FI69116B

FI69116B - Upploesning av mineraler vid hoeg temperatur medelst vaetska innehaollande som huvudkomponent loeslig bikarbonat

Info

Publication number: FI69116B
Application number: FI790375A
Authority: FI
Inventors: Pierre Maural; Francois Nicolas; Bernard Bosca
Original assignee: Pechiney Aluminium
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1985-08-30
Also published as: BE874055A; FI69116C; IT7919972A0; NO790408L; BR7900711A; EP0003709A1; ES477538A1; EP0003709B1; NO151713C; FR2416952A1; ZA79551B; AU530511B2; CA1121603A; IT1110397B; FI790375A; GR61916B; IL56588A; NO151713B; OA06179A; US4296073A

Description

rn «« KUULUTUSJULKAISU

fBl (11) utlAggningsskrift 69116 e~p\§ c (45) - :·' : : 1- 1^55 V ^ (51) Kv.lk.4/lnt.Ci.4 C 22 B 60/02 , 3**/22, 3**/3*» (21) Patenttihakemus — Patentansfiknlng 790375 (22) Hakemispäivä— Ansöknlngsdag 05-02,79 (23) Alkupäivä— Glltighetsdag 05-02.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivlt offentlig 1 0.08.79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon Ja kuul.julkalsun pvm. — O0 Qg gc

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad * ’ 3 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd priorltet 09.02.78 Ranska-Frankrike(FR) 780*+**68 (71) Aluminium Pechiney, 28 rue de Bonnel, F-69003 Lyon, Ranska-Frankrike(FR) (72) Pierre Maural, Aix-en-Provence, Francois Nicolas, Aix-en-Provence,

Bernard Bosca, Gardanne, Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Mineraalien korkeassa lämpötilassa tapahtuva liuotus nesteen avulla, joka sisältää tärkeimpänä aineosana liukenevaa bikarbonaattia -Upplösning av mineraler vid hög temperatur medelst vätska innehällande som huvudkomponent löslig bikarbonat

Kyseessä oleva keksintö koskee uutta menetelmää, jonka avulla voidaan liuottaa hapettavasti korkeassa lämpötilassa mineraaleja, jotka sisältävät uraania, vanadiinia tai molybdeenia, vesipitoisella nesteellä, joka sisältää natriumbikarbonaattia ja natrium-karbonaattia, ja mukana on vapaata happea, jota puhalletaan reaktioväliaineeseen ja erotetaan jätekivi ja luovutuksesta peräisin oleva neste, joka sisältää liuenneen metallin tai metallit.

Jo ennestään tunnetaan menetelmiä, joissa mineraaleja kuten esimerkiksi uraanipitoisia mineraaleja liuotetaan hapettaen aikalisissä karbonaattiliuoksissa, jotka sisältävät myös pienen määrän natriumbikarbonaattia. Tämä liuotus tapahtui siten, että mukana oli vapaata happea, joka puhallettiin kuuman reaktioliuoksen joukkoon.

Tämän hapettavan alkalisen liuotuksen toteuttamisessa käytetyt menettelytavat on selostettu tähän aiheeseen erikoistuneessa kirjallisuudessa. (The Extrative Metallurgy of Uranium, Robert C. Merrit, toimittanut Colorado School of Mines Research Institute, painettu 1971, sivu 83 eteenpäin).

69116

Ensimmäisen menettelytavan mukaan liuotettiin uraanipitoista mineraalia, edullisimmin sellaista, jonka karbonaattipitoisuus oli korkea, nesteen avulla, joka sisälsi 40-50 g/1 Na2C03 ja 10-20 g/1 NaHC03 ja mukana oli happea tai iLmaa, jota puhallettiin reaktio-seokseen.

Liuotus tapahtui autoklaavissa ja lämpötila oli välillä 95-120°C ja reaktiokammiossa vallitseva kokonaispaine oli välillä 2-6,5 baria ja liuotusaika 4-20 h.

Toisen menetelmän mukaan liuotettiin samaa uraanipitoista mineraalia, joka sisälsi runsaasti karbonaatteja, saman nesteen avulla, joka sisälsi 40-50 g/1 Na2C03 ja 10-20 g/1 NaHCO^ ja mineraalin reaktioliuokseen puhallettiin happea tai ilmaa. Mutta reaktio-olosuhteet "Pachucassa" olivat erilaiset: lämpötila oli välillä 75-80°C, kun taas reaktioseokseen puhallettavan ilman tai hapen paine oli välillä 2-3 baria ja liuotusaika 96 h.

Selostuksen kirjoittajan mukaan ovat nämä menettelytavat osoittautuneet edullisiksi määrättyjen uraanipitoisten mineraalien liuotuksessa, mutta niitä on vaikeata soveltaa silloin, kun kyseessä ovat tulenkestävät tai piipitoiset mineraalit.

Lisäksi nämä menettelytavat vaativat, jotta uraanin liukenemisas-te saataisiin korkeaksi, hyvin pitkiä reaktorissa oloaikoja..

Patentin hakija on mainittujen haittojen vuoksi jatkanut tutkimuksia ja saanut aikaan uuden menetelmän, jonka avulla voidaan liuottaa hapettavasti mineraaleja, jotka sisältävät ainakin yhtä metallia, joka kuuluu uraanin, vanadiinin ja molybdeenin ryhmään, ja jonka avulla voidaan parantaa reaktion kinetiikkaa sekä halutun metallin tai metallien uuttamissaaliita ja käsitellä mineraaleja, joiden kokoomus on hyvin vaihteleva ja erikoisesti niitä, jotka sisältävät runsaasti karbonaatteja, niitä, joissa metalli tai metallit ovat orgaanisiin aineisiin yhtyneinä ja niitä, joita tähän saakka alan ammattimiehet ovat saaneet liuottamalla happamassa väliaineessa .

Keksinnön mukaisessa uudessa menetelmässä liuotetaan hapettavasti korkeassa lämpötilassa ja paineessa mineraaleja, jotka sisältä- 3 69116 vät uraania, vanadiinia ja molybdeenia, vesipitoisella nesteellä, joka sisältää natriumkarbonaattia ja natriumbikarbonaattia ja mukana on vapaata happea jota puhalletaan reaktioväliaineeseen, ja erotetaan jätekivi ja liuotuksesta peräisin oleva neste, joka sisältää liuenneen metallin tai metallit, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että mineraalia käsitellään vesipitoisella nesteellä, joka sisältää suuremman osan natriumbikarbonaattia ja pienemmän osan natriumkarbonaattia siten, että massasuhde NaHC02/Na2C0.j on vähintään 1,5 ja että vapaata happea puhalletaan reaktioväliaineeseen siten, että hapen osapaine reaktorissa on välillä 0,1-20 baaria ja että reaktioväliaineen lämpötila pidetään välillä 160-300°C ja korkeintaan 6 h ajan.

Kuten on tunnettua, edellä mainittujen mineraalien hapettava liuotus tapahtuu vapaan hapen puhalluksen avulla, joko happea sisältävän kaasun kuten ilman muodossa, hapella rikastetun ilman muodossa tai pelkän hapen muodossa ·, tämä puhaltaminen suoritetaan sellaisella paineella, että hapen osapaine reaktorissa on edullisimmin välillä 5-15 baaria.

Vesipitoinen liuotusneste muodostuu, kuten on jo mainittu, suuremmasta osasta natriumbikarbonaattia ja pienemmästä osasta natrium-? karbonaattia siten, että massasuhde NaHCO^/NajCO^ on vähintään 1,5.

Patentin hakija on huomannut, että on edullista valita suhde niin, että raja-arvoina ovat 4 ja 80.

Mineraalin laadun mukaan mainittu suhde määrätään haluttuun arvoon ja liuotukseen tarkoitetun nesteen konsentraatio voi vaihdella laajoissa rajoissa kunkin mukana olevan reagoivan aineen osalta. Täten esimerkiksi NaHCO^n konsentraatio voi vaihdella välillä 10 g/1—

300 g/1, mutta on edullisimmin välillä 80 g/1-160 g/1, kun taas Na2C02:n konsentraatio voi olla välillä 0 g/1-50 g/1, mutta se on I

edullisimmin välillä 0 g/1-30 g/1. j

Erään variantin mukaan, joka on osoittautunut edulliseksi keksinnön mukaisen menetelmän piiriin kuuluvana, voidaan reaktioväliaineeseen puhaltaa C02~kaasua liuotuksen aikana. Tämä puhaltaminen voi tapahtua jatkuvana tai ajoittaisena, virtauksen ollessa joko vakio tai vaihtelevan suuruinen.

C02-kaasun puhalluksen avulla voidaan kontrolloida ja samalla säädellä reaktioväliaineen CO^HT-pitoisuutta, mikä voi vaihdella sen vuoksi, että sisään puhalletun hapen määrä voi olla suurempi kuin mitä todellisuudessa tarvitaan hapetukseen.

4 69116 ~

Liuotuksessa käytettäviä lämpötila-alueita on patentin hakija erikoisesti tutkinut. Hän on voinut määritellä erityisen edullisen lämpötila-alueen, joka sijaitsee raja-arvojen 160°C ja 300°C välillä. Mutta useimmissa tapauksissa liuotuslämpötila voi edullisesti olla välillä 170-220°C.

Liuotusaika on tavallisesti lyhyt, eikä ylitä 6 h; se on edullisimmin 1/2 - 2 h.

Erään erikoissuunnittelun mukaisesti voi olla edullista, joidenkin mineraalien tapauksessa, lisätä reaktioväliaineeseen tavallista ha-petuskatalysaattoria, jonka avulla vöidaan parantaa liuotuskine-tiikkaa.

Käytännössä voi keksinnön mukaista menetelmää edeltää myös yksi tai useampia mineraalin käsittelyjä, ennen kuin sen varsinainen liuotus tapahtuu edellä selostetuissa olosuhteissa. Kaikkein ensimmäiseksi voi osoittautua tarpeelliseksi ei ainoastaan tavanmukainen mineraalin jauhatus, vaan erikoisen tehokas jauhatus, jotta moninkertaistettaisiin mineraalirakeiden ja liuotusnesteen kosketuskohdat. Lisäksi voi olla edullista poistaa edeltäkäsin mineraalin sisältämät orgaaniset aineet hehkuttamalla säädetyssä lämpötilassa.

Voidaan vielä harkita mineraalin käsittelyä etukäteen kalkkimaidol-la, soodaliuoksella, natronkalkkinesteellä, nesteellä, joka sisältää CO^- ja/tai CO^H~ -ioneja liittyneinä ainakin yhteen kationiin kuten Na+, K+, NH^ , Ca^+. Sen lisäksi voi joissakin tapauksissa vielä osoittautua edulliseksi suorittaa etukäteen fysikaalinen ri-kastus jollakin ammattimiesten tuntemalla menetelmällä kuten esimerkiksi flotaation avulla.

Erilaisia esikäsittelyjä voidaan tietenkin yhdistellä keskenään.

Keksinnön mukaisen menetelmän edut tulevat selvemmin näkyviin esimerkkien avulla, jotka ovat asian havainnollistamiseksi.

Esimerkki 1:

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla käsiteltiin uraanipitoista mineraalia, jonka kokoomus paino-osissa on kuivauksen jälkeen seuraava:

II

5 691 1 6 U 0,064 %

Si02 68,4 % AI2O3 14,5 %

Fe203 4,3 %

MgO 1,35 %

CaO 0,70 %

Na20 0,70 % K20 1,65 %

Ti02 0,75 % P2°5 0,18 * muita 4,656 % (josta C02 2,0 %, ja orgaani nen C 0,37 %) 1000 kg tätä mineraalia jauhettiin siten, että rakeiden dimensio oli pienempi kuin 200 ^u ja pantiin sen jälkeen autoklaaviin yhdessä 1051 kg:n kanssa liuotusnestettä, joka sisälsi 158 kg NaHC03 ja 30 kg Fe(OH)3 hapetuskatalysaattorina.

Reaktion väliaine pidettiin 200°C:ssa 2 h:n ajan.

Koko liuotuksen ajan puhallettiin happea reaktiovällaineeseen virtausnopeuden ollessa noin 3 m^/h ja kokonaispaine reaktorissa 23 baria.

Tämän ajan kuluttua autoklaavi jäähdytettiin ja siitä poistettiin kaasu.

Saatu reaktioliuos suodatettiin ja pestiin vedellä.

Tällä tavoin saatiin 725 1 emäliuosta ja 1200 1 pesuliuosta. Talteen otetun emäliuoksen kokoomus oli seuraava:

Na2C03 26,5 g/1

NaHC03 113,5 g/1

Uraani 0,58 g/1 (ilmaistuna U:na)

Na2C03 6,07 g/1

NaKC03 26 g/1 U 0,133 g/1

Saostuneen kiinteän fraktion pesunesteen kokoomus oli seuraava: 69116

Saostuneen kiinteän fraktion uraanipitoisuus oli 68 miljoonasosaa, mikä vastasi uraanin tuotosta 89,4 %.

Esimerkki 2: Käsiteltiin uraanipitoista mineraalia, joka sisälsi vain vähän uraania, ja jonka kokoomus paino-osissa oli seuraava:

Uraani 0,039 %

Si02 70,6 % AI2O3 15,8 %

Fe203 3,4 %

MgO 0,90 %

CaO 0,15 %

Na20 2,20 % K20 3,45 %

TiC>2 0,45 % P205 0,09 %

Muita 2,901 % (josta C02 0,70 % ja orgaaninen C 0,18 %r 750 kg tätä mineraalia jauhettiin siten, että rakeiden dimensio oli alle 200 yU, pantiin sen jälkeen autoklaaviin yhdessä 787 kg:n kanssa liuotusnestettä, joka sisälsi 158 kg NaHCO-j ja 20 kg Fe(OH)3 katalysaattorina.

Reaktion väliaineen lämpötila pidettiin 2 h ajan 200°C:ssa, jona aikana puhallettiin happea virrannopeudella 2,5 m^/h ja kokonaispai-ne oli 23 baria.

Kun reaktioliuos suodatettiin, saatiin 500 1 emäliuosta ja 1000 1 pesunestettä.

Talteenotetun emäliuoksen kokoomus oli seuraava:

Na2C03 41,12 g/1

NaHC03 90,6 g/1 U 0,345 g/1

Na2C03 10,28 g/1

NaHC03 22,65 g/1 U 0,086 g/1

Saostuneen kiinteän fraktion pesunesteen kokoomus oli seuraava: 11 691 1 6 7

Saatu kiinteä fraktio sisälsi uraania 5 miljoonasosaa, mikä vastasi uraanin tuotosta 87,3 %.

Esimerkki 3:

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla käsiteltiin uraanipitoista mineraalia, joka oli hyvin karbonaattipitoista ja jonka painosuhteissa ilmaistu kokoomus oli kuivauksen jälkeen seuraava: U 0,122 %

Si02 50,0 %

Al203 9,8 %

Fe203 4,2 %

MgO 3,6 %

CaO 10,4 %

Na20 4,5 % K20 0,20 %

TiC>2 0,40 % P205 0,058 % V205 0,008 %

Mo 0,01 % S 0,14 %

Muita 16,562 % (josta COo 13,83 % ja orgaani nen C 0,205 %) 600 kg tätä kuivaa mineraalia jauhettiin raekokoon 160 yU ja pantiin sen jälkeen autoklaaviin yhdessä 630 kg:n kanssa liuotusnestettä, joka sisälsi 96 kg NaHC03 ja 18 kg Fe(OH)3 hapetuskatalysaattorina.

Autoklaavia kuumennettiin siten, että reaktioväliaine oli 180-as-teista ja puhallettiin samalla happea virtausnopeudella 2 mVh, mikä aiheutti poreilua massassa. Hapettavan liuotuksen aikana autoklaavissa vallitsi kokonaispaine 15 baria.

2 h:n kuluttua autoklaavi jäähdytettiin ja siitä poistettiin kaasua.

Saatu reaktioliuos suodatettiin ja pestiin vedellä.

Tällä tavoin saatiin talteen 565 1 emänestettä ja 905 1 nestettä, joka oli peräisin kiinteän fraktion pesusta.

Talteenotetun emäliuoksen kokoomus oli seuraava: 3 6911 6

Na2C03 28,5 g/1

NaHCC>3 108,7 g/1 uraani 1,1 g/1 (ilmaistuna U:na)

Na2S04 1,28 g/1

Saostuneen kiinteän fraktion pesunesteen kokoomus oli seuraava:

Na2C03 2,05 g/1

NaHC03 7,80 g/1 U 0,08 g/1

Na2S04 0,09 g/1

Talteenotettu kiinteä fraktio sisälsi uraania 58 miljoonasosaa, mikä vastasi uraanin tuotosta 95,2 %.

Esimerkki 4;

Liuotettiin samaa mineraalia, jota oli käsitelty esimerkissä 3 samoissa olosuhteissa, mutta ilman hapettavaa katalysaattoria.

Lämpötila, liuotuksen kestoaika, hapen virtausnopeus ja reaktorin paine olivat samat kuin esimerkissä 3.

Ilman mitään hapetuskatalysaattoria oli talteenotetun kiinteän fraktion uraanipitoisuus 60 miljoonasosaa, mikä vastaa uraanin tuotosta 95,1 %.

Esimerkki 5: Käsiteltiin keksinnön mukaisen menetelmän avulla mineraalia, joka sisälsi sekä uraania että molybdeeniä ja jonka kokoomus paino-osissa kuivaamisen jälkeen oli seuraava: U 0,255%

Mo 0,054 %

Si02 62,3 %

Al203 13,5 %

Fe2C>3 4,1 %

MgO 0,34 %

CaO 0,59 %

Na20 7,19 % K2O 0,47 % T1O2 0,46 % P205 0,07 % v2o5 0,01 % S 0,1% li 69116

Muita 10/561 % (josta CC>2 0,85 % ja orgaa ninen C 0,108 %) 750 kg tätä mineraalia jauhettiin raekokoon 160 ^u ja pantiin sen jälkeen autoklaaviin yhdessä 787 kg:n kanssa liuotusnestettä, joka sisälsi 150 g/1 NaHCO^ ja 22 kg Fe(OH)3 hapetuskatalysaattorina.

Autoklaavia kuumennettiin siten, että reaktioväliaine oli 180°C:ssa puhaltaen samalla happea virtausnopeuden ollessa 2,5 m /h, mikä aiheutti kuplimista massassa. Hapettavan liuotuksen aikana autoklaavissa vallitsi kokonaispaine 15 baria.

2 h:n kuluttua autoklaavi jäähdytettiin ja siitä poistettiin kaasua.

Saatu reaktioliuos suodatettiin ja pestiin vedellä.

Saatiin talteen tällä tavoin: 568 1 emäliuosta ja 800 1 nestettä, joka oli peräisin kiinteän fraktion pesusta.

Talteenotetun emäliuoksen kokoomus oli seuraava:

Na2C03 27,5 g/1

NaHC03 109,8 g/1 uraani 2,37 g/1 (ilmaistuna U:na)

Mo 0,195 g/1

Na2S04 2,2 g/1

Saostuneen kiinteän fraktion pesunesteen kokoomus oli seuraava:

Na2C03 6,2 g/1

NaHC03 24,9 g/1 U 0,54 g/1

Mo 0,04 g/1

Na2S04 0,5 g/1

Saadun kiinteän fraktion uraanipitoisuus oli 64 miljoonasosaa, mikä vastasi uraanin tuotosta 97,5 %.

Esimerkki 6:

Suoritettiin saraan mineraalin liuotus, jota oli käsitelty esimerkissä 5, mutta ilman hapetuskatalysaattoria.

Lämpötila, liuotuksen kestoaika, hapen virtausnopeus ja reaktorin 10 691 1 6 paine olivat samat kuin esimerkissä 5 samoin kuin mineraalin ja käytetyn liuotusnesteen määrät.

Ilman mitään hapetuskatalysaattoria oli talteenotetun kiinteän fraktion uraanipitoisuus 77 miljoonasosaa, mikä vastasi 97,0 %:n tuotosta.

Esimerkki 7 Käsiteltiin keksinnön mukaisen menetelmän mukaan samaa mineraalia, joka on mainittu esimerkissä 5, joka sisälsi uraania ja molybdeeniä.

750 kg tätä kuivaa mineraalia jauhatettiin raekokoon 160 yU, ja pantiin sen jälkeen autoklaaviin yhdessä 787 kg:n kanssa liuotus-nestettä, joka sisälsi 135 g/1 NaHC03 ja 15 g/1 Na2CC>3. Autoklaavia kuumennettiin siten, että reaktioväliaine oli 180°C:ssa ja puhallettiin samalla happea virtausnopeudella 2,5 m^/h, mikä aiheutti pulputusta massassa.

Hapettavan liuotuksen aikana autoklaavissa vallitsi paine 15,5 baria.

1 h:n kuluttua autoklaavi jäähdytettiin ja siitä poistettiin kaasua. Saatu liuos suodatettiin ja pestiin vedellä.

Tällä tavoin saatiin: 562 1 emänestettä ja 800 1 nestettä, joka oli peräisin kiinteän fraktion pesusta.

Saadulla emäliuoksella oli seuraava kokoomus:

Na2C03 28,2 g/1

NaHC03 109,2 g/1 uraani 2,46 g/1 (ilmaistuna U:na) MO 0,20 g/1

Na2S04 2,1 g/1

Saostuneen kiinteän fraktion pesunesteen kokoomus oli seuraava:

II

Claims

11 691 1 6 N32C02 6,6 g/1 NaHC03 25,7 g/1 U 0,58 g/1 Mo 0,04 g/1 Na2S04 0,5 g/1 Saadun kiinteän fraktion uraanipitoisuus oli 82 miljoonasosaa, mikä vastasi tuotosta 96,8 %.

1. Menetelmä hapettavan liuotuksen suorittamiseksi korkeassa lämpötilassa mineraaleille, jotka sisältävät uraania, vanadiinia tai molybdeenia, vesipitoisella nesteellä, joka sisältää natriumbikarbonaattia ja natriumkarbonaattia ja mukana on vapaata happea, jota puhalletaan reaktioväliaineeseen, jätekiven ja liuotuksesta peräisin olevan nesteen erottaminen, joka sisältää liuenneen metallin tai metallit, tunnettu siitä, että mineraalia käsitellään vesipitoisella nesteellä, joka sisältää suuremman osan natriumbikarbonaattia ja pienemmän osan natriumkarbonaattia siten, että massasuhde natriumbikarbonaatti/natriumkarbonaatti on vähintäin 1,5 ja että vapaata happea puhalletaan reaktioväliaineeseen siten, että hapen osapaine reaktorissa on välillä 0,1-20 baria ja että reaktioväliai-neen lämpötila pidetään välillä 160-300°C korkeintaan 6 h ajan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massasuhde natriumbikarbonaatti/natriumkarbonaatti on välillä 4-80.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen osapaine reaktorissa on etupäässä välillä 5-15 baria.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen lämpötila pidetään ensisijaisesti välillä 180-220°C. 1 Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotusnesteen NaHCC^-konsentraatio voi vaihdella välillä 10 g/1-300 g/1, etupäässä välillä 80 g/1-160 g/1, kun taas Na2CO^:n konsentraatio on välillä 0 g/1-50 g/1, etupäässä välillä 0 g/1- 30 g/1. 691 1 6 12

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen puhalletaan CC^-kaasua säätelemään nesteen CO^H -pitoisuutta haluttuihin arvoihin.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen tuodaan hapetuskatalysaattoria.