FI64651B - Foerfarande foer avlaegsning av foeroreningar fraon sulfidiskaoch metalliserade stensmaeltor av koppar och anordning fo ertfoerande av foerfarandet - Google Patents

Description

ί j

Γβΐ «« KUULUTUSJULKAISU ^4 651 V®A W (11) UTLÄGGN!NGSSKRIFTOHU

·%[§ c (45) [; ! ;:11 ^ y " 12 1933 ^—*—' (51) •Cv.ik.Va.3 C 22 B 15/14 // C 22 B 30/00 0| pj Q (21) Putunttlhukumu· — P»tunt»niBknlng 803053 (22) Hak*mltpUvt—An*ekntng*d»g 26.09.80 (23) Alku pilvi— Glltighcadag 26.09.80 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offuntllg 27.03.82

Patentti·)» rekisterihallitus (44) Nlhtlvlkslpsnon Js kiwLJuIkatsun pvm. — oi nfi fio

Patent· och registerstyrelsen AraBkan utlsgd ech utUkrifwn publicunui o-l.uu.uj (32)(33)(31) *Vydetty etuoikeus —Begird prloritut (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu 1, 00100 Helsinki 10,

Suomi-Finland(FI) (72) Simo Antero Iivari Mäkipirtti, Nakkila, Pekka Tapio Setälä,

Nakkila, Suomi-Finland(Fl) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä kuparin sulfidisten ja metallisoituneiden kivisulien puhdistamiseksi epäpuhtauskomponenteista ja laite menetelmän suorittamiseksi - Förfarande för avlägsning av föroreningar frän sulfidiska och metalliserade stensmältor av koppar och anordning för utförande av förfarandet Tämän keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu kuparin sulfidi-sia kompleksi- ja sekamalmeja pyrometallurgisesti prosessoitaessa saatavien, usein erittäin epäpuhtaiden kuparin sulfidisten ja metallisoituneiden kivisulien puhdistukseen näistä epäpuhtaus-komponenteista. Näiden epäpuhtausmetallien Pb, Zn, Ni, Co, As,

Sb, Bi, Se, Te ym. erittäin suuri haitallisuus kuparin pyrome-tallurgisissa jalostusmenetelmissä on yleisesti tunnettu. Nämä epäpuhtaudet eivät riittävässä määrin kuonaudu tai haihdu prosessoitaessa malmeja raakametalliksi. Pyrometallurgisissa prosesseissa näiden metallien tai metalloidien yhdisteet, helposti metalleiksi dissosioituvina, seuraavat mukana koko ajan pääme-tallia prosessoitaessa. Jokaisen prosessointivaiheen aikana yritetään näitä epäpuhtauskomponentteja poistaa, koska ne raaka-metalliin jäädessään vaikeuttavat sen puhdistusta sekä lopputuotteessa esiintyessään pilaavat tämän jo erittäin pieninä pitoisuuksina.

Kuparin valmistuksessa tavanomaisia menetelmiä (esisulatus, konvertointi), käytettäessä saadaan osa rikasteiden ja malmien 2 64651 sisältämästä arseenista, antimonista, vismutista, lyijystä ym. poistetuksi, mutta ei kuitenkaan riittävässä määrin. Sulfidi-kivien valmistuksen yhteydessä voidaan tarkasteltavien epäpuhtauksien poistumiseen vaikuttaa sopivan sulatustekniikan valinnalla. Kuilu-, lieska- ja sähköuunisulatuksessa jää sulfidifaa-siin noin puolet mainituista epäpuhtauksista. Suspensiosulatus-prosesseissa, varsinkin arvometallirikkaita sulfidikiviä valmistettaessa saadaan huomattavasti mainittua parempia tuloksia varsinkin arseenin ja vismutin suhteen.

Sulatustavasta riippumatta saattaa jo malmien tai rikasteiden suhteellisen alhaisilla Pb(Co,Ni)- ja As(Sb,Sn)-sisällöillä tuo-tesula jakautua kahdeksi kerrokseksi, koska sulfidisulan ohella syntyy metallurgisesti erittäin epätoivottu välituote eli arseni-di-antimonidi-sula. Tämä sula sisältää ns. speisemuodostajät eli metallit Co, Ni, Fe, As, Sb, Au, Ag, Te, Cu, Sn, Pb, Se.

Sulan lyijymäärän ollessa huomattava, saadaan tuotteena sulfidi-ja arsenidi-faasien lisäksi raakalyijyfaasi.

Uuteen keksintöön tekniikan tasoltaan verrattavissa olevia tunnettuja menetelmiä ovat varsin runsaslukuiset arsenidi-antimoni-di-kivien käsittelyyn liittyvät osamenetelmät ja menetelmäkombi-naatiot.

Arsenidi-antimonidi-kivien komponenttien talteenotto alkoi vasta tämän vuosisadan alkupuolella. Tämän vuosisadan käsittelytekniikan tasosta ja muutoksista saa kuvan mm. seuraavista julkaisuista: C. Guillemain: Metallurgie, VII, 1910, 595-602; H. Kleinheisterkamp: Erzmetall, I, 1948, 65-72; J. Blanderer: Erzmetall, XVII, 1964, 247-253; L. Fontainas, M. Coussement, R. Maes: Trans Instn Min Met, 88, 1979, 13-23.

Esisulatuksessa tai konvertoinnissa erottuva arsertidi-antimonidi-kivi on tavallisesti metallisoitunut, eli se sisältää ns. fysikaalisena liuoksena usein runsaasti kuparia ja lyijyä sekä on laiha varsinaisten speisemuodostajien suhteen. Ensimmäisenä kiven jalostusvaiheena on sen rikastus arseenin, antimonin, nikkelin ja koboltin suhteen.

s 64651

Kiven rikastukseen voidaan käyttää varsinkin sen lyijymäärän ollessa alunperin korkea lyijyrikastetta. Tällöin osa arseni-dikiven raudasta ja kuparista siirtyy sulfidifaasiin. Lyijy erottuu omaksi faasikseen, johon liukenee myös antimonidien hajotessa vapautuva antimoni

Fe(2Cu) + PbS <-7 FeS(Cu2S) + Pb 2Cu3Sb + 3PbS 3Cu2S + 3Pb + 2Sb

Suoran elementtirikin käyttöä arsenidikiven rikastuksessa on esitetty, Blanderer: Erzmetall, XVII, 1964, 247-253. Rikastuksen jälkeen voidaan elementtirikillä sulfidoida sulaa edelleen ja syrjäyttää arseeni arsenideista. Tätä ei kuitenkaan yleensä käytännössä toteuteta, koska arseenin alhaisesta osapaineesta johtuen tarvittavat rikkiylimäärät ovat suuret.

Arsenidi-antimonidi-kiven tuloksekas käsittely liittyy ongelmaan arseenin ja antimonin mahdollisimman täydellisestä erottamisesta muista kivikomponenteista. Näille komponenteille (Co, Ni,

Cu, Pb, Sn, Ag, Au) on kehitetty erinomaisia hydrometallurgisia erotusmenetelmiä. Tarkastellaan joitakin menetelmiä, joita on kehitetty arseenin ja antimonin erottamiseksi vastaavista kivistä. Arseenin ja sen yhdisteiden hyvä haihtuvuus on ollut jo * kauan tunnettu.

Arseenin tislaus eli arsenidien dissosiaation hyväksikäyttö ei johda kvantitatiiviseen tulokseen. Arseenin haihtuma saavuttaa esim. nikkelin ja koboltin arsenideilla arvon 10 % vasta lämpötilan 1000°C yläpuolella.

Arsenidien hajoitusta ja sulfidihaihdutusta elementtirikkiä käyttäen käsiteltiin jo aikaisemmin. Kiinteiden arsenidien hajoitusta ja arseenin sulfidista haihdutusta on onnistuneesti kokeiltu myös rautapyriittiä rikin lähteenä käyttäen, H.W. Loose:

Chemismus der Entfernung von Arsen aus seinen Verbindungen mit Eisen, Kupfer, Nickel und Kobalt durch Erhitzen in Anwesenheit von Pyrit, Berlin 1931, 1-63. Rautasulfidilisäyksen vaikutuksesta tuotteen arvometallisulfidipitoisuus alenee kuitenkin siinä määrin, että menetelmää ei pidetä edullisena. Rikin käyttöön perustuu myös US-patentin 1 718 825 mukainen arseenin haihdutus- 64651 menetelmä, jossa rikkipitoisia aineita sekoitetaan yhdessä hiilen kanssa arsenideihin niin paljon, että itsestään palava seos aikaansaadaan. Passitettaessa seosta ylläpidetään prosessissa happiköyhää COS-atmosfääriä.

Arsenidikivien arseenin klooraus onnistuu hyvin, mutta teknilliset ongelmat ovat estäneet menetelmien käyttöä. Kloorattaessa kiveä lämpötiloissa alle 600°C haihtuvat sekä arseeni että rauta klorideina, US-patentti 1 406 595. Lämpötilassa n. 800°C pasu-tettaessa arsenidikiveä suolahapon läsnäollessa arseeni haihtuu täydellisesti.

Tavanomaisiin arsenidien käsittelytapoihin kuuluu arseenin (ja antimonin) hapettava pasutus. Menetelmät eivät kuitenkaan johda kvantitatiiviseen arseenin poistumiseen. Lämpötiloissa yli 300°C hapetuksessa muodostuvalla haihtuvalla arseenin tri-oksidilla on taipumus disproportionoitua ja syntyvä pentoksidi sitoutuu metallioksidin kanssa arsenaateiksi. Reaktio on koboltin arsenidille kirjoitettuna 2Co_As_ + 90~ 5Co0*Aso0c + 5CoO + Aso0o a 2 2 2 5 2 3

Arsenaattimuodostuksen estämiseksi on esitetty monia menetelmiä. Hyvä menetelmä on pasutus rikkidioksidin läsnäollessa, jonka tuloksena arsenaatit hajoavat ja arseenin pentoksidi pelkistyy. Koboltin suhteen on tämäkin pasutustapa riittämätön, koska lämpötilassa 1100°C on arseenin haihtuma vain arvoa 70 % vastaava.

Koska täydellinen hapettava haihdutus ei onnistu, halutaan usein tuotteeseen niin paljon arseenia, että hydrometallurgisessa jalostuksessa aikaansaadaan rauta-arsenaatin saostuminen.

Mainittakoon vielä teollisesti käytetty arsenidikiven soodapasu-tukseen perustuva US-patentin 1 505 718 ja DE-patentin 1 129 707 mukainen menetelmä, jossa arseeni sitoutuu vesiliukoiseksi nat-riumarsenaatiksi. Tärkeä menetelmä on myös DE-patentin 545 836 mukainen arsenidikiven suora autoklaaviliuotus, jossa tuotteena saatavat arseeni- ja antimonihapot hydrolysoidaan oksideiksi arvo-motallisulfaattien jäädessä liuokseen.

Il 5 64651

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuottaa menetelmä-kombinaatio, joka on aikaisempia menetelmiä edullisempi haital-liä.a epäpuhtauksia sisältävien lähinnä kuparin sulafaasien käsittelyssä.

Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan siis aikaan menetelmä kuparin sulfidisten ja metallisoituneiden kivisulien puhdistamiseksi epäpuhtauskomponenteista, jossa raakametallin esi-sulatuksessa syntyy sulfidisula- ja arsenidi-antimonidisula-faasit ja menetelmälle on tunnusomaista se, että a) arsenidi-antimonidi-kivisulaa käsitellään elementtirikkihöyryllä tasapainossa keskenään olevien sulfidi- ja arsenidisulafaasien aikaansaamiseksi, että konjugaattisulasysteemiä tämän jälkeen Tikitetään jatkuvasti alipaineessa arseenin, antimonin, vismutin, lyijyn ja tinan haihduttamiseksi, tai b) että tasapainossa olevat konjugaattisulafaasit erotetaan toisistaan, erotettu arseni-dikivi sulfidoidaan edelleen jähmeässä tilassa edullisesti kor-keaosapaineisella elementtirikkihöyryllä arseenin, antimonin, vismutin, seleenin ja tellurin haihduttamiseksi sulfideina kivestä, ja erotettua sulfidisulafaasia Tikitetään alipaineessa arseenin, antimonin, vismutin, lyijyn ja tinan haihduttamiseksi sulasta.

Keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu pääasiallisesti metalle- · ja Cu, Ni, Co, Fe, Pb, Sn sisältävien sulien arseeni-, antimoni-ja vismuttikivien käsittelyyn näiden arvometallien talteenotta-miseksi sekä arseenin, antimonin ja vismutin erottamiseksi pää-metalleista. Menetelmässä suoritetaan ensimmäisenä vaiheena sulan arseeni-antimonikiven (Co-Ni-Cu-Pb-Sn-Fe-As-Sb-Bi-S) sulfidointi.

Tällöin alkuperäinen sula jakautuu kahdeksi keskenään tasapainossa olevaksi konjugaattisulaksi, joista sulista toinen rikastuu arseenin ja antimonin suhteen (Co-Ni-Cu-As-Sb-Bi) sekä toinen rikin suhteen (Cu, Pb, Sn, Fe, S).

Menetelmän toisena vaiheena suoritetaan arseenin, antimonin sekä vismutin erottaminen konjugaattisulista. Tämä tapahtuu sulien kokoomuksesta riippuen kahdella tavalla:

Sulasysteemin nikkeli- ja kobolttimäärien ollessa korkeat, erotetaan koboltti-nikkelirikas arseeni-antimonidisula sulfidisulasta.

6 64651

Saatava arsenidi-antimonidikivi murskataan, jauhetaan sekä sulfidoidaan kiinteässä tilassa rikkihöyryllä arseenin ja anti-onin samanaikaisesti höyrystyessä. Käsittely perustuu suomalaisen patentin 56 196 mukaiseen menetelmään. Sulfidisula, joka on rikastunut mm. lyijyn ja tinan suhteen sekä sisältää konjugaattitasapainoa vastaavat määrät arseenia ja antimonia, käsitellään tyhjössä. Tällöin mainitut epäpuhtauskomponentit haihtuvat ja tuotteena saadaan raffinoitu kupari-rautasulfidi-sula.

Sulasysteemin nikkeli- ja kobolttimäärien ollessa alhaiset (tai milloin koboltti-nikkeli-erotusta ei haluta suorittaa), käsitellään konjugaattisulasysteemiä jatkuvasti tyhjössä, jolloin epäpuhtauksina pidettävät komponentit (Pb, Sn, As, Sb, Bi) haihtuvat ja tuotteena saadaan osittain raffinoitu sulfidisula (Cu-Ni-Co-Fe-S).

Esisulatus-, konvertointi- tai esisulfidointivaiheista saatavan arsenidi-antimonidi-kiven kanssa tasapainossa olevan sulfi-dikiven sisältämien haitallisten epäpuhtauksien määrä on edullisista tasapaino-olosuhteista johtuen alhainen. Arsenidikiven sulfidointirikastuksessa saatavan sulfidikiven lyijy- ja tina-pitoisuudet saattavat kuitenkin kohota varsin huomattaviksi.

Epäpuhtauskomponenttien aktiviteettien ja vastaavasti höyryn-paineiden kohoaminen seuraa kuparin (ja myös nikkelin) sulfidi-sulassa perusmetallin aktiviteetin alenemista siirryttäessä pois liukoisuusaukolta homogeenisen sulan alueelle. Aktiviteettien kohoaminen aikaansaadaan siten sulien rikkipotentiaalia nostamalla tai myös raffinoimalla laihoja ja siten rikkipotentiaalil-taan jo sinänsä korkeita sulfidikiviä, H. Kametani, C. Yamauchi: Trans, of Mat. Res. Inst, for Metals, 2D, 1978, 22-59; A.P.C. Hallowes: British Non-Ferrous Metals Research Association, Rep. R.R.A. 543, 1940, 1-17; R.W. Ruddle: The Physical Chemistry of Copper Smelting, London 1956, 122-131; A. Yazawa, H. Azakami: Can. Met. Quart. 8, (1969), 257-261; 13, (1974), 443-453.

Keksinnön mukaisen menetelmän tarkastelun selventämiseksi on kahdesta keksinnön alueeseen kuuluvasta arseenikivisysteemistä laadittu tasapainopiirrokset kuviin 1 ja 2. Kuvan 1 mukaan 7 64651

Cu-As-S-systeemissä Cu-S-binäärin liukoisuusaukko ulottuu lämpötilassa 1200°C pitoisuuteen n. 23 paino-% As. Aukon kriittinen piste vastaa kokoomusta (paino-%) 72,4 Cu, 19,5 As ja 8,1 S. Kuvasta voidaan todeta, että rikkiköyhän metallisulan rikkipitoisuus (n. 1,8 %) ei oleellisesti muutu arseenipitoisuuden kasvaessa välillä 0-21 % As. Liukoisuusaukkoa vastaavat rikkirik-kaan sulan kokoomukset sijaitsevat pitoisuuteen 14 % As asti viivalla 80 Cu + 20 S / 66 Cu + 34 As.

Kuvaan 2 on piirretty systeemiä Cu-Ni-Co-Fe-Pb-Sn-As-Sb-Bi-S vastaava tasapainopiirros, missä pitoisuusakseliksi rikin ohella on otettu summa Ni+Co+As+Sb+Bi. Taulukossa 1 on kuvan konodi-tasapainoista sulafaasien metallipitoisuudet sekä metallien Nernstin jakautumat (L = Me-%, arsenidifaasi/Me-%, sulfidifaasi). Kuvan 2 mukaan on liukoisuusaukon syvyys arseenin suhteen kasvanut mm. nikkelin ja koboltin vaikutuksesta pitoisuuteen n. 40 % As. Systeemissä Cu-As-S on arseenin jakautuma-arvo korkeintaan L = 6. Taulukosta 1 voidaan todeta, että nikkelin ja koboltin läsnäollessa saadaan komponenteille korkeita jakautuma-arvoja eli LAs=47, LNi=^' LCo=^‘ Vastaavat sulfidikiven metallipitoisuudet ovat korkeista jakautuma-arvoista johtuen varsin alhaiset.

Edellä tarkasteltua moniainesysteemiä vastaavia arsenidi-antimo-nidi-kiviä saadaan tavanomaisina ja epätoivottuina välituotteina kompleksimalmien sulatuksessa. Tässä tarkasteltavan arsenidiki-ven alkuperäinen kokoomus on taulukon 1 kokoomusta n:o O vastaava .

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan arsenidikiven (n:o 0) sulfidointi. Sulfidoinnin tarkoituksena on lähtösulan jakaminen kahdeksi konjugaattisulaksi, jolloin sulfidisulaan pyritään saamaan seoksen kuparista, lyijystä ja tinasta mahdollisimman suuri osuus. Tällöin arsenidi-antimonidi-sulaan rikastuvat nikkeli, koboltti, kulta ja platina-metallit. Suoritettujen kokeiden ja havaintojen perusteella voidaan elementtirikkihöyryä käyttäen sulfidointi suorittaa siten, että arseenin ja antimonin suhteen ei tapahdu haihtumis-häviöitä. Näin tapahtuu mm. sulfidoitaessa lähtöarsenidi sula-tasapainoa n:o 5 (taulukko 1) vastaamaan. Tällöin saadaan : 64651 t 8 arseenin, antimonin, nikkelin ja koboltin jakautuma-arvoiksi vastaavasti 46,7; 16,3; 33,8 ja 8,6. Tasapainosulien analyysit ovat taulukossa 1. Samansuuntaisia sulfidointituloksia on onnistuttu aikaansaamaan myös pyriittiä sekä kiinteätä element-tirikkiä käyttäen, H. Kleinheisterkamp: Uber die Grundlagen der Speisebildung im Schachtofen, 30.5.1944, Berlin, 87, Tab. 9.

Systeemissä Cu-As-S on luonnollisesti havaittavissa samoja ilmiöitä sulfidointia suoritettaessa. Epäedullisista konoditasa-painoista johtuen arseeni esiintyy kuitenkin suurina pitoisuuksina myös sulfidikivessä.

Alhaiset arseenin ja antimonin haihtuma-arvot sulfidoitaessa ovat seuraus näiden elementtien alhaisesta aktiviteetistä sula-seoksessa. Sulissa kuparin binääriseoksissa alkuaineiden (ääretön laimennus) aktiviteettikerroin alenee periodisen systeemin periodin ryhmänumeron funktiona, A. Yazawa, K. Itakagi, T. Azakami: Trans JIM, 16, 1975, 687-95. Siten neljännessä periodissa, ryhmissä Ib-VIb, aktiviteettikerroin, log γ°β alenee vastaavasti arvosta 0 arvoon -3 lähes lineaarisesti muuten, paitsi arseenin (no 33) kohdalla on negatiivinen poikkeama (log γ° = -3,5). Viidennessä rivissä on kertoimen log γ kaltevuus lähes edellistä vastaava, antimonin tehdessä nyt poikkeaman (log γ° *

O

-2,2). Kuudennessa rivissä kertoimen, log γ ja järjestysluvun välisen riippuvuuden kulmakerroin muuttuu positiiviseksi, jolloin esim. lyijyn (82) ja vismutin (83) y°-arvoiksi saadaan vastaavasti 7,9 ja 3,2.

Binäärissä Cu-As on arseenin aktiviteettikertoimelle pitoisuus-alueella NÄg = 0,22-0,27 saatu lämpötilassa llOO°C arvo, D.G. Jones, D.H. Philipp: Instn. Min.Met., 1979, C7-C10 Log yAs = -15,39 n£u + 3,78

Kokoomuksilla Nfts = 0,22, 0,25 (Cu^As) ja 0,29 (ekstrapoloitu, Cu5As2) on arseenin aktiviteettikerroin, γ = 2,5 x 10-^, 1,1 x 10 5 ja 1,1 x 10 4. Arseenin aktiviteetti ja siten myös höyrynpaine sulassa alkavat kohota vasta korkeilla arseenipi-toisuuksilla.

I! 64651

Alhaisilla pitoisuuksilla saadaan, J. Bode: Messung der Aktivitä-ten von Arsen, Antimon, Wismut und Blei in flUssigem Kupfer, Berlin 1969, 1-45, kuparin binääriseoksille aktiviteettikertoi-men arvoja seuraavasti (T°C/y/Me, paino-%): 1300/3,5 x 10 3/2,43 Sb-, 1300/3,9 x 10~3/3,1 Sb; 1300/1,02/3,0 As; 1100/8,5/1,75 Pb; 1200/5,6/1,75 Pb; 1100/1,7/1,79 Bi? 1200/1,4/1,79 Bi.

Sulfidoinnin vaikutuksesta arsenidi-antimonidi-kiven sulamis-alue siirtyy korkeita lämpötiloja kohden, mikä on edullista kiinteässä tilassa tapahtuvalle kiven jatkokäsittelylle. DTA-mittausten mukaan on kuvaan 2 merkittyjä tasapainoja vastaavien arsenidi-antimonidi-kivien endotermisten muutosten lämpötila-alueet seuraavat:

no 0 - 687-720° - 400°C

no 5 860° - 690° 552° no 6 877-890° - 670° 548° no 3 895-960° 783°

Arsenidi-antimonidi-kivi sulfidoidaan kiinteässä tilassa ja korkeassa elementtirikkihöyryn osapaineessa sinänsä tunnettuja rakennemuutossulfidointimenetelmiä käyttäen, FI-patentit 56 196 ja 57 090 ja Fl-patenttihakemus 782034. Rakennemuutossulfi-doinnin vaikutuksesta kiveen sidotut metallit sulfidoituvat stabiileiksi sulfideiksi sekä arseeni, antimoni, vismutti, seleeni ja telluuri haihtuvat sulfideina höyrynpaineitansa vastaten. Rakennemuutossulfidointia voidaan kuvata esimerkiksi reaktioyhtälöillä: 4 (Ni, Co) As (s) + j^5+2x J S2 (g) <-▼ 4 (Ni ,Co) S1+x (s)+As4Sg (g) 2(Ni,Co)5As2(s) + [β+5χ] S2(g) 10 (Ni,Co) S1+x (s) + As4Sg(g) 4 (l-l/2x)Cu3As (s) + [Vl l/2x] S2 (g) -*-r6Cu2_xS (s) + jl-l/2x] As4Sg (g) 4Cu3As(s)+12FeS(s) + 9S2 (g) 12CuFeS2 (s)+As4Sg (g) 64651 10 j

Sulfidointiprosessin lärapötasetta voidaan säätää ja siten prosessia ohjata rikkihöyryn dissosiaatio-rekombinaatio-energiaa hyväksi käyttäen. Arseenin, antimonin ja vismutin höyrystymisen määrää ja nopeutta voidaan kohottaa konvertoimalla jatkuvasti uunitilaan höyrystynyt sulfidifaasi halogeni-diksi.

Sulasulfidoinnin tuloksena saatava, arsenidi-antimonidi-kiven kanssa tasapainossa oleva sulfidikivi sisältää aktiviteetti-olosuhteista johtuen vain alhaisessa määrin arsenidi-antimonidi-kiven komponentteja, (joita sulfidikivessä voidaan pitää epäpuhtauksina) . Metallien saantiosuus (paino-% Me) sulfidikiveen voidaan esittää likimäärin seuraavana Leutweinin sarjana: 100 Pb, 98 Zn, 93 Hg, 92 Se, 92 Tl, 86 In, 81 Te, 80 Cu, 79 Fe, 78 Sn, 52 Bi, 27 Au, 23 Sb, 20 Co, 11 Ni, 6 Pd, 1,1 Pt ja 0,3 Ir.

Taulukon 1 pitoisuus- ja jakautuma-arvoista voidaan todeta mainitun sarjan suuntaisia tuloksia (esim. no 5: Pb, Cu, Fe, Sn,

Bi, Co, Sb, Ni).

Kuvaan 3 on laskettu systeemeissä Cu-Fe, Pb, Zn, Ni, As, Sb, Bi-S-0 esiintyvien faasien stabiliteettialueita kaasufaasin rikki- ja happipaineiden funktiona. Kuvasta voidaan todeta sekä lyijyn että myös arseenin, antimonin ja vismutin taipumus esiintyä metallisena varsin keskeisiin rikkipaineisiin asti.

Niin kuin jo todettiin, ovat vismuttia, lyijyä ja sinkkiä lukuunottamatta monien epäpuhtausalkuaineiden aktiviteetit kuparin binäärisissä (samoin kuin polymetallisissa) seoksissa hyvin alhaiset. Siirryttäessä pois liukoisuusaukolta (a^ft^l) ja seosten kupariaktiviteetin siten alentuessa, useimpien epäpuhtaus-metallien aktiviteetit kohoavat nopeasti. Aktiviteettimuutok-siin vaikuttavat mm. rikin määrällinen lisääntyminen seoksessa sekä tavallisesti tätä seuraava systeemin rikkipaineen kasvu. Kuvaan 3 on merkitty Cu-Fe-S-O-systeemin rikkipaineen kasvaminen sulfidisulan rautapitoisuuden kasvaessa (75 % ja O % Cu). Epä-puhtauskomponenttien korkeita aktiivisuusarvoja joko laihoilla sulfidikivillä tai rikkikyllästetyillä sulilla (Cu-Fe-S, Cu-S, Ni-S) on käytetty hyväksi monissa tyhjöön tai kaasutyhjöön sekä

II

11 64651 halogenointiin perustuvissa arseenin, antimonin ja vismutin haihdutusmenetelmissä.

Nikkelin ja koboltin pitoisuuksien ollessa sulatussysteemissä alhaiset, voidaan konjugaattisulat jättää erottamatta toisistaan. Tällöin arseeni ja antimoni poistetaan sulasysteemistä käsittelemällä sen sulfidisulaosassa jatkuvasti tyhjölaitteis-tolla. Arseenin ja antimonin haihtuessa sulasta tämä tasapai-noittuu jatkuvasti arsenidi-antimonidi-konjugaattisulan kanssa kulloistakin konoditasapainoa vastaten. Kuvan 1 osoittamassa Cu-As-S-systeemissä sulfidoidaan aluksi arsenidikivikokcomus a (konodi 22) kokoomukseen b, jolloin tasapainoisen sulfidikiven osuus lisääntyy arvosta 14,2 % arvoon 60,3 % (konodi 25). Koko-naiskokoomusta b vastaavat tasapainosulat sisältävät arseenia vastaavasti 21,6 ja 6,4 %. Otettaessa arseenin aktiviteettiko kertoimelle liukoisuusaukon alueella arvo, Ύ = 5x10 sekä homogeenisen sulfidisulan alueella, γ =3, saadaan lämpötilassa 1100°C tasapainohöyrynpaineiden arvoiksi vastaavasti, p^g = 6,7x10 6 ja 86 mm Hg (puhtaan arseenin höyrynpaine on, log p = -6160 AS j -1 o 5 ^ T +9,82 eli lämpötilassa 1100 C, pAg = 2,16x10 mm Hg). Arseenin tyhjöhaihdutus on siten sulfidoinnilla saatavan homogeenisen sulan alueella helposti suoritettavissa. Arsenidisulan alueella on arseenin höyrynpaine liian alhainen haihdutuksen suorittamiselle. Haihdutuksessa päästään hyvään tulokseen johtamalla tyhjö-kiertopumpusta ulos tuleva raffinoitu sulfidisula arsenidi-konju-gaattisulan sisälle, jolloin se tasapainoittuu nopeasti uudelleen.

Keksinnön mukaisessa menetelmäkombinaatiossa sulfidikiven raffinointi epäpuhtauskomponenteista tapahtuu tyhjökiertolaitteis-ton avulla haihduttamalla. Kuparisulfidikiven ja raakametallin tyhjöraffinointia ei ole teollisessa mittakaavassa paljoa harrastettu. Sen sijaan asiaa on varsin runsaasti tutkittu sekä absoluuttisen että myös kaasutyhjön käytön suhteen. Kaasutyhjöä eli inertin tai lievästi reaktiivisen kaasun (Ar, , N2+O2, N2+C0, N2+SO2 jne.) käyttöä sulan huuhteluun on menetelmien alhaisten investointikustannusten tähden käytetty jonkin verran myös teknillisessä mittakaavassa.

12 j 6 4651

Kaasutyhjömenetelmien käyttöä vaikeuttavat prosessien hitaus, epäpuhtauskaasujen alhainen osapaine, systeemien suuret läm-pöhäviöt huuhtelun aikana sekä myös se, että sulien rikkipo-tentiaalien nostaminen on vaikeaa huuhtelun yhteydessä.

Kiertotyhjölaitteisto on sinänsä tunnettu terässulien kaasujen poistossa. Sulfidisulien epäpuhtauksien haihdutuksessa ei tyh-jövaatimus ole yhtä suuri kuin mainitussa prosessoinnissa. Kiertokaasu voidaan osittain tai kokonaan korvata kaasumaisella rikillä tai rikin ja halogeenin seoksella, FI-patentti 55 357. Tällöin sulan "ymppäys" kohdistuu vain osasulaan ja vain raffinoinnin aikana. Kiertotyhjömenetelmä epäpuhtauksien haihdutukseen sovellettuna on erittäin nopea ja käyttökustannuksiltaan halpa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään siis tyhjökierto-pumppua eli ns. mammuttipumppua, esim. H. Thielmann, H. Maas:

Stahl u. Eisen, 79, 1959, 276-282. Mammuttipumppu on erikoisen sovelias haihdutuksessa, koska haihdutettavien komponenttien aktiviteettien kohottamiseen käytettävä elementtirikkikaasu voidaan syöttää systeemiin kierrätyskaasun yhteydessä ja siten aikaansaada myös rikin tehokas sekoittuminen sulaan. Tätä itsenäistä tyhjölaitteistoa käytettäessä sulfidointi voi kohdistua niin haluttaessa pääosin sulatusyksikön sulafaasiin ja vain osalta hetkellisesti laitteistossa kiertävään sulafaasiin. Sulfidointi voidaan myös suorittaa osasulaan vasta silloin, kun helpoimmin haihtuvat komponentit on poistettu sulasta. Elementti-rikin häviöt voidaan sopivin sulfidointijärjestelyin alentaa kohtuullisiksi sekä samalla säädellä rikin haihtumista myös tyhjö-laitteessa. Erittäin vaikeasti sulfidisulasta poistettavien komponenttien haihdutuksessa voidaan pumpun kiertokaasuihin lisätä myös halogeeneja, FI-patentti 55 357.

Kuvassa 4 on esitetty esimerkissä I käytetyn tyhjökiertopumpun periaatetta. Laite käsittää tyhjökammion 1, jonka pohjaan on kiinnitetty kaksi yhtä pitkää putkea; toinen putki toimii tyhjökier-topumpun nousuputkena 2 ja toinen paluuputkena 3. Kun molemmat putket upotetaan sulfidisulaan 7 ja tyhjökammioon imetään tyhjö, sulfidisula nousee molempia putkia pitkin niin ylös, että pintojen korkeusero vastaa barometristä korkeutta 5. Sisäänmenoputkeen

II

13 64651 syötetyn kiertokaasun 4 vaikutuksesta sulfidisula kiertää kuvan 4 osoittamalla tavalla. Kiertokaasun yhteydessä syötetään elementti rikkihöyryä tai elementtirikkihöyryn ja halogeenin seosta. Tyhjökammiossa sulfidisula puhdistuu haihtuvista epäpuhtauskom-ponenteista, jotka poistetaan systeemistä kiertokaasun mukana kaasuputken 6 kautta.

Kuva 5 esittää esimerkissä II käytetyn tyhjokiertopumpun periaatetta. Kuvattu laite eroaa esimerkin I yhteydessä esitetystä siinä, että paluuputki 3 on nousuputkea 2 pitempi ja se ulottuu sulfidisulan 7 alapuolella olevaan arsenidisulaan 8. Tämän johdosta tyhjökammiossa raffinoitu sulfidisula purkautuu arsenidi-sulan sisälle, jolloin se tasapainottuu uudelleen.

Keksinnön mukaista menetelmää selitetään tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki I

Esimerkkiä vastaavassa tapauksessa suoritetaan uuden menetelmän mukaisesti Cu-Ni-Co-Fe-Pb-Sn-As-Sb-Bi-sulan (taulukko 1, no O) jalostus.

Arsenidi-antimonidi-kivi sulfidoidaan aluksi kuvan 2 konodia 5 vastaavaan tasapainotilaan. Sulfidointia vastaavat aine- ja lämpötaseet ovat taulukossa 2. Ainetaseen mukaan saadaan tonnista lähtösulaa 419 kg sulfidisulaa. Tässä sulfidifaasissa ovat rikastuneina (% lähtösulasta) metallit: 59 Cu, 79 Pb ja 40 Sn.

Vastaavasti arsenidifaasissa (659 kg) ovat rikastuneina metallit: 98 Ni, 93 Co, 98,7 As ja 96,2 Sb. Lämpötasetaulukosta voidaan todeta, että sulasulfidointiprosessi on erittäin eksoterminen.

Sulfidoinnissa saadut kivet erotetaan toisistaan sulina. Arse-nidikivi jäähdytetään, murskataan ja jauhetaan.

Menetelmän toisena vaiheena suoritetaan hienojakoisen arsenidi-antimo.nidi-kiven rakennemuutossulfidointi arsenidien ja antimo-nidien muuntamiseksi stabiileiksi sulfideiksi kiinteässä tilassa. Rakcnnomuutossulfidointia vastaavat aine- ja lämpötaseet ovat taulukossa 3.

14 64651 Jähmeän arsenidikiven mineraalirakenne oli seuraava: Ci^S, Cu^As, Fe^As, Co^As2, CoSb, Ni^As^» Ni^ASg. Kiveä käsiteltiin lämpötilassa 1000°K rikkihöyryn osapaineen ollessa, Pc = 0,75 atm.

b2 Tällöin arsenidi- ja antimonidimineraalit purkautuivat sekä käsi ttelylämpötilassa stabiilit sulfidit syntyivät. Tuotteen mi-neraalianalyysi oli likimäärin seuraava: Cu,-FeS4, Cu.^ gS,

CoQ ggS, NiQ g2S' SnS2, Sb2Sg, Bi^Sg. Sulfidoinnin tapah tuessa arseeni, antimoni ja vismutti poistuvat höyrynpaineidensa mukaisesti sekä muodostivat sulfidointiuunin ulkopuolella konden-soituessaan polymeerin rikin kanssa.

Sulfidointiuunin reaktiolämpötilaa säädettiin syötekomponenttien eli arsenidikiven ja rikkihöyryn lämpötilaa säätämällä. Rakenne-muutossulfidointiprosessi on voimakkaasti eksoterminen.

Menetelmän kolmantena vaiheena suoritetaan sen ensimmäisessä vaiheessa tuotteena saadun sulfidisulan tyhjöraffinointi. Raffinointia vastaavat aine- ja lämpötaseet ovat taulukossa 4. Ennen haihdutusta lähtösulfidi sulfidoidaan pois liukoisuusaukolla. Sulan rikkipitoisuus (paino-%) kasvaa tällöin arvosta 19,57 arvoon 20,36 % S (analyysit (3) ja (7)). Suoritettaessa tämän jälkeen kiertohaihdutus saadaan seuraavat haihtumat (%): 99,7

Pb, 99,3 Sn, 89,3 As, 84,4 Sb, 64,7 Bi ja 4,2 S.

Taulukon 4 lämpötaseesta voidaan todeta, että haihdutusprosessi on endoterminen ja lämpöä on siten vietävä systeemiin prosessoinnin aikana.

Esimerkki II

Esimerkin mukaisessa tapauksessa suoritetaan arseenin haihdutus systeemistä Cu-As-S sulfidoivalla haihdutuksella siten, että arsenidisulaa ei eroteta sulfidisulasta. Haihdutusprosessia vastaavat ainetaseet sekä osaprosessien yhdistetty lämpötase ovat taulukossa 5.

15 64651

Taulukon 5 ainetaseiden mukaan on systeemissä seoskokoomuksen b jälkeen sulfidoinnin ohella haihdutettu arseenia. Seoskokoo-mus on tällöin muuttunut välikokoomusten c, d, e(f) kautta arseeniköyhään lopputuotteeseen g. Käytännössä kokoomusmuutos on portaaton ja se voidaan suorittaa lukuisia teitä käyttäen välillä a —^g. Prosessointitien valintaan vaikuttaa myös systeemin lämpötase. Taulukon 5 kokonaislämpötaseen arvoista voidaan todeta, että systeemin lämpömääriä voidaan säätää sulien lämpötilojen ohella rikkihöyryn dissosiaatio-rekombinaatio-ener-giaa käyttäen. Osa arsenidi-sulfidikonversion eksotermisestä lämmöstä voidaan haluttaessa tuottaa tyhjölaitteessa, jolloin saatava lämpömäärä käytetään edullisesti epäpuhtauskomponenttien haihdutuslämpömäärien korvaamiseen.

64 651 ο τ σ> tn m

CM Ο Γ" CO Otorr tD CO tf in CO O

CO Γ-) O O VO O I—I GO O r-H CO Ο <— τι T- x- r- T- CM

<#>

I O 00 CO OO CO ΟΊ Γ- Γ" CO CM

CU -H CM Or-to O r—I O I—I O CO O ·—I

CQ - ' - ~ --- - O CD Ο Ο moo CM o o ooo T-c W____ >1 I—I o co m *r <0 o inoccMrocotrcMCMcotncDcrc C £3 - --- - - -- ! CO 10 m TTCDO VO Γ- O ΟΊ Ο t—1 O' CO i

I CO <- r- I

cn —--- !

-H CO CM 00 I

> cm tn-crco r- o r- co o cn vo r- vo -h cn - - -,- - -- - -- - -- cm cor-ο cd co o ooooo cooo· j Ή cm O' cm *r cn coco co- i Ό !

•H ——- 1 I

i p cm o o cr o m r- in d r- cor-icM σν Ό· to iH co co cm ον σ\ ] co - - -- -- -- -- -- -

ITS T CMtnCMOCOCOOCMO'OOCO

cO -m i

•ro-- I

0 I I

c — o· r- o in •H ft, CO CMOOCOHCOCOHCOOlCMOin cO —XI - - -- -- -- -- -- - i CU -r-ι Ot CD OCOinOCMCOOr-ICNOtHr- | CO if r~ r— T—

W -H J

CO Λ! i •u ! cO Ό I .

ιΗ Ή O O . O O rj· I

p CO x— m o r- incoco ^ cm o coi-icm W O Cu - - -- ----------

1 W CM Of—lf-l O t—I iM Oi-ICO O i—I CO

w u

1 C

f-( --- n I · o oo ο Ό· X) tj I—I i/ι in if m1 cr id -ctocm n n to co p - - -- -- -- -- -- - I - rj o om-cti o cd o o co oo o t n cn co O' com cm m cm m t— τ < g

C -P

in 3 o co m* cn r- in i— I co in oococm cor-cm \o o r- cocdo Γ) V Q — — — - — — — — — — — — — pL) co cj 1 co r-coocomovoinoi-tinco I -n *- <1) tn C__ , ( Ή 0 -u ; o co co m r- C_> m -r rococo oocom r^cooi cn cn -o· 1 1-( «k S V S *k ^ S V s s P Di 2 cm m co o co cn o cm o co co t— 2; Q) r— rr i— co T- cm cm cm 3______ CJ ----- ~

• I

r- (0 in o < »J < in »J < to J < w *-3 co

O CO C

λ: 4J

3 : ό o ·· ·· ·· ·· ·· f—< I o c o cm in vo co p I c -h C0 O co o o o o o H '£. a. ^ 2; ss 5; ^ s 17 64651 Ή

W

^ o m c\ -H *H CM <N o m > «► %

-H O O O

44 •H " 1 ' no

•H

4-i o m vo .H Λ iH Ti 0! Ui - co m r*» o <ΰ __ •n i o r*

H (N CM VO

TO tn * - *·

-H < CM CO O

C CM ro 0 E --

•H

-U ' e; o ot** m m vo m 1 —* XSi *

•H ΓΟ »H i—1 CV

Ό v ' -H __

C

QJ > IQ ·Η (#> O in o* M >,44 l d n- CM m nj J-ι -h D- CO »v* >. .44 t -H :0 44 -U .C -H -H--

β -H M CO

-H 44 >

o 44 O' > o n CM

Ό -H 44 -H Λ VO »-o· •H >M 45 Af ** *

4-t O C VO CM CM

(H O O < ·<— 0 r- vo-- tn ΤΓ H 00 C r- o r·» m ro r-- m· m ui fH -H ·» » *

3 + + 2 CM CO O

t/1 T- r~ -H T- CM -- m

Λ -H -H O in CO

co > > o m θ' m 1 Ή Ή u * * ·> en 44 44 CO -m· o

>4 -rl H

I c c-- C O 0)

CO 0) CU

f tn in o o cm

J3 Cl ^ <L> *— Tl· CO

Pv n) <0 Pm - '

I CM rH CM

oj tn θ'__

Pm 44 44

O O O O O VO VO

0 en o o o· o o 1 <0 o ov 3 » >· k •h 4J *· - u o in p' 2 <u o CO m· N m ie o m

3 -h o VO

o < *--- +J T- cm m 44 -- w ~~ CM e

QJ -H -H

O C > > -H

44 I O -H -H >

44 QJ a 44 44 -H

3 0> ai tn e i i 44 ή h 4J m o tn tn i

3 »O Eh 44 < < CO

rd >i 3 H CO H ___

_ - I

18 „ 64651 ui

M

•H

>

•H

λ; Ό

•H

^ us ^ 0 3 tn 10 tn <0 cm ro r~» M tn ΓΠ r™· I i

-H O II

G r- —i moo x tn 'tr co o co n

c CN CO Π Γ0 O 00 O ΓΜ M

0 meri tn o ro eri o ro

e ' ' O ' ' ' ' ' (|J

•h ro o - in p- o in oo -ro -p tn ro ττ tn cm p-

e + « W

i0 1 I CN 4II+CM O

1 T- ro o

h CM M MO

Ό M VO CM VO CO

h VO I M I

Cl .O VO o n

O O T- I

to T- X O X CM

U X <T\ «— ro f-t n C\ T- ' x tn t— co co in ro « *H CO - CMCM «.$£*>1

-p - o ro o r~ o fO

C O ’*—*—»*· + - ro O

-r-ι *— + K p« o co p^s 0 + T- + + M *t 'G MM M X M ro - *— vo •h co co ro in ro l ro 'p »I I - I o n p»- —I OOOt^O *— '

3 T-r-r- τ— p T- X *— O

w X E X X * + X ro MO

m ro tn r- ro p- ro tt *- C vo x tn vo*- tt tt in cm +j <ΰ CMtno CM tn ττρ>ο - O n

rH ·> *· v h ^ ^ *i «. u*) S

3 VO P' ro VOttOt-CO O U >4-1 (Λ p p pm tn tn *- ni + 1 l a) ‘

•H II il li il -H K

° OT oi I U-l »W VM tn X ^ -O + + + + -H nj

Ui 0) <U 0) (U O ή

I K E e IH H H

W <J 0 0. <3 * O

» aD Ci 3 Pi <0 m t?> tp tr bv 'tr> tn e i ^ Λί = λ: m ao <d "9 rH 10 p< O tn ro co eri vo ro co <0 ιϋ

1 «» v, v. ·, ^ 4J 4J

<U Op-T- CO CO CO r- CO O tO

P* op-*— co m *— t— co o n,

0 2? ° ^ ° * M

' V 5 - - —4 to e 12 CXi *««* ^ j L .§ e M ° <u e 3 -t» — —· 4J <11 G) M :nJ wj :θ <u

tn m -P tn >1 -P

> C > :o e ut tn ' -H <D M M -H pj >, ^ -¾ ω λ; > > <υ <α ω Λ ·*4 4-> -h -h aa .p in 9 p .e ca;xjcw3 0) *W ·ψ4 >-i Q> *H Ή .'O <D C3 X <υ x ςχ, αιχα,α nj-u tuinpa, <u οιη,χα,ε <u +J3

>~l .P P -M >, 4-) 4-> M -H >, :¾ 4-» -P <U

to e « M to O < K M *-J O O 4J

^ >1 >1 3 3 4-> o

H CO CO M M O 4J

19 64 6 51

m γη (N (NO

CO ι i » o o o i-l & tn tn in

Dj jd ^ co m

>1 CO

•p -P r~ m <n

Dj

Dj tn ---- >1 Ai

4-1 r» O CO

r~ cm o in cp r- in - » »

.ii IO c ro O CO

*. m n r- o r- t— -.-- lO r- O + O O f"

r- ID ΟΊ CO

T- -H CO - - »

M iH Cl CO

+ 0) <N LO

0) >i £ -- P >1

•H So <-H

4-J aD o m 'O' c x: Dj e «n p*

•j-i -H Ή CO » » I

O Ai C v "3·

TS Ai QJ dP

•P -H QJ I-- lp P 03 D.

ι—I P

zi tr» «o » ro r» tn a; ·π jQ ro

tn tn en Dj *· » I

O O Ai > CM CM

-p cp > E O CO r-i-- 3 » CM ro

£ O TT C

O io » c r» co E r- (N -m· m

E ΙΟ -H » *· I

QJ + CO 2 00 o

Ai T- CM

to — + p CM . ---- G "9 dj ·ρ *—* m t— > > o σι in

-P ι-l -H U »I

Ai A? > *0* in

•P ι-l *H

ts gm -- -H QJ Ή

E Q> M

0 ω Ai o io £ P -P QJ rr in

ι-l tO Vt Pu » » I

4-1 J— i—1 E tn tn (0 A Ai ---

H QJ O (M IO CM

ts tn o io o en i-itooio E «· 1 | c -p o m r-

QJ QJ O f-1 CM CM

tn e o en P -p o oo C < r- - •p — — -P CM M·

. 4J i— -P

ro EP

QJ -H Q)

O E > -H QJ

Ai I O -P > £ M «· ·· QJ D Ai -H >i

3 QJ <0 tn £ I Ai >—I

^ -P 4-i to O tn i o

3 :θ O £-i M < Ui (U

rs >, E

H 10 t-· __ 20 64651

O 00 -3· CM O VO

•*r m oo en o co CO O *T VO O o

^ ^ o t— ct\ m <n X

σ> rr (N (N en o r- T— | o

CN i- O

E-t 11 + 1+ i o

n 'Οτι «- H

OI O 11 »- Eh o X O T- o n· γν en o χ E-· σ en lo t— i —

en vo σ> X vo -H

-- - »— m tn cn en en vo » χ CN CN m r- Π3 <- + - I o

CN r- CN -H

II»— I O +)

Eh CN E-· :0 CN VO £h VO Dj

H I VO IE

VO OI O KO

I r- O »— rH

o x < »- x ω , -H r- 00 X T 4-1 V- 1

jj X en o -*r cn o I

e co o T- m r- vo 3 · Eh •iH en -EC r- TT - +J p-

o O CN - - CN CN

Ό - »— X co rr cn :rtj p- •H CN +»—»—; + x vo " voi «— »— -++ m Φ Tr i—i + E-t £h O Eh Ehw + 3 Eh en m vo tn en cn m m i t r- i i K Eh to i oo+o o o vo O O »— t— t— VO *r- r- σ | +J v— K X X CO x X 00 o 3 X en ovo cn en en en en co r-

3 oxm co - r- oo cn in m X

E co »— en cn (N m en o en m n cn

Φ (N ^ ^ #« fO v ^ V % O

e -oen in»- o r- en <n . r- cn o C in. vo cn r» I en en en cn in Eh - <u r- p- es »-H en x co «e vo it; h n u η -ο ϋ i

M S

MH MH MH <4H « en C + + + + O vo l <U QJ 03QJ a’ o en o > K K EC EC o m «- S < « < •h u co n *τ3 Ον O1 Ον O' O' O' t— in H .X = .X X X z z X X »- C Ε» id N· O o»-r- oo r- o m r- σν h to B --- - - - - » - *«H rH r- •H ooo o r-r-mo o tote -P ovot- r- cn r- oo r- r— X E + C or-»— 00 to in N r CO -H £

ItJ 1— r· r- 0 3 CO

10) r-i tn vo ή to ή tu in Ό <fl -p tn - •h -u rO to ov c ΰ Qi 4) m <u a. g T-

W S — m 0) , I

)h :nj cn 0) rH tn 1—1

< t-3 — +> 0) m O

tn +» +) «- η Λ nj 4) >d ΰ ϋ Qi

> tn X -jo tn >, a. X

-H C -H -HCtnEO) • x o) n te > <u »3 en -»H o -h g tndtUtt) »—i m

C 4J Ό 3 XX +> tn I

O 11 H H XX -rH H-l ·Ή -H :Q x: tn 3 o •X ΟΙ,χα Ε*ι Ή X ^ ft ft >, 0)3»-

X U) X Qa i—I -H X Ch B nJ+J

3 O) Vh -H >» 0) ® 3 Id H >, so 0) +>3#

rH JJ < K El +J +>WXP$tH»J +» +t<U

3 :0 :θ O o <D -P *-

Ό >i >,3 3 +> O X

H CO O) Eh EhO-P<] 21 _ 64651 <p »s· r» σι -A -H O O CM o CU (ij » » * » CU o o o o >1 P --- tT>

Ai Φ m oo vo Λ Tr o p» r— CO - * - - ΓΟ O O f—I o >c ^__ *H +

Cu P* in 00 VO

CU «3 M ID O CO ID

> S < -

4J 3 O O tN O

P __ en s:

Ai -H P~ CO r- W

to m o p» ro r~ jz tn - ......

ro i ei »— p» o

«3· -H r— CM r— CM

* r-λ ~ 3-- + p Q) »T Xl· LO o >, e C tn o id m ci i tn - - ' - >, -H' rr o o -n·

:θ Ό <*® tN

sz -h i ----

•A P CU

a; r-t tM m o σ>

Ai 3 * 'T o r» <N

•h tn -h s> ·> ~ ' *· p tn cu tN o vo es tp »— m T-

Cn Ai >

Ai <H__

ro O

P~ ^ C

CN (N < oo - in o m »oo -h m f" m co T— 2 » » l «*

tN O O O

>i + +__

H

<|) ^» *-» +J ro in 4j — oo. ro r» -h o m p» m tn -a -A tj « » l » atJ > > o.oo

Ai -h -h :θ Ai A! --- •ΓΟ "rl *rl Λ Ai Ai >i Ai Ai tN <D en ρ -a -a a) oo in r» U U ΓΡ » » I »

C es ro (N

<l) tP tP

> Ai Ai--

•H

Ai <13 O «J· lO CP «“ •h n o co o o m

Onsoin 3 » *· I *

A p » OP*<NVO

«h <u o T- in p- m

rH e o CP

3 -H O Γ~ ______

tn < τη ID

P ro m r- . e —' — rö — ^ o» e

C -A -A 3 -A

0 I O > > P > /C O O. *rl -A X -rl a: .. .. · «n e Ai Ai -a Ai

3 <U tU (tl O I I (TJ I

•a p p H Ai tn tn cc tn

3 :0 O

<0 >i 3 t-< tn E->___ 22 6 4 651 00 «Λ ΓΜ Γ" ιη ο ο <Τ\ CM Ιβ CM Ο 1— 00 τ— ϊ— VD τ— LO ι— *» ^ *»··«» ·» \ *>, VO Ο σ1 IDr-OfM»— οο r- ro τ- r- ·— CN τ- Ε-·

1 ! ι + η ι + I + I

Ο t— τ—

«- ι I

X Η Η r- ro ro οο ο ο η τ- τ~

- XX

Ο ro οο νο + t— (Ό *·τ _

CM O O O I I

*“ «.V - τ-

<Ν Ε-ι 0 0.0 I

Γ-ι νο + + + £i

VO I CM CM

I o [h H r- Ο ν— CO KO VO <Ν τ" X I I . Γ" X τ- Ο ο Ο (Π * VO ^ r- τ* <J* VO Or- X χ o » o cm «— o +

* O r- Γ0 CM CO

O O T- O CM

+ 1 ' - * μ

+ O O O «O

„ *- σ + ι ι ι E-< E-· ^ E-I En o ro ro o + ro ro r-

I «- I I ' I I

οχο O c- O O X

*— *— Τ- χ 1— r- X X X X X X n o p' o co «o r-~ co o I- OI 00 t— r— »-OCO o o VO 00 CO CO CM in OI M r- - ^ ^ s co h ^ % v en co o o ro*· i" O O co vo (N cm· σι o τ— *— r~ r- -f r- r— | £» li il il il li ro j* 1

•H O

<D «H «W «M U-| T- •U + + + +

J-> <D OJ QJ (D V

H K XX X

.2 <J <] <J <3 r- ad .* in . :0 tr tx> tr · tr cr> tn «.

-o χ = χ χ χ s χ χ TT

Λ co >1 o CO >i N VO CM TT CM *-

JJ ^ Τ Τ Τ Τ H S II

o σι τ— τ- *— oo t— r- + C O t- Cl r· r-

O O O Γ"· CM O CO

^ ' ’— r- vo •d dj in X w d Id CTi g £ 1/1 -d :o 1_ •d D* . | .

rd g . LiJ

3 W5 10 k) es .—. ^ o co in vo r-

— ad JJ at) CU

m & m X

•d e -d -d β ID

• > (D > Id > <D

^ -H id <D -dg ad <D ro Λ -x -d+j x 3 xv ι o -d-d-dtrx: -d -o -d ό x; o •x a: a ii >, a: x: a a > r- •x a; ^ a o x τ-i Oi g 3 <1> -d -d >i e 0) <U -d id >1 ad 0) Il >d 4JX«HW4J 4-» « X B vJ 4-> 2 '-o :0 O o e-

Po >i d d x E-· ω en E-« Em <j 64651 23

-P

m

rH

Ή ρ :0 α.

ε aa γ-Η ·Η a) W •Ρ .*

Ο Μ Η 3 Ρ (0 Ρ aa V

aa s λ ε χ ο 4) C Ο tn nj r~ •H *

« tr» <N

0 Ρ σ O Q) P- o c 00 O) d •h

Il C :0

flj r~I

CN > «—< t< a «

-Ρ -P

«J -P •n -H C

* K ° o m <a >i m +j g

rH * P

0> VO Cd 3 4J n to ui -p tn tn en

Ή *— Ή *H

en tn « aö n tn e ^ <u o -jo r- tn x

•m EH o O

x: m λ: >t -ρ a p «s tn d rH 3 ai d -H 4J a> ai -p 3 tn > --O Ό <o •h a) cu ä b

X tn E -H

-H <0 äo <0 Ό -P <H ,d ·

•H :0 0) -H

Ή CU -P C f0 rH e emu 3 ad >1 <0 s WP W 3 <0 CTi <0 (0 vo tn tn T-tn ·> . <u « r~ v n} O 'i 4-> n O -P r* n λ: o vr λ; -p r- tr

3 -H

H O H O

3 ·γί f>

Π3 -H (N M

E-· W E-t «0 i • j f ; , j

' I

64651 24 o • Ό tn O tn

<d O

tn Φ <u tn o

X <D

O X <D -f

3 O XX

-P 3 O tn

.11 X 3 CU

tn x x 0) >1 a: tn o -p p a: tn 3 o >. o a: x 3

ö vo oo -P

X * tn cm tn _ •h «- - o m

Ai oo tn X

M en r- _ •h en oo o L? P II en w co » σ\ ' tn >i n en ® λ; p >i <n £ >1 p >1 w *- O >1 P II ,, o x » >. » - Ή X ;0 >, tn cm jk -h x p r1 .

3 r- x Αί x >, Γ x -h AC Ai O g? 3 + P >i x >i a: x ^ Ό —- P P P Ή -H 5 X tn tn >, >, P a: ^ •h cm cm a: :o tn :o a 5

3 CM · X A X tn -H ZJ

X -H CM X X Ai P j]

X Ό t- C CM C

Λ3 Ό O -tl) VO (1)· «* tn rn > O e en tl) - 0) "*· A a -p CO 'TM vo tn 0 0·ϋ P τ- p tn en ^ Ό Λί — + to «1 en ΟΛ P + + » » *p X X tn tn n- r- X <β A O A Ό τ- X w • 3 tn tn r1 tn tn o o co tn m + + r_ O <U tl) m o vo o J? to tutntn-tu-tOQlQ)^ 1 to o o r- tn cm tn i tn O-p-PtotucM tututuT; < X O O x · x X x ä I X 3 3+ O + O O o m 3 W X X 3 3-3 3 tn O X — . X X X χ £

tn t— cm /H

e to a tnes tn tn tn χ <d λ: a; a a a m

ε tn o o -h x JS

tl) ro eno oo 0¾ oo cm cm tl) X en- - O vo o in o o® X <D -o o e -β - - - ,π tn e r-o o o T- o »n »- t- _ >ι x cm o o A eo A . r- oo oo o W <1 en i— r- en '— en en en ry

• I

tn < 0 O O H p« O 0) C> Q) 0) o <0 a: tn tn tn tn tn tn »oe io d te to ^ iq 3 X X X X X x X 0) G) tl) 0) G) 0)

3 C C C C C C

ttj Ή X X X X X

E-· < e < < < < _ Il 25 ; 64651 i ooo oooo co m o o rr a « ^ o co co t- co co t— co m r- , r* oo σι o

r- r· t— r— r- τ— r— τ— CN

O O (N O O CM

•h tn r- o· -<r <— r-~ »—o

> < - - > - - - - «· - I

•H CO OJ CD CD TT «T CO rr -<r M Τ Ι tn ________ m O or^o oocoo in f ui 4-1 CO LO «N OO^TCO O CD 00 3 3 V - - - - - ~ ' Ό CJ CO VO P- 00 00 00 00 CO CO oc x op r- f" r~~ γ^γ^Γ'Ρ^ r*· r· -r-l i S α--- * rt -h > tn cc o o o o

-H > O CO CO TT CO

0 >- CO --- - - - CO fH -CT Γ-H CM «N Ή •H rt »w c: H <---------- 3 tn ooo o o tn 'T O CD VO o | (0 ^ ^ ^ % · % m . < co in v σι m C -H r- τ- ' ΓΊ r— *— 1 >

3 *H

U .*--- e tn

•H φ < τ- O O O O

g tn in <n cd o rs rt rt 3 - ·» - ^ rt -p tj n ro m coco

4-1 rt CO CO f" r- CO

tn c

>i *H

tn <C __L_J______________

•H

E <n in «— <n

• (1) (N OJ T- CM

in tu

4J rt-HjQ-H O-HO-H rt »H CP

O tn Ό Ό Ό V

a; >i mono mono mmm a: m ococ ococ ooo 3 rn rt O <1> O rt O <U O rtrtrt 1-1 o tnxtnx tn x tn x tn tn tn 3 rt rt tn

Ei___ 64651 26 E-< Γ" ro Γ- r-

CM » rH

r- un co vo oo ϋ

M" CM S -H

u >1 + + m p M C (N 3 >i c\i T- <c cn

:θ Eh Er· >-H C

X -H O <0 •<H 1C ro X Cl C l O :0 tn (0 O O T- a 3 > ω r- f, 3 o

tn X :ra tn X

Ci X rl O « rt «n o »o

CN <N X d CO

Cn O ro O

44 O P Ti C

* O X -H -rl m en :o en ro vo + at) -h en - 44 > o m· i (M own

Cv] £-1 « r o

r- E< ‘.O U

VO « Du CU

+ rH ro | £

m I o o ats G

Cr ϋ o T- o r-! o

2 r- CO

to X :<ö * O o X G X « O n o >i tn to tn co r- n) fti -h o

P " Γ" r- >i E O

4-i en co m - to o P 44 Ui - O X * r-

Ό ^ rl H

X Γ0 | 00 + 44 (Ö d

-rl 00 r-l r- 44 O O

rt) · cn n) E-t S O

X 00 £H o + Cc

m S ro n» U

rO en vo oo I »· ·— n) > I 00 VO O « r- -ri il o vo in t— rö · 0 '— CO COIIr-fr-.

TJ >1 ^ en χ Γ' -ri <—i -rl ii X n m ro 1*1 u ie

tw o r in 1— + :θ O

H :Q Ύ— | ro Cl) &. S

P X -vr ro n) K £ tn h ί1 i i * to ^ a e 44 - σ\ tn ^ r-i 03 D X in EhI lm <0 vo 1 0) -rl Ui rH o d wo toit) M + ro 44 li rH S >i T-

< -M I V O M )H

i*D tji b o h &i n) >i n P Cu X Cl r n) x e m « OE l υ ^ co tn X Ή :<0 <J\ O X 44 rH rH (0 -rl + d rH i— T- ro -H +J 44 Q)

H tn ^Xr--U 4-1 44 K

ε -H m r- ro X 44 » G -H <o

OJrC lo en ro + o. id C

<0d r-tn-QJ- E ro —' -U O - no K >44 ao Ό (0 tn 44 +inr\i<i + r-ι ro tn r-t >i O «Tl r- l—--1 <0 (fl tn <0 cnx; ro K <0 tn <u o

n n O' <] <0S

to O d * x

O Uh Uh rH · <U«4-iO

<U + + tn 0) m • cn <u o ·· Cc 44 o x tn ÄM>i>i o o en -h tn ,4 /i ii o <U ^ o r-c

O 44 ^ ^ >i X (O r 2 <D

X ·· ·· tO -r| X en to tn x e P en -h o .» rH *· cn tn 44 <0 <u d t*' O O .4 tn tn «S CM C.1 ‘ <U -H M ro

Eh «n tn tn m co Eh

Claims (6)

1. 27 64651
2. 1. Menetelmä kuparin sulfiäisten ja metallisoituneiden kivisulien puhdistamiseksi epäpuhtauskomponenteista, jossa raaka-metallin esisulatuksessa syntyy sulfidisula- ja arsenidi-antimonidisulafaasit, tunnettu siitä, että a) arsenidi-antimonidi-kivisulaa käsitellään elementtirikkihöyryllä tasapainossa keskenään olevien sulfidi- ja arsenidisulafaasien aikaansaamiseksi, että konjugaattisulasysteemiä tämän jälkeen Tikitetään jatkuvasti alipaineessa arseenin, antimonin, vismutin, lyijyn ja tinan haihduttamiseksi, tai b) että tasapainossa olevat konjugaattisulafaasit erotetaan toisistaan, erotettu arsenidikivi sulfidoidaan edelleen jähmeässä tilassa edullisesti korkeaosa-paineisella elementtirikkihöyryllä arseenin, antimonin, vismutin, seleenin ja tellurin haihduttamiseksi sulfideina kivestä, ja erotettua sulfidisulafaasia Tikitetään alipaineessa arseenin, antimonin, vismutin, lyijyn ja tinan haihduttamiseksi sulasta.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arsenidi-antimonidisulaa, jonka lämpötila on 1100-1300°C käsitellään kaasulla, jonka lämpötila on 500-600°C ja jossa rikkihöyryn osapaine on ainakin 0,1 atm kuparin, lyijyn ja tinan rikastamiseksi sulfidifaasiin ja nikkelin, arseenin ja antimonin rikastamiseksi arsenidifaasiin.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteää arsenidikiveä, jonka lämpötila on 600-800°C, käsitellään kaasulla, jonka lämpötila on 600-700°C ja jossa rikkihöyryn osapaine on ainakin 0,1, ja edullisesti 0,6-0,9 atm arseenin, antimonin ja vismutin haihduttamiseksi. 1 Laite patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, tunnettu tyhjökammiosta (1), jonka pohjaan on kiinnitetty nousuputki (2), joka on sovitettu ulottumaan tyhjö-kammion alapuolella olevaan sulfidisulaan (7), ja paluuputki (3), joka on sovitettu ulottumaan tyhjökammion alapuolella olevaan sulaan, ja kammion yläosaan sovitetusta tyhjölaitteeseen yhdistetystä kaasunpoistoputkesta (6), sekä nousuputkeen (2) yhdistetystä putkesta (4), jonka kautta tyhjökammioon johdetaan kierto-kaasua ja elementtirikkihöyryä tai kiertokaasua ja elementti-rikkihöyryn ja halogeenin seosta. 28 \ ; 64651
5. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen laite, tunnettu siitä, että nousuputki (2) ja paluuputki (3) ovat yhtä pitkiä ja ulottuvat sulfidisulaan (7).
6. 6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen laite, tunnettu siitä, että paluuputki (3) on nousuputkea (2) pidempi ja ulottuu sulfidisulan (7) alapuolella olevaan arsenidisulaan (8), arse-nidisulan tasapainottamiseksi.