FI66205B - Foerfarande foer att daempa foerlusten av reversibitet hos en metallblandning mellan austenitiskt och martensitiskt tillstaond - Google Patents

Description

---" I M _KUULUTUSjULKAISU * s c\ c ^ utläggningsskiuft 6 620 5 ¢1) t.l!|ka' C 22 F 1/08, C 22 C 9/04 SUOMI—FINLAND Q1) ——*——«.<.>»« 753756 (22) HilfHihMM — Amfltailiigwlu 31-12.75 (23) ΑΝηφβΜ—GNdflMttdaf 31-12.75 (41) TmMmHklMkal —UvkoffMtRg 13.08.76

Patentti- ja rakisterlhalUtm |i|glA*B|^i,|>4il(ÄB,rm-

Patent· och raglitarityralsan AinBfc— watejil od> aUMtei patltefd 31-05-64 (3^(33)(31) awtew HM phorttm 18.02.75 USA(US) 550556 (71) Raychem Corporation, 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025, USA(US) (72) Greville Bertram Brook, High Wycombe, Buckinghamshire, Iso-Britannia-Storbritannien(GB), Peter Leonard Brooks, Palo Alto, California,

Roger Francis lies, Foster City, California, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä metalliseoksen palautuvuuden menetyksen lukitsemiseksi austeniittisen ja martensiittisen tilan välillä - Förfarande för att dämpa förlusten av reversibitet hos en metallblandning mellan austen i t i skt och martens i t i skt till stand Tämä keksintö koskee menetelmää palautuvuuden menetyksen hillitsemiseksi martensiittisen ja austeniittisen tilan välillä metalliseoksessa, joka voi muuttua palautuvasti austeniittisen ja martensiittisen tilan välillä.

Tunnetaan metalliseoksia, esimerkiksi lejeerinkejä, joilla on sellaiset ominaisuudet, että ne kykenevät läpikäymään palautuvan muutoksen austeniittisesta martensiittiseen tilaan, ja joistakin näistä voidaan muodostaa elementtejä, jotka ovat lämmössä palautuvia. Tällaisia lejeerinkejä ovat esimerkiksi ne, jotka on esitetty amerikkalaisissa patenteissa 3 012 882, 3 174 851, 3 351 463» 3 567 523, 3 753 700 ja 3 759 552, belgialaisessa patentissa 703 649 ja englantilaisissa patenteissa 1 315 652, 1 315 653, 1 346 046 ja 1 346 047 ("Fulmer*in patentit").

Tällaisia lejeerinkejä paljastetaan myös NASA’n julkaisussa SP "55-Nitinol - the alloy with a memory, etc." (U.S. Government Printing Office, Washington, D.C. 1972), N. Nakanishi et al,

Scripta Metallurgiaa 5, 433-440 (Pergamon Press 1971).

2 66205 Näillä ja muilla lejeeringeillä on yhteisenä se piirre, että niille tapahtuu leikkausrasitusmuutos jäähdytettäessä korkean lämpötilan (austenniittisesta) tilasta matalan lämpötilan (tai martensiittiseen) tilaan. Jos tällaisesta lejeeringistä tehtyä elementtiä deformoidaan sen ollessa martensiittisessa tilassaan, se jää tällä tavoin deformoi-tuneeksi. Jos se kuumennetaan sen palauttamiseksi lämpötilaan, jossa se on austenniittinen, se pyrkii palautumaan deformoimattomaan muotoonsa. Siirtyminen yhdestä tilasta toiseen tapahtuu molempiin suuntiin tietyllä lämpötila-alueella. Lämpötilaa, jossa martensiitti alkaa muodostua jäähdytettäessä, nimitetään lämpötilaksi M , kun taas lämpötilaa, jossa tämä prosessi on mennyt loppuun, nimitetään lämpötilaksi M^, molempien näiden lämpötilojen ollessa niitä, jotka saavutetaan suurilla, esim. 100°C/min näytteen lämpötilamuutoksilla, so. "perusM-M ja M„. Samalla tavoin austenniittiseksi muuttumisen alku- ja loppulämpötilaa merkitään kirjaimilla Ag ja Af. Yleensä Mf on alempi lämpötila kuin A ja M on alempi lämpötila kuin A„. M voi olla yhtäsuuri, alhai-SS X s sempi tai korkeampi kuin A riippuen lejeerinkiseoksesta ja myös le- s jeeringin lämpömekaanisesta historiasta. Muutosta yhdestä muodosta toiseksi voidaan seurata mittaamalla jotakin materiaalin lukuisista fysikaalisista ominaisuuksista yllä kuvatun deformaation palautumisen lisäksi, esimerkiksi sen sähköistä resistiivisyyttä, jossa esiintyy anomaliaa, kun muutokset tapahtuvat. Jos koordinaatistoon merkitään resistiivisyyslämpötila- tai jännityslämpötilakäyrät, viiva, joka yhdistää pisteet M , M„, A , A„ ja jälleen pisteen M , muodostaa silmu-

kan, jota kutsutaan hystereesisilmukaksi. Monilla aineilla M ja A

S s ovat suunnilleen samassa lämpötilassa.

Eräs erityisen hyödyllinen lejeerinki, jolla on palautumiskyky lämmössä tai muotomuisti, on metallien välinen yhdiste TiNi, amerikkalainen patentti 3 17^ 851. Lämpötila, jossa lejeerinkien deformoidut kappaleet palautuvat alkuperäiseen muotoonsa, riippuu lejeerinkiseoksesta, kuten englantilaisessa patentissa 1 202 404 ja amerikkalaisessa patentissa 3 753 700 esitetään, esimerkiksi alkuperäisen muodon palautuminen voidaan saada tapahtumaan huoneenlämpötilassa, sen alapuolella tai yläpuolella.

Tietyissä kaupallisissa sovellutuksissa, joissa käytetään lämmössä palautuvia lejeerinkejä, on toivottavaa, että A on korkeammassa lämpö-

O

tilassa kuin M seuraavasta syystä. Esimerkiksi hydraulisia kompo-

S

nentteja varten tarkoitettuja kytkimiä, jotka paljastetaan englanti- 66205 3 laisissa patenteissa 1 372 441 ja 1 327 442, myydään deformoidussa (so. venytetyssä) muodossa. Asiakas asettaa venytetyn kytkimen komponenttien päälle (esimerkiksi hydraulisten putkijohtojen päät), jotka on tarkoitus liittää yhteen, ja nostaa kytkimen lämpötilaa. Kun sen lämpötila saavuttaa austenniittisen muutosalueen, kytkin palautuu tai yrittää palautua alkuperäiseen konfiguraatioonsa ja kutistuu liitettävien komponenttien päälle. Koska on välttämätöntä, että kytkin pysyy austenniittisessa tilassaan käytön aikana (esim. rasituksen laukeamisen estämiseksi martensiittisen muutoksen aikana ja koska austenniitin mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat) materiaalin M valitaan sen

S

lämpötilan alapuolelta, jonka se mahdollisesti voi saavuttaa käytössä niin, että käytön aikana materiaali pysyy joka hetki austenniittises-sa tilassa. Tästä syystä sitä on deformoinnin jälkeen pidettävä esimerkiksi nestemäisessä typessä, kunnes sitä käytetään. Jos kuitenkin A -lämpötilaa, joka tässä käytettynä tarkoittaa sitä lämpötilaa, joka merkitsee jatkuvan sigmoidaalisen muutoksen alkamista merkittynä jänni-tysaikakäyrälle koko sille martensiitille, joka kykenee muuttumaan austenniitiksi, austenniittiseen tilaan, voitaisiin nostaa vaikka vain tilapäisesti, esimerkiksi yhden kuumennusjakson ajaksi ilman vastaavaa M -pisteen nousua, venytettyä kytkintä voitaisiin pitää korkeammas-

S

sa ja mukavammassa lämpötilassa.

Suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 753757 olemme kuvanneet menetelmää, jolla tiettyjen metalliseosten A -lämpötila voidaan nostaa yhden lämmitysjakson ajaksi. Tässä menetelmässä alennetaan ensin seoksen lämpötilaa siitä, jossa se esiintyy austenniittisessa tilassa, sen M^,-lämpötilan alapuolelle. Tämän jälkeen seos kuumennetaan lämpötilaan, jossa se normaalisti esiintyisi austenniittisessa tilassa, so. A^-lämpötilan yläpuolelle. Kuitenkaan muutos martensiitis-ta austenniitiksi ei tapahdu, jos valittu kuumennusnopeus on "hidas", kuten se määritellään edellä esitetyssä patentissa. Riittää kun sanotaan, että se riippuu metalliseoksesta, mutta on alaan perehtyneen helposti määrättävissä hänen luettuaan ko. patentin.

Jos seos jäähdytetään hitaan kuumennuksen päätyttyä ja sen jälkeen kuumennetaan uudelleen suurella nopeudella, sille ei ala tapahtua muutosta martensiitista austenniitiksi ennen kuin suunnilleen se lämpötila, jossa hidas kuumennus päätettiin, on saavutettu. Mikä tärkeämpää, jos valmistettiin elementti tästä seoksesta ja deformoitiin se sen ollessa martensiittisessa tilassa joko ennen hitaan kuumennuksen päät 66205 tämistä tai sen jälkeen, sille ei ala tapahtua palautumista siihen muotoon, jossa se oli austenniittisessa tilassa, ennen kuin se saavuttaa suunnilleen sen lämpötilan, jossa hidas kuumennus lopetettiin.

Tästä menetelmästä käytetään nimitystä "terminen esikäsittely".

Suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 733755 kuvataan toista menetelmää, jolla metalliseosten A -lämpötilaa voidaan nostaa. Tässä

O

menetelmässä pidetään seosta deformoidussa konfiguraatiossa lämpötilassa, joka on sen normaalin A -A„-alueen yläpuolella, riittävä aika, jotta osa deformaatiosta saadaan säilymään, kun pakotuslaite poistetaan. Säilyneen deformaation määrä on sen lämpötilan funktio, jossa seosta pidetään ja myös pitovaiheen kestoajan funktio.

Seos voidaan deformoida sen ollessa austenniittisessa tilassa. Tämä vaatii kuitenkin tyypillisesti suuren määrän voimaa. Näin ollen on suositeltavaa deformoida seosta sen ollessa muokattavammassa tilassa, mikä tapahtuu lähellä M -M^-aluetta, sen sisällä tai alapuolella, ja nostaa sitten sen lämpötila, sen ollessa kiinnitettynä, haluttuun pito-lämpötilaan.

Analogisesti "termisen esikäsittelyn" kanssa tästä menetelmästä käytetään nimitystä "mekaaninen esikäsittely". Kun tällä tavoin esikäsitel-tyä elementtiä kuumennetaan suurella nopeudella, osa säilyneestä jännityksestä palautuu.

Näiden keksintöjen tuloksena on mahdollista valmistaa lämmössä palautuvia elementtejä, joilla on kohonnut A -lämpötila. Usein kuitenkin me-talliseoksilla, jotka on muutettu martensiittiseen tilaan, on pyrkimys menettää kokonaan tai osittain kykynsä palata takaisin austenniitiksi, kun ne kuumennetaan A -A„-alueen läpi. Muissa tapauksissa metalliseok-

S X

set eivät reagoi suotuisasti termiseen eikä mekaaniseen esikäsittely-menettelyyn A -lämpötilan nostamiseksi. On ilmeistä, että olisi erit-täin edullista, jos käytettävissä olisi menetelmä näiden haluttujen ominaisuuksien menettämisen estämiseksi.

Tämä keksintö tarjoaa näin ollen myös käytettäväksi menetelmän, jolla martensiitti-austenniittipalautuvuuden menetystä metalliseoksissa hillitään ja jolla myös metalliseokset voidaan tehdä paremmin reagoiviksi menetelmille, joilla aikaansaadaan korotettu A -lämpötila.

S

5 66205 Tämä keksintö tarjoaa edelleen käytettäväksi menetelmän palautuvuuden menetyksen hillitsemiseksi metalliseoksessa martensiittisen ja austen-niittisen tilan välillä, jossa menetelmässä pidetään seosta lämpötilassa, joka on M -pisteen yläpuolella, sen ollessa austenniittisessa ti-lassa, riittävä aika menetyksen pienentämiseksi ympäristön lämpötilassa.

Menetelmän lisätuloksena on parantunut kyky tulla esikäsittelyksi. Näiden päämäärien saavuttamiseen tarvittava pitoaika riippuu seoksesta ja pitolämpötilasta. Normaalisti vaadittu pitoaika lyhenee lämpötilan kasvaessa. Keksinnön menetelmästä voidaan käyttää nimitystä "vanhen-nus" ja siten käsitellyistä seoksista nimitystä "vanhennetut".

Tämä keksintö tarjoaa myös käytettäväksi lejeerinkejä, joita on vanhennettu. Tällaiset lejeeringit sopivat paremmin saatettaviksi lämmössä palautuviksi.

Tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi menetelmän palautumisen menetyksen hillitsemiseksi martensiittisen tilan ja austenniittisen tilan välillä niissä metalliseoksissa, jotka kykenevät läpikäymään palautuvat muutokset martensiittisen tilan ja austenniittisen tilan välillä lämpötilan muutosten yhteydessä. Kun metalliseokset saatetaan tämän keksinnön prosessin alaiseksi, niiden pseudoelastisuus, so. niiden kyky muuttua austenniittisesta martensiittiseen tilaan sitä seuraavine deformaatioi-neen, kun ne on saatettu rasituksen alaisiksi, ja palautua austen-niittiseen tilaan ja palautua alkuperäiseen muotoonsa paranee.

Yllä mainittu palautuvuuden menetys ilmenee monin tavoin. Joissakin tapauksissa metalliseoksen näyte, joka on jäähdytetty alle M^-pisteen, jää palautumatta täysin tai osittain austenniitiksi, kun sen annetaan lämmetä sen normaalin A -A„-alueen läpi. Näin ollen mikä tahansa de-formaatio, joka on aikaansaatu näytteelle sen ollessa martensiittisessa tilassa, saattaa ainakin osittain jäädä palautumatta, kun näytettä kuumennetaan olosuhteissa, joissa palautumisen odottaisi tapahtuvan.

Toisissa tapauksissa , joissa vaikka seokselle voi tapahtua palautuva muutos austenniitiksi sen jälkeen, kun se on konvertoitunut martensii-tiksi nopean kuumennuksen seurauksena, seos ei ehkä reagoi enempää termiseen kuin mekaaniseenkaan esikäsittelyyn, kun yritetään kohottaa sen Ag-lämpötilaa, koska palautuvuus menetetään esikäsittelyprosessissa.

6 66205

Keksintö tarjoaa lisäksi käytettäväksi menetelmän tiettyjen lejeerin-kien reagoinnin parantamiseksi mekaaniselle tai termiselle esikäsittelylle (so. lisätyn lämpöpalautumisen määrän nostamiseksi) säätämällä huolellisesti vanhennus tiettyjen aika- ja lämpötilarajojen sisään, vaikkakin kokonaispalautuminen saattaa tällöin pienentyä. Optimi van-hennusolosuhteet voivat alaan perehtyneet löytää rutiinikokeella. Riittää kun sanotaan, että näillä seoksilla, jotka esitetään oheisissa esimerkeissä, liian lyhyt vanhennusaika tai liian matala lämpötila voivat antaa riittämättömän hyödyllisen palautuvuuden yllä mainitulla tavalla, ja liian pitkä vanhennusaika tai liian korkea lämpötila voivat antaa riittämättömän hyödyllisen kohonneen palautuvuuden, vaikka koko-naispalautuvuus paranee jälkimmäisessä tapauksessa.

Tämän keksinnön menetelmä on yleensä sovellettavissa suurelle määrälle metalliseoksia, joille tapahtuu palautuvia austenniitti-martensiitti-muutoksia. Se sopii erityisesti metalliseoksille, jotka ovat lejeerin-kejä ja tarkemmin sanoen lejeeringeille, jotka muodostavat elektroniyh-disteitä. Suositeltavia elektroniyhdisteitä ovat ne, jotka vastaavat Hume-Rothery1 n määritelmää rakenteellisesti analogisille sisäkeskuspis-teisiHe kuutiohilafaaseille (esim. betamessingille) tai elektroniyhdis-teet, joilla suhteet ovat n. 3 valenssielektronia kahta atomia kohti. Kts. A.S.M. Metals Handbook, Voi. 1, 8th Ed. (1961) sivu 4.

Sopiviin lejeerinkeihin voidaan lukea β-faasilejeeringit, esimerkiksi ne, joista esimerkkeinä ovat kupari-sinkki- ja kupari-alumiinilejeeringit , jotka muodostavat g-messinkiin liittyviä sisäkeskuspisteisiä kuu-tiohilatyyppisiä β-lejeerinkejä. Näitä ovat ne kuparin ja sinkin tai kuparin ja alumiinin lejeeringit, joissa sinkki ja alumiini voivat ainakin osittain korvata toisiaan ja jotka itse voidaan osittain korvata muilla lejeerautuvilla alkuaineilla, esimerkiksi piillä, tinalla, mangaanilla tai niiden seoksilla. Tämän kuvauksen piiriin kuuluvia lejee-rinkejä selostetaan yksityiskohtaisesti edellä olevissa suomalaisissa patenteissa. Suositeltavia lejeerinkejä ovat ne, jotka sisältävät n. 6Ο-85 paino-? kuparia yhdessä vaihtelevien määrien kanssa sinkkiä ja/tai alumiinia sekä piitä, mangaania tai niiden seoksia, esimerkiksi lejeeringit, joissa on 0 - n. 40 paino-? sinkkiä, 0 - n. 5 paino-? piitä, 0 - n. 14 paino-? alumiinia ja 0 - n. 15 paino-? mangaania ja jotka muodostavat sisäkeskuspisteisiä kuutiohilatyyppisiä rakenteita. Kuparin kolmi- tai nelikomponenttisia lejeerinkejä voidaan käyttää. Esimerkeissä selostetaan yksityiskohtaisemmin lukuisia erikois- 66205 7 lejeerinkejä, jotka sattuvat näiden rajojen puitteisiin. On kuitenkin ymmärrettävä, että tämän keksinnön menetelmää voidaan soveltaa suositeltavien toteutusmuotojen rajojen ulkopuolelle. Esimerkiksi tämän keksinnön piiriin kuuluu soveltaa tämän keksinnön menetelmää lejeerin-keihin, jotka perustuvat muihin metalleihin kuin kupariin.

Tämän tyyppisiä lejeerinkejä saadaan g-faasissa alalla hyvin tunnetuilla menetelmillä. Tavallisesti g-faasi saadaan jäähdyttämällä lejeerinki nopeasti korotetusta lämpötilasta, jossa se esiintyy oleelliselta osaltaan stabiilina g-faasina, lämpötilaan, jossa se esiintyy metastabiilina g-faasina. Jos jäähdytysnopeus on liian hidas, saattaa muodostua suuret määrät toista faasia, jolle ei tapahdu palautuvaa austenniitti-martensiittimuutosta. Kuitenkin lejeeringillä, joka on ainakin oleellisesti g-faasissa, esim. yli 70 irsesti betafaasia, voi yhä olla huomattavassa määrin samat hyödylliset ominaisuudet kuin puhtaalla g-faasirakenteella.

Kuten yllä esitettiin tämän keksinnön menetelmässä pidetään metalli-seosta lämpötilassa, jossa se esiintyy austenniittisessa tilassa, riittävä aika hillitsemään ainakin osittain palautuvuuden menetys mar-tensiitin ja austenniitin välillä. Tämän menetelmän ilmeisin etu on se, että sen avulla aikaansaadaan seoksia, jotka deformoituna lämmössä stabiilista tilasta lämmössä epästabiiliin tilaan palautuvat suurelta osin alkuperäisestä jännityksestä.

Aika, joka tarvitaan palautuvuuden menetyksen hillitsemiseen, voi vaihdella seoksen ja pitolämpötilan mukaan. Koska nämä muuttujat vaikuttavat reaktioon vanhennusprosessiin nähden, on mahdollista määritellä tarkat rajat ajalle ja lämpötilalle, jotka tarvitaan parhaiden tulosten saavuttamiseen jokaisella seoksella. Tästä huolimatta optimiolosuhteet ovat alaan perehtyneiden helposti määritettävissä.

Kun kyseessä ovat g-faasilejeeringit, vanhennuslämpötilan on oltava sellainen, jossa ei tapahdu mitään merkittävää g-faasin muutosta faasiksi, jolle ei tapahdu palautuvia austenniitti-martensiittimuutoksia.

Kuparin B-faasilejeeringeille, kuten yllä kuvatuille, jotka sisältävät vaihtelevia määriä sinkkiä, alumiinia, piitä, mangaania ja niiden yhdistelmiä ja niille, joiden M -piste on huoneenlämpötilan alapuolella, vanhennus n. 50-125°C:ssa ajan, joka vaihtelee 5 minuutista 3 tai 4 8 66205 : tuntiin, on tavallisesti riittävä. Vanhennus korkeammissa tai matalam missa lämpötiloissa pitempiä tai lyhyempiä aikoja voi kuitenkin tavallisesti olla edullinen. Muille seoksille aika ja lämpötila voi vaihdella, mutta optimitulokset ovat helposti määrättävissä vertaamalla palautumisen määrää martensiitin ja austenniitin välillä, jota tapahtuu edustavissa näytteissä mittaamalla esimerkiksi palautuneen venymän määrä näytteen nopean kuumennuksen seurauksena.

On huomattava, että vanhennusta ei tarvitse suorittaa yhdessä lämpötilassa, vaan sitä voidaan vaihdella yhden tai useampia kertoja tai jatkuvasti vanhennusajan kuluessa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä:

Esimerkki 1

Suoritettiin sarja kokeita, joissa verrattiin eri seosten reaktioita Cu-Zn-Si- ja Cu-Zn-Al-systeemeissä tämän keksinnön vanhennusprosessil-le ja niiden vaikutusta termiseen esikäsittelyyn. Lejeerinkinäytteitä valettiin sulatteista, joissa oli eri kuparin, sinkin ja joko piin tai alumiinin suhteet. Valanteet kuumavalssattiin nauhoiksi ja leikattiin koekappaleiksi, kooltaan n. 37 mm x 3 mm x 0,75 mm. Kaikkia koekappaleita kuumennettiin, kunnes ne saavuttivat korkean lämpötilan täys-betafaasin ja jäähdytettiin sitten veteen. Puolta näytteistä vanhennettiin 100°C:ssa 10 minuuttia, toista puolta ei vanhennettu. Kaikkia näytteitä deformoitiin taivuttamalla -79°C:ssa 6 %\n ulkokuidun venymän aikaansaamiseksi. Deformoinnin jälkeen näytteet irrotettiin ja mitattiin tarkoituksena määrätä, kuinka paljon venymä säilyi. Koekappaleita vanhennetusta ja vanhentamattomasta ryhmästä lämmitettiin sitten jonkin kolmen seuraavan menetelmän mukaan: (1) lämmitettiin nopeasti upotta-o maila 40 C:ssa olevaan nesteeseen, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja mitattiin tarkoituksena määrätä kuinka paljon venymä oli palautunut, kuumennettiin sitten nopeasti upottamalla 200°C:ssa olevaan nesteeseen ja palautettiin huoneenlämpötilaan tarkoituksena määrätä, kuinka paljon lisää venymän palautumista tapahtui: (2) lämmitettiin hitaasti nopeudella 0,25°C/min -79°C:sta +40°C:een, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, mitattiin tarkoituksena määrätä kuinka paljon venymä palautui, kuumennettiin sitten nopeasti upottamalla 200°C:ssa olevaan nesteeseen, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja mitattiin tarkoituksena määrätä kuinka paljon lisää palautumista tapahtui: tai (3) käsi teltiin kuten kohdassa (2) paitsi, että hidas kuumennusnopeus oli 9 l°C/24 min 0,25°C/min:n sijasta. 66205 "Ansioluku" jokaisen testatun seoksen reaktiokyvylle palautumislämpö-tila-alueen säätämiseksi saadaan ilmaisemalla prosentteina palautuminen, joka tapahtuu yli 40°C:ssa hitaasti lämmitetyillä koekappaleilla, vähennettynä palautumisella yli 40°C:ssa nopeasti kuumennetuilla koekappaleilla jaettuna 5 %:11sl (joka on ihannepalautuma elastisen takai-sinponnahduksen jälkeen, joka liittyy taivutusrasituksen vapautumiseen) so.

palautuminen 40°C:n palautuminen 40°C:n ylä- yläpuolella hitaasti puolella nopeasti kuu- kuumennetuilla koe- mennetuilla koekappa- . η , kappaleilla leiliä

Ansioluku = 100 x —---- 5

Seoksia, jotka on todettu erityisen sopiviksi käyttää tässä keksinnössä, kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin viitaten liitteenä oleviin piirroksiin, joissa:

Kuvat la ja Ib esittävät vanhennuksen vaikutusta lejeerinkeihin, jotka sisältävät kuparia, sinkkiä ja piitä ja joita on termisesti esikäsi-telty.

Kuvat 2a, 2b ja 2c esittävät vanhennuksen vaikutusta lejeerinkeihin, jotka sisältävät kuparia, alumiinia ja sinkkiä ja joita on termisesti esikäsitelty.

/ /

Kuvissa la ja Ib ansioluku on merkitty koordinaatistoon koostuprtiksen funktiona topograafisessa muodossa. Muuttumattoman ansioluvuh vyöhykkeiden pitemmät akselit ovat yleensä yhdensuuntaisia muutoslämpötlialtaan samojen käyrien kanssa. Seokset, joilla on alhaisemmat muutos-lämpötilat, ovat kuvan vasemmassa yläosassa, kun taas ne, joilla on korkeammat muutoslämpötilat, ovat kuvan oikeassa alaosassa. Selvästi erottuva optimi näkyy kuvassa 1 alueella 1,8-2,7 Si, 66,2-67,5 Cu, loput Zn (29,8-32,0 %). Kuvien la ja Ib vertailu osoittaa, että 10 minuutin vanhennus 100°C:ssa laajentaa optimia samasta yleisestä keskialueesta. 40°C:n mielivaltainen valinta hitaan kuumennuksen päätepisteeksi tekee selvästi kelpaamattomaksi lejeeringit, joiden tavallinen muutosalue on 40°C:n yläpuolella tai osittain sen yläpuolella ja jotka ovat kuvan oikeassa alaosassa, mutta on otettava huomioon, että alhainen ansioluku ei ilmaise näiden lejeerinkien sopimattomuutta käytettäväksi tässä keksinnössä, vaan ainoastaan, että jokin muu lämpö- 10 66205 tila kuin +äO°C on valittava esikäsittelylämpötilaksi. Samalla tavoin kuvan vasemmassa yläosassa oleville lejeeringeille alhainen ansioluku käyrällä ei välttämättä merkitse, että ne eivät reagoi tämän keksinnön prosessille. Näissä tapauksissa alhainen luku tarkoittaa pelkästään, että valittu hitaan kuumennuksen nopeus ei ollut sellainen, jolla estettäisiin palautuminen ennen 40°C:n saavuttamista. 40°C:n valinta saa samojen ansiolukujen vyöhykkeen lähenemään korkean muutoslämpötilan puolta (oikea alaosa). Oikeassa alaosassa olevat lejeeringit ovat itse asiassa reaktiokykyisiä hitaalle lämmitysprosessille, kuten alla olevat CuZnAl-tulokset osoittavat.

CuZnAl-systeemin ansioluvun tulosten topograafinen esitys löytyy kuvasta 2. Jälleen muuttumattoman ansioluvun vyöhykkeet ovat yhdensuuntaisia muutoslämpötilaltaan samojen käyrien kanssa. Vanhennuksen vaikutuksena on levittää opitimia kuvan vasemmasta yläosasta oikean alaosan suuntaan.

Viittä lejeerinkiseosta, joilla on normaali A 40°C:ssa tai sen ylä-

S

puolella, käytettiin palautumisalueen liikkuvuuden testaamiseen korkeammissa lämpötiloissa. Käytettiin jälleen samaa yleistä koemenette-lyä, mutta hidasta lämmitystä jatkettiin +100°C:een sen sijaan, että olisi lopetettu +^0°C:ssa. Vanhennettujen näytteiden tulokset näkyvät kuvasta 2c; uusi optimi on yhdensuuntainen kuvan 2b optimin kanssa, mutta siirtynyt, kuten odottaa sopii, kohti seoksia, joilla on korkeammat muutoslämpötilat. Vaikka palautumisalue on liikkuva CuZnAl-seok-sella, liikkuvuus näyttää rajoitetummalta kuin CuZnSi-seoksilla.

Koska vanhentamattomat CuZnAl-näytteet menettivät muistiominaisuutensa 100°C:een tapahtuneen hitaan lämmityksen seurauksena, mutta vanhennetut näytteet eivät menettäneet, on ilmeistä, että vanhennuskäsittely on onnistunut muutoksen palautuvuuden säilyttämisessä korkeammalla lämpötila-alueella.

On huomattava, että kuville Ib ja 2b valitut vanhennusajat ja -olosuhteet johtavat tiettyihin seoksiin, joilla on optimiominaisuudet ja että muut vanhennusajat ja -olosuhteet johtavat erilaisiin seoksiin, joilla on samat tai laajasti samantapaiset optimiominaisuudet, Vanhennetut lejeeringit, jotka ovat viivojen 40, 60 ja 80 rajoittamilla alueilla kuvassa Ib ja viivan 20 rajoittamalla alueella kuvassa 2b, ovat erityisen sopivia tämän keksinnön prosessiin.

66205 11

Esimerkki 2

Useita koekappaleita lejeeringistä, jonka painokoostumus oli 64,5 % kuparia, 34,5 % sinkkiä, 1,0 % piitä, jäähdytettiin 20°C:ssa olevaan veteen niiden oltua 5 minuuttia 860°C:ssa ja vanhennettiin sitten 50°C:ssa aina 1 viikkoon kestäviä aikoja. Kun koekappaleet olivat jäähtyneet Mf-pisteen alapuolelle, niitä kuumennettiin uudelleen nopeudella 10-20°C/min. Vähäistä martensiitin muuttumista β-faasiin (mitattuna resistiivisyyden muutoksina) tapahtui 5 minuuttia vanhennetun koekappaleen kuumennuksen aikana. Jonkin verran muuttumista tapahtui 45 minuuttia vanhennetussa koekappaleessa, 90 minuuttia tai sen yli vanhennetut koekappaleet muuttuivat täysin. Muille saman lejeeringin koekappaleille annettiin sama lämpökäsittely ja vanhennuksen jälkeen ne deformoitiin 8 %:n vedolle ~50°C:ssa ja kuumennettiin uudelleen. Lämpö-palautumisen määrä oli likipitäen suhteessa sen martensiitin määrään, joka oli muuttunut resistiivisyyskokeissa deformoimattomilla koekappaleilla. Tämän vuoksi tämän keksinnön perosessin käyttäminen vanhentaen vähintään 45 minuuttia teki mahdolliseksi lämmössä palautuvien ominaisuuksien aikaansaamisen tälle lejeeringille.

Sen jälkeen kun koekappaletta oli vanhennettu 5 minuuttia 20°C:ssa ennen jäähdytystä -50°C:een, lämmössä palautuva venymä oli 2,30 %.

45 minuutin kuluttua +50°C:ssa ennen jäähdytystä ~50°C:een lämmössä palautuva venymä oli 6,20 %. Tämä kasvoi hitaasti pitempien vanhennus-aikojen jälkeen, 6,50 5S:iin 3 tunnin kuluttua ja 7,0 %:iin viikon jälkeen .

Esimerkki 3

Useita näytteitä lejeeringistä, jonka painokoostumus oli 66,50 % kuparia, 31,75 % sinkkiä ja 1,75 % piitä, jäähdytettiin 20°C:ssa olevaan veteen niiden oltua 5 minuuttia 860°C:ssa. Niitä vanhennettiin sitten 50°C:ssa eri aikoja aina 1 viikkoon saakka ja deformoitiin 8 % -50° C:ssa. Neljän minuutin kuluttua 20°C:ssa (mahdollisimman vähän vanhennettu näyte) lämmössä palautuva venymä oli 0,1 %. 45 minuutin kulut tua 50°C:ssa tämä jäi 0,1 $:iin ja 90 minuutin kuluttua se oli noussut vain 0,55 $:iin. Kolme tuntia nosti lämpöpalautumisvenymän 0,70 S?: iin, 1 päivä 1,0 $:iin ja 2 päivää 3,9 iin. Piipitoisuuden kasvun voidaan havaita tekevän välttämättömäksi vanhennusajan pidentämisen parannetun palautumisen aikaansaamiseksi.

Esimerkki 4

Kuusitoista näytettä, joissa oli 80,8 paino-/S Cu, 10,5 päin-·% AI, 12 66205 8,7 paino-ί? Μη, muutettiin β-muotoon 800°C:ssa tai 900°C:ssa 3 tai 6 minuutin aikana ja jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilassa olevaan veteen. Puolta näytteistä vanhennettiin 10 minuuttia 100°C:ssa, muita ei vanhennettu. Kaikkia näytteitä deformoitiin taivuttamalla -79°C:ssa 6 *:n ulkokuidun venymän aikaansaamiseksi, minkä jälkeen rasitus vapautettiin. Puolet näytteistä kuumennettiin 100°C:een nopeudella 0,25°c/ min, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja kuumennettiin sitten nopeasti 200°C:een. Toinen puoli kuumennettiin nopeasti 100°C:een, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja kuumennettiin sitten nopeasti 200°C:een. Nopean kuumennuksen nopeus oli suurempi kuin 100°C/min. Sen venymän analyysi, joka palautui 200°C:een tapahtuneen nopean kuumennuksen aikana, säädettyjä muuttujia vastaan osoitti, että terminen esikäsittely lisäsi merkittävästi yli 100°C:ssa tapahtuvan palautumisen määrää.

Tälle nimenomaiselle lejeeringille statistinen analyysi osoitti, että vanhennuksella ei ollut mitään vaikutusta. Keskimääräiset vaikutukset: 100°C:n yläpuolella palautunut venymä-*.

Nopeasti kuumennettuna 0,39 *

Esikäsiteltynä 1,89 %

Koe toistettiin lej eeringillä, joka sisälsi 80,^9 paino-?? Cu, 10,5 paino-* AI, 9,01 paino-?? Mn. Sen venymän analyysi, joka palautui 200°C:een tapahtuneen nopean kuumennuksen aikana, säädettyjä muuttujia vastaan, osoitti merkitsevyyttä vanhennukselle ilman vanhennusta vastaan ja ei-esikäsitelyIle esi käsiteltyä vastaan.

, Keskimääräiset vaikutukset: 100°C:n yläpuolella palautunut venymä-??

Vahhentamaton 1,00. Nopeasti kuumennettu 0,15. Vanhennettu 0,36. Esikasitelty 1,21.

Esimerkki 5 Näytteitä lejeeringistä, joka sisälsi 79,2 % paino-* Cu, 10,0 paino-* AI ja 10,8 paino-* Mn, muutettiin betamuotoon 550°C:ssa 5 minuutin ajan ja jäähdytettiin 20°C:ssa olevaan veteen. Lejeeringin M oli o ...... . s -20 C tämän käsittelyn seurauksena. Näytteitä vanhennettiin joko 5 minuuttia tai 1 tunti 50°C:ssa ja jäähdytettiin sitten -30°C:een tai jäähdytettiin -30 C:een välittömästi vesijäähdytyksen jälkeen ilman vanhennusta. Kaikkia näytteitä deformoitiin 9 %:n vedolle -30°C:ssa ja rasitus poistettiin.

66205

Puolet näytteistä kuumennettiin välittömästi hyvin suurella nopeudella upottamalla nesteisiin, jotka olivat 20, 40, 100 ja 200°C:ssa. Kunkin upotuksen seurauksena lisääntynyt palautuneen venymän määrä merkittiin muistiin.

Jäljelle jääneet näytteet kuumennettiin aluksi hitaasti 6°C/min 40°C:een, minkä jälkeen ne jäähdytettiin -30°C:een ja kuumennettiin nopeasti, kuten näytteiden ensimmäisen sarjan kohdalla. Tulokset esitetään alla olevassa taulukossa.

Taulukko I

Tulos Venymä Vanhennus- Vanhennusaika Kuumennus- Palautuminen Palautumi- % lämpötila (°C) nopeus 40°C:ssa nen 40°C:r (,% venymä) yläpuolia (% venymä) 1. 3s8 Vanhentamaton Vain nopea 1,4 2,1 6°C/min 40°C:een, 0 uudelleenj äähdytys 2. 3,3 Vanhentamaton ja nopea kuumennus 0,3 1,2 3. 3,2 50°C 5 min Vain nopea 3,1 0 6°C/min 40°C:een, 0,3 uudelleenj äähdytys 4. 3,7 50°C 5 min ja nopea kuumennus 0,3 2,8 5. 3,6 50°C 1 h Vain nopea 3,35 0 6°C/min 40°C:een 2,5 uudelleenj äähdytys 6. 3,4 50°C 1 h ja nopea kuumennus 0,3 0,1 *

Tarkastellaksemme ensin niitä näytteitä, jotka oli nopeasti kuumennettu välittömästi deformoinnin jälkeen, palautuminen oli täydellinen 40oC:eer· mennessä näytteissä, joita oli vanhennettu 5 min ja 1 h, mutta suurin osa palautumisesta tapahtui yli 40°C:ssa vanhentamattomassa näytteessä. Näytteissä, joita oli aluksi kuumennettu 6°C/min 40°C:een, mitään palautumista ei tapahtunut 40°C:een mennessä tässä ensimmäisessä lämmi-tysjaksossa vanhentamattomissa näytteissä ja niissä näytteissä, joita oli vanhennettu 5 min 50°C:ssa. Kuitenkin uudelleenjäähdytyksen ja jälleen nopean kuumennuksen jälkeen suurin osa palautumisesta tapahtui yli 40°C:ssa. Näyte, jota oli vanhennettu 1 h 50°C:ssa, osoitti lähes täydellistä palautumista alkuperäisessä 6°C/min:n lämmitysjaksossa 40°C:een.

66205 14 Nämä havainnot osoittavat, että vanhentaminen voi alentaa A -pistettä,

S

sillä vanhentamattomissa näytteissä merkittävä palautuminen tapahtui yli 40°C:ssa ilman esikäsittelyä (vertaa tuloksia 1, 3 ja 5). Kuitenkin se lämmössä palautuvan venymän määrä, joka saadaan, kun näytettä esikäsitellään termisesti paranee vanhennuksella (vertaa tuloksia 2 ja 4). Vanhennus vaikuttaa myös sen hitaan lämmityksen nopeuteen, jota tarvitaan termisessä esikäsittelyssä. Näytteelle, jota oli vanhennettu vain 5 min 50°C:ssa, 6°C/min oli "hidas" lämmitysnopeus, koska vain vähän palautumista esiintyi ennen 40°C. (Kts. tulos 4). Kuitenkin kun kyse oli näytteestä, jota oli vanhennettu 1 tunti 50°C:ssa, 6°C/min:n lämmitysnopeus kelpuutettiin suureksi lämmitysnopeudeksi, koska suurin osa lämmössä palautuvasta venymästä palautui esikäsittely-yrityksen aikana. Näiden tulosten yhteisvaikutuksena on osoittaa, että tietyllä lejeeringillä saattaa olla optimivanhennuskäsittely, mutta kuitenkin vain yksi, joka on alaan perehtyneiden helposti määrättävissä, ennen termistä esikäsittelyä.

Esimerkki 6

Tutkittiin lejeerinkiä, joka sisälsi 64 paino-# kuparia, 35 paino-# sinkkiä ja 1 paino-# piitä. Tämän lejeeringin M,-lämpötila oli -40°C.

Koekappaleita muutettiin betamuotoon 5 minuutin ajan 860°C:ssa, jäähdytettiin 20°C:ssa olevaan veteen ja vanhennettiin sitten eri aikoja metastabiilissa betafaasissa, mikä tässä koesarjassa suoritettiin 50°C:ssa. Kun koekappaleet oli asetettu vetokuormituslaitteeseen (suunnilleen 5 minuuttia asettumiseen huoneenlämpötilassa) ne jäähdy-^/'' tettiin -65°C:een ja deformoitiin 8 #:n vedolle. Deformoinnin jäl^e^n vetoleukaan asetettiin pakotuslaite niin, että kutistumista ei voinut tapahtua, mutta koekappaleet olivat vapaat läpikäymään itsestään syntyvän laajenemisen, mikäli sellaista tapahtui. Pakotettu koekappale asetettiin 40°C;ssa olevaan veteen, jolla on hyvin suuri lämmitysnopeus, ja pidettiin tässä lämpötilassa eri aikoja ennen uudelleenjäähdytystä M^-pisteen alapuolelle. Koekappaleet vapautuivat pakotuslaitteesta jäähdytyksen aikana laajentuen lievästi verrattuna alkuperäiseen sarjaan deformoinnin jälkeen. Pakotuslaite poistettiin kojeesta niin, että koekappaleet, jotka nyt olivat "esikäsitellyssä" tilassaan, saattoivat lämpöpalautua vapaasti, kun ne kuumennettiin uudelleen "suurella" nopeudella 600°C:een asetetussa uunissa.

A^-lämpötilat ja lämmössä palautuvat venymät mitattiin kahden päämuut-tujan funktiona, nimittäin vanhennusajan 50°C:ssa enr.:?r jeforro,' tia 15 66205 ja pakotettuna pitoajan 40°C:ssa.

"Mekaanisen esikäsittelyn" tulokset esitetään taulukossa II. Kullakin vanhennusajalla 50°C:ssa joitakin koekappaleita on myös kuumennettu nopeasti suoraan -65°C:ssa tapahtuneen deformaation jälkeen "mekaanisen esikäsittelyn" vaikutuksen vertaamiseksi A -lämpötilaan.

S

Taulukko II osoittaa selvästi suuntauksen, että toinen A -lämpötila, se joka on saatu aikaan mekaanisella esikäsittelyllä, kohosi, kun pitoaika 4o°C:ssa piteni ja monissa tapauksissa ylitti 4o°C:n lämpötilan. Toisaalta lämmössä palautuva kokonaisvenymä (so. 1. A -A„) piene-ni pitoajan pidentyessä 40°C:ssa ja tämä palautuvuuden menetys tapahtui pääasiassa siinä osassa lämmössä palautuvaa venymää, joka on välillä 2. Ag-A^,. Vanhennusajan pidentäminen 50°C:ssa metastabiilissa β-faa-sissa paransi suuresti lämmössä palautuvia kokonaisvenymiä, mutta sillä oli vain vähäinen vaikutus toisen A -lämpötilan alentamiseen.

s

Taulukko II

Vanhennus- Esikäsittelyn Venymä A -1-tila °C Palautuminen Kokonaispalau-aika pitoaika % ® Ag-l-tilan tuminen 4QPC:ssa * ' yläpuolella, venymä % venymä %

Ei esikäsittelyä 7,05 -50 - - 6,50 5 min huo- 10 sekuntia 6,90 -45 -4 5,65 6,80 neenlämpö- 30 " 7,10 -37 31 4,15 5,65 tilassa 1 min 6,90 -40 19 4,80 5,90 5 min 7,65 -37 59 2,90 3,95 10 min 6,95 -17 23 2,80 3,55 1 h 7,10 -45 19 3,10 4,00

Ei esikäsittelyä 7,25 -33 - - 6,95 45 min 10 sekuntia 6,75 “49 -9 5,30 6,55 50°C:ssa 30 " 6,35 "52 4 4,40 5,85 1 min 7,10 -43 23 4,45 5,70 5 min 7,35 -40 20 5,60 7,00 10 min 7,20 -51 19 3,65 5,15 1 h 7,55 -44 54 2,65 4,20

Ei esikäsittelyä 7,00 -32 - - 6,75 3 tuntia 10 sekuntia 7,25 -4l -4 5,75 7,00 50°C:ssa 30 sekuntia 7,20 -32 15 4,15 5,65 1 min 7,05 -30 19 5,65 6,85 5 min 6,85 -47 13 4,80 6,20 10 min 7,20 -32 29 5,65 6,65 1 h 7,30 -37 38 4,15 5,25 5 h 7,15 -44 44 5,60 6,75 16 h 7,50 -39 80 3,75 5,25 66205 16

Taulukko II (jatkuu)

Vanhennus- Esikäsittelyn Venymä A -1-tila °C Palautuminen Kokonaispa- aika pitoaika % ^ „ A -1-tilan lautuminen 1,0 C:ssa yläpuolella, ven*raä * venymä %

Ei esikäsittelyä 7,20 -27 - - 6,70 24 tuntia 10 sekuntia 7,06 -37 -4 5,85 6,55 50°C:ssa 30 sekuntia 7,25 -42 -5 5,80 7,25 1 min 7,45 -43 0 5,70 6,95 5 min 7,50 -35 24 5,75 6,70 10 min 7,50 -42 35 5,85 7,25 1 h 7,80 -34 29 4,70 5,80 5 h 7,40 -34 35 5,05 5,95 16 h 7,15 -47 69 2,90 4,70

Ei esikäsittelyä 7,10 -33 - - 6,80 1 viikko 10 min 7,00 -28 33 5,60 6,45 50°C:ssa 1 h 7,25 "37 47 5,20 6,20 5 h 7,45 -37 40 5,15 6,70 16 h 7,55 -40 33 5,60 6,70