FI67209C - 2,6-dinitroanilinherbicider - Google Patents

Description

R3F^I M fl«KUUI.UTUSJULICAISU ^70 Π Q

JSTa m 01) UTLÄCGNINCSSIUUFT 0/2U9 C Patentti sySnnetty 11 C2 1985

Patent oeddelat (51) K^flm.CL c 07 c 93/1**, 87/62, A 01 N 33/18 SUOMI—FINLAND Φ) 76368** (22) WE^Wl-Amek*,*, 22.12.76 ' ' (23) AMmHM—G**Ma*· 22.12.76 (41) TaMKHUMfal-BavkaewdH 23.06.77

Prtwttl- ja rekbtarihaHitM na«fcert|wo· h ΙοΜΜ^μι PMmD.ocH rtghtarrtywhw ^ £ »dlfcrt!ta!r7.bii^ 31.10.8** (32)(32)(31) *n*anjf «noitaa—««gird prtertoat 22.12.75 1 *».06.76 USA(US) 6**3226, 696Ο85 (71) American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, USA(US) (72) Albert William Lutz, Princeton, New Jersey, Robert Eugene Diehl,

Trenton, New Jersey, USA(llS) (7**) Oy Kolster Ab (5**) 2,6-dinitroani 1 i ini-rikkaruohomyrkkyjä - 2,6-dinitroani 1 inherbicider

Rikkaruohomyrkkyalalla esiintyy runsaasti substituoituja 2,6-dinitroaniliini-rikkaruohomyrkkyjä, jotka ovat tehokkuudeltaan eritasoisia.

US-patenttijulkaisusta 3 332 769 tunnetaan 4-substituoitu-N-sek.-alkyyli-2,6-dinitroaniliini, ja US-patenttijulkaisusta 3 76H 624 tunnetaan 3-alkoksi-4-substituoitu-N-alkyyli-2,6-dinitro-aniliineja.

Esillä oleva keksintö koskee tiettyjä rikkaruohomyrkkyinä käytettäviä 2,6-dinitroaniliiniyhdisteitä, jotka on havaittu tekniikan tasosta tunnettuja yhdisteitä tehokkaammiksi. Näillä yhdisteillä on kaava H R0 N' 0’νΛ^Ν02 ^γ^ΟΗ2ΟΟΗ3

Y

2 67209 jossa 1*2 on isopropyyli, 2-metoksi-l-metyylietyyli, sek.--bu-tyyli tai sek.-pentyyli, ja Y on metyyli, etyyli tai isopro-pyyli.

Tämän yhdisteluokan yhdisteistä erityisen ensisijaisia ovat yhdisteet, joissa metoksimetyleeni-substituentti on amino-ryhmään nähden meta-asemassa. Tämä perustuu odottamattomaan rikkaruohomyrkkyvaikutuksen lisääntymiseen ennen taimelle nousua, minkä katsotaan johtuvan meta-metyyliryhmässä olevasta metoksi-substituentista. Näiden yhdisteiden käyttökelpoisuuteen liittyen ensisijainen tähän kategoriaan kuuluva yhdiste on N-(1-etyylipno-pyyli)-2,6-dinitro-3-metoksimetyyli-p-toluidiini.

Tämän keksinnön mukaiset rikkaruohomyrkkyseokset ovat kiinteitä tai nestemäisiä seoksia, jotka sisältävät tehoavan määrän yhtä tai useampaa uutta 2,6-dinitro-aniliini-yhdistettä rikkaruoho-myrkyn laimentimen, so. neutraalin kantajan tai muun tavanomaisen seoksessa käytettävän apuaineen kanssa.

Tämän keksinnön mukaisia uusia yhdisteitä käytetään levittämällä tehoava yhdistemäärä, edullisesti edellä kuvattuna rikkaruohomyrkky-seoksena, maahan, jossa on kontrolloitavien kasvien siemeniä.

Tyypillisiä seoksia ovat esim. pölytteet, pölytekonsentraa-tit, jauheet, rakeet ja vastaavat valmisteet. Tavanomaisin menetelmin ja laittein suoritettavat aplikoinnit tapahtuvat siten, että aktiivista ainetta levitetään noin 0,07 kg/ha - noin 22 kg/ha ja edullisesti 0,28 - 9 kg/ha.

Pölytteitä valmistetaan yleensä jauhamalla samanaikaisesti noin 1 - 15 paino-% aktiivista ainetta noin 99 - 85 paino-%:n kanssa kiinteätä laimenninta kuten attaclay-maata, kaoliinia, piimaata, kuohusavea, talkkia, hohkakiveä tai vastaavaa ainetta.

Pölytekonsentraatteja valmistetaan samalla tavalla kuin pölytteitä, paitsi että niissä käytetään yleensä noin 15 - 95 paino-% aktiivista ainetta.

Rakeisia seoksia voidaan valmistaa levittämällä aktiivisen aineen nestemäistä liuosta sorptiokykyisille rakeisille kantajille, kuten esim. attaclay-, kaoliini- tai piimaa-rakeille. Vaihtoehtoisesti niitä voidaan sekoittaa neutraalien kantajien kanssa ja ap-likoida sorptiokyvyttömille rakeille, kuten hiekan tai kalkkikiven joukkoon. Kostuvia aineita valmistetaan jauhamalla aktiivista 67209 ainetta kiinteän kantajan kanssa, kuten esim. kantajan kanssa, jota on käytetty pölyteseoksissa. Aktiivista ainetta käytetään tavallisesti noin 25 - 75 paino-% ja kiinteätä kantajaa noin 73 - 23 pai-no-%. Lisäksi lisätään tavallisesti noin 1-5 paino-% dispergoin-tiainetta kuten naftaleenirikkihapon alkalimetallisuoloja ja anio-nisten ja nonionisten aineiden seoksia, ja noin 1-5 paino-% pinta-aktiivista ainetta, kuten polyoksietyleeni-alkoholeja, happoja, addukteja, sorbitaanirasvahappoestereitä ja sorbitoliestereitä.

Täten tämän keksinnön mukaisissa rikkaruohomyrkkyseoksissa on yleensä noin 1 - noin 95 % aktiivista ainetta, jäljellä olevan osan ollessa yhtä tai useampaa rikkaruohomyrkkylaimenninta tai seosapuainetta. Eri seostyyppien sisältämät erikoisen edulliset ainemäärät on spesifioitu edellä. Kuten mainittu, niissä käytetään tavalliseen tapaan sellaisinaan tai edelleen laimennettuina riippuen olosuhteista.

Kostuvat jauheseokset dispergoidaan tavallisesti veteen ja levitetään nesteruiskeena haluttuun kohteeseen.

Käytettäessä ennen taimelle nousua aktiivista ainetta sisältävät pölytteet tai nesteruiskeet voidaan levittää maahan hiukan istutuksen jälkeen tai niitä voidaan sekoittaa maahan menetelmällä, josta käytetään nimitystä istutusta edeltävä sekoittaminen.

Käytettäessä taimelle nousun jälkeen levitys tapahtuu ei toivottujen kasvilajien lehdistöön.

Tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä valmistetaan yksivaiheisella nukleofiilisella, alkalimetallimetylaatin ja 2-metyyli-5-nitrobentsyyliyhdisteen välisellä substitutioreaktiolla, jolloin muodostuu metyyli-2-metyyli-5-nitrobentsyylieetteriä ja sen ilmeisiä vastineita. Eetteri on käyttökelpoinen väliyhdiste valmistettaessa kaavan (I) mukaisia meta-metoksimetyleeni-yhdisteitä.

Tämä reaktio on kuvattavissa graafisesti seuraavalla tavalla: 4 67209 ρ ι°2

|l I + MOCHg ^ || I

CH3 ch3 (II) (III) (IV) jossa M on alkalimetalli ja X on poistuva bentsyylisubstituentti, edullisesti kloori, bromi tai tosyyli. Ensisijainen kaavan (II) mukainen yhdiste on 2-metyyli-5-nitrobentsyylikloridi. Tässä reaktiossa suositellaan käytettäväksi liuottimena metanolia tai ei-proottista orgaanista liuotinta kuten dimetoksietaania tai bent-seeniä. Konversio voidaan suorittaa mukavasti sekoittamalla reagoivia aineita ja kuumentamalla seosta huoneenlämpötilaan ja noin 80°C:n välillä olevissa lämpötiloissa. Metanolia käytettäessä suositellaan keittämistä, jotta voitaisiin välttää tarpeellinen siirtäminen suljettuihin astioihin.

Muita tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisia reaktioita on esitetty alla olevissa kuvauksissa.

Emäksenä suositellaan käytettäviksi natrium- tai kalium-metylaattia. Reaktio suoritetaan edullisesti kuumentamalla reagoivia aineita orgaanisessa liuottimessa. Reaktioväliaineena voidaan käyttää alkoholia, esim. metanolia.

Toiseen tapaan syntetisoida erilaisia dinitroanil.iini-yh-disteitä, joita on käytetty tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa, sisältyy l-substituentin, kuten klooriryhmän nukleofiilinen substituointi sopivalla substituoidulla amiinilla. Kloori on ensisijainen substituentti; voidaan käyttää myös substituentteja, kuten bromia tai jodia. Korvausreaktio voidaan suorittaa ilman orgaanista liuotinta tai käyttämällä tällaista, esim. tolueenia, bentseeniä tai lähinnä ksyleeniä.

Reaktio, joka on esitetty alla graafisesti, suoritetaan lämmittämällä reagoivia aineita edullisesti välillä 50°C - 150°C.

67209 H R2

Cl N

°2N N02 j. '>v^NH ksyleeni °2N \/ΧΝ5ν^'Ν02

Tj -,- — LA

\#^CH2OCH3 CH20CH3 Y Ϊ (V) (VI) (I)

Klooribentseeni-väliyhdisteitä voidaan valmistaa antamalla sopivasti substituoidun aniliinin reagoida etyyliklooriformiaatin kanssa bentseenissä noin 10 - 50°C:ssa, jolloin saadaan vastaavasti substituoitua N-(etoksikarbonyyli)-3,4-substituoitu-aniliinia. .

Tätä tuotetta käsitellään sitten kylmän rikkihappo- ja typpihappo-liuoksen kanssa, so. noin 0 - 20°C:ssa, jolloin saadaan N-(etoksi-karbonyyli)-3,4-disubstituoitu-2,6-dinitroaniliinia. Annettaessa näin muodostuneen tuotteen reagoida rikkihapon kanssa normaalia korkeammassa lämpötilassa, lähinnä noin 100 - 150°C:ssa, n=(etoksi-karbonyyli)-tuote muuttuu 3,4-disubstituoitu-2,6-dinitroaniliiniksi. Aminoryhmä korvataan klooriatomilla lämmittämällä yhdistettä ensin jääetikkahapon kanssa ja diatsotoimalla amiini natriumnitriitin ja rikkihapon seoksella. Tätä seuraa diatsotoidun seoksen käsittely kuprokloridin ja suolahapon seoksen kanssa, ja sen jälkeen näin muodostuneen seoksen lämmittäminen noin 40 - 80°C:ssa, jolloin saadaan kloorattua yhdistettä.

Kun edellämainituissa dinitroaniliini-yhdisteissä on asymmetrinen hiiliatomi, voi esiintyä optista isomeriaa. Tämän mukaisesti sellaisia yhdisteitä voidaan käyttää erillisinä isomeereinä tai seoksena, kuten raseemisena seoksena. Ellei tällaiseen yhdisteeseen viitattaessa mainita päinvastoin, tässä tarkoitetaan isomeereiksi ha-joittamatonta yhdistettä. Isomeerien eroittaminen» milloin se on toivottavaa, voidaan suorittaa tavanomaisin eroitusmenetelmin. Tavanomaiseen menetelmään kuuluu optisesti aktiivisen substituentin, kuten esimerkiksi (-)-sek-butyyliaminoryhmän liittäminen yhdisteeseen, esim. renkaan substituointimenetelmällä.

6 67209 Tätä keksintöä ja aktiivisten aineosien valmistusta selostetaan edelleen seuraavin esimerkein ja kuvauksin. Osat ja prosentit ovat näissä, ellei toisin ole mainittu, paino-osia ja painoprosentteja.

Kuvaus A

Metyyli-2-metyyli-5-nitrobentsyylieetterin valmistus 2- metyyli-5-nitrobentsyylikloridia (16,2 g) liuotettiin metanoliin (180 ml) ja sitten lisättiin natriummetylaattia (5g) seosta keitettiin. Reaktion kulkua seurattiin levy-kromatograafisesti (tie) eluoimalla heksaani/bentseeni-seoksella, til.suhde 75/25. Lisättiin vielä natriummetylaattia ja lämmittämistä jatkettiin kunnes reaktio oli päättynyt. Lopuksi seos jäähdytettiin ja suodatettiin. Suodos konsentroitiin vakuumissa ja jäännös liuotettiin metyleenikloridiin ja pestiin vedellä. Sitten orgaaninen kerros erotettiin ja kuivattiin magnesiumsulfaatilla. Kun kuivausaine oli poistettu suodattamalla ja suodos konsentroitu vakuumissa, jäljelle jäi 15,8 g kiinteätä ainetta, joka kiteytettiin uudelleen 150 ml:sta heksaania, jolloin saatiin 11,5 g valkeata kiinteätä ainetta, jonka sp. oli 45-49°C. Toisessa käsittelyssä saatiin kiinteätä ainetta, josta heksaanista uudelleen kiteyttä-misen jälkeen saatiin kiinteätä ainetta, jonka sp. oli 50-52°C. Tuotteen alkuaineanalyysi antoi seuraavat tulokset:

Laskettu yhdisteelle CgH-^NO^: C, 59 ,66 ; H, 6,12; N, 7,73.

Saatu: C, 59,65; H, 6,17; N, 7,64.

Kuvaus B

3- (metoksimetyyli)-p-toluidiinin valmistus (välituote)

Metyyli-2-metyyli-5-nitrobentsyylieetteriä (11,5 g) liuotettiin 125 ml:aan vedetöntä etanolia. Tähän lisättiin liuos, jossa oli natriumsulfidi-monohydraattia (48,3 g) ja natriumvety-karbonaattia (16,7 g) 75 ml:ssa vettä. Saatua seosta keitettiin, kunnes levykromatograafinen määritys (tie) osoitti kaiken lähtöaineen hävinneen. Sen jälkeen seos konsentroitiin vakuumissa öl-jymäiseksi kiinteäksi aineeksi. Lisättiin metyleenikloridia ja seos suodatettiin. Metyleenikloridikerros erotettiin ja kuivattiin. Kuivausaineen poistamisen jälkeen liuos konsentroitiin vakuumissa, jolloin saatiin 9,3 g herkkäliikkeistä oranssiväristä nestettä, jota käytettiin kuvauksen C yhdisteen valmistamiseen.

7 67209

Kuvaus C

N-(1-etyylipropyyli)-3-(metoksimetyyli)-p-toluidiinin vai-tus (välituote)

Lietettä, jossa oli 3-(metoksimetyyli)-p-toluidiinia (9,3 g) 40 ml:ssa dietyyliketonia ja 5A-molekyyliseulaa (19 g), sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 tuntia. Sitten seos suodatettiin ja suodosta käsiteltiin lisätyn dietyyliketonierän (10-15 ml) ja tuoreen molekyyliseulan (10 g) kanssa. Seoksen oltua 40 minuuttia 40-50°C:ssa se suodatettiin ja haihdutettiin kuiviin vakuu-missa. Raakatuote (9,0 g) liuotettiin 50 ml:aan metanolia ja jäähdytettiin 10°C:seen. Sitten lisättiin pienin erin natrium-boorihydridiä (3,7 g). Lisäyksen aikana lisättiin vielä metanolia (25 ml). Kun lisäyksen päättymisestä oli kulunut kolmekymmentä minuuttia, seos tehtiin happameksi 10-% suolahapolla ja jäillä.

Seos uutettiin eetterillä ja eetteriuutteet hävitettiin. Vesi-uute tehtiin sitten emäksiseksi ja uutettiin eetterillä. Kun eetteriuute oli kuivattu magnesiumsulfaatilla, kuivausaine poistettiin ja eetteriliuos konsentroitiin oranssiväriseksi öljyksi (8,1 g), jossa kaasu-neste-kromatografointia käyttäen osoittautui olevan toista komponenttia yli 75 %. Fraktiotislaamalla saatiin näyte, jonka kiehumispiste olil25°C 0,4-0,5 mm:n vakuumissa. Tuotteen alkuanalyysi oli seuraava:

Laskettu yhdisteelle C 75,97 ; H 10,47; N 6,33

Saatu: C 75,87; H 10,62; N 6,24.

Kuvaus D

N-(1-etyylipropyyli)-3-(metoksimetyyli)-2,6-dinitro-p-to-luidiini; käytetään myös nimitystä (1-etyylipropyyli)-3 -(metoksimetyyli)-4-metyyli-2,6-dinitroaniliini Valmistettiin liuos, jossa oli N-(1-etyylipropyyli)-3-(metoksimetyyli) p-toluidiinia (2,13 g) 10 ml:ssa dikloorietaania ja tätä käsiteltiin nitrausseoksen kanssa, jossa oli 3,78 g typpihappoa, 3,0 g väkevää rikkihappoa ja 1,4 g vettä. Lisäys suoritettiin 30°C:ssa, - 3°C, ja seosta pidettiin sitten tässä lämpötilassa 3 tuntia. Raakatuote kaadettiin veteen ja uutettiin me-tyleenikloridilla. Metyleenikloridikerros erotettiin ja kuivattiin magnesiumsulfaatilla. Poistettaessa kuivausaine suodattamalla ja haihdutettaessa suodos kuiviin vakuumissa jäljelle jäi 3,2 g jäännöstä O 100 %). Raakatuote puhdistettiin kolonnikromatograa- 8 67209 fisesti silikageeliä käyttäen bentseenin ollessa eluointiaineena. Kaikki fraktiot, jotka levykromatograafisesti määrittäen olivat samaa yhdistettä, yhdistettiin, jolloin saatiin 1,3 g oranssinväristä kiinteätä ainetta, jonka sp. oli 55-57°C. Analyysiä varten heksaanista uudelleen kiteytetyn näytteen sp. oli 56-57°C.

Sen alkuaineanalyysi oli:

Laskettu: c14h2iN3°5 : C H 6,80; N 13,50

Saatu: C 54,00; H 6,69; N 13,44

Kuvaus E

Noudattamalla kuvatusten A-D menetelmiä sopiva 4-alkyyli-nitrobentseeni voidaan muuttaa metyyli-2-alkyyli-5-nitrobentsyyli-eetteriksi, minkä jälkeen seuraa pelkistysalkylointi sopivan ke-tonin kanssa ja sitten dinitraus, tai vaihtoehtoisesti noudattamalla menetelmää U-Y käyttäen sopivaa 3-kloori-6-alkyyli-2,4-dinitrobentsyylimetyylieetteriä ja sopivaa amiinia, jolloin saadaan seuraavia kaavan (I) mukaisia yhdisteitä:

R2 X Sp. °C

C^H^-i. CHg oranssinvärinen öljy C^Hg-sek. CHg oranssinvärinen öljy CH(CH3)C3H7-n CHg 31,5-32,5° CH(CH3 )C3H7-d. CHg oranssinvärinen öljy C3H?-i ^2^5 oranssinvärinen öljy C^Hg-sek. ^2^5 keltainen-oranssinvärinen öljy CH(CH3iCgH^-n ^2^5 oranssinvärinen öljy CH(C2H5)2 C2H5 27,5-29° C3H7-i C3H7~i punainen-oranssinvärinen öljy C^Hg-sek. C3H7~i punainen öljy CH(CH3)C3H7~n C3H7~i punainen öljy CH(C2H3)2 C3H?-i punainen-oranssinvärinen öljy 9 67209

Kuvaus S

^-kloori-2-etyyli-5-nitrotolueenin valmistus (välituote) Paraformaldehydiä (105,1 g) lisättiin annoksittain sekoitettuun liuokseen, jossa oli 620 ml väkevää rikkihappoa ja 720 ml savuavaa rikkihappoa 3°C - 10°C:ssa. Sitten lisättiin annoksittain, pitämällä seoksen lämpötila välillä 4- - 11°C, kuivaa kalsiumklo-ridia (252,5 %). Seosta sekoitettiin jäähauteessa 1,5 tuntia ja sen jälkeen siihen lisättiin tiputtamalla 264,0 g 4-etyylinitro-bentseeniä siten, että reaktiolämpötila pysyi 6°C:n ja 9°C:n välillä. Seosta sekoitettiin 9°C:n ja 18°C:n välisessä lämpötilassa 13 tuntia ja sitten 123 tuntia lämpötilavälillä 18 - 20°C. Seos kaadettiin jään ja veden muodostamaan lietteeseen ja raakatuote uutettiin kloroformilla. Kloroformikerrosta väkevöitiin osittain, ravisteltiin 100 ml:n kanssa kaliumvetykarbonaattia ja veden kanssa ja sekoitettiin magnesiumsulfaatin kanssa. Suodatettu liuos konsentroitiin vakuumissa, jolloin saatiin 317,6 g kullanruskeata nestettä. Raakatuote fraktioitiin tislaamalla vakuumissa, jolloin saatiin vaaleankeltaista nestettä, jonka kp. oli 114-118°C 0,2 mm Hg:n vakuumissa.

Kuvaus T

2-etyyli-5-nitrobentsyylimetyylieetterin valmistus (välituote) Natriummetylaattia (44,7 g) lisättiin annoksittain liuokseen, jossa oli 150,0 g -kloori-2-etyyli-5-nitrotolueenia 1,15 l:ssa metanolia pitämällä lämpötila välillä 18 - 30°C. Seosta keitettiin 2 tuntia, jäähdytettiin 3°C:seen ja suodatettiin. Suodos väkevöitiin vakuumissa ja saatua lietettä ravisteltiin kyllästetyn natriumkloridin vesiliuoksen ja metyleenikloridin kanssa. Mety-leenikloridikerros pestiin, suodatettiin natriumsulfaatin läpi, ja sekoitettiin magnesiumsulfaatin kanssa. Suodatettu liuos konsentroitiin vakuumissa, jolloin saatiin 133,89 g tummanruskeata nestettä. Raakatuote fraktioitiin tislaamalla vakuumissa, jolloin saatiin keltaista nestettä, jonka kiehumispiste oli 113°C 0,35 mm Hg:n vakuhmissa ja joka muuttui kiinteiksi vaaleankeltaisiksi prismoiksi, joiden sulamispiste oli 21,5 - 23,5°C.

10 67209

Kuvaus u H-etyyli-N-(I-etyylipropyyli) -Ck-metöksi-m-toluidiinin valmistus (välituote)

Seosta, jossa oli 10,0 g 2-etyyli-5-nitrobentsyylimetyyli-eetteriä, 10,38 g 3-pentanonia, 0,23 g 2-naftaleenisulfonihappoa ja 0,60 g 5-prosenttista platina-hiili-katalysaattoria, ravisteltiin vetyatmosfäärissä 2 tuntia huoneen lämpötilassa ja 4 tuntia 48-60°C:ssa. Seos laimennettiin 200 ml:11a eetteriä, suodatettiin ja suodos ravisteltiin 2,5-% natriumhydroksidin vesiliuoksen kanssa, pestiin vedellä, suodatettiin natriumsulfaatin läpi ja sekoitettiin magnesiumsulfaatin kanssa. Suodatettu liuos konsentroitiin vakuumissa, jolloin saatiin 10,76 g kullanruskeata nestettä, joka oli kaasu-neste- ja levykromatograafisen analyysin perusteella puhdasta.

Kuvaus V

4-etyyli-N-(l-etyylipropyyli)-c^-metoksi-2,6-dinitro-m-to-luidiinin valmistus

Liuos, jossa oli 13,0 g väkevää typpihappoa, 10,75 g väkevää rikkihappoa ja 4,88 g vettä, lisättiin tiputtamalla 2,3 tunnin kuluessa sekoitettuun liuokseen, jossa oli 7,75 g 4-etyyli-N-(l-etyylipropyyli)- d- -metoksi-m-toluidiinia 35 ml:ssa 1,2-dikloori-etaania. Seoksen lämpötila pidettiin lisäyksen ajan ja sen jälkeen vielä 44 tuntia välillä 18-21°C. Seos kaadettiin 30 g:aan jäitä ja uutettiin sen jälkeen metyleenikloridilla. Uutteet yhdistettiin dikloorietaanikerroksen kanssa, yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin 2,5-% natriumhydroksidin vesiliuoksella ja vedellä ja sekoitettiin magnesiumsulfaatin kanssa. Suodatettu liuos konsentroitiin vakuumissa, jolloin saatiin 10,86 g tummanruskeata kiinteätä ainetta. Puhdistamalla kromatograafisin keinoin saatiin keltaisen-oranssivärisiä kiteitä, joiden sp. oli 28-29°C.

Kuvaus Y

4-etyyli-°^-metoksi-N-/l-(2-metoksi-l-metyylietyyli7-2,6-dinitro-m-toluidiinin valmistus

Bentsyylieetteriä (5 g) ja l-(2-metoksi-l-metyylietyyli)-amiinia (4,1 g) liuotettiin tolueeniin (100 ml) ja lämmitettiin kiehuvaksi. 20 tunnin kuluttua reaktioseos jäähdytettiin, pestiin laimealla suolahapolla, vedellä ja sen jälkeen kuivattiin. Kun 11 67209 liuos oli laskettu neutraalia aluminiumoksidia sisältävän kolonnin läpi, tolueeni poistettiin vakuumissa, jolloin jäljelle jäi 3,7 g oranssinväristä öljyä, joka kiteytyi paikoillaan ollessaan. Kiteyttämällä uudelleen metaanista saatiin puhdasta tuotetta, sp. 62-64°C.

Kuvaus AB

3

Ct -metoksi-N-(2-metOksi-l-metyylietyyli)-3,4-ksylidiinin valmistus (välituote)

Seosta, jossa on metyyli-2-metyyli-5-nitrobentsyylieette-riä (12 g, 0,066 moolia), metoksiasetonia A20 g (käytetty liuottimena^» 2-naftaleenisulfonihappoa (0,3 g) ja 5 %:sta Pt/C-kataly-saattoria, ravistellaan Parr'in hydrayslaitteessa pitämällä lämpötila ulkopuolista jäähdytystä käyttäen 40°C:n alapuolella. Vetyä kuluu teoreettinen määrä (0,26 moolia) ja jatkoabsorboituminen päättyy 2 tunnin kuluttua. Reaktioseos suodatetaan ja ylimääräinen metoksiasetoni poistetaan vakuumissa, jolloin saadaan punaista öljyä. Tämä öljy puhdistetaan piigeelikolonnissa eluoimalla bent-seenillä, jolloin saadaan 7,6 g (52 %) väritöntä öljyä.

Analyysi; laskettu: C 69,91 %; H 9,48 %; N 6,26 % saatu: C 69,88 %; H 9,19 %; N 6,36 %

Kuvaus AC

3 -metoksi-N-(2-metoksi-l-metyylietyyli)-2,6-dinitro-3,4-ksylidiinin valmistus

Nitrausseos, jossa on väkevää rikkihappoa (1,4 g), vettä (0,7 g) ja 70-% typpihappoa (1,8 g) lisätään 25°:ssa liuokseen, jossa on (k- -metoksi-N-(2-metoksi-l-metyylietyyli-3,4-ksylidiiniä (1,0 g, 0,004 moolia) 10 ml:ssa dikloorietaania. Kun reaktioseos-ta on sekoitettu 25°:ssa tunnin ajan, ja sen jälkeen 40°:ssa tunnin ajan, se jäähdytetään ja kaadetaan jäihin. Haluttu tuote saadaan talteen uuttamalla kloroformilla ja eristämällä oranssinvärisenä öljynä, joka puhdistetaan käyttämällä piigeeli-kolonnia ja eluoimalla heksaani/bentseeni-seoksella (90/10). Saatu kiinteä aine kiteytetään pienestä määrästä metalia, jolloin saadaan 0,8 g (64 %) vaaleankeltaisia kiteitä, jotka sulavat 54,5-56°C:ssa. Analyysi, laskettu: C 49,83 %; H 6,11 %; N 13,41 % saatu: C 49,77 %; H 5,90 %; N 13,24 % 12 67209

Kuvaus AD

Noudattamalla kuvauksen AC-menetelmää dinitrattiin sopivaa

O

oL -metoksi-3,4-ksylidiiniä tai 4-kloori-Ok-metoksi-m-toluidiinia, jolloin saatiin seuraava kaavan (I) mukainen yhdiste; r2 Y Sp. °c CH(CH3iCH^OCH^ C^H^-i oranssinväris tä öljyä

Esimerkki 1

Selektiivinen r.ikkaruohomyrkytysvaikutus käsittelyn tapahtuessa ennen taimelle nousua osoitettiin seuraavin kokein, joissa erilaisten yksisirkkaisten ja kaksisirkkaisten kasvien siemeniä sekoitettiin erikseen istutusmultaan ja istutettiin erillisiin, noin 0,6 litran ruukkuihin. Istutuksen jälkeen ruukkuihin ruiskutettiin valittuja koeyhdistettä sisältäviä vesipitoisia asetoniliuoksia. Käsitellyt ruukut pantiin sitten kasvihuoneen penkkeihin, kasteltiin ja hoidettiin tavanomaisin kasvihuoneissa käytettävin menetelmin. Kolme tai neljä viikkoa käsittelyn jälkeen kokeet lopetetaan ja kukin ruukku tutkitaan ja tulokset arvioidaan alla esitettyä arviointisysteemiä käyttäen.

Arviointisysteemi

Arviointisysteemi Kasvuero kontrolliin verrattuna % *)_ 0 - ei vaikutusta 0 1 - mahdollinen vaikutus 1-10 2 - heikko vaikutus 11-25 3 - lievä vaikutus 26-40 5 - selvä vaikutus 41-60 6 - rikkaruohomyrkkyvaikutus 61-75 7 - hyvä rikkaruohomyrkkyvaikutus 76-90 8 - lähes täydellinen tuhovaikutus 91-99 9 - täydellinen tuhovaikutus 100 4 - epänormaali kasvu, so. määrättyä fysiologista epämuodostumis ta, mutta kokonaisvaikutus vähäisempi kuin arviointiasteikossa kohdassa 5.

*) Perustuu kasvin asennon, koon, lujuuden, värin vaalenemisen, epänormaalin kasvun ja kokonaisulkonäön silmämääräiseen määrittämiseen.

13 67209 Käyttämällä tätä arviointisysteemiä ja seuraavia kasvilajeja: sesbania, sinappi, amarantus, ambrosia-rikkaruoho, morningglo-ry, piharuoho, ryömivä ruoho, vihreä puntarpää, teerikkaruoho, maissi, puuvilla, soijapavut, riisi ja samettilehti, kokeiltiin (l-etyylipropyyli)-3-metoksimetyyli-lt-metyyli-2 ,6-dinitroanilii-nia ruiskuttamalla tätä ruukkuihin, joihin oli istutettu edellä mainittujen kasvilajien siemeniä. Käsittely suoritettiin siten, että koeyhdisteen määräksi tuli 1,12 kg/hehtaari - 0,07 kg/heh-taari. Koeyhdisteen selektiivinen rikkaruohomyrkkyvaikutus, ennen taimelle nousua levitettynä, on esitetty alla olevassa taulukossa.

Kasvien nimien lyhennykset: SE - Sesbania (Sesbania exaltata) MU - Sinappi (Brassica kaber) PI - Amarantus (Amaranthus retroflexus) RW - Ambrosia (Ambrosia artemisiifolia) MG - Morningglory (Ipomoea purpurea) BA - Piharuoho (Echinochloa crusgalli) CR - Ryömivä ruoho (Digitaria sanguinalis) F0 - Vihreä puntarpää (Setaria viridis) TW - Teerikkaruoho (Sida spinosa) VL - Samettilehti (Abutilon theophrasti) CN - Maissi (Zea mays) CO - Puuvilla (Gossypium hirsutum) SY - Soijapapu (Glycine max)

Rl - Riisi (Oryza sativa).

14 67209 id en

cn M

Φ Ρί o o o o o 3 _______ 4-> -

Ä X

id (Λ cd o o σ o Ά____

nJ

-H o O CM o o o o G___ >>

rH S

O) O lo o o o o 4-> +J--

•H O

en P-< en en en cd en :id___

Ai

Pi •H O en en en en σι -H _

G -H

•H -H < O τη cp σ> cd en en cd H id _____—

> H

k -H J

id > > ro m en [s ra cn ..__________ G id M Q) Ai 13 en h co oo co oi h O X _____ rX 3

Ai Ί-» O

G 3 Scnr~-rHocz> H Ai _

3 -H

rd id IS

Ε-ι > Ρίι^-οοσο >s____

Ai a: m G P-ι en cd en en cx> >.__ S _ ° 3 rG S CD CD CD CD r- o 3 id----- c_i m

id en W

A! 3 en en en r- cn o

Ai O ______ •H G----

CU G

G H id CU H (d en cu +-> •H E Λ > ·Η ad Q) •Hid GrGcMcooocot'' •H4J Jd \ H m n r! o -M :id M " " " " n

AiG SAiHoooo

(U <D

rH G CD"'" ~~

CU G ^ CD

eo cu lo K

E CM δ

CS| _ O

o 2 _p* . I >={ »

I >I/~S

CM

o 67209

Esimerkit 2-17

Noudattamalla esimerkin 1 menettelytapaa tutkittiin seu-raavassa taulukossa 2 mainitut yhdisteet taulukossa ilmoitetuin tuloksin.

16 67209

K

nJ CQ

tn en tn ----- <D ' j^j ^οοσοοοοιοσσοοοοοοοσ

O

φ Ooooooooooooo oo o o o o

P

en ----

•H

Ώ ^ O O O O O CD OOOOOOr—ιοοοοο >. ° #v

2j 0-d-rHOOOOCSIOOOOOOOOOOO

m P bs 3 -H----

O TO

^ ''j . en σι en en οι λ σι σι σι σι σι Γ' οι oi cnun o o

»—I tM

<u ·Η O

rH >---- i—I to g id ^ * ρί σισκηοισιοισισιεησισισισιςησκοωο eg ---- S cncncnc^cNCNcncncncnr^oioocnco <x>cn o ä_ _

" . CO CO ΓΜΠ r-lOt^CDCNi—IrHOCNOOOOO

s s" ^---

tl CM O

U O CM ^ (J) CT) ω t.N CO CO CSJ O O O CM ooooo % 2 g g CM ,£ ^_____ O t es. \ / y ce ) < ω ncMHooo cnooooooooooo 1 Ϊ * ~ ^ ) ' jj3 otcooooooooooooooooo S * ------

o HenenOJOOh ’ OHJ)CJ)OOiOOMDNOOO

3 ---- ’£j ^ aa en o o •5 JE___ •3

j? W oor^coooo c-cnoo O O O O O O O

O? ajJjScNtooocor^cOCNCooocot^rocNeoooior^on

Vi H Λ HWNHOOHWWrIOOHUHNHOO

p jgjjPrHOOOOOrHOOOOOr-IOOOOO

t.H| -H| m ^ r- δ

s; K te I

& co co

S O O

I --!--!--- ? ω 2 Jl ci -hi ‘,d CN r-~ OO rh Ά K te te . . Ή CO ·Η CO *ri i I «|

M fj tn to L

i S te a) x S

af-S s .a s .a o^iS S a 5 iS3

I I I

17 67209

S

SCO

co CO ----- CD ' i—I >t ^ cOoooooooooooccnooo c

|j O O O O OOOOOOOOCMOOOOO

-μ CO ----

•H

§ CO i—1 O O O O OOOOOCOJOJOOOO 3 QcoCMr-tiHOOr-IOOOOOCMOOOOO

3 Ti —---

g V

<D ^ b σισ)θ)σ)οοωσιωσ)ωίΐοασισισισισ)σι r-H ’> ----

r—! W

.j!j K σι σι m o) oo oo σι σι σι σι en co ro σι σι en σι en JS ----- jjj ^ o en oi m > cc O) ω (N cm o σ> σ> en m en cm ^ C .1. - - - ---- rt 5

8 ® -t^-CDOoroOOOOcDiHOOOOOr-rOi—IOO

M co tr μ 33 «ττ> > rt R Ö----

e-1 tj CM O

O CM r—C-'t^C-'-r^LOOOOOr^COOOOOOOOOr'-CNr—ΙΟ J 2 s _3___

Π ^ OJ \ J

8 y Oi ).....—< -n OLOpHOOO OOOOOOCOCOCNOOO

ίι^-ζΎ- 1——--

Jg ^ Y '/ _η LO CO O O O O oooooooooooo tr> 0) j « •rt ^ I j j, j σι f' t' id to cm Ien cd cd cm o o en oo co cm o oi 2 ° J*----

•H

ti Sc-'i'-oocncocoo en en en cm o •5 _Ξ___ •2 jy ^ Γ'-γ^ι-οοοοοοοοοοοοογ'Γμομοο

C

CU -J) j3 CM CD CO (O c^ CO CM CD OO CO Γ' (O CM ID OO CD CO

V .MC'HLOCMrHOOiHLDCMHOOrHLOCNHOO

Q ?\ r\ fc r λ λ r a r> a (\ r\ r r> n a y\ ^ e •P g lOOOOOrHOOOOOi—looooo t"H | CO | sh lo tC rs

e. ^ K O tC

§> r «M t CO

f VV

g _____ 1 § g 8 ci *· m aT~ co o S j v ‘d -d 0J L I s”f ΐ| ps i § k s

"H te 'o CO -H

V W ö rcq O CO

I W I W I w 18 67209

LO lO CM O O O

<5 CQ

en tn ro ·- ----- rH f/} ooooooooooooooooo 0 ^ S^oooooooooooo ooo

+J

ro ----

•H

S § ^•'^•fHOOO ooooooooooo

>1 H

fil CO LO LO LO

3 Ol°**<^**OOOOOOCNOOOO

cg 4j 3 H rH o o

1 V

I—i pL| CD CD CD CD CD [--- CDCDCDCDCDr'-CDCDCDCDUJ

«J -HO

H >---- Q) irt ro E (V cn σι σι σι cn · cncnocncncDcncncncnco ‘5 O co # ---- r-

§ -gCnCDCO-OOLOCDCDCDCOOOOCDCDCOHO

JÖ <D oo r-

y _ m η300 00··γ-lOr-tOOOOOOC-^CNCNIOO

p S ___ O . +J .-.°1 oo oo ^ 2 5i ►r S · oo co oo o coaor-cMOOoocococxio *9 Ä rt h 00 oo cm £ *-> ____ O (5, ^ \ / o Ä nJ ‘t* /_ \ en ω j · «oo ooooooooooo

3$ +* jJj / \ 2 rHO

t J. // ™

Ju H V·. J CO LO · rH O O O OOOOOOCOOOOO

H 0) / K oj ϋ / ---- •H oo co o

cn ,-o M >ooco ·ν · o)omooo(dmdcnH

g ^ P_ oo_LO rH___ •H oo oo ro +J o · »oo · oo o en o o o enenenoo C g CD CO J-

•H

•H lo

> (jjCO.CMCM.OCMOOOOOCDOOOO

Sh co cm δ ajj rt W £ £ CM U3 to (β f' (O M to CO (i) [ΌΟ N CO CD [ΌΟ

M M \ HiDNHOO Hme^HOOHNHOO

Ί3 aä M .......

gXrHOOOOOrHOOOOOr-HOOOO

Irt LO

E M K

H CM CM CM

e> Vuo

g III

Ό ---:--- I i Ή "ra 'e— o

« K 00 CO g rH

^_CM 00 CO Ä J2 rv Ό

►C S Ή | 2 oo X

cT I V- 6 δ δ ρΓ 2 -S S -S

v a v a γ a 19 67209 os

53 CQ

m co W ------ α> .

H jHOOOOOO^'OOOOG-'lOOOOa H CO " O__O_ S O o

Ooooooo^oooocoooooo CO ---- •H on 33 Zoooooo*'^0o o o hl *ci □1 ci o, A, O co r—i i—r >) ____ Λ 53 oooooo-r^c-- _ 3 o ^^^ooorHooooa ^ -H S cn o o

O TO

G dj lo lo lo i-OrH c~· c'' H U< cn cd cd «> »> « cn σ> cd cd « «ο m σι oi * ", jU -HCD r-cCrH co co f" cd

>H En lo lo lo CT) CD CN| CO

JB g PS «ΓαΓαΓ^ ® J3 —---- lhlo os γίο ω co C"

G •ζσισισ^'' ‘'a ma>'''''' rcncn''cor'T

<D ffl jiO co co id 4 co (4 /—N C — — . . I .«.I I ... !. -·ιι.ι .. ... ...! ~ —- Mi ' — — S i lolo nioaiNH t' _

p J .-£ >cn/m ooc^-LocotHr^LOO

P Ö -------

w P fS* Cis. _ i LO LO LO LO OO LO CO CT) 00 t" CO

3 Fri *2 r~- «n «L λ ro O « ·> " Λ »> '00 "ID * 1—t o

g " Q p 1 CO rl o coaor-cocoot^CM

Q Ä. fJN \_/ co lo r- t~- -¾ .53 1 / . \ CD O O O O O O Λ ·> ·> o O O. H -o o o o

A f i, / \ £ J-Csio O I

'ä \\ V “^ooooo o o o o CM o o o o oi ,53 rH )-> Q J 00 H OJ f « ^

tj -T- ΓΡ. [ö ΜΛΗΟΟΟΟ γΙ co LO

•H fsj .n «ΌΟΟ «'.•»»«['F -H o O

M q cocominwH® ϊ 33 _El____1

LT) LO LO LO J f—1 CO CO

£ 3 p'1-10000 ^vvc:0^000 •S J=l!___

0 LO

•H „ OCOJd-OOLO

H 00r^ r-LOCTJrH LOCO

_ SJ -jp [5 CM U3 00 (D CO CM (D 00 [M f' O (N ID to o- m

Xi .y-GrHLOCM^OOrHLOCNrHOOr-lLOCMrHOO

**ö λ n rv fc n r> rv rt rv r rt rv rv rv rv r

-p g^rHOOCDOOrHOOOOOiHOOOOO

3 n---- 5 b ™ CO nj° | » δ δ ? ? o

£ -¾ -H

g ---:---ω ^ 3 aj 0) w 1 § 1 d a 3 11 ^ w _, ΟΜ ν.ΗΌΛί

•H ^ *H Ί5 m MO

-k vo 5 ω S Ä •H| M K M I f-ι lo

I H N C CT) CD HM

«"g o | k e li ci h v; Ξ j· -H o cn

rJ r ™ -H K ·Η O CO H

Ä υ ω o ω Ί W

I W I W -k -k K -x -:c 20 6 7 2 0 9 -- - - ------- - -· - ' " - -1 n · j. —. — — CD co o o o o

<5 CQ

to 00 CO -------------- — - Q) 1

rH

H J/3OOOOOO CN OJ o ooc o o o o __ H §000000000 ooc o o o o o to ----- T1 ^ oo c^* r^

ϋ F) *> rt ~ o O LO CD CD CXDC rH CD CD CD CD CD

W CM CN H H

·* rrj oo oo oo 3 ηΛΠΗ " " " o)nno ooc oo cm ιΗ o o o o CO 4_* S Ο Ο Ό 3 -rH----

8 CO

H l·. σι σ) σι σι σι " cncncnm cncncr σι ohjuo r- to cm V ·Η CD 00 H >---- - H CO ^ 8 ^ ρ/σισισισισι οσισισισι σχησ1 en cr> en t— r— o cm •H o co fi ----- c cd oo

S<j« ^ rv rv CT> CT) CD CD CT>CT)C CD CD CD CO i—! O

c3 en en en co r- oo J I o γη _ joo oo "m »o oooiioin cnioc co co co h H o o Ä S δ L>-—-----

^ P C* CO OO CO CO

3 2 —Τ'* a " "OO "CO « CD Γ 00 CD O e 00 Γ- CO LD CO H H

z K G co co t— rH

CM ^ 2 ---- Q A \ / t— co co co

jZ tö *7“ / ' Λ rn " "CD CM " " CD O- O O OOC CO H O O O O O

2 -P J, / \ 3? t— .a- oo *3 S» /) c^ Γιο rH V_J rn cd " " ·ό o cd e o o ooc en o o o o o o f-4 4) f βζ j cm o •H 2L. to to r- tn o l_i "coco "e— « σι en σι co cocnc en e— e— cd rl o o g ° _a«oo_t- h___ •H ld

+J D CO CD OO (D "rH CDCDCDCDcO CDCOOOOOO

5 *____ o •rt Γ— r- t— co

> fJ""""Or-ICncOCD OOC CO CD OM CM O O O

L· CO C— C— CD LO

S aO iti

to LXjCNCDOOt— C— COCMCMCDCO C—Γ—CT CM CM CD OO C— C— CO

Jk 90 —^HlOCMHOO "H CD CM HOC "H o CM H O O

P M r λ λ r λ j—{ «v <\ n λ ä v r—j n rt n rt «n rt 2'—IOOOOO HHOO oo e hhooooo t"H| ·Η|

I I CO

Γ— Γ- JC

£ ^ *co V

s o o

Q I I

? ω

5 ^ to CO

S 2 § CD § ID

•r) in H CM H CM H

cv! öc cm H nr*

* ~ -H Ö -H S -H

3"| eri s" 1

of‘ g I s 1 s I

I W I W I w 21 i 67209

H

S g to --- 0) 3 ^ o o o o o o

O

$ Poooooo •μ ra —_

•H

2 o cd cd cd cd o f, _____ a

5 qCDOOOOOO

ra μ 3 3 ·μ-- O ·γ~) C ® οωωσισισιω <» -H U> H >-- £ ^ pj cncnoimwoito f ^-— S gj cncncDCDcofjDCsi /^. 2 ——— S ΊΟΙΟΟΓ^ΟόΟΟΟ # & a: > Ώ S Ö--

• n <M O

n-' -3 O cn cncnoooocvjoo

"2 ^ S P

0 t K~ W ---- 1 R K /h* -—— iö rH V_J rn 0)000000 ^ « / _«_ .¾ 2 ra i_i en o> en oi cm <n o 2 ° -si- •rl «μ en o cm o o o •S _E_

•S

> JaJCOCsIOOOOO

h en S sfl nj ra ί ji (NtNiDcoM^n

M ;f3 " i—IlOCNIi—IOO

P 3d Mrl"1'*'''11' jJ 2.^^1-100000

tLO

>4 <M

j? i 00

ίν ^~CnI H

δ -h

/—N V

en 2 § 1 ci ac -h oi o ra I w 22 67209

Esimerkki 18

Rikkaruohomvrkkyvaikutuksen arviointi käsittelyn tapahduttua^ taimelle nousun jälkeen

Rikkaruohomyrkyn tehokkuus käsittelyn tapahduttua taimelle nousun jälkeen osoitetaan seuraavin kokein, joissa erilaisia yksi-sirkkaisia ja kaksisirkkaisia kasveja käsitellään vesipitoisiin asetoniseoksiin dispergoiduilla koeyhdisteillä. Siementämällä istutettuja kasveja kasvatetaan kokeissa laakapohjaisissa koreissa noin 2 viikkoa. Koeyhdisteitä dispergoidaan asetoni/vesi-seoksiin (50/50), joissa on 0,5 % pinta-aktiivista polyoksietyleenisorbitaa-nimonolauraattia, niin runsaasti, että aktiivisen aineen määräksi saadaan noin 11,2 kg hehtaaria kohden kun käsittely kasveihin on tapahtunut ruiskusuuttimen läpi, joka toimii 275,kPa:n:paineelia edeltäkäsin määrätyn ajan. Ruiskutuksen jälkeen kasvit sijoitetaan kasvihuonepenkkeihin ja niitä hoidetaan tavalliseen tapaan kasvihuoneissa yleisesti käytettävin menetelmin. Kasvit tutkitaan ja arvioidaan 4-13 viikkoa käsittelyn jälkeen alla esitetyn arviointisys-teemin mukaisesti. Saadut arvot on ilmoitettu alla olevassa taulukossa.

Arviointisysteemi: Kasvuero kontrolliin verrattuna, % *) 0 - ei vaikutusta 0 1 - mahdollinen vaikutus 1-10 2 - heikko vaikutus 11-25 3 - lievä vaikutus 26 - 40 5 - selvä vaikutus 41 - 60 6 - rikkaruohomyrkkyvaikutus 61 - 75 7 - hyvä rikkaruohomyrkkyvaikutus 76 - 90 8 - lähes täydellinen tuhovaikutus 91 - 99 9 - täydellinen tuhovaikutus 100 4 - epänormaali kasvu, se on, määrättyä fysiologista epämuodostusta mutta kokonaisvaikutus vähäisempi kuin arviointiasteikon kohdassa 5.

Perustuu kasvin asennon, koon, lujuuden, värin vaalenemisen, kasvun epänormaalisuuden ja kokonaisulkonäön silmämääräiseen määrittämiseen.

67209 2'3

Kasvien nimien lyhennykset: SE - Sesbania (Sesbania exaltata) MU - Sinappi (Brassica kaber) PI - Amarantus (Amaranthus retroflexus) RW - Ambrosia (Ambrosia artemisiifolia) MG - Morningglory (Ipomoea purpurea) BA - Piharuoho (Echinochloa crusgalli) CR - Ryömivä ruoho (Digitaria sanguinalis) F0 - Vihreä puntarpää (Setaria viridis) W0 - Villikaura (Avena fatua) TW - Teerikkaruoho (Sida spinosa) VL - Samettilehti (Abutilon theophrasti).

24 „ 67209

O

IS OT

O

P-t oo I pe: •H O cd

(ti P

„ < ro CQ oo CO________

CO

0) S

G H j-

P

Λ ----- πi p pj (¾ -H > oo rd ·η__

P tO

H U

£ PS *· >> >__

i—I CO

Q) iti S

P X M o

P •H

CO H

:rrf Cd cm Λί__

•H D

P S ot G ____ OO ·Η

O W

O -H tn j- ^ > & ----- ------ ---- -...........

d <ti -h H Pi G G rti iti CU iti fn CO p

M rC

G »ti <U

P P ^ cg G :r0 \ ~

MG :rti bO rH

•H CU Σ5 M i—f cd Q)

> M

Po i—I

M »ti-- M ·Γ-> CM ro d, ^ cc S 3^° c^ Cl5

g g v CM O CM

o co cu os M

MG p ^ /0 O o CO K l / G G -H 9 y=\ ro

Pc Ό i / \ rd 13 s K/— •H CU >-- pr: fi 55

CM

o e •H · co O oo

W S H

25 6 7 2 0 9

Esimerkit 19-30

Rikkaruohomvrkkyvaikutuksen arviointi käsittelyn tapahduttua taimelle nousun jälkeen

Noudattamalla edellä esitetyn esimerkin 1¾ mukaista menetelmää arvioitiin alla olevassa taulukossa esitettyjen yhdisteiden rikkaruohomyrkkyvaikutusta käsittelyn tapahduttua taimelle nousun jälkeen seuraavin tuloksin.

26 6 7 2 0 9 ^ ooooooooo

CQ

m ^ ^ c-'C'-lococoococoo I—1 11 ' ' ' ---------' — -__ - . - — -----------

2 & ^LOLOrOrHi—IlOlOlO

s o •H " .......... — -- -'ll .... ............. - ...»------- ^ ooooooooo rt ΟΓ-^ο^^γ-,η,οοοοοοο 3 LO LO LO __

C" LO ^ O LO COCOCMOOOCMrrtO

3 _ __ CiJ _____ _____________ Ό -rt C'· ^ o ”tn to r'-c^r-'t^-ooc^oo

|!ll Pj O LO

rt ·ο o p, rt----------------— rt H <

-μ ·Η tQo-LOLOLOLOCOt^LDCOOOt-^ LOO

C ω------------- >, rt »H ^h lo ~ rt ___ZL——__________

^[" LO LO LO LO CmlOCOCOlOlOLOCOLO

•rt E-c lo co ro :rt X ---------—-

^ X P U^LOLOLOLOlOLOIOLOLOCMLOlOlO

O -rt CM CM LO

X -H O X -------------

Λ! G rt <M 'Z O CD

rt *rt CO Ph X / Ph (—i rrt O CO I > T\ rt -rt rt s / \ r—

rt > H X—<x />->H M d- LO ^ LO LO

H s 3 __rt______

e e S5 P

S! —Τ'1 rt- CO LO LO LO CO 00 00 00 CO COlOOO

CO rt o X -H —:--------- rt co w

^ ^ LO LO LO

rt τ> ------------ ^ LO 00 LO 00 LO 00 *rt·^ "P'|2cmcmcmcmcmcmlocmc\ilocmcmlocn *0 H cl #n λ #\ λ CLcv#s*Nr»r\#%r>r»

·> 10 ^^.HHHHHrrtOOHOOrHOO

S^rrtHrrtrrtHH rrt rrt

rX «Si-I

>: e 1---—--------

Ci 0)

>, <D

β Λ! O rrt X =rt O -n -rt| *rt| rt i i

CjC s r^r^LO lo lo lo 3 3 »H “e ^

S3 S Y Y Y Y γ Y Y Y

•HO G-----:------ 05 C S f1 -rt | | f aT e f « e- , 00 K e-

E ϋ O m X

CO rt I r-\ O CM CO

O -rt m n o Λ O

<N r-N I 1 X CO LO r-V

Ph co t" en ö X X ·Η I oo

S X X M/ G CM I X

CO d- x My o ö M-r O O Ό X My X w

S 1 1 v 7 S o” S

____I__35__35__35__35__X___L___I__ * &

•S en O i—I CM CO LO CO

jVJ i—I CM CM CM CM CM CM CM

27 67209

M

Pioooooooooooooto o o α> ______

r-i CO

i—I C/ϋ α> is—δδ—TS—ts—tttj—rs—rs—rs—o g g >H cd o o o o

•H CO ' 00 CN CO i-H

O o* cm H q ““S ^ ^ °° lÖT~cö in P Ϊ3 cb o O m in m ί ro OJ ---- en 2

0) qOOOOOOOOOOOOOOOO

QO — 1 tji' ......— 3 oooooo .oooooooooo

μ 3 rH

"S "ΐ7 oo rH rH O O CN "co LO CM rH O O O O

0* TD m n ‘h μ μ “K" cm cm uo m ~F^ iö cö i=| o o •H o ^ tH O O O 00 c «I—j___CP: U?_Ci._ ^ ^ ^ooooo^^coooHe^cocMooo d) ·Η CQ CD d- μ >______:_ xj rn

. Jlj ^ jLOCOCMrHOOOCMtP-COCOCOCOLnCNOO

^ w Ai C> CO LO

nj :ixJ co_____ o il cc

CJ 2:CO iHOOOoOUOOOCOlOCOCOOOOO

μ ·Α ^ E-1 t'-cO^i-LO

[rj+J CM CM Γ-CO^rLO

• ne; O td----

ν_^·Η S O CJ3c300000000<OrHOCOOOOOO

d- -H θΓ V—/ __^ __

Ai rt §—y N

3 n \J_____

I-1 Q) / HH

3 ω ' O.

rt Ai ^

En 3 CM----

_p O j-jOOOOOlOCOCOCOlOCMOOOOO

S OO 00 r~- CM

*H ________ — - — -----------— “ “ rt w > co >) _____

Ai____

Ai C ad rt

^^'CMcooocor'CMcooocor^cMcoaocor'-co g* S "5?br-|L0CMr-)CDrHL0CMrHOi-HLnCMr-|OO

K «(g CmJ r> r\ r r #·» r

O I-H SAir-tOOOOrHOOOOr-IOOOOO

x iTÖ --------- O -n 3 μ a <d 3

Ai w

Ai 3

fd 2 ^ CO CO CO

E g g | Ύ i i

^ CN

•h | n;0 "ai CM J CM en

cd t- O I

rri V-* σ>

oo rd K

I V_I_„j£_ £ •H Γ-- OO CT)

tn CM CM CM

W

4 28 67209 a «

CO

•H ΊΓ n3 --- ^ o <d u CO ------

CO S

<U G

M § Ä S co rd --- A Cm d- nJ tl ω ^ ^ ~7- ^ <d « G rH O d" >> -H__ i I S ’ ^ +J ___ <d Ή ° ω e .

Ai sd > J- -M .X J10 ---- rd K s •n *H ^ . [G J-

v_, 4_) CN O

Γ· O CM-- * -H Z K M, 5 * f LJ -—

I S §~ö~* S J

H f S »

Λί S

3 CM --

+j ° S

3 “ *· λ: g •H Q) --

(3 CU W

> Ai CO d·

l>i H

A! :rd ---

Ai -n G :gj rä >i G g id cm £ 3 ra "m. *> o « g» d rG 3 ^ ^ 1-1

O O

3 G O

G ?

rd 0> H

Ai lH -rH I -3 ϋ H l' 5

•H U) Cm t - CO

« e w B

o * g ' s g__Jj

(3 <M

To S

CC Td cm 3 CM 8 £ * S 7 —L---— | 4 | ύ ° -:c fl 67209 29

Esillä olevan keksinnön mukaisten yhdisteiden edullisten ominaisuuksien osoittamiseksi tekniikan tasosta tunnettuihin yhdisteisiin verrattuna suoritettiin myös vertailevia käyttökokeita, joissa vertailukohteina käytettiin US-patenttijulkaisuista 3 332 769 ja 3 764 624 tunnettuja yhdisteitä.

Vertailukokeet: Rikkaruohomyrkkyvaikutuksen arviointi käsittelyn tapahduttua ennen taimelle nousua

Yksisirkkaisten ja kaksisirkkaisten kasvien siemeniä istutettiin pieniin muoviruukkuihin noin 1,2 cm:n syvyydelle, ja päälle ruiskutettiin tutkittavia yhdisteitä liuoksena. Suihkutus suoritettiin kuivaan multaan suuttimien kautta, jotka oli suunniteltu niin, että suihkutettavan liuoksen määräksi yhtä hehtaaria kohti tuli 804 litraa ja tutkittavan yhdisteen määräksi yhtä hehtaaria kohti tuli 0,017 - 4,48 kg. Käsittelyn jälkeen ruukut merkittiin, siirrettiin kasvihuoneeseen ja kasteltiin. Kolmen viikon kuluttua käsittelystä tulokset arvioitiin käyttäen samaa järjestelmää, joka on kuvattu sivulla 21.

Tulokset on esitetty taulukossa 5. Koekasvit ja niiden lyhennykset olivat samat kuin sivulla 21 esitetyssä luettelossa, ja lisäksi käytettiin seuraavia koekasveja: LA - jauhosavikka (Chenopodium album) W0 = villikaura (Avena Fatua) SB = sokerijuurikas (Beta vulgaris) 30 6 720 9 -Γ-—i-:-’-- (fl iCM C o c cl c^jcsioccro co; -k & OOoC'C o ° ° 5 -K °

8 ooocc ooocco •H

. --------------

o a °°o°cc CO O oc c O

•HO) Ö > LO .______

(M

Goo SrOi-IrHCCOOCMCSICCO

0) CO * -K 4C

CO _____________ V CO t-T. U1 pro 8 cn cn co cr c cnoocr>i>j-Ln aS ________ill— rd 3 lt tco •H ^ (J) CD [N t£ c cn cn cp OC CO c gj —------------- S "H-1 ^ 1-0 Q'H Stooooocococncn· 4-> CU 03 00 Γ'- P- 0 +-> -s * 3 C ___ _________ § fj ------- 3 Ä S CNOCCC ιΟ^ΗΟΟΟ H Ip ^ w *K ic

£-( CO -P

CD Irt ---------- δ id S 04

Opp § [S3 ^coococcoLocvjrHocD

•r| CO h *.» v» *♦> a> 3 S \ , *y^\ ^ ---------- SM t U s cd co on o c a^co^cncoo i—I CO f ·" sll ~ ^ Q P cd tn O ^Lncor-occnt^cocooo cn p ·η w -s * * 5 3 cS - _ 3 | g ^ 1ϋ'- c^hoc ρ-'^μοοο ^¾¾ *— 1 y4--^··*Η»>1 · >

l|| J , , I

sm I

> CM _____ CD C CD _ ° Q) ί ^ « 3 M OI ^LD o (¾ SI 34 3 h3‘ > § ”

/ B I

U

c cn cn a) (U CD co Ό p a. r- & (m jz ω w co |d

•H S CM CM .X

Ό co co ,£ CO co -5= co co 67209 31 1 I I I I <si r~~' a CM o o o o o •8 18 18 18 -8 "" ” — — — — —

CO tS, r-i O O O

CO .¾ 1 '8 " — — — — m coooo ooooooo co .j- « « « «g «e: -se <8 —— — — — — — ^

O

O coooo ooooooo *8 -8 18 1 « « ·Κ « 1 ___ ’ 1 — — — — ιλ ro cm δ CSOOOO ΓΟΗΟΟΟΟΟ •8 -8 ·« -1< «·« -8 18 -8 18 ___

lO tO 04 CO

§C f—I O O o CNrHOOOOO

-8 « « <i -8 18 '8 1 -K

“ lO l0 ro ro —— — -j. to SO) C'' to 4- Η Ο σ1 cn 03 CD CO O o C1~ lO r—t o *8 1« 1K 1 «K «8 18 18 18 1 • CO 03 -3"

Ph CT CD (D CO to O 03 03 CD CD CO CO lO 03 03 Γ“- CM

CJ -8-8-8-8 <s «se <4e -ec «ee -s«

' LO f--. CO LO CM tD

<! σ r^· CO UD O 03 03 CO 00 f->- t-O O r- rH C O

CO 18 -8 -8 18 18 ·« -8 18 ·« -¾ uo ^ ro σι ^ Μ Ο Η Ο ΟΟΜΛ^ΟΟΟ > 18 ·« 18 ·κ -t! ·κ -8 -8 -8 Ä ^ CO n tD CO 00 3 CO OD J oo o o H -8 ·!β -8 -8 -8 -8 csj " ” “ ^5 7h To 7ö ^ o ....

3 2 M CD croooo d-CMOoooo g K / X 1 -8 -8 18 18 ·« -8 -8 4, N/ - s 1\JT1 —________illllll_____ LO LOLO LO C^d-OcO^· O Z M co tv lo j- cm co co lo to h o ^ CM O. -8 -8 -8 1 -8-8-8-8-8-8 § o ______________——--- £2 r— rj- cm cd

^ S CO CO MO H O

< -8 « 18 -8 -8 <8 H , , ------------------ « " •J co ώ J ^ •8 -8 18 »8

to 03 lO

W p- .=J- CM rH O O O

C/J -8-8-8-8-8-8 __, . — —— ^ uO ” ——— — 30 5 Csl L£> CO t>- CM (Ό CO ^ [— CO H (N LO CO ί HÄ CM rH LO CM rH O i—I LO CM r-H O O O H U) CM rl wj bp cm i—i o o o o i—i o o, o o o o r-loo1z> « = f

CM

δ ___I___ en co co s. K x x *n Ö o o i i_____!_

" CM

CM CM CJ

r-s /—v I

LO LO

E X ® o' cm cm m w o υ o ? ? 5

03 CD

LO iO CO

^ ^ 8 tn O. CM rH/O-H O1 cm .Lm co co rH > (Q CO co X 2CO =>co CD «H 0) £ oo w oa; _ 67209 32 a1 I o , |, =| r ---στ------j $ rr rH o c o co co co o o UJ h; hi He He w οοοοαο λ-οοι ooooooo _-__iL. it- Ä. jSL Jt__Jii--4t__JJL. Λ______ R o oooao 0 0 0 3 o o ooooo ^ « « « « « Ηβ Ηβ Ηβ HC «ί«

lO lO i_Q

5 0 i-Η O O O O H MOD O O COOOOO

•tC * *K_ 4C__JLjSLli__He______

LO

So rH O o O O iHOOO O O CMOOOO

•X ►:« *X «R «55 »X -X « Hi______

^ CD in UO UD LO LO -O

P * OI UD Csi O O O CD cn . CD ^ CO CD CO CD r- o ^ cd «X *x He ne I He hc hc :c hc He He [ne « *

ΙΛ CM CO CO -D

^ cn co co ω j- H h cncncnj) on co σι σ> cn σ> d __A iL. £- &. 3L. t -a. 3£- K— A. &__H6-tfS.a,a-.

^ cs< CM /> in lo

^ CD Xl M- LO CSJ O O CTJ CH CO UD lO CO 00 Γ"- Γ- O

___ :iL £. 3___a-ja-s^ Jg_4c___fo-fo fe-g- lo tn fcj lirHOOO CO Ο ΓΟ Η Ο Ο ΓΟΟΟΟΟ ne -x He ·» hc «κ h« He κ Ηβ Ηβ m lo n in § oo c^» n rS o ~ _______ | «K -'A «vt y «x «X_____

lD LO

^ OOOOO iHrHoboOuOOOOO

^ ^ -_ - — -g--*t-«B--ie---ie. it.·.* ft.. ______ S ^

Jxi O I O o o O I—1 O O O O O

P g Ht -X ne s He Ht

•I—> ~~ 1 fsi W CP I ~ lo ίο” ~ — T

M»/ I | · · · f I · *

n 07 CO O co O O lOOr'J-HOOCOf^LO-OO

lo ^ HeseHCHeHe|HeHeHece<eHe

O < LO LO LO J

2 ? COIDOOCliOoooboO

qj *- | He He He >x ne 3 — — — — — H ^ co co j o o oor^r^r^o *-* -k :e tt ne ne

LO LO

W lo -n o o o o - --. _______μκ__^_äS__ijj______ Φ JÖ co j- >j (£(Xd-pv (M xxj-rs. co ί m ω ω ί

CM -H m O H O rH LO CM H O O M H 07 MH

® 7 J M H O QO O H ! O O O O O CM rH O O O

-——--Ί i j i- 4--—LXj—

CO

M X i l K

__! ? CO i CO co

X ^ | S S

»| y I co I , ω I -Hl

rs CD CD H- I

05 a: X a; .d" oo V o o ! _ 1__!--!-1 s » s ft n x * g ^

a i dll |S I

J_\ 2 ! a-as " ! 67209 33 3 οοοσοσοοοοο en co o o o o o o o _____________________ o o o o o o oooooooo oo o o o o o o o o

00 ^ ft £ ;: ·£ 46 -K 4C 4c 46 46 46 -K

o o n o o o o o o o o o o i o ι o o o o o o α a o O .¾ κ -k » « 4* 46 4e 46 48 ” —. — — — — — — — — ^ 2

O OO O O O O O rJ-r-H OOOOCN MO O O o O OOOO

ft 46 48 U 46__48 46 4?_ 46^ 4£_ H6 ft 46 ft ___ __ ___

" LO

§ OO OOOO O CM M OOMOO OO O - ^ 4« « 48 ·:; 46 ft ft ft ft ____ to lo lo ln O cd en en h co H cd co cooocdo id j hot <d <d co oco

Ua 45 * 46 46 Vi 46 46 46 46 48 45 46 45 46 4« 46

lOlOlO lOlOlO lOlOlO

qC, ... ... ...

O cd cd en r-- <x> o σ> en co cd h en en cd cd h· iocd ot σι r-* id cm □ _ 46 46 46 46 k 46__Ä-j^--Ä----------

lO iO O LO LO LO LO

^ CD CD CD J- O O CO CO h o CD OT CO LO CM O CD CD CD Γ"" OMOO

_ 46 46_46_ 46 K6 4;__46_ Ä_46_ 46__<46 46 46 46____ L -_ __

lO lO lO lD

· · ·· ro oo oooo

> CM H OOOO 003 OOlO^TO oo V

__46 46 46 4C 4: 4:__£_ iL·-£-. £. .46-*- —--------

to LO lO

M r- oo M o o o oor-oiior^r^ooooo

to I

o

O O OOOO OHD OOOO ]0 oo OOO O OOOO

^ 46 46 K 46 46_ *_ .'6 4C 46 46 ft ft 46 <6 46 j________

1 s~ "· ’ ! I

to |* * 16 * **_._____*T*y--jSLk-J£-—L-----r-

lOlO lO lO O lO lO

,- 3 uD J CM O coao >· J3- mo cote LO ι—I O O £-«· 3 ο I I OO

“-0 -5i .;j ►:? -:c 46 46 ft 45 46 U 46 46 46 46 46 46 _ _ .___ 8 a lo i 2 rHr-Hoooo oil ωι ω ο q o o o o oo ^ _.*_*-*-*_:«-*---:-------------- in [ 2i oo t~- ro ,-t o j _________* I·:.· I___________

LD

m CO r-l O O O O OOOO OOCOCNO OOOO

·:; -K * *_«__*________L—l_____j----- in i ! I m ιο cm.

adiö cm ictoJ-·' ro a- cm ioooii-CM:o co>a}-|tMco cn ιο a) [ a; g J H

G χ (H inpj rI :3 O CM H LOCMHr-iiO CMr—l oo rjjIM | H OOO

iq| r-H 0(003 O CM^ OOO r-^O O ~Q | O O Hj O O ;' 0,0 <Q O

ro co

δ S

NO _ O χ N K N Ö j s s ? ι__J__t

-r----1__— “ I I

CO { . ffi o ^ S δ V i __J_!_ ι---—-- ei cl ail Οί -H| C r I S CM % r~ ro x tr X nO co ro p—

d” δ~δ δ-δ V

ι ι ^_ι__‘__

--ϋ σϊ *D

0) _ -Μ Ο _ -H io

+J ati e N »d C

C/> M (Q ·Η C3m Μ ίΟ «H Ρ-» ><- ’ •r4M>cn CO OJ M>W W S '

Q-rlcuX Dm τι Cji D>{S I

iSwMOJ co ω Μ φ W ΟΛί W OX co 5 ___ ro ί I —-----i 67209 34 nrPTiTmrrmTXiirari ____Q_j_ _j___ ΓΠ __________ * IT ! i I L Γ tλ wo*opoop cooopob ooooooo L:tT-----

U o o o o o ota o o ορ o o o ooooooo Z

Oooooooo ooooooo ooooooo o hi oi ffi 5i mi λ n m ® > ό a o onaocooooo «

U (Pi (Tl (71 _71 71 C71 (71 (Τι (Τι (Ν Ο ΟΙ Λ Ji ΙΛ NC O

cS o\ m Τι τι ti (oio omcn^ir'r-'O m » so rn o o o ----------------!--------- ►3 > 00ΌΓΜΟΟΟΟ ΓΜΟΟΟΟΟΟ OOOOOOO Si cocoiomooo Γ~ tN Ο Ο Ο Ο Ο ΓΜΟΟΟΟΟΟ o

X ooooooo OOOOOOO OOOOOOO

/•—I ..--I — — — — — — — — —“ — --

I S I

p K OOOOOOO OOOOOOO OOOOOlOO

ό ____________________:_______ n ? G<r^w>vnr**oo|0 tv r-* o *. oto o 1100*10 0 1 iTT-t+lL---------- £ 1—H---i---------P-------Ρ ω

W INOOOOOO (MOOOOOO OOOOOOO

<8 m r· ini'- j 1/1 i— (PiC N D M if (5 r-( (N iD (O if > |m -H C'i <X1 Vx> Tf Γ* ΓΟ .-4 Λ \ H /1 N Η Ο Ο Ο ΗΛΓΙΜΟΟΟ ΗΙΛΙΝΗΟΟΟ gj ^ .-llolooloiolo —I )Q jo O |o >Q P H ololo o o o a m a n

K CJ K

n y ο υ 0 rn o • St υ ___I_____ t^nn ><33 M tfi v I y__v

(N

in aa r1 v

K u V V

^ K X

San ______V__V______v 01 «O μ S . g •H cm ^ r-i > cd &j ·«· •d w Ό Ti 4) JZ no S 0*31 o- ______M____________a__