DK155838B - Fremgangsmaade til formindskelse af tab af reversibilitet mellem den martensitiske og den austenitiske tilstand i et metalmateriale, som kan omdannes mellem disse tilstande - Google Patents

Description

DK 155838 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til formindskelse af tab af reversibilitet mellem den mar-tensitiske og den austenitiske tilstand i et metalmateriale, som kan omdannes mellem disse tilstande, og som har form-5 erindringsegenskaber, hvilket tab ellers ville forekomme ved opbevaring af materialet ved stuetemperatur.

Metalmaterialer, f.eks. legeringer, der er i stand til at undergå en reversibel omdannelse fra austenitisk til martensitisk tilstand, er kendte, og af nogle af disse kan 10 der fremstilles genstande, som er varme-restituerbare. Sådanne legeringer er f.eks. dem, der findes beskrevet i USA--patentskrifterne nr. 3.021.882, 3.174.851, 3.351.463, 3.567.523, 3.753.700 og 3.759.552, samt belgisk patentskrift nr. 703.649 og de britiske patentskrifter nr. 1.315.652, 15 1.315.653, 1.346.046 og 1.346.047, hvilke fire sidstnævnte er i navnet Fulmer Research Institute og derfor i det følgende vil blive omtalt som "Fulmer-patenterne".

Sådanne legeringer findes også beskrevet i NASA Publication SP110, "55-Nitinol - the alloy with af memory, 20 etc." (U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., 1972), samt N. Nakanishi et al., Scripta Metallurgica, 5, 433-440 (Pergamon Press 1971)).

En for disse og andre legeringer fælles egenskab er deres evne til at undergå en forskydningsomdannelse ved 25 køling fra en højtemperaturtilstand (austenitisk) til en lavtemperaturtilstand (martensitisk). Hvis en genstand af en sådan legering deformeres, når den er i sin martensitiske tilstand, vil den forblive således deformeret. Hvis den genopvarmes til en temperatur, ved hvilken den er austeni-30 tisk, vil den være tilbøjelig til at vende tilbage til sin udeformerede tilstand. Overgangen fra den ene tilstand til den anden, i hver retning, sker over et temperaturområde.

Den temperatur, ved hvilken der ved kølingen begynder at dannes martensit, betegnes som Ms, medens den temperatur, 35 ved hvilken denne proces er afsluttet, betegnes som Mf, idet hver af disse temperaturer er dem, som opnås ved høje 2

DK 155838B

hastigheder (f.eks. 100°C/min.) for ændringen af prøvens temperatur, dvs. nbasis-MsH- og "basis-M^'-værdierne. På lignende måde betegnes temperaturerne for begyndelsen og afslutningen af omdannelsen til austenit som henholdsvis As 5 og Af. Almindeligvis er Mf en lavere temperatur end As, og Ms er en lavere temperatur end Af. Ms kan være lig med eller lavere end eller højere end As, afhængigt af legeringssammensætningen samt af legeringens termokemiske forhistorie. Omdannelsen fra den ene form til den anden kan følges ved 10 måling af én af flere fysiske egenskaber for materialet foruden ved den ovenfor beskrevne deformationsomvenden, f.eks. dets specifikke elektriske modstand, der udviser en anomali, efterhånden som omdannelserne foregår. Hvis der optegnes kurver over specifik modstand eller påvirkningen 15 versus temperaturen, vil en linie, der forbinder punkterne Ms, Mf, As og Af og går tilbage til Ms, danne en sløjfe, der betegnes som hysterese-sløjfen. For mange materialer ligger Ms og As ved omtrentlig samme temperatur.

En særlig anvendelig legering, der er i besiddelse 20 af varme-restituerbarhed og form-erindring, er den inter-metalliske forbindelse TiNi, der er omhandlet i USA-patent-skrift nr. 3.174.851. Den temperatur, ved hvilken deformerede genstande af legeringerne vender tilbage til deres oprindelige form, afhænger af legeringssammensætningen, således 25 som det f.eks. er forklaret i britisk patentskrift nr. 1.-202.404 og USA-patenskrift nr. 3.753.700, og den omtalte tilbagevenden til den oprindelige form kan bringes til at foregå under, ved eller over stuetemperatur.

Ved nogle kommercielle anvendelser af varme-restituer-30 bare legeringer er det ønskeligt, at As ligger ved en højere temperatur end Ms, og grunden hertil er følgende: Mange genstande opbygget af legeringerne leveres til brugerne i deformeret tilstand, dvs. i den martensitiske tilstand. Således forhandles f.eks. koblinger til hydrauliske kom-35 ponenter, som omhandlet i de britiske patentskrifter nr. 1.327.441 og 1.327.442, i deformeret (dvs. ekspanderet) 3

DK 155838 B

tilstand, og brugerne anbringer den ekspanderede kobling over de komponenter, f.eks. enderne af hydrauliske rørledninger, der skal forenes, og forøger derefter koblingens temperatur. Når koblingens temperatur når det austenitiske 5 omdannelsesområde, vil koblingen vende tilbage til eller forsøge at vende tilbage til sin oprindelige form og krympe omkring de komponenter, der skal forenes. Da det er nødvendigt, at koblingen forbliver i sin austenitiske tilstand under anvendelse (f.eks. for at undgå spændingsafslapning 10 under den martensitiske omdannelse, og fordi de mekaniske egenskaber for austeniten er bedre), vælges materialets Ms--værdi således, at den ligger under enhver værdi, som den eventuelt kan nå under brug, således at materialet under brugen hele tiden vil forblive i den austenitiske tilstand.

15 Af denne grund må det efter deformation opbevares i f.eks. flydende nitrogen, indtil det skal anvendes. Hvis imidlertid As, der, som det er tilfældet her, betyder den temperatur, som markerer begyndelsen af en kontinuerlig sigmafaseomdan-nelse, f.eks. som aftegnet på en spændings-temperatur-kurve, 20 af alt den martensit, der er i stand til at blive omdannet til austenit, til den austenitiske tilstand, kunne forøges blot midlertidigt, f.eks. til én opvarmningscyclus, uden en tilsvarende forøgelse af Ms, da kunne den ekspanderede kobling opbevares ved en højere og mere bekvem temperatur.

25 I dansk patentansøgning nr. 418/76 er der beskrevet en fremgangsmåde, ved hvilken As for visse metalmaterialer kan forøges under en opvarmningscyclus. Ved denne fremgangsmåde sænkes først materialets temperatur fra en temperatur, ved hvilken materialet foreligger i den austenitiske til-30 stand, til en temperatur, som ligger under dets Mf-temperatur. Derpå opvarmes materialet til en temperatur, ved hvilken materialet normalt helt skulle foreligge i den austenitiske tilstand, dvs. over Af-temperaturen. Omdannelsen fra den martensitiske til den austenitiske tilstand sker imidlertid 35 ikke, såfremt man vælger en "langsom" opvarmningstakt som defineret i den nævnte ansøgning. Det må være tilstrækkeligt

DK 155838 B

4 at anføre, at den kan variere afhængigt af naturen af metalmaterialet, men at den let kan bestemmes af en fagmand med vejledning fra ansøgningens beskrivelse.

Såfremt metalmaterialet efter afslutningen af den 5 langsomme opvarmning afkøles og derefter genopvarmes i hurtig takt, begynder det ikke at undergå omdannelse fra den mar-tensitiske til den austenitiske tilstand førend omtrentlig den temperatur nås, ved hvilken den langsomme opvarmning blev afsluttet. Hvad der er vigtigere er, at en af materialet 10 fremstillet genstand, som deformeres i den martensitiske tilstand, enten før eller efter afslutningen af den langsomme opvarmning, ikke vil begynde at undergå restituering til den form, hvori den eksisterede i den austenitiske tilstand, førend den når omtrentlig den temperatur, ved hvilken den 15 langsomme opvarmning blev afsluttet. Denne proces holdes "termisk forkonditionering".

I dansk patentansøgning nr. 5429/87 beskrives en anden fremgangsmåde, ved hvilken man kan forøge As-tempera-turen for metalmaterialer. Ved denne fremgangsmåde holdes 20 materialet i en deformeret konfiguration ved en temperatur over dets normale As-Af-område i et tidsrum, som er tilstrækkeligt til at bevirke, at en del af deformationen bibeholdes, når indspændingen fjernes. Mængden af bibeholdt deformation er en funktion af den temperatur, ved hvilken materialet 25 holdes, og af holdetidens varighed.

Materialet kan deformeres, medens det befinder sig i dets austenitiske tilstand. Det er imidlertid typisk for dne austenitiske tilstand, at en sådan deformation kræver en betydelig kraft. Følgelig foretrækkes det at deformere 30 materialet, medens det befinder sig i en mere bearbejdelig tilstand, som forekommer nær ved, i eller under Ms-Mf-om-rådet, og derpå at forøge temperaturen til den ønskede holdetemperatur, medens materialet holdes indspændt i dets deformerede tilstand.

35 Analogt med "termisk forkonditionering" kaldes denne metode "mekanisk forkonditionering". I et på denne måde 5

DK 155838 B

forkonditioneret materiale vil en del af den tilbageblevne deformation blive restitueret ved materialets opvarmning i hurtig takt.

Som et resultat af disse erkendelser er det muligt 5 at fremstille restituerbare genstande med forhøjet As-tempe-ratur. Det sker imidlertid ofte, at metalmaterialer, der er blevet omdannet til den martensitiske tilstand, udviser en tilbøjelighed til at miste al eller en del af deres evne til at vende tilbage til den austenitiske tilstand ved op-10 varmning gennem As-Af-området, og i andre tilfælde vil metalmaterialerne ikke reagere gunstigt over for hverken termisk eller mekanisk forkonditionering til hævning af As-temperaturen. Det ville derfor klart være en stor fordel, hvis der fandtes en metode til hindring af tab af disse ønskelige 15 egenskaber.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde, ved hvilken man kan inhibere tab af martensit/austenit-reversibilitet i metalmaterialer og desuden kan gøre disse mere responsive for fremgangsmåder til 20 meddelelse af en forhøjet As-temperatur.

I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en fremgangsmåde til formindskelse af tab af reversibilitet mellem den martensitiske og den austenitiske tilstand i et metalmateriale, som kan omdannes mellem disse tilstande, og som 25 har formerindringsegenskaber, hvilket tab ellers ville forekomme ved opbevaring af materialet ved stuetemperatur, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man holder metalmaterialet ved en temperatur over Ms-temperaturen, medens det befinder sig i en metastabil austenitisk tilstand ved 30 en temperatur over stuetemperatur i en tid, der er tilstrækkelig til at formindske tabet væsentligt, idet temperaturen og holdetiden er således, at der ikke foregår nogen væsentlig omdannelse af metalmaterialet til en fase, som ikke undergår nogen reversibel austenit-martensit-omdannelse.

35 Et yderligere resultat af denne metode er en forbedret evne til at kunne forkonditioneres. Den holdetid, der er

DK 155838 B

6 nødvendig til opnåelse af disse formål, afhænger af sammensætningen og holdetemperaturen. Normalt formindskes den nødvendige holdetid, når temperaturen forøges. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan betegnes som en "ældning”, og de 5 således behandlede produkter kan betegnes som "ældede".

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås der også legeringer, der er ældede på denne måde og er bedre egnede til at blive gjort varme-restituerbare.

Gennem opfindelsen tilvejebringes der en fremgangsmåde 10 til formindskelse af tab af reversibilitet mellem den mar-tensitiske og den austenitiske tilstand i sådanne metalmaterialer, som er i stand til at undergå reversible omdannelser mellem den martensitiske og den austenitiske tilstand med ændringer i temperaturen. Når metalmaterialer udsættes 15 for den her omhandlede fremgangsmåde, forbedres deres pseudo-elasticitet, dvs. deres evne til at omdannes fra den austenitiske til den martensitiske tilstand med påfølgende deformation, når de udsættes for påvirkninger, og til at vende tilbage til den austenitiske tilstand og genvinde 20 deres oprindelige form.

Det ovenfor omtalte tab af reversibilitet manifesterer sig på forskellige måder. I nogle tilfælde vil en prøve af et metalmateriale, der har været kølet til under Mf, svigte med hensyn til fuldstændig eller delvis at vende tilbage 25 til austenit, når den får lov at varme sig gennem sit normale As-Af-område, og som følge deraf kan restitueringen af en deformation, der er meddelt prøven i dens martensitiske tilstand, svigte i det mindste delvis, når prøven opvarmes under betingelser, hvor en restituering ellers kunne ventes 30 at ske.

I andre tilfælde kan det ske, at materialet, selv om det kan undergå en reversibel omdannelse til austenit efter omdannelse til martensit og påfølgende hurtig opvarmning, ikke reagerer over for hverken termisk eller mekanisk for-35 konditionering, når man forsøger at hæve dets As-temperatur, fordi reversibiliteten går tabt ved forkonditioneringen.

7

DK 155838B

Opfindelsen omfatter også en fremgangsmåde til forbedring af visse legeringers response over for mekanisk eller termisk forkonditionering (dvs. forbedring af graden af forhøjet varme-restitution) ved omhyggelig styring af 5 ældningen, således at den foregår indenfor visse tids- og temperaturgrænser, selv om den samlede varmerestitution derved kan blive formindsket. De optimale ældningsbetingelser kan man finde frem til ved rutineforsøg, og det er derfor tilstrækkeligt at anføre, at i disse materialer kan, som 10 vist i de følgende eksempler, en for kort ældningstid eller en for lav temperatur give utilstrækkeligt anvendelig reversibilitet som omtalt ovenfor, og for lang en ældningstid og for høj en temperatur kan give utilstrækkeligt anvendelig, forhøjet reversibilitet, selv om den totale reversibilitet 15 forbedres i det sidstnævnte tilfælde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er generelt anvendelig til mange forskellige metalmaterialer, som kan undergå reversible austenit-martensit-omdannelser, men den er særlig velegnet til metalmaterialer, som er legeringer, og især 20 legeringer, der danner elektronforbindelser. Foretrukne elektronforbindelser er dem, der svarer til Hume-Rothery-betegnelsen for strukturmæssigt analoge rumcentrerede kubiske faser (f.eks. β-messing), eller elektronforbindelser med forhold på ca. 3 valens-elektroner til 2 atomer, se A.S.M.

25 Metals Handbook, bind 1, 8. udg. (1961) side 4.

Blandt anvendelige legeringer kan nævnes ^-fase-legeringer, hvorpå typiske eksempler er kobber/zink- og kob-ber/aluminium-1egeringer, der danner ^-legeringer af den rumcentrerede kubiske type, der er karakterisktisk for β-30 -messing. Blandt disse kan nævnes legeringer af kobber og zink eller kobber og aluminium, hvori zink og aluminium kan i det mindste delvis erstatte hinanden, og selv kan erstattes delvis af andre legeringsgrundstoffer, f.eks. silicium, tin, mangan eller blandinger deraf. En del af de her om-35 handlede legeringer er diskuteret i detaljer i den ovennævnte danske patentansøgning nr. 418/76, der beskriver den termiske

DK 155838 B

8 forkonditioneringsmetode. Foretrukne legeringer af denne type omfatter legeringer med mellem ca. 60 og ca. 85 vægt-% kobber med varierende mængder af zink og/eller aluminium sammen med silicium, mangan eller blandinger deraf, f.eks.

5 legeringer, der indeholder mellem 0 og ca. 40 vægt-% zink, mellem 0 og ca. 5 vægt-% silicium, mellem 0 og ca. 14 vægt-% aluminium og mellem 0 og ca. 15 vægt-% mangan, og som danner strukturer af den rumcentrerede kubiske type. Der kan anvendes ternære, kvaternære og mere komplekse legeringer 10 af kobber. I de følgende eksempler vil der mere detaljeret blive omtalt flere specielle legeringer inden for disse grænser, men det skal fremhæves, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen også kan anvendes til legeringer, der falder uden for disse grænser for de foretrukne udførelsesformer.

15 Således ligger det f.eks. inden for opfindelsens rammer at anvende fremgangsmåden ifølge opfindelsen til legeringer baseret på andre metaller end kobber.

Legeringer af den ovenfor beskrevne type fås i β-fase efter velkendte metoder. Almindeligvis opnås β-fasen 20 ved bratkøling af legeringen fra en forhøjet temperatur, ved hvilken den for en væsentlig dels vedkommende eksisterer som en stabil /3-fase, til en temperatur, ved hvilken den vil eksistere som en metastabil /?-fase. Hvis bratkølingshastigheden er for ringe, kan der dannes for store mængder af 25 en anden fase, som ikke undergår den reversible austenit-martensit-omdannelse, men en legering, som foreligger i det mindste i hovedsagen i /3-fasen og f.eks. indeholder over 70% j8-fase, kan dog stadig i væsentlig grad være i besiddelse af de samme nyttige egenskaber som den rene /3-fase-struktur.

30 Som angivet ovenfor bliver ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen metalmaterialet holdt ved en temperatur, ved hvilken det foreligger i den austenitiske tilstand, i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at formindske tab af i det mindste en del af reversibiliteten mellem martensit og 35 austenit.

Den tid, der kræves til formindskelse af tab af rever-

DK 155838B

9 sibilitet, kan variere efter produktets sammensætning og holdetemperaturen. Da produktets response overfor ældningsprocessen påvirkes af disse variable, er det ikke muligt at angive nøjagtige grænser med hensyn til tid og temperatur, 5 der er nødvendige for opnåelse af de bedste resultater med enhver sammensætning, men de optimale betingelser kan let bestemmes af sagkyndige.

I tilfælde af Ø-fase-legeringer skal ældningstemperaturen være en temperatur, ved hvilken der ikke er nogen 10 kendelig omdannelse af β-fase til en fase, som ikke undergår reversibel austenit-martensit-omdannelse.

For jS-fase-legeringer af kobber som de ovenfor beskrevne indeholdende varierende mængder zink, aluminium, silicium, mangan og kombinationer deraf og med en Ms-tempe-15 ratur på under stuetemperatur, vil en ældning ved mellem ca. 50 og ca. 125°C i et tidsrum på mellem ca. 5 minutter og 3 eller 4 timer sædvanligvis være fyldestgørende. Ældning ved højere eller lavere temperaturer eller i længere eller kortere tid kan dog sædvanligvis være gunstig. For andre 20 sammensætninger kan tiden og temperaturen varieres, men betingelserne for opnåelse af optimale resultater kan let bestemmes ved sammenligning af den grad af reversion mellem martensit og austenit, som sker i repræsentative prøver, f.eks. ved måling af den mængde deformation, der er resti-25 tueret som resultat af hurtig opvarmning af en prøve.

Det vil være klart, at ældningen ikke behøver at udføres ved én enkelt temperatur, men at temperaturen kan ændres én eller flere gange eller varieres kontinuerligt i ældningstiden.

30 På tegningen illustrerer figurerne de relationer, der er omtalt nærmere i det følgende i eksempel 1, idet fig. la og lb er diagrammer, der viser virkningen af ældning på Cu-Si-Zn-legeringer, der underkastes termisk forkonditio-nering, og fig. 2a, 2b og 2c er diagrammer, der viser virk-35 ningen af ældning på Cu-Al-Zn-legeringer, som underkastes denne forkonditionering.

DK 155838B

10

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustration af fremgangsmåden af opfindelsen.

Eksempel 1.

5 Der udførtes en række forsøg til bestemmelse af re- sponse-graden for forskellige sammensætninger i Cu/Zn/Si-og Cu/Zn/Al-systemerne overfor ældningsmetoden ifølge opfindelsen og virkningen på den termiske forkonditionering. Prøveemner af legeringerne blev udstøbt fra smelter med 10 forskelligt indhold af kobber, zink og enten silicium eller aluminium. Støbeemnerne blev koldvalset til strimler og skåret i stykker påca. 37 x 3 x 0,75 mm, og alle prøvestykkerne blev opvarmet, indtil de gik over i høj temperaturf asen, hvor alt er j8-fase, hvorefter de bratkøledes i vand. Halv-15 delen af prøvestykkerne blev ældet ved 100°C i 10 minutter, medens den andne halvdel ikke blev ældet, og alle prøvestykkerne blev deformeret ved bøjning ved -79°C til fremkaldelse af en ydre "fiber"-deformation på 6%. Efter deformeringen blev prøvestykkerne frigjort og målt til bestemmelse af, 20 hvormeget deformation der var bibeholdt. Prøvestykkerne af den ældede og den uældede gruppe blev derefter varmebehandlet efter ét af følgende tre skemaer: (1) opvarmet hurtigt ved neddypning i væske af 408 C, afkølet til stuetemperatur og målt til bestemmelse af, hvor megen deformation der var 25 restitueret, og derefter opvarmet hurtigt ved neddypning i væske af 200°C og igen ført tilbage til stuetemperatur til bestemmelse af, hvor meget yderligere deformationsrestitution der var sket, (2) opvarmet langsomt med en hastighed på 0,25eC/min. fra -79°C til +40°C, afkølet til stuetemperatur, 30 målt til bestemmelse af, hvor megen deformation der var restitueret, derpå opvarmet hurtigt ved neddypning i væske af 200"C, afkølet til stuetemperatur og målt til bestemmelse af, hvor megen yderligere restitution der var sket, eller (3) behandlet som angivet under (2), bortset fra, at den 35 langsomme opvarmning skete med l‘c pr. 24 minuter i stedet for med 0,25°C/min.

11

DK 155838 B

Et "værdital" for responset fra hvert prøvet produkt med hensyn til regulering af restitutionstemperaturområdet fås gennem det tal, der angiver den procentvise restituering, der sker over 40"C for langsomt opvarmede prøveemner, minus 5 den procentvise restitution over 40“C for hurtigt opvarmede prøveemner, divideret med 5 (hvilket er den ideelle restitution i procent efter den elastiske tilbagespringen, der ledsager ophævelse af bøjespændingen), dvs.:

10 N

/ rest. over 40eC i - rest. over 40°C i ) Værdital = 100 x^lanCfsoIIlt opv· Prøver hurtigt opv. prøver/

Eksempler på metalmaterialer, der har vist sig særligt velegnede til behandling ved fremgangsmåden ifølge opfin-20 delsen, vil nedenfor blive beskrevet nærmere under henvisning til tegningen.

På tegningen viser fig. la og lb således diagrammer, der illustrerer virkningen af ældning på Cu/Zn/Si-legeringer, der underkastes termisk forkonditionering, og fig. 2a, 2b 25 og 2c viser diagrammer, som illustrerer virkningen af ældning på Cu/Zn/Al-legeringer, der underkastes termisk forkonditionering.

I fig. la og lb er det ovenfor definerede værdital afsat mod sammensætningen i topografisk format. De lange 30 akser for zonerne med konstant værdital er almindeligvis parallelle med omdannelsesisotermer. Legeringer med lavere omdannelsestemperaturer findes øverst til venstre, medens legeringer med højere omdannelsestemperaturer findes nederst til højre i diagrammerne. Et tydeligt optimum ses i området 35 1,8-2,7% Si, 66,2-67,5% Cu og resten Zn (29,8-32,0%). Sammen ligning af fig. la og fig. lb viser, at ældning i 10 minutter ved 100°C udvider optimet fra det samme generelle centrale område. Det vilkårlige valg af 40eC som afslutningen på den langsomme opvarmning diskvalificerer åbenbart legeringer, 40 hvis sædvanlige omdannelsesområde ligger over eller til dels over +40eC, dvs. dem i den nederste højre del af fi-

DK 155838 B

12- guren, men det vil være klart, at et lavt værdital på kurven ikke indicerer uegenthed af disse legeringer til anvendelse ifølge opfindelsen, men blot, at der som forkonditionerings-temperatur må vælges en anden temperatur end +40°C. På lig-5 nende måde gælder det for legeringerne i den øverste venstre del af figuren, at et lavt værdital på kurven ikke behøver at betyde, at de ikke er responsive for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I disse tilfælde betyder et lavt værdital blot, at den valgte hastighed for langsom opvarmning ikke var en 10 hastighed, som hindrede restituereing, før 40°C var nået. Valget af 40“C får værdital-isotermen til at nærme sig til den høje omdanneisestemperaturside (nederst til højre). Legeringer i området nederst til højre er responsive over for den langsomme opvarmningsproces, således som de nedenfor 15 anførte Cu/Zn/Al-data viser.

En topografisk gengivelse af resultaterne med hensyn til værdital for Cu/Zn/al-systemet findes i fig. 2. Også her ligger zonerne med konstante værdital parallelt med i omdannelsesisotermerne. Virkningen af ældningen er at udspre-20 de optimum i det lange, smalle områdes tværretning i diagrammet.

Fem legeringssammensætninger med en normal As-tempe-ratur ved eller over 40°C anvendtes til prøvning af ændringen af restitutionsområdet ved højere temperaturer. Også her 25 anvendtes den samme generelle prøvemetode, men den langsomme opvarmning fortsattes til +100°C i stedet for at standse ved +40°C. Resultaterne for de ældede prøver er vist i fig.

2c, hvoraf det ses, at det nye optimum ligger parallelt med optimet i fig. 2b, men flyttet, som det var at vente, 30 henimod sammensætninger med højere omdannelsestemperaturer.

Selv om restitutionsområdet er mobilt i Cu/Zn/Al-legeringer, synes mobiliteten mere begrænset end i Cu/Zn/Si-legeringer.

Da de ikke-ældede Cu/Zn/Al-prøver mistede deres erindringsegenskaber som følge af den langsomme opvarmning til 35 100°C, medens de ældede prøver ikke gjorde dette, ses det, at ældningsbehandlingen virker til at bevare reversibiliteten 13

DK 155838B

af omdannelsen i det højere temperaturområde.

De i fig. Ib og 2b valgte ældningsperioder og -betingelser resulterer i visse sammensætninger med optimale egenskaber, og andre ældningstider og -betingelser resulterer i 5 andre sammensætninger med de samme eller stort set lignende optimum-egenskaber. De ældede legeringer i områderne, der er begrænset af linierne 40, 60 og 80 i fig. Ib og linien 20 i fig. 2b er særligt velegnede til fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

10

Eksempel 2.

En række prøveemner af en legering indeholdende 64,5 vægt-%.Cu, 34,5 vægt-% zink og 1,0 vægt-% silicium bratkøledes efter 5 minutter ved 860eC i vand af 20°c og ældedes 15 derefter ved 50“C i et tidsrum på op til én uge. Efter køling til under Mf-temperaturen blev prøveemnerne genopvarmet med en hastighed på 10-20°C/min. Det viste sig herved, at kun en ringe omdannelse af martensit til /?-fase (målt ved ændringer i resistiviteten) skete under opvarmning af det i 20 5 minutter ældede prøveemne, medens der sket nogen omdannelse i det i 45 minutter ældede prøveemne og en fuldstændig omdannelse i prøveemnerne, der var ældet i 90 minutter eller mere. Andre prøver af den samme legering blev givet den samme varmebehandling og blev efter ældning deformeret 8% 25 under trækpåvirkning ved -50°C og genopvarmet. Graden af varme-restitution var omtrent proportional med den mængde martensit, der viste sig omdannet ved resistivitets-prøverne på udeformerede prøveemner. Anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen med ældning i mindst 45 minutter tillod 30 således, at denne legering meddeltes permanente varme-re-stituerbare egenskaber.

Efter ældning i 5 minutter ved 20°C før køling til -50°C var den varme-restituerbare deformation 2,30%, medens den efter 45 minutters ældning ved +50°C før køling til-35 50®C var 6,20%. Denne værdi forøgedes efter længere ældnings tider langsomt til 6,50% efter 3 timer og til 7,0% efter 1 14

DK 155838 B

uge.

Eksempel 3.

En række prøver af en legering indeholdende 66,50 5 vægt-% kobber, 31,75 vægt-% zink og 1,75 vægt-% silicium blev efter 5 minutter ved 850 "C bratkølet i vand af 20°C, hvorefter de ældedes ved 50° C i varierende tidsrum på op til 1 uge og deformeredes 8% ved -50°C. Efter 4 minutter ved 20"C (den mindst ældede prøve) var den varme-restituer-10 bare deformation 0,1%, efter 45 minutter ved 50°C var den stadig 0,1%, og efter 90 minutter var den kun forøget til 0,55%. Efter 3 timers forløb var den varme-restituerbare deformation forøget til 0,70%, efter 1 døgn til 1,0% og efter 2 døgn til 3,9%. Det ses, at forøgelsen i silicium-15 -indhold synes at nødvendiggøre en forøgelse af ældningstiden til opnåelse af forbedret restitution.

Eksempel 4.

16 prøveemner af en legering med sammensætningen 20 80,8 vægt-% Cu, 10,5 vægt-% Al og 8,7 vægt-% Mn blev β-giødet ved 800 eller 900“C i 3 eller 6 minutter og derefter bratkølet i vand af stuetemperatur. Halvdelen af prøveemnerne ældedes i 10 minutter ved 100°C, medens de øvrige ikke ældedes. Alle prøverne blev deformeret ved bøjning ved -79°C 25 til en ydre fiber-deformation på 6%, hvorefter indspændingen fjernedes. Halvdelen af prøverne opvarmedes til 100°C med 0,25°C/min., køledes til stuetemperatur og opvarmedes derefter hurtigt til 200°C. Den anden halvdel blev opvarmet hurtigt til 100°C, kølet til stuetemperatur og derefter 30 opvarmet hurtigt til 200°C. Hastigheden for den hurtige opvarmning var mere end 100eC/min. En analyse af den deformation, som blev restitueret under den hurtige opvarmning til 200*C som funktion af de regulerede variable viste, at termisk forkonditionering i kendelig grad forøger den mængde 35 restitution, som sker over 100°C. For denne specielle legering viste en statistisk analyse, at ældning ikke havde 15

DK 155838 B

nogen virkning.

Gennemsnitsvirknigner:

Procent deformation restitueret over 100°C: 5 Hurtigt opvarmet 0,39%

Forkonditioneret 1,89%.

Dette forsøg gentoges med en legering indeholdende 80,49 vægt-% Cu, 10,5 vægt-% Al og 9,01 vægt-% Mn. Analyse af den deformation, som blev restitueret under hurtig op-10 varmning til 200°C som funktion af de regulerede variable viste betydningen af ældning kontra ingen ældning og ikke--forkonditioneret kontra forkonditioneret.

Gennemsnitlige virkninger:

Procent deformation restitueret over 100°C: 15 Ikke-ældet 1,00%; hurtigt opvarmet 0,15%; ældet 0,36%; forkonditioneret 1,21%.

Eksempel 5.

Prøveemner af en legering indeholdende 79,2 vægt-% 20 Cu, 10,0 vægt-% Al og 10,8 vægt-% Mn blev Ø-glødet ved 550°C i 5 minutter og bratkøledes i vand af 20°C. Som resultat af denne behandling havde legeringen en Ms-temperatur på -20°C. Prøveemnerne blev derefter enten ældet i 5 minutter eller 1 time ved 50°C og derefter kølet til -30°C eller kølet til 25 -30“C umiddelbart efter vand-bratkølingen uden ældning. Alle prøverne blev deformeret 4% under trækpåvirkning ved -30°C, og indspændingen ophævedes.

Halvdelen af prøverne blev straks opvarmet med meget stor hastighed ved neddypning i væsker af 20, 40, 100 og 30 200°C, og den trinvis voksende grad af deformation, der restitueredes som resultat af hver neddypning, noteredes.

De øvrige prøveemner blev indledningsvis langsomt opvarmet med 6°C/min. til 40°C, hvorefter de genkøledes til -30°C og opvarmedes hurtigt som for det første sæt prøveem-35 ner. Resultaterne er anført i nedenstående tabel.

DK 155838B

16

Tabel I

Ældning _Restitution_ 5

Resul* Deform. Temp. tid Opvarmnings* ved 40*C over 40*C

tat (X) hast. (X) (X) 1. 3,8 ikke-»ldet hurtig 1,4 2,1 10 6*C/min. til 40*C, 0 2. 3,3 ikke-aldet afkøling og hurtig 0,3 1,2 opv.

15 3. 3,2 50*C 5 min. hurtig 3,1 0 6‘C/min. til 40*0, 0,3 4. 3,7 50*C 5 min. afkøling og hurtig 0,3 2,8 opv.

20 5. 3,6 50‘C 1 t. hurtig 3,35 0 6*C/min. til 40*C, 2,5 6. 3,4 50*C 1 t. afkøling og hurtig 0,3 0,1 25 opv.

Ser man først på de prøver, som opvarmedes hurtigt straks efter deformationen, var restitutionen fuldstændig 30 ved 40°C i de prøver, der var ældet i 5 minutter og 1 time, men i den ikke-ældede prøve skete det meste af restitutionen ved over 40°C. I de prøver, der indledningsvis opvarmedes med 6eC/min. til 40"C, skete der ingen restitution ved 40"C i denne første opvarmningscyclus i de ikke-ældede prøver og 35 i de prøver, der var ældet i 5 minutter ved 50°C, men efter gen-afkøling og hurtig opvarmning igen skete det meste af restitutionen ved over 40*C. Den prøve, som var ældet i 1 time ved 50"C, viste næsten fuldstændig restitution ved den indledende opvarmningscyclus med 6*C/min. til 40*C.

40 Disse iagttagelser viser, at ældning kan nedsætte As- -temperaturen, da der i ikke-ældede prøver skete en kendelig restitution over 40*C uden forkonditionering (se resultaterne 1, 3 og 5), men den grad af varmerestituerbar deformation, der fås, når et prøveemne forkonditioneres termisk, forbedres 45 ved ældning (se resultaterne 2 og 4). Ældning påvirker også 17

DK 155838 B

den til termisk forkonditionering nødvendige hastighed for den langsomme opvarmning. For en prøve, der kun var ældet i 5 minutter ved 50°C, var således 68C/min. en "langsom" opvarmningshastighed, da der kun var lidt restitution før 5 40°C (se resultat 4), medens for en prøve, der var ældet i 1 time ved 50°C, en opvarmningshastighed på 6°C/min. måtte betegnes som en "hurtig" opvarmning, da det meste af den varme-restituerbare deformation genvandtes under forsøget på forkonditionering. Den samlede virkning af disse resul-10 tater er at vise, at for en given legering kan der være en optimal ældningsbehandling, men en behandling, som let kan bestemmes af fagmanden, før den termiske forkonditionering.

Eksempel 6.

15 Der undersøgtes en legering, der indeholdt 64 vægt-% kobber, 35 vægt-% zink og 1 vægt-% silicium, og som havde en Ms-temperatur på -40°C.

Prøvestykker blev /?-giødet i 5 minutter ved 860°C, bratkølet i vand af 208C og derefter ældet i forskellige 20 tidsrum i den metastabile β-fase, hvilket i denne række forsøg blev udført ved 508C. Efter indsætning i et trækbelastningsorgan (ca. 5 minutter til indstilling på omgivelsestemperatur) blev prøvestykkerne afkølet til -658C og deformeret 8% ved trækning. Efter deformeringen anbragtes 25 et indspændingsorgan på trækanordningen, således at der ikke kunne ske nogen sammentrækning, men at emnerne var frie til at undergå en spontan udvidelse, hvis der skete en sådan. Det således indspændte prøveemne anbragtes derefter i vand af +208C, hvilket gav en meget stor opvarmningsha-30 stighed, og holdtes ved denne temperatur i forskellige tidsrum før genkøling til under Mf-temperaturen. Prøveemnerne kom fri af indspændingen under kølingen med en ubetydelig udvidelse sammenlignet med de oprindelige dimensioner efter deformationen. Indspændingsorganet fjernedes fra apparatet, 35 således at prøveemnerne, der nu var i deres "forkonditionerede" tilstand, frit kunne varme-restituere, når de genop-

DK 155838B

IS

varmedes "hurtigt" i en ovn indstillet på 600°C.

As-temperaturerne og de varme-restituerbare deformationer måltes som funktion af de to hovedvariable, nemlig ældningstiden ved 50° C før deformation og holdetiden under 5 indspænding ved 40°C.

Resultaterne af "mekanisk forkonditionering" er anført i tabel II. For hver ældningstid ved 50° C er nogle prøveemner også blevet hurtigt opvarmet direkte efter deformation ved -65°C, for at man kunne sammenligne virkningen af "mekanisk 10 forkonditionering" på As-teraperaturen.

19

DK 155838 B

TABEL II

Uld- For-kond. Restitution Samlet nings- Holdetid Deform. Ag-temp. *C over As nr. 2 restitution

5 tid ved 40“C X 1. 2. X X

ingen for- 7,05 -50 - - 6,50 kond.

5 min. 10 sek. 6,90 -43 -4 5,65 6,80 10 v.stue- 30 sek. 7,10 -37 31 4,15 5,65 temp. 1 min. 6,90 -40 19 4,80 5,90 5 min. 7,65 -37 59 2,90 3,95 10 min. 6,95 -17 23 2,80 3,55 1 time 7,10 -45 19 3,10 4,00 15 ingen for- 7,25 -33 - - 6,95 kond.

45 min. 10 sek. 6,75 -49 -9 5,30 6,55 v. 50*C 30 sek. 6,35 -52 4 4,40 5,85 20 1 min. 7,10 -43 23 4,45 5,70 5 min. 7,35 -40 20 5,60 7,00 10 min. 7,20 -51 19 3,65 5,15 1 time 7,55 -44 54 2,65 4,20 25 ingen for- 7,00 -32 - - 6,75 kond.

3 timer 10 sek. 7,25 -41 -4 5,75 7,00 v. 50°C 30 sek. 7,20 -32 15 4,15 5,65 1 min. 7,05 -30 19 5,65 6,85 30 5 min. 6,85 -47 13 4,80 6,20 10 min. 7,20 -32 29 5,65 6,65 1 time 7,30 -37 38 4,15 5,25 5 timer 7,15 -44 44 5,60 6,75 16 timer 7,50 -39 80 3,75 5,25 35 ingen for- 7,20 -27 - - 6,70 kond.

24 timer 10 sek. 7,05 -37 -4 5,85 6,55 v. 50'C 30 sek. 7,25 -42 -5 5,80 7,25 40 1 min. 7,45 -43 0 5,70 6,95 5 min. 7,50 -35 24 5,75 6,70 10 min. 7,50 -42 35 5,85 7,25 1 time 7,80 -34 29 4,70 5,80 5 timer 7,40 -34 35 5,05 5,95 45 16 timer 7,15 -47 69 2,90 4,70 ingen for- 7,10 -33 - - 6,80 kond.

1 uge 10 min. 7,00 -28 33 5,60 6,45 50 v. 50'C 1 time 7,25 -37 47 5,20 6,20 5 timer 7,45 -37 40 5,15 6,70 16 timer 7,55 -40 33 5,60 6,70 20

DK 155838 B

Tabel il viser klart den tendens, at As nr. 2 hæves, når holdetiden ved 40°C forøges, og i mange tilfælde overskred temperaturen 40"C. På den anden side blev den samlede varme-restituerbare deformation (dvs. As nr. 1 til As nr.

5 2) formindsket med stigende holdetid ved 40°C, og dette tab i restitution skete hovedsageligt i den del af den varme--restituerbare deformation, som ligger mellem As nr. 2 og Af. Forøgelse af ældningstiden ved 50°C, i metastabil β-fase, forbedrede stærkt de samlede varme-restituerbare de-10 formationer, men havde kun ringe virkning til nedsættelse af As-temperatur nr. 2.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til formindskelse af tab af reversibilitet mellem den martensitiske og den austenitiske tilstand i et metalmateriale, som kan omdannes mellem disse 5 tilstande, og som har formerindringsegenskaber, hvilket tab ellers ville forekomme ved opbevaring af materialet ved stuetemperatur, kendetegnet ved, at man holder metalmaterialet ved en temperatur over Ms-temperaturen, medens det befinder sig i en metastabil austenitisk tilstand 10 ved en temperatur over stuetemperatur i en tid, der er tilstrækkelig til at formindske tabet væsentligt, idet holdetiden og temperaturen er således, at der ikke foregår nogen væsentlig omdannelse af metalmaterialet til en fase, som ikke undergår nogen reversibel austenit-martensit-omdannelse.

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendeteg net ved, ved,at materialet før holdetrinet opvarmes til en temperatur, der ligger væsentligt over stuetemperatur, og derefter bratkøles.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg-20 net ved, at materialet bratkøles til en temperatur, ved hvilken praktisk taget hele materialet forbliver i den austenitiske tilstand.