidaan lisätä suoraan suolana tai alkalisen happikäsittelyvaiheen jäteliuoksen kanssa muodostuneena kompleksina.

Alkalisesti käsitelty materiaali syötetään sitten happikä-sittelyn säiliöön. Materiaali käsitellään sitten hapella tai happea sisältävällä kaasulla 138-1 389 kPa:n osapaineessa. Happikäsit-telyn tuote erotetaan jäteliuoksesta ja pestään vedellä. Tuotteen ligniinin jäännöspitoisuus on 1-6 %, edullisesti 1,5 - 4,5 % alkuperäisen lignoselluloosamateriaalin painosta, mikä vastaan 80-98 %:n saantoa happikäsittelyyn saapuvan massan painosta.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä reagenssina käytetty alkalimetalliemäs voi olla natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, natriumkarbonaatti tai kaliumkarbonaatti. Alkalimetallisulfidi voi olla natriumsulfidi tai kaliumsulfidi.

Vaiheesta (2) muodostuva materiaali voidaan valkaista millä tahansa tavanomaisella valkaisumenetelmällä. Tavanomainen järjestys käsittää kloorauksen, alkaliuuton, klooridioksidikäsittelyn, alkaliuuton, klooridioksidikäsittelyn (C-E-D-E-D), sovellettuna vaiheesta (2) tuloksena muodostuvaan materiaaliin käsittely antaa valkoisuuden noin 85-90 yksikköä (Elrepho) omaavan tuotteen. Vaiheesta (4) tuloksena muodostuva materiaali voidaan valkaista sarjalla klooraus, alkaliuutto, klooridioksidikäsittely (C-E-D) tai millä tahansa muulla tavanomaisella sarjalla. Vaiheesta (4) tuloksena muodostuvaan materiaaliin sovellettuna sarja C-E-D antaa valkoisuuden noin 85-90 yksikköä (Elrepho) omaavan tuotteen.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä on se etu, että li- 69128 säaineet ovat tehokkaita taloudellisesti edullisilla pitoisuuksilla, ja että menetelmä tarvitsee matalahkon määrän keittokemikaale-ja. Verrattuna tavanomaisiin selluloosan keiton menetelmiin, joissa ei käytetä lisäaineita, tämän keksinnön mukainen menetelmä tuottaa massaa korkeammalla saannolla ligniininpoiston nopeuden ollessa kohonnut, näin mahdollistaen matalammat raaka-ainekustannukset, matalamman energian kulutuksen ja korkeamman tuotantokapasiteetin. Vielä yksi menetelmän etu on, että menetelmä antaa tuloksena vähentyneen saastuttamisen mahdollisuuden verrattuna itäsaksalaisen patentin n:o 98 549 mukaiseen menetelmään. Tämä jälkimmäinen etu on merkittävä ainoastaan käytettäessä soodakeittoa sulfaatti- tai po-lysulfidikeiton asemesta.

Vielä yksi tämän keksinnön etu verrattuna mainitussa itäsaksalaisessa patentissa kuvattuun menetelmään on, että tietyllä pitoisuudella ja vertailukelpoisissa selluloosan valmistuksen olosuhteissa puheena olevat lisäaineet ja erityisesti alkyylijohdannaiset ovat tehokkaampia kuin AMS.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä, mutta keksinnön alue ei rajoitu niissä osoitettuihin toteutusmuotoihin .

Esimerkeissä kappa-luvun ja viskositeetin määritykset suoritetaan seuraavilla menetelmillä

Kappa-luku TAPPI-menetelmä T-236 M-60

Viskositeetti TAPPI-menetelmä T-230 SU-66

Seuraavissa esimerkeissä keitto suoritettiin ruostumatonta terästä olevissa paineastioissa, jotka olivat jompaa kumpaa seuraavista kahdesta tyypistä: (1) kolmen sellaisen astian sarja, jokaisen sisältäessä pyöritettävissä olevan vaakasuoran korin, ja (2) kahdeksan sellaisen astian sarja (tämän jälkeen mikrokeitinsarjaksi nimitetty), joista astioista jokainen on sinänsä vaakasuorassa pyöritettävissä. 300, 600 tai 2 400 g:n suurikokoisia lastunäytteitä (uunissa kuivattu paino) valmistettiin massaksi missä tahansa ensimmäisen tyypin kolmesta astiasta, kun taas pieniä 75 g:n näytteitä valmistettiin massaksi kahdeksan samaan aikaan toisen tyypin astioissa, se on, mikrokeitinsarjassa. Lastut kuivattiin noin 90 %:n konsistenssiin, jaettiin sopiviin annoksiin huomioon ottaen n 9 69128 suoritettavien selluloosan keiton ajojen numeron ja koon ja lastut varastoitiin 4°C:ssa. Täsmällisesti tunnetun konsistenssin omaavien lastujen tarkkoja määriä punnittiin ja liotettiin 24 tuntia vedessä ennen selluloosan keittoa. Liotetut lastut sijoitettiin paineastian sisään ja vaihtoehtoisesti esihöyrytettiin 10 minuuttia. Keit-toliuosta ja laimennusvettä lisättiin sitten määrinä, jotka tarvittiin antamaan halutun tehollisen alkalin ja jotta saavutettaisiin liuoksen suhde puuhun 4:1. Molemman tyyppisissä astioissa käytettiin epäsuoraa sähköistä kuumennusta. Mikrokeitinsarjän tapauksessa paineen alaista vettä käytettiin lämmön siirron väliaineena. Kuumennusta säädettiin, jotta nostettaisiin lämpötila lineaarisesti ennalta asetettuun maksimiin annetussa ajassa ja jotta pidettäisiin lämpötila + 2°C:n sisällä aminitusta maksimista keitto jakson loppuun saakka.

Keiton loppuunsuorituksen jälkeen paine poistettiin ja massa käytetyn keittoliuoksen kanssa siirrettiin sekoittimeen, kuten Cowles-liuottimeen, laimennettiin 2 %:n konsistenssiin ja sekoitettiin viisi minuuttia, jotta jäljiteltäisiin sitä massan laskeutumista, joka tapahtuu kaupallista mittakaavaa olevissa keittimis-sä. Sitten massa pestiin kahdesti laimentamalla 2 %:n konsistenssiin vedellä ja suodattamalla ja puristamalla 25 %:n konsistenssiin. Sitten massa murennettiin Hobart-sekoittimessa, punnittiin ja otettiin näytteet saannon, kappa-luvun ja viskositeetin mittauksia varten.

Esimerkki 1

Erilaisista puulajeista oleville seitsemälle puunäytteelle tehtiin selluloosankeittokäsittely käyttäen soodakeittoliuosta, joka sisälsi keksinnön mukaisia diketoantraseeneja lisäaineina, tai käyttäen ilman lisäaineita olevaa soodakeittoliuosta. Liuoksella keitto suoritettiin käyttäen välittömästi edellä kuvattua keitintä ja menettelytapaa. Selluloosankeiton seitsemän ajon tunnusluvut esitetään taulukossa I ja saadut tulokset esitetään taulukossa II.

691 28

Taulukko I

Soodakeiton olosuhteet 1 o

Ajo Lisäaine % Puu- Maks. Keiton olosuhteet n:° Puu=- Lämpöti- Lämpöti- a °C 3 lan nos“ lan pi^0- toaika aika min min 1 1,4,4a,5,8,8a,9a,19a-oktahydro-9,10-dike- toantraseeni 0,25 mk 170 90 80 2 2-etyyli-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-di- ketoantraseeni 0,25 mk 170 90 80 3 2 ,3-dimetyyli-1 , 4·-Ua,9a-tetrahydro- 9.10- diketoantra- seeni 0,25 mk 170 90 80 4 1 ,4,4a,9a-tetrahydro- 9.10- diketoantraseeni 0,25 mk 170 90 80 5 2,3,6,7-tetrametyyli-1 ,4,4a,5,8,8a,9a,10 a-oktahydro-9,10-dike- toantraseeni 0,25 mk 1 70 90 80 6 1,3-dimetyyli-1,4,4a-9a-tetrahydro-9,10- diketoantraseeni 0,25 mk 170 90 80 7 1 ,4,4a,5,8,8a,9a- 1Oa-oktahydro-9,10- diketoantraseeni 0,10 sl 165 120 150 mk = mustakuusi sl = sekalehtipuu

II

11 , ττ 69128

Taulukko II

Soodakeiton tulokset

Tulokset ilman lisäaineita Tulokset lisäaineen kanssa

Ajo Tehol- Kappa- Saanto Visko- Tehol- Kappa- Saanto Visko- n:o linen luku % si- linen luku % si- alkali teetti alkali teetti

% cP % cP

1 15,5 121,7 61,0 - 15,5 43,8 51,7 2 1 5,5 11 5,1 56,1 - 1 5,5 37,5 51 ,2 3 15,5 115,1 56,1 - 15,5 35,6 50,7 4 15,5 121,7 61,0 - 15,5 41,5 52,2 5 15,5 85,7 56,3 - 15,5 50,4 51,7 6 15,5 85,7 56,3 - 15,5 36,7 51,5 7 14,0 57,3 56,4 - 14,0 24,0 52,1

Esimerkki 2

Mustakuusilastujen 17 näytteelle tehtiin selluloosankeitto-käsittely käyttäen soodakeittoliuosta, joka sisälsi keksinnön mukaisia diketoantraseeneja lisäaineina. Näistä 17 näytteestä näytteille 1-9 tehtiin myös selluloosanvalmistuskäsittely käyttäen soodakeittoliuosta ilman lisäainetta. Liuoksella suoritettu keitto toteutettiin käyttäen samoja keittimiä ja menettelytapaa kuin esimerkissä 1. 17 selluloosan valmistuksen ajon tunnusluvut esitetään taulukossa III ja saadut tulokset esitetään taulukossa IV.

Taulukko III 69128

Soodakeiton olosuhteet 1 2

Ajo Lisäaine % Maks. Keiton olosuhteet n:o puus- lämpö- T„ .... T .. ....

£ i--n= Lämpoti- Lämpöti lan nosto- lan pitoaika min aika min 1 1 ,4,4a,5,8,8a,9a,1 Oa-oktahydro-9,10-diketo- antraseeni 0,001 170 90 80 2 " 0,005 170 90 80 3 " 0,01 170 90 80 4 ” 0,05 170 90 80 5 " 0,10 170 90 80 6 " 0,25170 90 80 7 " 0,50 170 90 80 8 " 0,75 170 90 80 9 " 1,00 170 90 80 10 " 0,25 170 90 80 11 " 1,00170 90 80 12 " 0,25 170 90 80 13 " 1,00 170 90 80 14 " 0,25170 90 80 15 " 1,00 170 90 80 16 " 0,25 170 90 80 17 " 1,00 170 90 80

Taulukko IV

Soodakeiton tulokset 69128 13

Tulokset ilman lisäainetta Tulokset lisäaineen kanssa

Ajo Tehol- Kappa- Saanto Visko- Tehol- Kappa- Saanto Visko- n:o linen luku % si- linen luku % si- alkali teetti alkali teetti

% cP % cP

1 15,5 102,3 53,7 - 15,5 91,8 51,7 2 15,5 102,3 53,7 - 15,5 89,5 51,2 3 15,5 102,3 53,7 - 15,5 76,4 50,3 4 15,5 102,3 53,7 - 15,5 47,8 47,6 5 15,5 102,3 53,7 - 15,5 49,1 48,2 6 15,5 102,3 53,7 - 15,5 37,0 49,0 27,0 7 15,5 106,9 55,5 - 15,5 28,4 48,8 24,8 8 15,5 106,9 55,5 - 15,5 24,4 48,8 24,8 9 15,5 106,9 55,5 - 15,5 21,3 47,8 24,9 10 - - - - 12,4 59,6 53,2 11 - - - - 12,4 41,4 52,6 38,6 12 - - - - 14,0 43,8 50,9 32,0 13 - - - - 14,0 30,3 50,1 39,6 14 - - - - 15,5 34,2 49,1 25,5 15 - - - - 15,5 23,7 48,5 26,0 1 6 - - - - 1 7,1 28,5 48,0 21 ,4 1 7 - - - - 1 7 ,1 1 9,8 47,4 21 ,0

Esimerkki 3

Erilaisista puulajeista otetuille yhdeksälle näytteelle tehtiin keittokäsittely käyttäen sulfaattiliuosta, joka sisälsi lisäaineina keksinnön mukaisia diketoantraseeneja, tai käyttäen sulfaattiliuosta ilman lisäaineita. Keitto suoritettiin käyttäen samaa keitintä ja menettelytapaa kuin esimerkissä 1. Ajoissa 1-5 ja 7-9 liuosta kuumennettiin 170°C:n maksimilämpötilaan 90 minuutissa ja pidettiin siellä 80 minuutin ajan. Liuosta 6 kuumennettiin 165°C:n maksimilämpötilaan 120 minuutissa ja pidettiin siellä 150 minuuttia. Kaikissa ajoissa sulfiditeetti oli 25 %. Selluloosan keiton yhdeksän ajon saadut tulokset esitetään taulukossa V.

69128 1 4 I ·Η

Ο-P LO LO Ο τ— CM 00 CM O

^ 4-J ry t\ ry ry ry ry ry ry 10(010) CO CM CM (" LO | LO LO 00 10 Ή ·Η (D 0< ί j ί n n ro ro ro G > co -μ o fl x 0 G μ loj-j-ooooo LO ιο QJ £ rv r> rv rv rv rv rv rv rv CL) CÖ <7> t— O CT) O r~ r“ o

G A J'LOLOJ’J'LO LO LO LO

•H CO dP (ti :fl

(0 I

•Η ifl cm ro G- en c-~ t- r~ ro t- (—{ ^ rvrvrvrvrvrv rv cv rv CUY j-oooc^lolo co oo lo μ fl 3 co ro cm cm cm v- cm cm ro

0) Y H CO

Y

O I -H

Hl—IGi—I OOOOOLO O O O

rvrvrvrvrvrv rv rv rv CO CO OO m LO jfr J- <D*HH t— r- r- τ— t— r“ r— r~ t— £h i—1 rtf ο'Ρ 1 Ή O -P O C-- Γ" Γ-

Ifl ,Υ μ « * ry ry -PC0IQ) IIIIC^I 00 00 00 μ ·Η ·Η Q) CU J- ro ro ro <l) > (o -μ o

G

•H

ifl O

Ifl+J CO LO CO CD i— LO LO LO LO

rv rv rv rv rv rv rv rv rv

•H fl O O O O CT) O) o o O

Hfl LO LO LO LO J- LO LO LO

00 dP G

fl £ i

i—Ifl t— t— t— 00 CD

• rH ^3 rv rv rv rv rv rv

OhY t^c^c^c^cDLO T- t— 3 μ fl 3 J-J-J-J-rOr- d- J- J- 3 0) Y H 1¾

0) -H

Y H

0 I ·Η ,C

HHCH OOOOOLO O O OO)

3 O 0) fl »> " " « " « r. r. »H

E-irGGY rorororoj-LO J- j· j-fl

0) ·Η i—I r- έ— t— t— v* t— t— t— τ— Y

Eh H fl dP <D

fl

1 ·Η II

G M—) YYYYYH Y Y Y

g fl SEeegfl e e £h CG i—i fl 1 lOOlOOlOO lO LO LO Ή fl CM LO C^- O CM v cm CM CM fl 4-J^J rvrvrvrvrvrv r* rv r* 0) Gfl O O O t— O O O O 03

ra dp (¾ h Y

Y I I I fl O II Ifl I v- 0) μ

H I fl O J-I-PII IIYW

G fl >v+J « O G ·Η 4-» I ·Η ifl ·Η 3

μ oo G ai j h O h φο i hGtJHG

•'AY "3 O >>+->T-fl >. μ l G

G 0ομ·Η·Η r >>μ >, I «· G >10)00)11 o <-ytjg = = ~ = = i G t) μ fl en μ μ μ >- a) _ μα) lo o I 0) ·η fl γ o) en i c <d i « ω y •H G Λ I O 0) i—I G *H »H £; *· O fl £· fl O) fl £

o) *h fl fl m >ιμΌ G Ή ifl ii o ή οι i G

> Y fl j-o^fl >id)i οι 3^"ομ·Η 3 «ομ

•H :fl en G μμοα)ΐ «<>><)}£ liflGC

Ομ ω ί m μ ojirmrojiYunjOfl μ Υμ·Η r'lflOG llflMfl »»IfliHQ) o«>lO ·Η Y fl J τ— O) G fl cm en en G cmt-GOA v- j ;C μ ·γ->

Gfl fl H μ h

G H O O G

AGt-i·· t- cmcoj-lococ'' oo O) G

H CO < G CU

11 69128 1 s

Esimerkki *4

Erilaisista puulajeista otetuille kahdeksalle lastunäytteel-le tehtiin selluloosankeiton käsittely käyttäen polysulfidikeitto-liuosta, joka sisälsi keksinnön mukaisia diketoantraseeneja lisäaineina tai käyttäen ilman lisäainetta olevaa polysulfidikeitto-liuosta. Keitto suoritettiin käyttäen samaa keitintä ja menettelytapaa kuin esimerkissä 1. Kaikissa ajoissa polysulfidiliuos oli tavanomainen 25 %:n sulfiditeetin omaava sulfaattiliuos, johon oli lisätty rikkiä määränä 2 paino-% puun painon perusteella.

Ajoissa 1-7 tehollinen alkalisuus oli 14 % ja liuos kuumennettiin 170°C:n maksimilämpötilaan 90 minuutissa ja pidettiin siellä 80 minuuttia. Ajon 8 liuoksen tehollinen alkali oli 15,5 %, liuos kuumennettiin 165°C:n maksimilämpötilaan 120 minuutissa ja pidettiin tässä lämpötilassa 150 minuuttia. Kahdeksasta ajosta saadut tulokset esitetään taulukossa VI.

1 6 69128 m 1 'Η

(Jj O -P CM O' CO OO CD H LO

ςβ ^ 4-> *s rs rs rs r» rs rs

G CD I <1> C^ LO O CO CM r- 00 I

[O ΉΉ Ι)0μ j’j-j-ro zt zt j-

^ > CO -P O

δ 0) o G -P CT) OO CT) 00 t'- CM Zt to •H £ rs rs rs rs r> rs rs rs

jSrä r- CN T— CM <N ro v- CN

Φζ^ίΰ lOuOlOuO lO lO lO LO

•H CO c*P H

tJ · [O H) CM CD 00 .O' CM O O zt Ρ>, r. rs r· rs rs r* rs rs 0 αΛ! cd c^ ct- cm σ> t- oo to (C 3 cm cm cm cm <n oo OO T- P * ^

<d I «H

+j O -P cotototo T- r- t- TT ^ 4_) rs rs r» r* rs r> rs gcoiOJ oo oo oo l •H ΉΉ d) CU CD UO ID iD zt zt zt

!2 > W -P O

r—! o

-P Zt Zt Zt 00 OO 00 O

C £ rs rs rs r« rs rs rs rs

5 Hi T- T- τ- T- CM CM CM CM

LO lO LO LO LO LO LO LO

• H c/1 dP

μ

<U I

ö(ti C" O' t" Γ" Zt Zt zt O

q rs λ rs rs rs rs rs rs H (¾^ tD CD CD O' p il) 3 oooooooo oo oo oo t- 6 x -h 3 1 -H 3 3 ·π ^ ϋ ϋ ^ ,γ x x h a 3 rd ε ε £ ε ε £ £ ϋ)·Η

Oh H +->

rC

a>

-P I OOtOOO LO LO LO OH

a) en t-cmloo cm cm cm τ— rt CO 3 #\ rs rs rs rs rs rs rs rJ^ Y 3 rt O O O τ- O O O OQ) O op a-P co

i—I

3 n

P

I H

C I rt) I I CO

0 ip i μ i roi ttj i •o I CT)0-PrtCT>0-Prt T3 IO "-POJG^-PYG ·Η rt -μ rt a) -p -p (da) ο-p w ^ 0(1) zt X ie zt X ie 3 1 T- Y ·> H Id Id *·η id 3 3

•H «·Η zt X) CT) O -3-Τ3 OO M

Ό Idd Λ I Λ ·Ρ * I τ— -P Id

H CT) I T-OldOr-Ood) -P

4-1 «O It- zt X I r- rt Y CO

H Id T- ·Η *> »>·Η ·Ρ Λ CT) ·Η 3 3 00 Τ' HD) Jd HO) *>T3 ε

CO «MD >,1 »>| >> I Id I

>1 001 -Hr = = >> o *H t— Ο >ιΟ·Η 00 O II

H " O G -PGGIr--PGG"s-

001 so G CD a)'O0)‘H»> id ¢1 ffl " X

a c »χία) ε >> a) h en ε >)<d »en ε

Hw-H (d>)C0 -H Ä W >i I 'rl P II) Id I

>i id d- Λ id didu) >>0·η ddid ίθ·Η

H Sd " rt G IGG-PGCIGG^GG

0-P CO or -P -P oo+J-P Q)O(D oo f f Ό Q) -p Y -P -Η «Ύ G •'3CI>s(U*'a)G''>,a) Ή

Y <d Y T-Old CM fl Π] CM^CO t— -Pfd T“ ,G CO TO

3 <d id

H lp H

3 H o O 3 id 3 ·π ·· T- cm oo zt lo to O' oo 3 E-I CO < C Oh 691 28 17

Esimerkki 5

Kuudelle mustakuusilastujen (mk) näytteelle tehtiin selluloo-sankeiton käsittely käyttäen samaa keitintä ja menttelytapaa kuin esimerkissä 1. Sooda-, sulfaatti- ja polysulfidikeittoliuoksia käytettiin ajoissa 1, 3 ja 5 mainitussa järjestyksessä ilman lisäainetta ja myös ajoissa 2, 4 ja 6 mainitussa järjestyksess, mutta käyttäen 1 ,4,4a,5,8,8a,9a,1Oa-oktahydro-9,1O-diketoantraseenia lisäaineena. Kuuden ajon tunnusluvut ja selluloosan keiton tulokset esitetään taulukossa VIII.

Näille kuudelle ajolle tehtiin sitten alkali-happikäsittely. Tässä käsittelyssä konsistenssin 35 paino-% omaavaa massaa käsiteltiin natriumhydroksidilla. Sitten konsistenssin ollessa 26 paino-% alkalista, massaa käsiteltiin paineastiassa hapella paineessa 620 kPa. Näissä kuudessa ajossa Mg++ lisättiin natriumhydroksidiin määränä 0,2 % massasta. Happimassanvalmistusvaiheen tunnusluvut ja tulokset teistetään taulukossa VIII.

Näissä kuudessa ajossa massat oli jauhettu ennen kappa-luvun mittausta ja ennen jatkokäsittelyä. Jauhaminen suoritettiin yhdessä vaiheessa laboratorion Sprout-Waldron -jauhimen läpi 0,123 mm:n välyksellä.

1 8 - · 69128 0 tO <jP COCO [''CM LO CT) (0 O 3 (0 oor- σι n cm cm CO 4-1 (¾ +-> lo m ln to to to

Cd LO 00 r- 00 0- 00 pL, ^ r\ rs λ λ r> r« Οη,Μ CM OO r- r- <T) J- (0 3 oooo oo cn σ> MH τ- r-

:θ C I

an) O Ifl Oo4 OO O O

ε Μ -μ Ai G cn to oooo oo oo *0 ·Η ·Η ·Η ·Η J +J (¾ (0 £

I I

o c o

Oh <0 -μ (0 oo oo o o EHWrMCCTicn too o o -f-* :rd ·Η 0 *H ·Η οι j 4j c m h to

X I

0 · :0 i—I cn (¾ rd oo oo o o 3 ^ E Η [ C~- t— Γ" Γ— O' +-| (0 ((0 *H C-) r— t— \— t— h— t— SHP0

I I

m I Ή4 Ο Ο Ο Ο C/D rH *Ό CL) r» r* rs rs

CO D ·Η <l> ·Η u0 lO lO lO

C004H+-I+J CM CM CM CM

(0

X I -H

I—ICH U0J- OO O O

£ O Q) fd r-r» ft ri rv *s (D J G .M) o CM CM r- CM t- D D'rl rI t- t— r- r- v- τ- Ή e-h .—I ro <*p a) μ I ή 4-> 3 -π M X x x osin) ε ε εε ε ε 3 0η ιΗ -μ ΟΙ ΙΟ LO ΙΟ •πω cm cm cm +J ^ rs rs rt •H 3 ifl o o o Ό d(> ft4 T3 a) lii

(0 I (d I ifl I

c o (u o <ϋ o a)

•H s- ,Μ t— X r— X

μ I ·Η Λ *H «.-H

<L> (0 Ό m 3 rd Ό Ό co i σι I oi

rH *> O t o *> O

< (Or- O r (0 r- 00 »>·Η 00 t ·Η OO t ·Η

tO »OI C «OC r CT) C

rH 00 I a> OO | ai 00 I <u to * o <d * o <u «θα) •h <D to μ to to μ ω lo ρ m O G "Ό3 "ΤΟ (0 •'ΌΌ •h m >iti ό >, μ (O >, μ 0(0 j -μ ^ j -μ o- j -μ

μι:ι0 Md C " (0 G "I0C

-μ to j-+jio o- -μ (O

•H -H o "Ad O ~X Ό

(DJ T-OJ s-O+M T-OJ

Ad -H

ex.

C -H 1 Oh I

(0 O. Ή (0 ·Η ·Η I I

to Oh ·Η (0 J M Oh ·Η ·Η O >) Oh :<0 I I Oh Ό <#> Ό <>p

0 >> O. to ·Η Ή (O Ή ·Η I

mj -μ <0·η·η -μ -μ J μ cm Hhqjcm M3 JMOh +-> 4-> I rHwr-NrHCwr> > M C IIO. (0 (0 1) 3 :i0 3 *H »0 H (0 <0(0(0 (Ö (0 G to ·Η ·Η to (0 ·Η ·Η O <D to Ό Ό rC MM·H >, ΟπΑί >> :(0 OhA< .M CO CO OOI M M (0 M OnAd M to OnAd X i (0 O O (D 3 3 :<0 ΟΌ·ΗΟ·Η(0·Η

3 ·Η Σ W W e CO W td CuJOCUMJO

M O

3 0 O O

3 (0 ·(—) ·· T- cm m3- m to H te < e

II

1 9 691 28

Taulukko VIII

Happi-selluloosankeitto Diels Alderin additiotuotteiden kanssa

Happivaihe

Ajo NaOH Lämpö- Aika Kappa- Saanto Saanto Viskosi- n:o massas- tila min luku massas- puusta teetti

ta % oc ta % % cP

1 6,6 120 30 27,1 91,0 48,9 94, 2 6,7 120 30 26,4 88,9 50,9 13,3 3 8,1 1 20 30 30,1 85,5 51 ,0 1 1 ,9 4 8,1 1 20 30 31 ,8 85,9 53,4 1 2 ,2 5 8,0 120 30 31,0 85,8 53,6 11,9 6 7,5 120 30 30,3 87,5 55,0 13,6

Claims (7)

691 28 20

1. Menetelmä lignoselluloosamateriaalin delignifioimiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: (1) lignoselluloosamateriaalia käsitellään suljetussa reaktioastias-sa alkalisella keittoliuoksella, joka sisältää 0,001-10,0 paino-%, laskettuna lignoselluloosamteriaalin määrästä, naftokinonin ja bentsokinonin Diels-Alder-adduktia, joka on 1,4,4a , 5,8,8a,9a,lOa-oktahydro-9,10-diketoantraseeni, tai sen alempi-alkyylijohdannainen, ja että käsittely suoritetaan lämpötilassa maksimi 150-200°C 0,5-480 minuutin ajan, ja (2) lignoselluloosamateriaalista peräisin oleva keittoliuos syrjäytetään vedellä tai lignoselluloosamteriaaliin nähden inertillä vesipitoisella liuoksella delignifioidun lignoselluloosamteriaalin saamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alemmat alkyylijohdannaiset käsittävät 1-4 alkyyliryhmää, jotka voivat olla samoja tai erilaisia ja jotka sisältävät 1-4 hiili-atomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Diels-Alder-addukti on 1,4,4a,9a,-tetrahydro-9,10-diketoantraseeni , 2-etyyli-l,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketoantraseeni, 2,3-dimetyyli-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketoantraseeni, 1,3-dimetyyli-1,4,4a,9a,-tetrahydro-9,10-diketoantraseeni, 1,4,4a,5,8,8a, 9a,10a-oktahydro-9,10-diketoantraseeni tai 2,3,6,7-tetrametyyli-l,4,4a,5, 8,8a,9a,10a-oktahydro-9,10-diketoantraseeni.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että alkalinen keittoliuos sisältää 0,01-1,0 paino-%, laskettuna lignoselluloosamteriaalin määrästä, Diels-Alder-adduktia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että alkalinen keittoliuos on soodaliuos.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen keittoliuos on sulfaattiliuos.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfaattiliuos sisältää 1,0-5,0 paino-%, laskettuna lignoselluloosamteriaalin määrästä, polysulfideja rikkinä ilmoitettuna . li