FI68865C - FOERFARANDE FOER PYRNING AV JAERN OCH JAERNLEGERINGAR MED SYRAOCH EN BLANDNING FOER UTFOERANDE AV FOERFARANDET - Google Patents
FOERFARANDE FOER PYRNING AV JAERN OCH JAERNLEGERINGAR MED SYRAOCH EN BLANDNING FOER UTFOERANDE AV FOERFARANDET Download PDFInfo
- Publication number
- FI68865C FI68865C FI812107A FI812107A FI68865C FI 68865 C FI68865 C FI 68865C FI 812107 A FI812107 A FI 812107A FI 812107 A FI812107 A FI 812107A FI 68865 C FI68865 C FI 68865C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- phosphoric acid
- pickling
- mol
- amount
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/083—Iron or steel solutions containing H3PO4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Description
6S8656S865
Menetelmä raudan ja rautalejeerinkien peittaamiseksi hapolla ja seos menetelmän suorittamiseksi Tämä keksintö koskee metallimateriaalin happopeittaus-menetelmää, jonka materiaalin rautapitoisuus on vähintään n. 80 paino-%, samanaikaisesti kun inhibitoidaan alttiina olevat metallipinnat hapon vaikutusta vastaan. Keksintö koskee myös peittausseosta menetelmän suorittamiseksi, joka seos sisältää toista tai molempia mineraali-hapoista kloorivetyhappo ja rikkihappo ja jonka kokonais-happoväkevyys on n. 0,5-4 moolia/1.This invention relates to a process for acid pickling a metal material having an iron content of at least about 80% by weight while inhibiting exposed metal surfaces against the action of acid. The invention also relates to a pickling mixture for carrying out the process, which mixture contains one or both of the mineral acids hydrochloric acid and sulfuric acid and has a total acid concentration of about 0.5 to 4 mol / l.
Rauta- ja terästehtaat ja valmistusteollisuus käyttävät happopeittausprosesseja rauta-, teräs- ja muiden rautale jeerinkiesineiden pintakäsittelyssä. Terästeollisuudessa peittausta suoritetaan pääasiassa karstan ja muiden oksidi- ja hydroksidikerrosten poistamiseen, jotka ovat muodostuneet esineiden metallipinnoille valmistuksen aikana. Nämä kerrokset muodostuvat pääasiassa, kun esineitä käsitellään termisesti, esim. hehkutettaessa ja sen jälkeen valssattaessa.Iron and steel mills and the manufacturing industry use acid pickling processes in the surface treatment of iron, steel and other ferrous objects. In the steel industry, pickling is mainly performed to remove scale and other oxide and hydroxide layers that have formed on the metal surfaces of articles during fabrication. These layers are mainly formed when the objects are thermally treated, e.g. during annealing and then rolling.
Valmistusteollisuudessa peittausprosesseja käytetään ruosteen ja muiden epäpuhtauksien poistotarkoitukseen materiaalin pinnalta. Ruostetta muodostuu metalliesineiden kuljetuksen, varastoinnin ja käsittelyn aikana, näiden esineiden koostuessa terästeollisuuden valmiista tuotteista tai muiden metallintyöstöteollisuuksien, esim. alihankkijoiden puolivalmisteista. Epäpuhtaudet ovat peräisin samoista lähteistä ja niitä voivat olla esimerkiksi hitsaus-, juotos- tai kovajuotosjätteet ja sormenjäljet, vaikka ne voivat olla myös öljykerrosten jne. muodossa, joka on peräisin valmistusoperaatioista tai öljynä, joka on tarkoituksella levitetty materiaalin suojaamiseksi korroosiolta.In the manufacturing industry, pickling processes are used to remove rust and other contaminants from the surface of the material. Rust is formed during the transport, storage and handling of metal objects, which consist of finished products from the steel industry or semi-finished products from other metalworking industries, such as subcontractors. The impurities come from the same sources and may be, for example, welding, soldering or brazing waste and fingerprints, although they may also be in the form of oil layers, etc., derived from manufacturing operations or as oil intentionally applied to protect the material from corrosion.
2 688652,68865
Terästeollisuudessa happoliuos, jota käytetään lejee-raamattomien terästen tai vähälejeeristen terästen (hiiliteräs) peittaukseen, on useimmiten rikkihappoliuos tai kloorivetyhappoliuos. Peitattaessa ruostumatonta terästä ja muita vaikeasti työstettäviä materiaalilaje-ja käytetty happoliuos on useimmiten typpihappoliuos tai fluorivetyhappoliuos tai näiden kahden hapon seos.In the steel industry, the acid solution used for pickling non-alloy steels or low-alloy steels (carbon steel) is most often a sulfuric acid solution or a hydrochloric acid solution. When pickling stainless steel and other difficult-to-machine types of material, the acid solution used is most often a nitric acid solution or a hydrofluoric acid solution or a mixture of the two acids.
Valmistusteollisuudessa peittaustarkoituksiin käytetty happo on pääasiassa rikkihappo, vaikka kloorivetyhappoa, typpihappoa ja fluorivetyhappoa voidaan myös käyttää, kun sitä pidetään edullisena vallitsevien olosuhteiden kannalta .The acid used for pickling purposes in the manufacturing industry is mainly sulfuric acid, although hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid may also be used when it is considered advantageous under the prevailing conditions.
Vaikka periaatteessa fosforihappoa voidaan pitää rikkihappoa ja kloorivetyhappoa vastaavana terästä peitattaessa, sillä on rajoitettu käyttö johtuen pitemmistä peittaus-ajoista ja korkeammasta hinnasta, sillä on välttämätöntä hankia jonkinlainen regenerointilaitteisto, mikäli prosessin on määrä olla taloudellisesti elinkykyinen.Although in principle phosphoric acid can be considered as equivalent to sulfuric acid and hydrochloric acid in steel pickling, it has limited use due to longer pickling times and higher cost, it is necessary to obtain some kind of regeneration equipment if the process is to be economically viable.
Fosfatointia - kemiallista esikäsittelyprosessia, jossa on suositeltavaa käyttää liuoksia, joiden pääkomponentti on joko rautafosfaatti tai sinkkifosfaatti - käytetään kuitenkin usein lyhytaikaisen korroosiosuojän saamiseen ennen esineen lopullista käsittelyä ja parempien tartunta-pintojen aikaansaamiseen esineelle levitettäviä maaleja ja lakkoja varten, jolloin parannetaan valmiiden pintojen ruosteenesto-ominaisuuksia.However, phosphating - a chemical pretreatment process in which it is recommended to use solutions whose main component is either iron phosphate or zinc phosphate - is often used to provide short-term corrosion protection before final treatment of the article and to provide better adhesion to the article.
Peitattaessa lejeeraamattomia tai vähälejeerattuja teräsesi-neitä, jotka ovat vahvan kuonan peitossa, kuona liuotetaan ensin osittain samalla kun pääosa poistetaan mekaanisesti synnyttämällä vetykaasua kuonan huokosiin ja onteloihin. Tämän kuonanpoiston jälkeen esineen perusmetallin paljastuneisiin pintoihin vaikuttaa happo ja ellei peittaus- 3 68865 prosessia lopeteta juuri oikealla hetkellä, ylimäärin materiaalia menetetään ilman, että saavutetaan mitään etua.When pickling non-alloy or low-alloy steel articles covered with strong slag, the slag is first partially dissolved while the bulk is removed mechanically by generating hydrogen gas in the slag pores and cavities. After this slag removal, the exposed surfaces of the parent metal of the article are affected by acid and unless the pickling process is stopped at just the right time, excess material is lost without any benefit being obtained.
Seuraavat happoväkevyyden ja kylpylämpötilan arvot ovat normaaleja tavanomaisissa peittausprosesseissa.The following values for acid concentration and bath temperature are normal in conventional pickling processes.
Peittaushappo Väkevyys, Lämpötila _ ml/1 liuosta °C_Pickling acid Concentration, Temperature _ ml / 1 solution ° C_
Kloorivetyhappo 2-5 20-60Hydrochloric acid 2-5 20-60
Rikkihappo 1-2,5 60-90Sulfuric acid 1-2.5 60-90
Vastaavat olosuhteet käytettäessä fosforihappoa - jota kuitenkin harvoin käytetään teknillisessä mittakaavassa - ovat 0,5-3 moolia/1 liuosta ja 20-90°C.Similar conditions for the use of phosphoric acid - which, however, is rarely used on a technical scale - are 0.5-3 mol / l solution and 20-90 ° C.
Täydellisen kuonanpoiston saavuttamiseksi valsseissa vaaditaan normaalisti noin yhden minuutin peittausaikaa.To achieve complete slag removal in the rollers, a pickling time of about one minute is normally required.
Ruosteen poistoon tarkoitettujen peittausprosessien kyseessä ollen ruoste ja muut epäpuhtaudet liuotetaan vähitellen teräksen pinnalla ja vaaditut olosuhteet ovat hieman erilaiset kuin mitä kuonanpoistossa vaaditaan. Normaalit väkevyydet ja lämpötilat esitetään seuraavassa taulukossa.In the case of pickling processes for rust removal, rust and other impurities are gradually dissolved on the surface of the steel and the conditions required are slightly different from those required for slag removal. Normal concentrations and temperatures are shown in the following table.
Peittaushappo Väkevyys Lämpötila ______' moolia/1 liuosta °C_Pickling acid Concentration Temperature ______ 'moles / 1 solution ° C_
Kloorivetyhappo 1-4 20-60Hydrochloric acid 1-4 20-60
Rikkihappo 0,5-1 20-80Sulfuric acid 0.5-1 20-80
Ruosteen poistoon vaadittu peittausaika on normaalisti 5-20 minuuttia.The pickling time required to remove rust is normally 5-20 minutes.
Kaikkien peittausprosessien yhteinen piirre on kuitenkin, että heti kun perusmetalli paljastuu, happo hyökkää siihen ja se liukenee, mikä johtaa tarpeettomaan metallin häviöön. Tämän välttämiseksi lisätään normaalisti orgaanista inhibiittoria, joka adsorboituu metallin paljastuneille pinnoil- 4 68865 le tukkien sen, mikä suojaa sanottua pintaa happohyökkäystä vastaan.However, a common feature of all pickling processes is that as soon as the parent metal is exposed, the acid attacks it and dissolves it, leading to unnecessary metal loss. To avoid this, an organic inhibitor is normally added which is adsorbed on the exposed surfaces of the metal, blocking it, which protects said surface against acid attack.
Kuten edellä mainittiin fosforihappoa käytetään harvoin pei.ttausliuoksessa tekniskaupallisessa mittakaavassa edellä mainituista syistä johtuen. On kuitenkin ehdotettu käytettäväksi fosforihappoa etupäässä erikoispeittausproses-seihin, vahvistettuihin peittausprosesseihin ja erikoisme-tallien peittaukseen, jolloin fosforihapon käyttöön peit-tausaineena liittyvät haitat voidaan hyväksyä erikoiskäyttö huomioonottaen. Niinpä neuvostoliittolaisessa patentissa A 152603 neuvotaan peittaushappoliuoksen käyttöä, joka koostuu fosforihapon ja kloorivetyhapon seoksesta, rautametallien tarkkuuspeittaukseen, jossa fosforihappopitoisuus on 50 paino-% tai enemmän kokonaishapposisällöstä. Ehdotetaan fosforihapposisältö talteenotettavaksi käyttäen ioninvaih-tohartseja, mikä on luonnollisesti hyvin kallis menetelmä.As mentioned above, phosphoric acid is rarely used in the coating solution on a technical commercial scale for the reasons mentioned above. However, it has been proposed to use phosphoric acid primarily for special pickling processes, reinforced pickling processes and pickling of special metals, whereby the disadvantages associated with the use of phosphoric acid as a pickling agent can be accepted in view of the special use. Thus, Soviet patent A 152603 advises the use of a pickling acid solution consisting of a mixture of phosphoric acid and hydrochloric acid for precision pickling of ferrous metals with a phosphoric acid content of 50% by weight or more of the total acid content. It is proposed to recover the phosphoric acid content using ion exchange resins, which is of course a very expensive method.
US-patentissa A 1 279 331 ehdotetaan fosforihapon ja rikkihapon seosta peitattaessa rautaa ja terästä. Tässä tapauksessa fosforihappopitoisuus on yli 50 mooli-% koko happo-sisällön painosta. Fosforihappolisäyksen väitetty tarkoitus on välttää myöhempää ruostehyökkäystä. Ranskalaisessa patentissa 2 208 006 ehdotetaan myös peittausliuosta, joka sisältää fosforihappoa yhdessä kloorivetyhapon ja rikkihapon kanssa, jolloin pitoisuuksia 1-99 mooli-%:n painosta fosforihappoa, 5-99 mooli-%:n painosta rikkihappoa ja 5-99 mooli-%:n painosta kloorivetyhappoa ehdotetaan peittaus-aineeksi ruostumattomalle teräkselle ja erityisesti passi-vointiaineeksi tällaisille teräksille. Myös japanilaisessa patentissa 53-138928 selostetaan ruostumattoman teräksen peittausseoksia, jotka sisältävät fosforihappoa.U.S. Patent A 1,279,331 proposes a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid for pickling iron and steel. In this case, the phosphoric acid content is more than 50 mol% by weight of the total acid content. The alleged purpose of the addition of phosphoric acid is to avoid a subsequent rust attack. French Patent 2,208,006 also proposes a pickling solution containing phosphoric acid together with hydrochloric acid and sulfuric acid at concentrations of 1 to 99 mol% by weight of phosphoric acid, 5 to 99 mol% by weight of sulfuric acid and 5 to 99 mol% by weight of phosphoric acid. by weight, hydrochloric acid is proposed as a pickling agent for stainless steel and in particular as a passivating agent for such steels. Japanese Patent No. 53-138928 also discloses stainless steel pickling compositions containing phosphoric acid.
Pienehköjen fosforihappomäärien lisäystä puhtaisiin tai sekoitettuihin väkeviin mineraalihappoihin, kuten rikkihappoon, kloorivetyhappoon ja typpihappoon on myös ehdotettu.The addition of smaller amounts of phosphoric acid to pure or mixed concentrated mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid has also been proposed.
5 688655,68865
Fosforihapolla sanotaan olevan passivoiva vaikutus happoon ja sen käyttöä ehdotetaan happojen yhteydessä, jotka jäävät kosketukseen metallipintojen kanssa hyvin pitkiksi ajanjaksoiksi. Menetelmää voidaan pitää paikan päällä tapahtuvana fosfatointimenetelmänä. Pehmeän hiiliteräksen peittaukseen tarkoitetussa menetelmässä ehdotetaan DE-patentissa B 1169251, että terästä käsitellään liuoksella, joka sisältää rikkihappoa ja/tai fosforihappoa ja vetyperoksidia. Fosforihapposisällön sanotaan olevan 80-95 paino-% koko happosisällöstä.Phosphoric acid is said to have a passivating effect on the acid and its use is proposed in connection with acids which remain in contact with metal surfaces for very long periods of time. The process can be considered as an in situ phosphating process. In the process for pickling mild carbon steel, DE patent B 1169251 proposes that the steel be treated with a solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid and hydrogen peroxide. The phosphoric acid content is said to be 80-95% by weight of the total acid content.
Fosforihappolisäyksiä peittausaineina ehdotetaan myös GB-patentissa A 854 588, jossa peittausaine, joka voi olla neste- tai pastamuodossa, sisältää myös rikkihappoa, kloori-vetyhappoa, oksaalihappoa tai oksaalihapposuolaa, kromi-suoaa ja kostutusainetta. Menetelmää pidetään erityisen sopivana me ta 11·ί pin to jen puhdistukseen, jotka on määrä maalata. Tällaisissa sovellutuksissa peittausaikoja ja metallien liukenemista koskevat tekijät eivät ole tärkeitä eikä niitä ole selostettu julkaisussa.Additions of phosphoric acid as pickling agents are also proposed in GB patent A 854 588, in which the pickling agent, which may be in liquid or paste form, also contains sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid or oxalic acid salt, chromium salt and wetting agent. The method is considered to be particularly suitable for the cleaning of pins to be painted. In such applications, the factors related to pickling times and dissolution of metals are not important and are not described in the publication.
DE-patentissa B 1185037 mukaisesti fosforihappopeittaus-kylvyn käyttö ei saa aikaan merkittävää fosfatointivaiku-tusta käsiteltävän metallin pinnoille johtuen peittauspro-sessin vaadittavan vapaan hapon suuresta määrästä. Ylläpidetään myös käsitystä että fosfatointimenetelmiä tai ruosteenestomenetelmiä, joissa käytetään fosforihappo-ja/tai fosfaattikylpyjä, ei voida käyttää peittaustarkoi-tuksiin johtuen vapaan hapon pienestä pitoisuudesta kylvyssä. Näiden olosuhteiden parantamiseksi sanotussa julkaisussa ehdotetaan, että yhtä tai useampaa boorifosforihappo-yhdistettä lisätään kylpyyn. 0-60 tilavuus-%:n fosfori-happomäärän lisäystä kloorivetyhappoon ruostumattoman teräksen kiillottamiseksi kemiallisesti ehdotetaan GB-pa-tentissa A 1140856. US-patentissa A 2 337 062, joka koskee metallien ja erityisesti ruostumattoman teräksen kemiallista 6 68865 käsittelyä, ehdotetaan peittausliuos, joka sisältää rikkihapon, typpihapon ja fluorivetyhapon seosta, jolloin mainitaan, että fosforihappo voi korvata rikkihapon joko täysin tai osittain vain "lievällä huononnusvaikutuksella" liuoksen tehokkuuteen. Toisen menetelmän mukaisesti, joka on ehdotettu US-patentissä A 3 438 799, käytetään peittaus-liuosta, joka sisältää mineraalihapposeosta, jossa on fos-forihapposisältö, joka on suunnilleen kolme kertaa niin suuri kuin kloorivetyhapposisältö laskettuna mooliprosent-teina.According to DE patent B 1185037, the use of a phosphoric acid pickling bath does not provide a significant phosphating effect on the surfaces of the metal to be treated due to the large amount of free acid required for the pickling process. It is also maintained that phosphating or anti-rust methods using phosphoric acid and / or phosphate baths cannot be used for pickling purposes due to the low concentration of free acid in the bath. To improve these conditions, said publication proposes that one or more borophosphoric acid compounds be added to the bath. The addition of 0-60% by volume of phosphoric acid to hydrochloric acid to chemically polish stainless steel is proposed in GB Patent A 1140856. U.S. Patent A 2 337 062, which relates to the chemical treatment of metals, and in particular stainless steel 6 68865, proposes a pickling solution which contains a mixture of sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid, stating that phosphoric acid can replace sulfuric acid, either in whole or in part, only with a "slight deteriorating effect" on the efficiency of the solution. According to another method proposed in U.S. Pat. No. 3,438,799, a pickling solution containing a mineral acid mixture having a phosphoric acid content of approximately three times the hydrochloric acid content, calculated as molar percentages, is used.
Tiettyjä spesifisiä fosforihapon ja kloorivetyhapon seoksia ehdotetaan US-patentissa A 2 559 445 pistesyöpymisen välttämiseksi kuonapeitattaessa terästä. Tässä patentissa selostetaan kuitenkin suhteellisen suuren fosforihappopi-toisuuden käyttöä optimitulosten saavuttamiseen, ts.Certain specific mixtures of phosphoric acid and hydrochloric acid are proposed in U.S. Patent A 2,559,445 to avoid pitting at slag coating of steel. However, this patent describes the use of a relatively high phosphoric acid content to achieve optimal results, i.
20 tilavuus-% seoksessa olevasta 85 paino-%:n happomäärästä.20% by volume of the 85% by weight acid in the mixture.
FR-patentin A 1236268 mukaisesti kloorivetyhapon, fosfori-hapon ja natriumboraatin seosta voidaan käyttää rauta-metallien nopeaan peittaukseen. Peittausaika on kuitenkin suhteellisen pitkä ja fosforihappolisäys suhteellisen suuri. CH-patentissa A 134632 on myös ehdotettu käytettäväksi fosforihappoa peittausaineena korotetuissa lämpötiloissa ja paineissa tyydyttävien peittausaikojen ja -tulosten saavuttamiseksi. Näin ollen fosforihapon käyttö peittausaineena joko yksin tai yhdessä muiden peittaushappojen kanssa tunnetaan alalla hyvin. On kuitenkin huomattava, että kaikissa tapauksissa happoa on käytetty huolimatta niistä ongelmista, joita se voi aiheuttaa. Niinpä fosforihapon käyttöä peittausaineena voidaan pitää tunnettuna äärimmäisissä tapauksissa äärimmäisenä toimenpiteenä, joissa äärimmäisiä vaatimuksia asetetaan työstökappaleen pintojen ulkonäölle peittauksen jälkeen ja sen käsittelylle, ja joissa vaaditaan suojaava jäännöspinta (fosfatoiva vaikutus) .According to FR patent A 1236268, a mixture of hydrochloric acid, phosphoric acid and sodium borate can be used for rapid pickling of ferrous metals. However, the pickling time is relatively long and the addition of phosphoric acid is relatively large. CH Patent A 134632 also proposes the use of phosphoric acid as a pickling agent at elevated temperatures and pressures to achieve satisfactory pickling times and results. Thus, the use of phosphoric acid as a pickling agent, either alone or in combination with other pickling acids, is well known in the art. It should be noted, however, that in all cases, the acid has been used despite the problems it can cause. Thus, the use of phosphoric acid as a pickling agent can be considered, in known extreme cases, as an extreme measure in which extreme requirements are placed on the appearance of the workpiece surfaces after pickling and its treatment, and a protective residual surface (phosphating effect) is required.
7 6 S 8 6 57 6 S 8 6 5
Afanasev ja Malaysheva /β. Appi. Chem. USSR Voi. 37 n:o 4 (1964) sivut 903-908 ja Voi. 41 n:o 3 (1968) sivut 523-527 ja Chem. Abstracts Voi. 67 (1967) sivut 7385-8 ja Voi. 65 (1966) Abstr. n:o I0218e/ ovat tutkineet kahden tai kolmen komponentin happoseoksia, jotka sisältävät fosforihappoa, happopeittauspastan muodostamiseen. Optimaalisen happo-väkevyyden havaittiin olevan yli 5 moolia/1, mikä on enemmän kuin happopeittausliuoksille käytetty.Afanasev and Malaysheva / β. Appl. Chem. USSR Vol. 37 No. 4 (1964) pages 903-908 and Vol. 41 No. 3 (1968) pages 523-527 and Chem. Abstracts Vol. 67 (1967) pages 7385-8 and Vol. 65 (1966) Abstr. No. I0218e / have studied acid mixtures of two or three components containing phosphoric acid to form an acid pickling paste. The optimal acid concentration was found to be greater than 5 moles / L, which is more than that used for acid pickling solutions.
Suoritettaessa peittausoperaatiota käytännössä on tärkeää, että valitaan oikea peittausaika. Jos valittu aika on liian lyhyt, tuloksena saattaa olla epätäydellisestä puhdistunut pinta, mikä saattaa aikaansaada laadultaan huonomman tuotteen ja tehdä pinnan alttiimmaksi korroosiolle myöhemmin. Kun valittu peittausaika on toisaalta liian pitkä, kulutettu happo- ja teräsmäärä on tarpeettoman suu ri. Sitä paitsi tässä jälkimmäisessä tapauksessa teräs-pintojen rakenne tulee karkeammaksi, kylvyn käyttökelpoinen käyttöikä lyhenee ja kylvystä päässeistä höyryistä johtuva ympäristökuormitus kasvaa.When performing a pickling operation in practice, it is important to choose the right pickling time. If the selected time is too short, an incompletely cleaned surface may result, which may result in a lower quality product and make the surface more susceptible to corrosion later on. On the other hand, when the selected pickling time is too long, the amount of acid and steel consumed is unnecessarily large. Moreover, in the latter case, the structure of the steel surfaces becomes rougher, the useful life of the bath is shortened and the environmental load due to the vapors entering the bath is increased.
Näin ollen olisi edullista, jos peittausprosessi voitaisiin tehdä vähemmän herkäksi peittausaikojen vaihtelulle. Säätämällä prosessia olisi mahdollista käyttää happo tehokkaammin hyväksi, pienentää kulutettua energiaa, tuottaa laadultaan tasaisempaa tuotetta ja vähentää kylvyn vaihtojen aiheuttamien tuotantokatkosten lukumäärää.Thus, it would be advantageous if the pickling process could be made less sensitive to variation in pickling times. By controlling the process, it would be possible to make more efficient use of the acid, reduce the energy consumed, produce a more uniform product and reduce the number of production interruptions caused by bath changes.
Peitattaessa esineitä rikkihapossa ja myös muissa mineraali-hapoissa peittausprosessi voidaan jakaa kahteen vaiheeseen. Ensimmäisessä vaiheessa esineiden pinnoilla olevan kuonan pääosa liuotetaan nopeasti. Kuonan loppuosa liuotetaan toisessa vaiheessa, koska prosessin määräävä osa on hapon hyökkäys puhdistetuille metallipinnoille, jotka ovat paljastuneet kuonan poistossa.When pickling objects in sulfuric acid and also in other mineral acids, the pickling process can be divided into two steps. In the first step, most of the slag on the surfaces of the articles is rapidly dissolved. The remainder of the slag is dissolved in the second step because the predominant part of the process is the acid attack on the cleaned metal surfaces revealed in the removal of the slag.
8 68865 Nämä peittausprosessin kaksi vaihetta voidaan erottaa spesifisesti, jos painon lasku aikayksikössä määrätään peittausajan funktiona. Toisen vaiheen aikana on myös mahdollista todeta vetykaasun kehittymistä määrä, joka vastaa liuenneen puhtaan metallin määrää.8 68865 These two steps of the pickling process can be specifically distinguished if the weight loss per unit time is determined as a function of the pickling time. During the second stage, it is also possible to detect the evolution of hydrogen gas in an amount corresponding to the amount of dissolved pure metal.
Tähän alaan perehtyneet tietävät hyvin, että peittaus on nopeampaa suorittaa, jos kylvyssä on jo tietty määrä rauta(II)ioneja, kun peittausprosessi aloitetaan. Näin 2+ ollen Fe -ionien läsnäolo parantaa sekä kuonan että puhtaan metallin liukenemisnopeutta.Those skilled in the art are well aware that pickling is faster to perform if a certain amount of iron (II) ions is already present in the bath when the pickling process is initiated. Thus 2+, the presence of Fe ions improves the dissolution rate of both slag and pure metal.
Peitattaessa esinettä kloorivetyhapossa on mahdollista työskennellä yhtä korkeissa lämpötiloissa kuin rikkihappoa käytettäessä, sillä kloorivetykaasun osapaine ilmassa kylvyn pinnan yläpuolella on suuri, mikä johtaa höyryjen poistumiseen, jotka ovat sekä kalliita että ongelmallisia työskentely-ympäristölle. Sitä paitsi kylvyn läheisyydessä olevat kojeet ja laitteet ovat alttiita korroosion aiheuttamille vahingoille.When pickling an object in hydrochloric acid, it is possible to work at temperatures as high as when using sulfuric acid, as the partial pressure of hydrogen chloride gas in the air above the bath surface is high, leading to the removal of vapors which are both expensive and problematic for the working environment. In addition, appliances and equipment in the vicinity of the bath are susceptible to damage caused by corrosion.
Käytännössä peittausprosessit, joissa käytetään kloori-vetyhappoa, suoritetaan alemmissa lämpötiloissa kuin ne, joissa käytetään rikkihappoa. Vertailukelpoisissa olosuhteissa kuona ja puhdas metalli liukenevat nopeammin kuin rikkihapossa. Peittausnopeus kloorivetykylvyssä on 2+ hyvin suuri, erityisesti kun Fe -ioneja on läsnä kylvyssä jo prosessin alussa.In practice, pickling processes using hydrochloric acid are carried out at lower temperatures than those using sulfuric acid. Under comparable conditions, slag and pure metal dissolve faster than in sulfuric acid. The pickling rate in the hydrogen chloride bath is 2+ very high, especially when Fe ions are present in the bath already at the beginning of the process.
Eräs suuri vaikeus happopeittausprosesseissa, erityisesti kloorivetyhappoa käytettäessä on säätää prosessia sillä tavoin, että pidetään pienenä se materiaalimäärä, joka menetetään happohyökkäyksessä paljastuneisiin metalli-pintoihin. Lisävaikeutena on se, minkä aiheuttaa vetykaa-su, jota kehittyy metallin liuetessa. Tämä vetykaasun muodostus aiheuttaa muun muassa pienten nestepisaroiden lentämisen kylvystä ympäristöön.One major difficulty in acid pickling processes, especially when using hydrochloric acid, is to control the process in such a way that the amount of material lost to acid-exposed metal surfaces is kept to a minimum. An additional difficulty is what is caused by the hydrogen gas that develops as the metal dissolves. This formation of hydrogen gas causes, among other things, small droplets of liquid to fly from the bath into the environment.
68865 968865 9
Kuten edellä mainittiin on ehdotettu pienennettäväksi happohyökkäystä puhtaisiin metallipintoihin käyttämällä orgaanista inhibiittoria. On kuitenkin hyvin kyseenalaista ovatko nämä inhibiittorit tehokkaita sillä tavoin kuin on ehdotettu ja käytännössä on lähes mahdotonta säätää peittausprosessia tällä tavoin. Tästä johtuen useimmissa tapauksissa valitaan käytännössä pitemmät peittausajat ja ylipeittaus, jolloin on mahdotonta välttää metallihä-viöitä ja niistä seuraavia vaikeuksia sakan talteenotossa.As mentioned above, it has been proposed to reduce acid attack on clean metal surfaces by using an organic inhibitor. However, it is highly questionable whether these inhibitors are effective in the way suggested and it is virtually impossible to control the pickling process in this way. As a result, in most cases, longer pickling times and overcoating are chosen in practice, making it impossible to avoid metal losses and consequent difficulties in precipitate recovery.
Kuten peittauksessa kloorivetyhapossa tai rikkihapossa peit-tausprosessi fosforihappoa käytettäessä voidaan erottaa kahteen selvästi erotettavaan vaiheeseen. Kuonan pääosan liuotus tapahtuu hitaammin kuin rikkihapossa, vaikka prosessi suoritetaan korkeissa lämpötiloissa.As in the case of pickling in hydrochloric acid or sulfuric acid, the pickling process using phosphoric acid can be separated into two clearly separable steps. The dissolution of the main part of the slag takes place more slowly than in sulfuric acid, although the process is carried out at high temperatures.
Prosessin toinen vaihe tapahtuu myös paljon hitaammin fos-forihapossa, joka johtuu rautafosfaatin muodostumisesta paljastetuille metallipinnoille. Fosforihappo eroaa tällä tavoin edullisesti sekä rikkihaposta että kloorivety-haposta.The second step of the process also occurs much more slowly in phosphoric acid due to the formation of iron phosphate on the exposed metal surfaces. In this way, phosphoric acid preferably differs from both sulfuric acid and hydrochloric acid.
Tämän keksinnön päätarkoituksena on saada aikaan menetelmä edellä mainittujen haittojen voittamiseksi samalla kun täytetään oleellisesti edellä mainitut toivomukset.The main object of the present invention is to provide a method for overcoming the above-mentioned disadvantages while substantially fulfilling the above-mentioned desires.
On havaittu mahdolliseksi saavuttaa tämä tarkoitus käyttämällä peittauskylpyä, joka sisältää peittaushappojen uusia spesifisiä yhdistelmiä.It has been found possible to achieve this purpose by using a pickling bath containing new specific combinations of pickling acids.
Keksinnön toisena tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, jossa oksidikerros kuonan tai ruosteen muodossa, joka osittain tai kokonaan peittää esineen pinnat, liuotetaan nopeasti.Another object of the invention is to provide a method in which an oxide layer in the form of slag or rust which partially or completely covers the surfaces of an article is rapidly dissolved.
Keksinnön muuna tarkoituksena on pienentää sitä määrää, jonka metalli epämieluisasti liukenee pitkillä peittaus-ajoilla. Tämä voidaan saavuttaa peittämällä puhtaat 10 68865 metallipinnat happoliuoksessa olevien vetyionien hyökkäykseltä.Another object of the invention is to reduce the amount by which the metal dissolves undesirably with long pickling times. This can be achieved by covering the clean metal surfaces from the attack of hydrogen ions in the acid solution.
Vielä muuna tarkoituksena on helpottaa esineiden lisäpintakä-sittelyä peittausprosessin yhteydessä niin, että sanotut pinnat voidaan esimerkiksi esikäsitellä ennen kuin niille levitetään esim. maali- tai lakkakerros tai jokin muu kerroksen muodostava orgaaninen aine.Yet another object is to facilitate the additional surface treatment of the objects in connection with the pickling process, so that said surfaces can, for example, be pretreated before a layer of paint or varnish or some other organic substance forming the layer is applied to them.
Nyt on yllättäen havaittu, että edellä mainitut tarkoitukset voidaan toteuttaa tehokkaalla ja yksinkertaisella tavalla, jossa näin saavutetaan hilseen nopea liukeneminen ja samalla hidas hyökkäys paljastettuihin metallipintoihin, käyttämällä tämän keksinnön mukaista menetelmää metallimateriaalien happopeittaa-miseksi, joiden rautapitoisuus on vähintään 80 paino-%, jolloin sanottu materiaali saatetaan kosketukseen vesiliuoksen kanssa, joka sisältää fosforihappoa ja toista tai molempia mineraali-hapoista suolahappo ja rikkihappo. Keksinnön menetelmälle on luonteenomaista, että fosforihapon määrä fosforihappo-suolahap-posysteemissä on 0,01-0,5 moolia/l muodostaen 5-25 mooli-% läsnä olevan hapon koko määrästä, ja että fosforihapon määrä fos-forihappo-rikkihapposysteemissä on 0,01-0,5 moolia/l nousten aina 20 mooli-%:iin asti läsnäolevan hapon koko määrästä, jolloin kokonaishappokonsentraatio on 0,5-2 moolia/l. Keksinnön menetelmän toteuttamiseksi tarkoitettu peittausaine on tunnettu siitä, että se sisältää fosforihappoa 0,01-0,5 moolia/ 1, jolloin fosforihappo-suolahapposysteemin fosforihapon määrä on 5-25 mooli-% läsnä olevan hapon koko määrästä ja fosforihap-po-rikkihapposysteemin fosforihapon määrä nousee aina 20 mooli-%:iin asti kokonaishappomäärästä.It has now surprisingly been found that the above objects can be achieved in an efficient and simple manner, thus achieving rapid dissolution of dandruff and at the same time slow attack on exposed metal surfaces, using the method of this invention for acid coating metal materials having an iron content of at least 80% by weight. the material is contacted with an aqueous solution containing phosphoric acid and one or both of the mineral acids hydrochloric acid and sulfuric acid. The process of the invention is characterized in that the amount of phosphoric acid in the phosphoric acid-hydrochloric acid subsystem is 0.01 to 0.5 mol / l, constituting 5 to 25 mol% of the total amount of acid present, and that the amount of phosphoric acid in the phosphoric acid-sulfuric acid system is 0.01 -0.5 mol / l, up to 20 mol% of the total amount of acid present, with a total acid concentration of 0.5-2 mol / l. The pickling agent for carrying out the process of the invention is characterized in that it contains 0.01 to 0.5 mol / l of phosphoric acid, the amount of phosphoric acid in the phosphoric acid-hydrochloric acid system being 5 to 25 mol% of the total acid present and the amount of phosphoric acid in the phosphoric acid-sulfuric acid system. rises up to 20 mol% of the total acid.
Fosforihapposisällön alaraja peittausliuoksessa on n. 0,01 moolia/l. Jos tätä sisältöä ei ylläpidetä liuoksessa, tapahtuu o-leellisesti voimakkaampi happohyökkäys perusmetalliin, mikä ei ole toivottavaa. Kun fosforihapposisältö ylittää n. 1 mooli/1, hilseen liukeneminen on toisaalta niin hidas, että peittausai-kaa olisi pidennettävä olennaisesti. Tämä huonontaisi peittaus-kapasiteettää ja näin ollen myös peittauksen kannattavuutta. Menetelmässä en λ1 6 8 8 6 5 myös olennaista, että hapon kokonaisväkevyys säädetään välille n. 0,5-4 mooli/1. Pienempi hapon kokonaisväke-vyys antaa myös ei-hyväksyttävän pitkät peittausajat, mikä johtaa edellä mainitun tyyppisiin vakaviin haittoihin. Toisaalta yli 4 moolia/l:n happoväkevyydet eivät ole erityisen mielenkiintoisia, sillä peittausoperaatiota olisi vaikea hallita johtuen siitä, että tapahtuisi liian nopeita reaktioita. Lisäksi hapon kulutus olisi ei-hyväksyttävän suuri, ellei oteta käyttöön kallista hapon regene-rointioperaatiota.The lower limit of the phosphoric acid content in the pickling solution is about 0.01 mol / l. If this content is not maintained in solution, there will be an o-strong stronger acid attack on the parent metal, which is undesirable. On the other hand, when the phosphoric acid content exceeds about 1 mol / l, the dissolution of the dandruff is so slow that the pickling time should be substantially extended. This would impair the pickling capacity and thus also the profitability of the pickling. In the method en λ1 6 8 8 6 5 it is also essential that the total acid concentration is adjusted to a range of about 0.5-4 mol / l. The lower total acid concentration also gives unacceptably long pickling times, leading to serious disadvantages of the type mentioned above. On the other hand, acid concentrations above 4 mol / l are not particularly interesting, as the pickling operation would be difficult to control due to too rapid reactions. In addition, acid consumption would be unacceptably high unless an expensive acid regeneration operation is introduced.
Näin ollen peitattaessa esine rikkihapon ja fosforihapon seoksessa suurin osa kuonasta liuotetaan suunnilleen samalla nopeudella kuin peitattaessa pelkässä rikkihapossa, jolloin fosforihapon prosenttimäärä on alle 20 mooli-% koko läsnä olevasta haposta. Kun lisätyn fosforihapon määrä ylittää tämän arvon, peittausnopeus ja näin ollen myös liuoksen peittausteho vähitellen pienenee.Thus, when pickling an article in a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid, most of the slag is dissolved at approximately the same rate as pickling in sulfuric acid alone, with the percentage of phosphoric acid being less than 20 mole percent of the total acid present. When the amount of phosphoric acid added exceeds this value, the pickling rate and thus also the pickling power of the solution gradually decreases.
Fosforihapon lisäys rikkihappoon inhibitoi rikkihapon kykyä liuottaa metallia. Tämä inhibitoiva vaikutus kasvaa jatkuvasti fosforihappomäärien kasvaessa aina n. 20 mooli-%:n määrään saakka koko läsnäolevasta haposta, jolla tasolla sanottu inhibitointi osoittautuisi olevan täydellinen. Käytännössä tämä inhibitointi havaitaan siitä, että kehittynyt vetykaasumäärä laskee. Näin ollen käytettäessä fosfcrihappolisäyksiä vain hyvin pieniä määriä vety-kaasua kehittyy verrattuna puhtaan rikkihapon käyttöön, jossa vetykaasun kehitys on erittäin voimakasta.The addition of phosphoric acid to sulfuric acid inhibits the ability of sulfuric acid to dissolve the metal. This inhibitory effect increases continuously with increasing amounts of phosphoric acid up to about 20 mol% of the total acid present, at which level said inhibition would prove to be complete. In practice, this inhibition is observed as the amount of hydrogen gas evolved decreases. Thus, when phosphate acid additions are used, only very small amounts of hydrogen gas are evolved compared to the use of pure sulfuric acid, where the evolution of hydrogen gas is very strong.
Peitattaessa kloorivetyhapon ja fosforihapon seoksessa olosuhteet ovat samanlaiset kuin peitattaessa rikkihapon ja fosforihapon seoksessa. Kuona liukenee hyvin nopeasti erityisesti kun fosforihappoväkevyys on välillä 5-25 mooli-% koko läsnäolevasta haposta. Peittausnopeus laskee jatkuvasti fosforihappopitoisuuden kasvaessa tämän alueen i2 68865 yläpuolelle. Inhibitoituminen alkaa myös välittömästi kloorivetyhapon tapauksessa, kun pienehköjä määriä fosfo-rihappoa on läsnä ja lisääntyy jatkuvasti, kunnes saavutetaan n. 10 mooli-%:n fosforihappopitoisuus koko läsnäolevasta happomäärästä. Rauta(II)ionien läsnäololla peit-tausaineessa on positiivinen vaikutus fosforihapon inhi-bitoivaan vaikutukseen. Niinpä kun rauta(II)ioneja on läsnä, vähemmän fosforihappoa vaaditaan saman inhibitoi-van vaikutuksen saavuttamiseen kuin mitä saavutetaan ilman sanottuja ioneja.When pickling in a mixture of hydrochloric acid and phosphoric acid, the conditions are similar to pickling in a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid. The slag dissolves very rapidly, especially when the phosphoric acid concentration is between 5 and 25 mol% of the total acid present. The pickling rate decreases continuously as the phosphoric acid content increases above this range i2 68865. Inhibition also begins immediately in the case of hydrochloric acid when smaller amounts of phosphoric acid are present and increases continuously until a phosphoric acid content of about 10 mol% of the total amount of acid present is reached. The presence of iron (II) ions in the coating agent has a positive effect on the inhibitory effect of phosphoric acid. Thus, when iron (II) ions are present, less phosphoric acid is required to achieve the same inhibitory effect as is achieved without said ions.
Keksintöä kuvataan nyt tarkemmin viitaten useisiin esimerkkeihin ja liitteenä oleviin piirroksiin, jotka kuvaavat esineiden peittausta käyttäen keksinnön uutta peittaus-ainetta ja tunnettuja peittausaineita. Kaikissa esimerkeissä ja piirroksissa M-kirjainta on käytetty tarkoittamaan moolia litraa kohti (mooli/1).The invention will now be described in more detail with reference to several examples and the accompanying drawings, which illustrate the pickling of objects using the novel pickling agent of the invention and known pickling agents. In all examples and drawings, the letter M has been used to mean mole per liter (mole / l).
Esimerkki 1Example 1
Eräässä kokeessa suoritettiin kolme rinnakkaista peittaus-koetta upottamalla kuonan peittämiä hiiliteräslevyjä vesi-liuoksiin, jotka ensimmäisessä kokeessa sisälsivät 2,0 M rikkihappoa, toisessa kokeessa 2,0 M fosforihappoa ja kolmannessa kokeessa 0,4 M fosforihappoa ja 1,6 M rikkihappoa. Eri näytekappaleita peitattiin vaihtelevan pituisia aikoja, mikä teki mahdolliseksi tutkia painon laskua ajan funktiona. Koe suoritettiin 70°C:n lämpötilassa. Tulos esitetään kuvassa 1, josta voidaan nähdä, että happoseos samalla tavoin kuin puhdas rikkihappo liuotti nopeasti kuonan, mutta - samalla tavoin kuin puhdas fosforihappo -liuottaen huomattavasti vähemmän perusmateriaalia.In one experiment, three parallel pickling experiments were performed by immersing slag-covered carbon steel plates in aqueous solutions containing 2.0 M sulfuric acid in the first experiment, 2.0 M phosphoric acid in the second experiment, and 0.4 M phosphoric acid and 1.6 M sulfuric acid in the third experiment. Different specimens were etched for varying lengths of time, which made it possible to study weight loss as a function of time. The experiment was performed at 70 ° C. The result is shown in Figure 1, from which it can be seen that the acid mixture, like pure sulfuric acid, rapidly dissolved the slag, but - in the same way as pure phosphoric acid - dissolving considerably less of the base material.
Esimerkki 2Example 2
Toisessa kokeessa suoritettiin kolme rinnakkaista peittaus- koetta samalla tavoin kuin esimerkissä 1 esitettiin, mutta 2+ sillä poikkeuksella, että FE -ionien väkevyys peittaus- i3 6 8 8 6 5 prosessin alussa oli 35 g/1. Tulosta kuvataan kuvassa 2, joka osoittaa,että happoseos liuotti kuonan yhtä nopeasti kuin puhdas rikkihappo. Kuitenkin samalla tavoin kuin fosforihapolla happoseos liuotti paljon vähemmän perusmateriaalia .In the second experiment, three parallel pickling experiments were performed in the same manner as in Example 1, but 2+ with the exception that the concentration of FE ions at the beginning of the pickling process was 35 g / l. The result is depicted in Figure 2, which shows that the acid mixture dissolved the slag as fast as pure sulfuric acid. However, in the same way as with phosphoric acid, the acid mixture dissolved much less of the base material.
Esimerkki 3Example 3
Samanlaisessa kokeessa suoritettiin sarja rinnakkaisia peit~ taustestejä vesiliuoksissa, jotka sisälsivät koostumukseltaan vaihtelevia rikkihapon ja fosforihapon seoksia, joiden kokonaishapposisältö oli 2 M. Kaikki testit tehtiin 70°C:n lämpötilassa. Nopeus, jolla kuona ja metalli liukenivat, mitattiin testien aikana.In a similar experiment, a series of parallel cover tests were performed in aqueous solutions containing mixtures of sulfuric acid and phosphoric acid of varying composition with a total acid content of 2 M. All tests were performed at 70 ° C. The rate at which slag and metal dissolved was measured during the tests.
Tulokset, jotka annetaan alla olevassa taulukossa ja kuvataan kuvassa 3, osoittavat, että nopeus, jolla kuona liukenee, pysyy muuttumattomana, kun fosforihapon määrä nostetaan Orsta 0,4 Ms iin, ftlikä vastaa 20 mööli-%:a läsnäolevaa kokonaishappoa, mutta laskee, kun nousu ylittää tämän alueen. Nopeus, jolla metallia liukenee, on pieni ja pysyy muuttumattomana, kun fosforihappopitoisuus on vähintään 0,4 M, ts. 20 mooli-% läsnäolevaa kokonaishappoa. Nopeus, jolla metalli liukenee, kasvaa kuitenkin kun fosforihappopitoisuus laskee tämän arvon alle.The results given in the table below and illustrated in Figure 3 show that the rate at which the slag dissolves remains unchanged when the amount of phosphoric acid is increased to 0.4 Ms Orsta, corresponding to 20% by weight of total acid present, but decreases when the rise exceeds this range. The rate at which the metal dissolves is low and remains unchanged at a phosphoric acid content of at least 0.4 M, i.e. 20 mol% of the total acid present. However, the rate at which the metal dissolves increases as the phosphoric acid content falls below this value.
TaulukkoTable
Peittauskokeet happoseoksella, joka sisältää H2S04 ja H3P04 H3PO4 H2S04 Nopeus, jolla kuona Nopeus, jolla me- M M liukeni, g/m2 - s talli liukeni _________g/nr s_ O 2 0,917 0,147 0,2 1,8 0,917 0,070 0,3 1,7 0,917 0,042 0,4 1,6 0,917 0,033 0,5 1,5 0,712 0,033 1/5 0,5 0,583 0,033 2,0 O 0,338 0,038 6 8 8 6 5Pickling tests with an acid mixture containing H2SO4 and H3PO4 H3PO4 H2SO4 Rate at which slag Rate at which me- MM dissolved, g / m2 - s stable dissolved _________ g / nr s_ O 2 0.917 0.147 0.2 1.8 0.917 0.070 0.3 1, 7 0.917 0.042 0.4 1.6 0.917 0.033 0.5 1.5 0.712 0.033 1/5 0.5 0.583 0.033 2.0 O 0.338 0.038 6 8 8 6 5
Esimerkki 4Example 4
Samanlaisessa kokeessa suoritettiin sarja rinnakkaisia peittaustestejä samalla tavoin kuin esimerkissä 3, mutta lisäten rauta(II)sulfaattia siten, että Fe -ionien väkevyys peittausjakson alussa oli 35 g/1. Nopeus, jolla kuona ja metalli liukenivat, mitattiin testeissä. Tulokset esitetään taulukossa alla ja kuvataan kuvassa 4.In a similar experiment, a series of parallel pickling tests were performed in the same manner as in Example 3, but with the addition of ferrous sulfate so that the concentration of Fe ions at the beginning of the pickling period was 35 g / l. The rate at which slag and metal dissolved was measured in the tests. The results are shown in the table below and illustrated in Figure 4.
TaulukkoTable
Peittauskokeet happoseoksella, joka sisälsi i^SO^ ja H3P04 ja 35 g/1 Fe2+ H_PO. H2S04 Nopeus, jolla kuona Nopeus, jolla me- liukeni talli liukeni _ g/m · s _g/m^ · s_ 0 2 1,095 0,242 0,01 1,99 1,062 0,150 0,05 1,95 0,990 0,045 0,2 1,8 1,030 0,020 0,4 1,6 0,925 0,025 0,5 1,5 0,860 0,035 1,5 0,5 0,332 0,090 2 0 0,375 0,050 Tästä kokeesta saadut tulokset osoittavat, että rauta(II)-ionien läsnäolo vaikuttaa metallin liukenemisnopeuteen fos-forihapon mooliprosentin funktiona siten, että pienempi määrä fosforihappoa vaaditaan samaan inhibitoivaan vaikutukseen kuin tapauksessa, jossa mitään rauta(II)ioneja ei ole läsnä. Niinpä fosforihapon määrä, joka vaaditaan metallin liukenemisen maksimi-inhibiition saavuttamiseen, on vain n. 5-10 mooli-%. On myös ilmeistä, että yli 0,01 M fosforihappopitoisuus on oltava läsnä, jotta saavutettaisiin vaadittu pieni metallin liukenemisnopeus.Pickling experiments with an acid mixture containing i 2 SO 4 and H 3 PO 4 and 35 g / l Fe 2+ H 2 PO. H 2 SO 4 Rate at which the slag The rate at which the solution was dissolved in the stable dissolved _ g / m · s _ g / m ^ · s_ 0 2 1,095 0,242 0,01 1,99 1,062 0,150 0,05 1,95 0,990 0,045 0,2 1, 8 1,030 0,020 0,4 1,6 0,925 0,025 0,5 1,5 0,860 0,035 1,5 0,5 0,332 0,090 2 0 0,375 0,050 The results obtained from this experiment show that the presence of iron (II) ions affects the rate of dissolution of the metal in phosphorus. as a function of the molar percentage of foric acid so that a smaller amount of phosphoric acid is required for the same inhibitory effect as in the case where no iron (II) ions are present. Thus, the amount of phosphoric acid required to achieve maximum inhibition of metal dissolution is only about 5-10 mol%. It is also obvious that a phosphoric acid content of more than 0.01 M must be present in order to achieve the required low metal dissolution rate.
Esimerkki 5Example 5
Samanlaisessa kokeessa suoritettiin kolme rinnakkaista testiä vesiliuoksissa, jotka sisälsivät ensimmäisessä testissä 2,0 M kloorivetyhappoa; toisessa testissä 2,0 M fosforihappoa; ja kolmannessa testissä seoksen, jossa oli 15 63865 0,2 M fosforihappoa ja 1,8 M kloorivetyhappoa. Jokainen testi suoritettiin 70°C:n lämpötilassa. Tulos esitetään kuvassa 5, joka osoittaa, että happoseos, samoin kuin puhdas kloorivetyhappo aiheutti kuonan liukenemisen nopeasti, mutta että, kuten puhtaalla fosforihapolla vähemmän perusmateriaalia liukeni.In a similar experiment, three parallel tests were performed in aqueous solutions containing 2.0 M hydrochloric acid in the first test; in another test, 2.0 M phosphoric acid; and in the third test, a mixture of 0.2 63865 of 0.2 M phosphoric acid and 1.8 M hydrochloric acid. Each test was performed at 70 ° C. The result is shown in Figure 5, which shows that the acid mixture, as well as pure hydrochloric acid, caused the slag to dissolve rapidly, but that, as with pure phosphoric acid, less of the base material dissolved.
Esimerkki 6Example 6
Samanlaisessa kokeessa suoritettiin sarja rinnakkaisia peittaustestejä vesiliuoksissa, jotka sisälsivät koostumukseltaan vaihtelevia kloorivetyhapon ja fosforihapon seoksia, mutta joiden kaikkien kokonaishappopitoisuus oli 2 M. Kaikki testit suoritettiin 70°C:n lämpötilassa.In a similar experiment, a series of parallel pickling tests were performed in aqueous solutions containing mixtures of hydrochloric acid and phosphoric acid of varying composition, but all with a total acid content of 2 M. All tests were performed at 70 ° C.
Nopeus, jolla kuona ja metalli liukenivat, mitattiin testeissä. Tulos esitetään seuraavassa taulukossa, joka osoittaa, että nopeus, jolla kuona liukeni, riippuu läsnä olevan fosforihapon määrästä. Kun fosforihapposisältö kuitenkin on välillä 0-0,5 M vastaten 0,25 mooli-% läsnäolevaa kokonaishappoa, liukenemisnopeus on samaa luokkaa kuin mitä saatiin 2 M rikkihapolla samassa lämpötilassa. Enempi nousu pienentää liukenemisnopeutta. Nopeus, jolla metalli liukenee, on pieni ja pysyy muuttumattomana, kun fosforihapposisältö on vähintään 0,2 M vastaten 10 mooli-% läsnäolevaa kokonaishappoa. Kun fosforihappopitoisuus laskee tämän tason alapuolelle, nopeus, jolla metalli liukenee, kasvaa.The rate at which slag and metal dissolved was measured in the tests. The result is shown in the following table, which shows that the rate at which the slag dissolved depends on the amount of phosphoric acid present. However, when the phosphoric acid content is between 0 and 0.5 M, corresponding to 0.25 mol% of the total acid present, the dissolution rate is of the same order as that obtained with 2 M sulfuric acid at the same temperature. A higher rise reduces the dissolution rate. The rate at which the metal dissolves is low and remains unchanged when the phosphoric acid content is at least 0.2 M, corresponding to 10 mol% of the total acid present. As the phosphoric acid content falls below this level, the rate at which the metal dissolves increases.
TaulukkoTable
Peittauskokeet happoseoksella, joka sisältää HC1 ja H-PO.Pickling tests with an acid mixture containing HCl and H-PO.
*i H3P04 HC1 Nopeus, jolla kuona Nopeus, jolla metal- M M liukeni, g/m2 . s li liukeni, g/m2 . s 0 2,0 1,675 0,208 0,2 1,8 0,862 0,021 0,5 1,5 0,788 0,025 2,0 0 0,338 0,038* i H3PO4 HCl Rate at which slag Rate at which metal- M M dissolved, g / m2. s li dissolved, g / m2. s 0 2.0 1.675 0.208 0.2 1.8 0.862 0.021 0.5 1.5 0.788 0.025 2.0 0 0.338 0.038
Claims (5)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7909187 | 1979-11-06 | ||
| SE7909187 | 1979-11-06 | ||
| SE8000273 | 1980-11-05 | ||
| PCT/SE1980/000273 WO1981001298A1 (en) | 1979-11-06 | 1980-11-05 | A method of acid pickling iron and iron alloys and a composition for carrying out the method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI812107L FI812107L (en) | 1981-07-03 |
| FI68865B FI68865B (en) | 1985-07-31 |
| FI68865C true FI68865C (en) | 1985-11-11 |
Family
ID=20339264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI812107A FI68865C (en) | 1979-11-06 | 1981-07-03 | FOERFARANDE FOER PYRNING AV JAERN OCH JAERNLEGERINGAR MED SYRAOCH EN BLANDNING FOER UTFOERANDE AV FOERFARANDET |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0029418B1 (en) |
| JP (1) | JPS56501490A (en) |
| AT (1) | ATE10016T1 (en) |
| DE (1) | DE3069514D1 (en) |
| DK (1) | DK289081A (en) |
| FI (1) | FI68865C (en) |
| NO (1) | NO812196L (en) |
| WO (1) | WO1981001298A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2288190A (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-11 | Wonder Wheels | Cleaning composition containing hydrochloric acid |
| US6420178B1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-07-16 | General Electric Company | High throughput screening method, array assembly and system |
| US10450668B2 (en) | 2017-04-11 | 2019-10-22 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Development of a passivated stainless steel surface |
| CN108930043A (en) * | 2018-08-15 | 2018-12-04 | 东莞市同盛电子科技有限公司 | A kind of cleaning agent and preparation method thereof removing metal oxide layer and application method |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU152603A3 (en) * | 1900-01-01 | |||
| US1279331A (en) * | 1918-05-11 | 1918-09-17 | James H Gravell | Pickling iron and steel. |
| US2559445A (en) * | 1946-12-12 | 1951-07-03 | Union Switch & Signal Co | Method for removing scale from steel |
| FR1148779A (en) * | 1956-02-01 | 1957-12-13 | Process for protecting metals against corrosion by strong acids and compositions for the implementation of this process | |
| US2923608A (en) * | 1956-04-13 | 1960-02-02 | Fmc Corp | Method of improving the bonding properties of steel surfaces |
| BE579543A (en) * | 1958-06-19 | |||
| US3438799A (en) * | 1965-06-22 | 1969-04-15 | Chem Eng Ltd | Method for the surface treatment of metal articles |
| US3457107A (en) * | 1965-07-20 | 1969-07-22 | Diversey Corp | Method and composition for chemically polishing metals |
| BE740608A (en) * | 1968-10-22 | 1970-04-01 | Metal cleaning and protection process | |
| BE790538A (en) * | 1971-10-26 | 1973-02-15 | Ericsson Telefon Ab L M | ALUMINUM CHEMICAL CLEANING BATH |
| FR2208006A1 (en) * | 1972-11-24 | 1974-06-21 | Produits Ind Cie Fse | De-passivation of stainless steel - prior to plating or coating with copper, nickel, chromium, zinc, manganese, oxalate or phosphate |
-
1980
- 1980-11-05 EP EP80850166A patent/EP0029418B1/en not_active Expired
- 1980-11-05 AT AT80850166T patent/ATE10016T1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-05 WO PCT/SE1980/000273 patent/WO1981001298A1/en active IP Right Grant
- 1980-11-05 JP JP50259280A patent/JPS56501490A/ja active Pending
- 1980-11-05 DE DE8080850166T patent/DE3069514D1/en not_active Expired
-
1981
- 1981-06-26 NO NO812196A patent/NO812196L/en unknown
- 1981-06-30 DK DK289081A patent/DK289081A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-07-03 FI FI812107A patent/FI68865C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO812196L (en) | 1981-06-26 |
| DE3069514D1 (en) | 1984-11-29 |
| FI68865B (en) | 1985-07-31 |
| WO1981001298A1 (en) | 1981-05-14 |
| FI812107L (en) | 1981-07-03 |
| JPS56501490A (en) | 1981-10-15 |
| ATE10016T1 (en) | 1984-11-15 |
| EP0029418A1 (en) | 1981-05-27 |
| EP0029418B1 (en) | 1984-10-24 |
| DK289081A (en) | 1981-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rausch | The phosphating of metals | |
| US4554049A (en) | Selective nickel stripping compositions and method of stripping | |
| CN104962899B (en) | One kind is without phosphorous oxyacid graphite alkene metal surface pretreatment liquid and application method | |
| US3573984A (en) | Alkaline desmutting composition for ferrous metals | |
| EP2529041B1 (en) | Painting pre-treatment processes with low environmental impact, as an alternative to conventional phosphating treatments | |
| CA1330515C (en) | Process of forming phosphate coatings on metals | |
| US7135075B2 (en) | Corrosion resistant coating with self-healing characteristics | |
| FI68865C (en) | FOERFARANDE FOER PYRNING AV JAERN OCH JAERNLEGERINGAR MED SYRAOCH EN BLANDNING FOER UTFOERANDE AV FOERFARANDET | |
| CA2155484A1 (en) | Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces | |
| JP6231720B2 (en) | Non-phosphorus coating method for plastic working metal materials for cold heading | |
| JPH06228766A (en) | Method of forming phosphate film | |
| Hudson | Pickling and descaling | |
| EP0047724A1 (en) | A method of controlling or regulating the composition of pickling bath solutions for acid pickling metallic materials | |
| CN109055924A (en) | A kind of Fracturing Pump Valve Box surface corrosion-resistant erosion processing method | |
| Raj et al. | Chemical machining process-an overview | |
| US2964434A (en) | Pickling and rust-inhibiting bath for ferrous metals, and use of same | |
| US3329619A (en) | Pickling ferrous metal | |
| Hamzah et al. | Principles, types and applications of corrosion inhibitors operation form metal and alloys. Review | |
| El Kacimi et al. | Recent Progress and Comprehension of Corrosion of Steels in the Hot-Dip Galvanizing Industry | |
| EP0064295B1 (en) | Method of improving the corrosion resistance of chemical conversion coated aluminum | |
| KR102489194B1 (en) | Pre-treatment method for cleaning and anti-corrosion conversion of metal parts | |
| JPH045753B2 (en) | ||
| JP2002012980A (en) | Method for manufacturing component made from magnesium and/or magnesium alloy | |
| Heath | Corrosion Protection of Metals | |
| CN118064902A (en) | Antirust carbon steel pickling agent and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOLIDEN AKTIEBOLAG |