FI63923C - Foerfarande foer utvinning av litiumkarbonat i ren form - Google Patents

Description

63923 / Förfarande för utvinning av litiumkarbonat i ren form Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för utvinning av litiumkarbonat i ren form ur kalcinerade litiumhaltiga silikatmalmer.

Den för litiumutvinningen viktigaste ravaran har under de senaste tiderna värit litium-haltiga silikatmalmer, t ex spodumen, petalit och lepidolit, men även litiumhaltiga saltlösningar, s k "brines". Utgäende frän dessa rävaror har ett flertal metoder för utvinningen av litium presente-rats men endast nägra har i praktiken tillämpats.

Den allmännaste metoden för utvinning av litium ur t ex spodumen utgörs av den s k svavelsyrametoden. I denna process konverteras först a-spodumen tili 6-spodumen genom upp-hettning av materialet tili temperaturer omkring 1000°C.

Genom att därefter behandla materialet med svavelsyra vid ca. 200°C-300°C bildas L12SO4, vilket genom lakning av materialet med vatten övergär i vätskefasen. Vid sulfatise-ringen erhälls även delvis andra komponenter i vattenlöslig form, t ex järn, aluminium, natrium, kalcium, magnesium m m. Vid en päföljande höjning av lösningens pH med t ex en kal-ciumhydroxid-suspension utfälls mänga av de kontaminerande metallerna som hydroxider. I lösningen kvarblivande kalcium och magnesium utfälls som karbonater vid tillsats av ^200^. Efter det att allt fast material avlägsnats ur LijSO^-lösningen koncentreras denna vid behov och I^CO^ utfälls vid tillsats av en mättad Na2CC>3-lösning. Utfällning-en utförs heist i temperaturomrädet 80-100°C, eftersom lös-ligheten för I^CO^ är minst i detta omräde.

I en annan metod har denna process modifierats sä att man i stället för en svavelsyra-behandling av materialet utför en behandling vid ca 1000°C med I^SO^ och/eller NajSO^ för er-hällandet av Li2SC>4, vilket genom konventionell behandling överförts i I^CC.^ .

2 6 3 9 2 3 För framställning av en LiOH-lösning utgäende frän den li-tium-haltiga malmen har bl a en metod presenterats, i vil-ken spodumen och en CaCO^-suspension (CaO, Ca(0H)2) blan-das och behandlas under rostande betingelser vid 1000-1200°C varvid LiOH bildas efter lakning med vatten. Det fasta ma-terialet avskiljs ur suspensionen och den orena LiOH-lös-ningen koncentreras och far reagera med t ex CC^-gas, varvid Li2C02 utfälls.

Malmen kan även rostas under klorerande betingelser med CaCl2 och CaC03 (eller KCl + CaC03) i temperaturomrädet 1100-1200°C, varvid LiCl medföljer avgasströmmen och da den-na bringas i kontakt med vatten övergär LiCl i vattenlöslig form. Den orena LiCl-lösningen fär därefter reagera med t ex en Na2C03-lösning, varvid Li2C03 utfälls.

Naturligt förekommande saltlösningar, "brines", innehällande LiCl är ofta kraftigt kontaminerade av bl a natrium, kalium, kalcium och magnesium. Lösningarna koncentreras och kalcium och magnesium utfälls förrän Na2CC>3 tillförs LiCl-lösningen och Li2CC>3 utfälls.

I CA-patentskriften 643 843 beskrivs en process för utvin-ning av Li2C03 ur β-spodumen. Principen för denna process framgär av schemat i bifogade figur 2. I denna process behandlas 6-spodumenet i en autoklav med en Na2C03-lösning i temperaturomrädet 200-220°C och vid ett tryck av ca 5 MPa, varvid Li2CC>3 bildas i fast form (steg 10). I autoklaven sker följande reaktion: H2°

Li20-Al203*4Si02 + Na2C03 —=-» Li2C03+ Na20·A1203·4Si02·2H20 För att separera det bildade fasta Li2C03:et frän det övriga fasta materialet (lakresten) avkyls suspensionen och C02~ gas inleds under ett tryck av ca 1 MPa, varvid Li2C03:et övergär i en vattenlöslig LiHC03-form (steg 11) och det fasta materialet avfiltreras (steg 12). Därefter utdrivs C02~ 63923 gasen ur den litiumhaltiga lösningen genom uppvärmning till ca 95°C, varvid Li2C03 utfaller, med därpa följande kris-tallavskiljning (steg 13).

I denna kända process är Li2C03-kristallerna frän steg 10 bundna till den fasta lakresten, vilket betyder att kristal-lerna mäste upplösas för att fä dem avskiljda frän lakresten. Vid upplösning av Li2C03-kristallerna kommer även oreagerat Na2C03 (i steg 10 används vanligen ett betydande överskott av Na2C03) och andra lösliga komponenter i malmen att upplösas, vilket innebär att koncentrationen av främmande joner i Li-lösningen kommer att vara relativt hög, vilket inver-kar menligt pä renheten av de utfällda Li2C03-kristallerna.

En annan nackdel med denna process är att lakresten mäste avskiljas frän LiHCO^-lösningen, som vid normaltryck är instabil. CC^-gas frigors spontant vid normaltryck frän LiHC03~lösningen med den päföljd att Li2C03 utfaller. Detta innebär, att lakresten mäste avfiltreras mycket snabbt, heist fnom nägon minut, vilket föranleder svärigheter.

Litiumkarbonat framställd utgäende frän nägon litiumhaltig silikatmalm eller "brine” genom t ex nägon av de ovan uppräk-nade metoderna innehäller i nägon män främmande joner, var-för karbonatet oftast renas för att uppfylla internationella kvalitetsfordringar angäende dess renhet. De förorenande kom-ponenterna kan härröra sig frän t ex den ursprungliga malmen, frän tillsatskemikalier, frän apparaturmaterial eller genom att föroreningarna byggs upp i nägot kretssystem i processen. Beroende pä genom vilken metod Li2C03:et har framställts kommer innehället av de olika komponenterna att variera.

Oftast bestär de främmande jonerna av natrium, kalium, kalcium, magnesium, järn, aluminium, sulfat och klorid. Vid användning av Εΐ2003 som tillsatskemikalie i kryolit-smältan vid fram-ställning av primär aluminium genom Hall-Herault-processen har högre halter av bl a fosfor och svavel i Li2C03 negativa följder vid aluminiumproduktionen. Vid förädling av Li2C03 4 63923 till metalliskt litium bör möjligast ren I^COg användas som rämaterial och speciellt höga halter av natrium och svavel bör undvikas. Vid användning av I^CO^ för farmaceutiska preparat bör karbonatet vara mycket rent.

Rening av det utfällda LijCO^tet har utförts genom tvättning av kristallerna med en vattenlösning. För att erhälla en kommersiellt acceptabel produktrenhet har man värit tvungen att använda rätt stora mängder tvättlösning, da i synnerhet rätt höga halter av alkalimetaller och sulfat ofta kontami-nerar I^CO^-kristallerna. I och med att Stora mängder tvätt-lösning och flera tvättningssteg används vid reningen kommer andelen löslig I^CO-j att vara hög, vilket kan medföra bety-dande litiumförluster i processen. A andra sidan innebär en returnering av tvättlösningen i processen bl a att energi-krävande koncentrationsätgärder bör vidtagas och att förbruk-ningen av oiikä kemikalier ökar. Detsamma gäller även om en fullständig upplösning av I^CO-j utförs med vatten, varefter en ny kristallisation mäste utföras.

För att minska vattenmängden vid reningen kan upplösningen av LI2CO2 underlättas genom reaktion med t ex saltsyra tili LiCl, vilken har högre löslighet i vatten än LijCO-j. En ny kristallisation av Li2CO.j fordrar äter tillsats av kemikalier och detta medför en större risk för att kristallerna änyo blir kontaminerade.

Beroende pä ur vilket rämaterial och genom vilken metod litiumutvinningen sker kommer det utfällda Li-karbonatet att vara kontaminerat med olika halter av främmande joner, t ex natrium, kalium, kalcium, magnesium, järn, aluminium, sulfat och klorid.

Renhetsfordringarna för komraersiella L1200^-produkter av teknisk kvalitet är följande:

II

5 63923

Typisk halt Garanterad halt Li2C03 99,1 % 99,0 % H20 (500°C, 30 min) 0,5 6 0,6

Cl 0,002 £ 0,005 S04 0,3 £ 0,4

Fe203 0,001 £ 0,003

CaO 0,01 f 0,05

Na20 0,15 £ 0,2

Olösligt (i HCl) 0,002 £ 0,005 Mälet för föreliggande uppfinning är att undanröja nackde-larna med hittills kända förfaranden för utvinning och re-ning av litiumkarbonat och att ästadkomma ett enkelt och effektivt förfarande för rening av litiumkarbonat.

Detta har pii mycket tillfredställande sätt kunnat ästadkom-mas genom att orent och svärlösligt litiumkarbonat utvunnet ur kalcinerade litiumhaltiga silikatmalmer, överförs i en mera vattenlöslig litiumvätekarbonatform genom tillförsel av koldioxid tili en vattensuspension av det orena litium-karbonatet, med därpä följande utdrivning av koldioxid ur litiumvätekarbonatlösningen genom uppvärmning för utfällning av rent litiumkarbonat, som därefter avskijs ur lösningen, varefter an sa Önskas, onvannämnda reningsprocedur för litiumkarbonat upprepas.

Uppfinningen beskrives nedan under hänvisning tili schemat i bifogade figur 1, varav principen för föreliggande förfarande framgär.

Utvinningen av litiumkarbonat i oren form ur β-spodumen ut-förs pIL i och för sig känt sätt (steg 1-5) . Som utgängsma-terial i processen kan man förutom spodumen även använda andra litiumhaltiga silikatmalmer, t ex petalit och lepidolit. β-spodumenet behandlas med ett överskott av svavelsyra vid ca 250°C, varvid Li2S04 bildas i fast form (steg 1). Litium-innehället i β-spodumenet kan alternativt överföras tili Li2S04 gencm behandling vid ca 1000°C med K2S04 och/eller Na2S04.

63923

Genom lakning av materialet med vatten övergär Li2S04:et i vätskefasen (steg 2). De kontaminerande vattenlösliga komponenterna som härrör sig frän den ursprungliga malmen utfälls genom tillsats av CaO, varefter allt fast material avskiljs (steg 3). Även andra kemikalier än CaO kan användas vid lösningsreningen. Den resulterande L±2S0ij-lösningen koncentreras vid behov (steg 4). Vid tillsats av en mättad Na2C03~lösning utfaller Li2C03-kristaller som därefter avskiljs (steg 5).

I den uppfunna reningsmetoden överförs den "orena" Li2C03” produkten i den mera lättlösliga litiumvätekarbonatformen genom tillförsel av koldioxid till en Li2C02“suspension (steg 6). För fullständig upplösning av Li2C03 krävs den vattenmängd, vilken anges av lösligheten för LiHCO^ vid gäl-lande tryck- ooh temperaturbetingelser. Koldioxid utdrivs ur LiHCO^-lösningen genom uppvärmning, varvid Li2C03-kris-taller utfaller, med därpä följande kristallavskiljning (steg 7). De förorenande komponenterna kommer härvid att sä gott som fullständigt bli kvar i vattenlösningen. Vid an-. vändning av ren C02~gas införs inte ytterligare nägra kontaminerande komponenter.

Vattenbehovet kommer säledes att vara lägre än vid upplösning av Li2C03 i vatten under normalförhallanden. Da även nägot litium blir kvar i löslig form efter Li2C03~utfällning-en föredrar man att returnera lösningen i processen för att inte nämnvärda litiumförluster skall uppstä.

Lösligheterna för Li2C03 och LiHC03 vid varierande temperatur och C02-tryck framgär i nedanstäende tabeller (A. Seidell: Solubilites of Inorganic and Metalorganic Compounds): h 7 63923

Tabell 1 Lösligheten för I^CO^ t g Li2C03 °C_100 g lösning 0 1,52 10 1,41 20 1,31 30 1,24 40 1,16 50 1,07 60 1,00 80 0,84 100 0,71

Tabell 2 Lösligheten för LiHC03 C02_tryck g LiHCOj/lOO g lösning

atm_Ofc_18°C 40°C_60°C

1 14,13 10,56 8,55 7,33 5 16,96 12,52 8,62 10 19,91 14,90 8,68 20 - 17,29 11,48 7,53 30 - 12,23 I en föredragen utföringsform enligt uppfinningen utförs re-ningen sä att Li2CC>3 och vatten, motsvarande den mängd som är nödvändig för överförandet av Li-karbonatet tili Li-väte-karbonat vid rädande temperatur och C02~tryck, blandas i en reaktor eller tryckkärl, i vilken C02~gas inleds. De fiesta i Li-karbonatet ingäende förorenande komponenterna är vatten-lösliga och dessa gär säledes samtidigt i lösning.

Efter det att reaktionen ägt rum kan lösningen snabbt filtre-ras om eventuellt olösligt material finns kvar. Li2C03 äterutfälls ur LiHCO^-lösning genom att avdriva C02· Detta kan utföras i en omrörarförsedd reaktor i vilken lösningen uppvärms tili 80-100°C, vid vilken temperatur Li-karbonaten3 löslighet är lägst. De förorenande komponenterna befinner sig i löslig form i lösningen även under Li2C03-kristallisa-tionen. Det renade Li-karbonatet avskiljs ur lösningen efter kristallisationen genom t ex filtrering eller centrifu-gering, medan den klara lösningen, vilken innehäller nägot 8 63923 litium i löslig form, kan returneras i processen för att förhindra litium-förluster. Den vid kristallisationen fri-gjorda C02-gasen kan även äteranvändas vid upplösningsske-det i avsikt att förbättra reningsmetodens ekonomi.

Reningen kan vid behov utföras i pä varandra följande steg med avslutande tvättning av det rekristalliserade litium-karbonatet.

Jämfört med processen enligt CA-patentet 643 843 erhälls med processen enligt föreliggande uppfinning en renare Li2C03“produkt, som uppfyller internationella renhetsnormer. Halten av de kritiska föroreningarna Na20, CaO, Fe203 och SO4 är mycket lag. I bäda processerna utnyttjas samma reaktion Li2C03 + C02 + H20 ->2LiHC03, men med olika betydel- ser för processerna. I processen enligt CA-patentet 643 843 behövs reaktionen för att kunna avskilja Li2C03:et frän lakresten. I processen enligt föreliggande uppfinning behövs reaktionen för att upplösa Li2C03:et och fä förorenande joner i lösningen. Eftersom lakresten medföljt sä längt i processen enligt CA-patentet 643 843 kommer halten av främmande joner i LiHCO-j-lösningen att vara hög, vilket inverkar menligt pä renheten av den utkristalliserade Li2C03-produkten. 1 processen enligt föreliggande uppfinning undgär man dessutom den besvärliga avskiljningen av lakresten frän den vid nor-maltryck instabila LiHCO-j-lösningen.

Uppfinningen belyses ytterligare med följande utförings-exempel:

Exempel 1

Ett genom svavelsyrametoden framställt Li2COj-material inne-höll 0,90 % Na20, 0,14 % CaO, 0,001 % Fe203 och 1,4 % S04· Li2C03 och vatten blandades i en reaktor, varpä C02~gas fick strömma genom suspensionen. Suspensionen filtrerades och lösningen upphettades tili 95°C, varvid C02 avdrevs och Li2C03 kristalliserade. Produkten innehöll härvid li 63923 0,03 % Na20, 0,03 % CaO, <0,001 % Fe2C>3 och 0,08 % S04. Exempel 2

Ett genom svavelsyrametoden framställt I^CO^-material inne-höll 0,27 % Na20 och 0,72 % S04· 100 g av materialet blanda-des med 1,25 kg C02-mättat vatten vid 20°C i ett tryckkärl. C02-trycket höjdes till 1 MPa och gasgenomströmningen var 0,25 1/min. Efter 15 min reaktionstid vid 1 MPa hade 98,8 % av Li2C03~materialet övergätt i löslig form. Trycket sänk-tes och lösningen filtrerades, varpä den klara lösningen upphettades och Li2C03 utkristalliserades. Produkten innehöll nu 0,01 % Na20 och <0,05 % S04.

Exempel 3

Ett genom svavelsyrametoden framställt Li2C03-material innehöll 7,2 % Na20, 0,002 % A1203, 5,4 % S04 och 0,003 % Cl.

100 g material blandades i 1,35 kg C02-mättat vatten vid 20°C i ett tryckkärl. C02~trycket höjdes till 1,5 MPa och gasgenomströmningen var 0,7 1/min. Efter 15 min reaktionstid vid 1,5 MPa hade 99,2 % av materialet övergätt i löslig form. Den äterkristalliserade Li2C03~produkten innehöll 0,15 % Na20, 0,002 % Al2C>3, 0,29 % S04 och 0,002 % Cl.

Claims (4)

10 6 3 9 2 3

1. Förfarande för utvinning av litiumkarbonat i ren form ur kalcinerade litiumhaltiga silikatmalmer genom att över-föra litium-innehället i malmen tili litiumsulfat, vilket genom lakning med vatten överförs i vätskefasen, med därpä följande lösningsrening och avskiljning av fast material, varefter natriumkarfconat tillsättes litiumsulfatlösningen, som möjligen koncentrerats före tillsatsen, för utfällning av litiumkarbonat, som därefter avskiljs ur lösningen, kännetecknat av att det erhallna orena och svär-lösliga litiumkarbonatet överförs i en mera vattenlöslig litiumvätekarbonatform genom tillförsel av koldioxid tili en vattensuspension av det orena litiumkarbonatet, med därpä följande utdrivning av koldioxid ur litiumvätekarbonatlösningen genom uppvärmning för utfällning av rent litiumkarbonat, som därefter avskiljs ur lösningen, varefter om sä önskas, ovannämnda reningsprocedur för litiumkarbonat upprepas.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att det orena litiumkarbonatet blandas med en för över-föring av litiumkarbonatet tili litiumvätekarbonat erfor-derlig mängd vatten vid en temperatur av 0-60°C och att tili denna suspension tillförs koldioxidgas under ett tryck av 0,1-3 MPa, varefter möjligen närvarande oupplöst material avskiljs, med därpä följande utdrivning av koldioxid vid en temperatur av 70-100°C och avskiljning av det utkristalli-serade rena litiumkarbonatet medelst filtrering eller centri-fugering.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att överföringen av litiumkarbonat tili litiumvätekarbonat utförs i ett reaktorkärl, och att moderlu-ten, som erhällits efter avskiljningen av det rena litiumkarbonatet, returneras tili reaktorkärlet för ytterligare utvinning av kvarblivet litium, samt att den utdrivna kol-dioxiden även returneras tili reaktorkärlet efter rening och tryckhöjning. 11 63923

4. Förfarande enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att den kalcinerade litiumhaltiga silikatmalmen utgörs av β-spodumen, som framställts genom uppvärmning av α-spodumen tili ca 900-1100°C i en virvelbäddugn.