FI65228B - Foerfarande foer framstaellning av tert alkyl-metyleter och mysyra - Google Patents

Description

1 65228

Menetelmä tert.alkyyli-metyylieetterin ja muurahaishapon yhteisvalmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää tert.alkyyli-metyylieetterin ja muurahaishapon yhteisvalmistamiseksi.

On aikaisemmin tunnettua valmistaa metyyli-tert.butyylieetteriä (MTBE) ja tert.amyyli-metyylieetteriä (TAME) lisäämällä meta-nolia vastaaviin olefiineihin, isobuteeniin ja isoamyleeniin (Hydrocarbon Processing, maaliskuu 1981, 89-94) . Sekä MTBE että TAME tunnetaan edullisina bensiinin lisäaineina oktaaniluvun korottamiseksi. On siis kohtuullista olettaa, että näiden tuotteiden markkinat tulevat kehittymään edulliseen suuntaan tulevaa teollista tuotantoa ajatellen.

Edelleen on tunnettua valmistaa muurahaishappoa metyyliformiaa-tista joko suoralla esterihydrolyysillä tai epäsuoralla hydro-lyysillä formamidin kautta välituotteena. Suoralle hydrolyy-sille on tunnusomaista hydrolysoitumisreaktion epäedulliset tasapainosuhteet, mikä merkitsee tuotteiden erottamisesta ja puhtaan muurahaishapon tuottamisesta johtuvia suuria kustannuksia. Teolliseen hydrolyysiin formamidin kautta välituotteena ja sen jälkeen suoritettuun muurahaishapon vapauttamiseen lisäämällä mineraalihappoa (H2SO^) liittyy suuri taloudellinen rasitus johtuen siitä, että prosessissa käytetään stökio-metrisiä määriä ammoniakkia ja mineraalihappoa. Sivutuotteena syntyvä ammoniumsuola on myös tänä päivänä erittäin ei-toivottua ympäristö- ja energianäkökannalta katsoen.

Keksinnön mukainen tert.alkyyli-metyylieetterin ja muurahaishapon yhteisvalmistus on tunnettu siitä, että tertiääriset alkoholit tert.butanoli ja/tai tert.amyylialkoholi saatetaan reagoimaan metyyliformiaatin kanssa hapolla katalysoidulla kemiallisella reaktiolla. Kemiallisen reaktion määrittelee yhtälö 1, jossa R = CH^ tai CjH^.

2 65228 CH-, _ , CH- , -3 lH+_/ . 3 HCOOCH3 + CH3 - C - R --> CH3 - C - R + HCOOH (1) • .

OH OCH3

Mainittujen tert.alkoholien asemesta tai yhdessä niiden kanssa voidaan lähtöaineina myös käyttää niitä olefiineja, jotka saadaan poistamalla yhden vesimolekyylin, nimittäin isobuteenia, 2-metyyli-buteenia-2 ja 2-metyyli-buteenia-l, veden läsnäollessa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä yhteisvalmistetaan kahta tyyppiä arvokkaita tuotteita, jotka helposti voidaan erottaa toisistaan jakotislauksella ja ilman että syntyy ei-haluttuja sivutuotteita. Tämä seikka tekee menetelmän teknillistä loudeliisesti edulliseksi verrattuna tunnettuihin menetelmiin kahden tuotetyypin valmistamiseksi erikseen.

Yhtälössä 1 esitetty keksinnön mukainen reaktio tapahtuu juoksevana faasina happi-katalysaattoreiden läsnäollessa. Yllättäen on todettu, että haluttu reaktio tapahtuu suurella saannolla ja hyvällä selektiivisyydellä. Vain pieniä määriä odotettuja vaihtoesteröintituotteita, tert.butyyliformiaattia ja tert.amyyliformiaattia, syntyy järjestelmässä. Nämä yhdisteet voidaan lisäksi helposti erottaa halutuista tuotteista jakotislauksella ja ne voidaan palauttaa reaktioon reagoimaan uudelleen. Katalysaattorina käytetään erilaisia Br^nsted-happo-ja. Voidaan käyttää sekä mineraalihappoja, kuten esimerkiksi HF, HjSO^ ja H3PO^, orgaanisia happoja, kuten esimerkiksi p-tolueenisulfonihappoa, metaanisulfonihappoa ja trifluorimetaa-nisulfonihappoa, H -ioninvaihtimia, kuten esimerkiksi Amberlyst 15, kiinteitä epäorgaanisia happoja, kuten esimerkiksi A12C>3, Si02, Al203*Si02 ja Ti02 ja superhappoja (Brfinsted- ja Lewis-happojen yhdistelmiä), kuten esimerkiksi HF.BF3, HF.TaF^, Ti02.H2SC>4 ja HC1.A1C13. On erikoisen edullista käyttää katalysaattoreita, jotka ovat liukenemattomia reaktioseokseen.

3 65228

Reaktio tapahtuu alueella 50-200°C olevassa lämpötilassa. Edullisimmin käytetään 100°C:n vaiheilla olevaa lämpötilaa. Reaktiovyöhykkeen paine voidaan valita siten, että reaktio-komponenttien olennainen osa on juoksevana faasina. Sopivammin valitaan paine alle 50 atm. Reaktiokomponenttien välistä suhdetta voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Se valitaan sopivimmin siten, että saadaan aikaan maksimaalinen reaktio halutuiksi tuotteiksi. Reaktio tapahtuu ilman liuotinta, vaikkakin tietenkin voidaan käyttää inerttisiä orgaanisia liuottimia. Reagoidessaan reaktiovyöhykkeessä tertiääriset alkoholit hajoavat tietyssä määrin vedeksi ja vastaaviksi mono-olefiineiksi, samalla kun tertiäärisiä alkoholeja voi syntyä näistä yhdisteistä, jos termodynaamiset olosuhteet edellyttävät tämän. Keksinnön mukaisen menetelmän lisäetuna on näin ollen, että iso-olefiineja isobuteenia, 2-metyyli-buteenia-2 ja 2-metyylibuteenia-l voidaan yhdessä veden kanssa johtaa reaktiovyöhykkeeseen tertiääristen alkoholien tert.butanolin ja tert.amyylialkoholin ekvivalenttisina lähtöaineina.

Puhtaiden iso-olefiinien lisäksi voidaan myös käyttää n-olefii-neja ja tyydytettyjä hiilivetyjä, sillä vain iso-tuotteet reagoivat selektiivisesti keksinnön mukaisessa menetelmässä. Määrätyissä olosuhteissa tämä saattaa olla selvä teknillistaloudellinen etu, sillä mainitut iso-olefiinit ovat suurista hiilivety-krakkauslaitoksista helposti saatavia tuotteita seoksena tällaisten tuotteiden kanssa.

Valmistetut tuotteet MTBE ja TAME edustavat hyvin arvokkaita bensiinin lisäaineita, joiden "Research Octane Number" (RON) on 118 vastaavasti 112 ja joita voidaan suoraan lisätä bensiini-tuotteisiin. Muurahaishappoa käytetään vahvimpana orgaanisena karboksyylihappona laajasti neutraloimisaineena teollisuudessa ja säilöntänesteenä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

65228 4

Esimerkki 1 4.0 g metyyliformiaattia ja 5,0 g tert.butanolia saatettiin reagoimaan haponkestävästä teräksestä (SS 316) valmistetussa mikroreaktorissa (20 ml) magneettisesti hämmentäen 90°C/30 baarin typenpaineessa, kun läsnä oli 0,3 g hapanta ioninvaih-tajaa, joka oli tyyppiä Amberlyst 15- 16 tunnin reaktioajan jälkeen jäähdytettiin reaktioseos 0°C:een ja analysoitiin kaasu/nestekromatografiaa käyttäen (g.l.c.). Paitsi reagoimattomia lähtöyhdisteitä ja pienehköjä määriä tert.butyyli-formiaattia, isobuteenia, vettä ja metanolia reaktioseos sisälsi 11 % muurahaishappoa ja 18 % MTBE.

Esimerkki 2 4.0 g metyyliformiaattia ja 6,0 g tert.amyylialkoholia saatettiin reagoimaan samassa reaktorissa kuin esimerkissä 1 80°C/30 baarin typenpaineessa 1,0 g:n para-tolueenisulfonihappokataly-saattoria läsnäollessa. 2 tunnin reaktioajan jälkeen seos jäähdytettiin 0°C:een, katalysaattori neutraloitiin ja seos analysoitiin g.l.c. käyttäen. Paitsi reagoimattomia lähtöyhdisteitä ja pienehköjä määriä tert.amyyliformiaattia, isoamy-leeniä, vettä ja metanolia reaktioseos sisälsi 8 % muurahaishappoa ja 10 % TAME.

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 esitetty reaktio toistettiin sillä erotuksella, että 5,0 g:n asemesta tert.butanolia (noin 67,5 mM) käytettiin vastaavaa määrää isobuteenia (67,5 mM) ja vettä (67,5 mM).

Myös tämä koe antoi noin 11 * muurahaishappoa ja 18 % MTBE, mikä osoittaa, että tertiäärinen alkoholi ja vastaava iso-olefii-ni/H20 ovat ekvivalenttisia lähtöaineita.

Esimerkki 4 0,2 kg metyyliformiaattia ja 0,25 kg tert.butanolia saatettiin reagoimaan haponkestävästä teräksestä (SS 316) valmistetussa 1 litran autoklaavissa käyttäen mekaanista hämmennystä ja sähköistä lämpötilan säätöä 100°C/30 baarissa (N2) 20 g:n Amberlyst 15 ollessa läsnä katalysaattorina. 5 tunnin reaktioajan jälkeen reaktioseos jäähdytettiin 0°C:een ja heterogeeninen ka- 5 65228 talysaattori erotettiin nestefaasista. Juokseva reaktiotuote saatettiin jakotislaukseen likimain ilmakehän paineessa.

60 g MTBE otettiin talteen jakeena lämpötila-alueella 53-58°C ja 45 g muurahaishappoa otettiin talteen (seoksena 17 g:n kanssa vettä) jakeena, jonka kiehumapiste oli yli 90°C. Alhaalla 53°C:een asti kiehuvana jakeena otettiin talteen reagoimaton metyyliformiaatti yhdessä isobuteenin, metanolin ja pienehköjen määrien MTBE kanssa. 58°C:n ja 90°C:n välinen jae muodostui pääasiassa reagoimattomasta tert.butanolista sekä pienehköistä määristä tert.butyyliformiaattia. Lukuunottamatta MTBE-ja muurahaishappojakei ta kaikkia tuotteita käytettiin lähtöaineina uudessa kokeessa samoissa reaktio-olosuhteissa yhdessä tuoreen metyyliformiaatin, tert.butanoIin ja veden kanssa, joiden määrät vastasivat eristettyjä tuotemääriä, joten uuden kokeen mooliperustainen koostumus oli sama kuin ensimmäisessä reaktiossa. Käytettiin myös saunaa katalysaattoria. Toistetun kokeen tulos osoitti, että sekä MTBE että muurahaishappoa voidaan valmistaa yli 90 %:n selektiivisyydellä kierrättämällä reagoimatonta metyyliformlaattia ja tert.butanolia sekä tuotteita isobuteenia, metanolia ja tert.butyyliformiaattia reaktiovyöhykkeeseen.