FI63430C - Hartsblandning - Google Patents

Description

63430

Duroplastisesti kovettuva, liuottimista vapaa hartsiseos, joka sisältää polyepoksidin yhdistettä, polyisosyanaattia ja kovetinta, jota edullisesti käytetään sähköjohtojen ja käämien eristämiseen

Keksintö koskee duroplastisesti kovettuvaa, haihtuvista liuottimista käytännöllisesti katsoen vapaata hartsiseosta, joka sopii varsinkin erittäin lämmönkestäväksi kyllästys-, imeytys- ja valuhartsiksi sähköjohtojen ja käämien eristämiseen sähkökoneissa ja -laitteissa, kuten imeytyshartsik-si sähkölaitteissa, jotka kuuluvat lämpötilaluokkaan H-C.

Tähän tarkoitukseen käytetyillä, esim. kuulutusjulkaisusta DE 2 444 458 tunnetuilla seoksilla, jotka koostuvat epoksidi-yhdisteestä, polyisosyanaateista ja morfoliini- tai imi-datsoliyhdisteisiin perustuvasta kovettimesta, on taloudellisen valmistuksen kannalta yleensä liian lyhyt eli vain muutaman tunnin pituinen kattila-aika (Topfzeit = aika, jossa viskositeetti kaksinkertaistuu 23°C:ssa). Tästä liian lyhyestä kattila-ajasta johtuvan haitan poistamiseksi on esim. patenttijulkaisussa DE 2 655 367 ehdotettu morfoliini- tai imidatsoliyhdisteiden tilalla latenttina kovettimena käytettäväksi tiettyjä tertiääristen amiinien ja booritriklo-ridiyhdisteiden additiokompleksiyhdisteitä. Tämä johtaa seoksen kattila-ajan huomattavaan pitenemiseen, esim. yli 100 tuntiin, mutta samanaikaisesti myös sellaiseen tämän duroplastisen seoksen mekaanisten ominaisuuksien huononemiseen, että seos'ei enää ilman muuta sovi eristehartsiksi esim. voimakkaasti lämpökuormitettuihin koneisiin.

Tämän keksinnön tarkoituksena onkin tarjota duroplastisesti kovettuva, liuottimista vapaa (so. haihtuvista liuottimista käytännöllisesti katsoen vapaa) hartsiseos, joka sisältää komponentteina nestemäisen epoksidiyhdisteen ja polyisosyanaatteja ja latentin kovettimen näille komponenteille, ja jonka kattila-aika on muutaman viikon suuruusluokkaa ilman, että tällä on vaikutusta mekaanisiin ominaisuuksiin.

2 63430

Keksinnössä tämä tehtävä on ratkaistu käyttämällä triallyy-lisyanuraattia (TAC) verkonmuodostusaineena tällaisissa seoksissa. Triallyylisyanuraatti on ennestään tunnettu ja teknillisesti saatavissa oleva yhdiste, jolla on seuraava ! rakennekaava

RO - C C - OR

I II

N N

xx o

R

jossa R on allyyliryhmä -CH2CH.=CH2.. TAC on nestemäinen yli 28°C:ssa (sp. 27,3°C) ja sen kiehumispiste on 120°C, ja TAC:n taipumus additio- tai sekapolymerointireaktioihin sekä sen kyky voimakkaaseen verkonmuodostukseen on odotetta-vissakin rakenteen sisältämien kolmen pääteolefUniryhmän ansiosta, ja sen käyttö polyesterihartsien lämmönkestävyy-den parantamisessa on ennestään tunnettu.

Mutta on yllättävää, ettei TAC edellä kuvattujen seosten lisäaineena pienennä niiden kattila-aikaa kriittisesti eli vältetään julkaisun DE 2 444 458 mukaisten hartsiseosten epäkohdat (lyhyt kattila-aika) ilman julkaisun DE 2 655 367 mukaisiin hartsiseoksiin liittyviä epäkohtia (kovettuneen seoksen eli syntyneen kestomuovin huomattavasti huonontuneet mekaaniset ominaisuudet).

Seuraavassa valaistaan keksinnön mukaisten hartsiseosten aineosia. Kestomuoviin viitatessa tarkoitetaan kovettunutta seosta.

Polyisosyanaateiksi, varsinkin di- tai tri-isosyanaateiksi sopivat tässä yleensä enimmäkseen suhteellisen alhaisen viskositeetin omaavat alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset monomeeriset tai oligomeeriset yhdisteet, mono-meereista muodostuneet karbodi-imidit tai näiden seokset.

3 63430

Aromaattiset polyisosyanaatit antavat kestomuoville suhteellisen hyvän lämmönkestävyyden ja hyvät sähköiset ominaisuudet (esim. hyvän jännitteenkestävyyden). Alifaatti-sia polyisosyanaatteja käytetään mielellään vain pieniä määriä antamaan kestomuoville taipuisuutta. Moniin käyttötarkoituksiin sopii hyvin 4,4'- ja 2, '4' -‘dif enyylimetaanidi-isosyanaatti-isomeeriseos hyvin pienellä klooripitoisuu-della ja/tai isoforondi-isosyanaatti. Isomeeriseos, joka koostuu 4,4'- ja 2,4•-difenyylimetaanidi-isosyanaatista, voidaan osittain korvata myös näistä monomeereistä muodostuneilla karbodi-imideillä.

Muita polyisosyanaattiesimerkkejä, joita on kuvattu edellä mainituissa julkaisuissa ovat esim. seuraavat: alkaanidi-isosyanaatit, kuten butaani-1,1- tai -1/2- tai -1,4-di-isosyanaatti/ propaani-1,3-di-isosyanaatti/ 2-metyylibutaani- 1,4-di-isosyanaatti, pentaani-1,5-di-isosyanaatti, 2,2-dimetyylipentaani-1,5-di-isosyanaatti, heksaani-1,6-di-iso-syanaatti, heptaani-1,7-di-isosyanaatti, oktaani-l,8-di-isosyanaatti, nonaani-1,9-di-isosyanaatti ja dekaani-1,10-di-isosyanaatti; aryyli- tai alkaryyli-, aralkyyli- tai syltloalkyylidi-isosyanaatit, kuten dimetyylibentseenidi-iso-syanaatti, dimetyylisykloheksaanidi-isosyanaatti, dimetyyli-naftaleenidi-isosyanaatti, sykloheksaani-1,3- tai -1,4-di-isosyanaatti, disykloheksyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti, fenyleenidi-isosyanaatti, metyylibentseenidi-isosyanaatti, difenyylieetteridi-isosyanaatti, bifenyylidi-isosyanaatti, dimetyylibifenyyli-di-isosyanaatti, dimetoksibifenyylidi-iso-syanaatti, difenyylimetaanidi-isosyanaatti ja näistä muodostuneet karbodi-imidit, dimetoksidifenyylimetaanidi-iso-syanaatit sekä trifunktionaaliset tai useampifunktionaali-set isosyanaatit, kuten polymetyleenipolyfenyyli-isosya-naatti, trifenyylimetaanitri-isosyanaatti ja 3,3',4,4’-di-fenyyl jLmetaanitetraisosyanaatti.

Kahden tai useamman edellä mainitun polyisosyanaatin seokset sopivat yhtä lailla.

4 63430

Polyepoksidiyhdisteiksi sopivat suhteellisen matalan viskositeetin omaavat alifaattiset, sykloalifaattiset tai aromaattiset epoksidiyhdisteet sekä niiden seokset. Useissa käyttötarkoituksissa asetetaan etusijalle bisfenoli-A-diglysidyylieetteri ja/tai bisfenoli-F-diglysidyylieetteri.

Muita epoksidiyhdiste-esimerkkejä löytyy teoksesta "Handbook of Epoxy Resin", H. Lee et ai., 1967, juokaisussa "Epoxy Resins" (Am. Chem. Soc. 1970) sekä edellä mainituista patenttijulkaisuista. Näihin kuuluvat esim. butadieenidi-epoksidi,3,4-epoksisykloheksyylimetyyli-(3,4-epoksi)-syklo-heksaanikarboksylaatti, vinyylisyklohekseenidioksidi, 4,4'-di-(1,2-e poksietyyli)-difenyylieetteri, 4,4'-di-(1,2-epok-sietyyli)-bifenyyli, 2,2-bis-(3,4-epoksisykloheksyyli)-propaani, resorsinolin, fluoroglusinolin ja metyylifluoröglusi-nolin diglysidyylieetterit, bis-(2,3-epoksisyklopentyyli)-eetteri, 2-(3,4-epoksi)-sykloheksaani-5,5-spiro-(3,4-epoksi) -sykloheksaani-m-dioksaani, bis-(3,4-epoksi-6-metyyli-sykloheksyyli)-adipaatti ja N,N'-m-fenyleeni-bis-(4,5-epok-si-1,2-sykloheksaanidikarboksi-iraidi) sekä tri- tai useampi-funktionaaliset epoksiyhdisteet, kuten paraminofenolin tri-glysidyylieetteri, polyallyyliglysidyylieetteri, 1,3,5-tri-(2-epoksietyyli)-bentseeni, 2,2'4,4'-tetraglysidoksibentso-fenoni, tetraglysidoksitetrafenyylietaani, fenoli/formalde-hydi-novolakan polyglysidyylieetteri, glyserolin triglysi-syylieetteri ja trimetylolipropaanin triglysidyylieetteri.

Latenteiksi kovettimiksi (katalyyteiksi) sopivat esim. julkaisussa DE 2 655 367 kuvatut booritrikloridin ja tertiäärisen amiinin additiokompleksit, joiden kaava on BCl^ .NR^R^R^, jossa kukin ryhmistä R^", R2 ja R^ voi olla samanlainen tai erilainen orgaaninen ryhmä, ja jotka pareittain voivat myös muodostaa heterosyklisten renkaiden osia.

Yhtä lailla ovat sopivia analogiset booritrifluoridin kom- 12 3 12 pieksit, joiden kaava on BF,.NR R R , jossa ryhmät R , R ja R ovat edellä määriteltyjä. Sopivia tertiäärisiä amiineja BFg- tai BClj-komplekseihin ovat esim. oktyylidimetyyli- 5 63430 amiini ja bentsyylidimetyyliemiini. Ryhmänä tertiäärisiä amiineja voidaan mainita di-alempi-asyyli-, di-alempi-al-kyyli-aryyli-, di-alempi-alkyyli-arasyyli- ja di-alempi-alkyyli-heterosykloamiinit.

Muita sopivia kovettimia ovat esim. julkaisussa DE-2 444 458 mainitut mono- tai dimorfolinoyhdisteet ja imidat-solit. Lisää sopivia kovettimia, esim. trietanoliamiini-titaanihappoesterikelaattien ja boorihappoesterln seosta, on kuvattu julkaisuissa D.E. Kline, J. Polymer Sei. 47, 237 (1960) ja H. Zumstein, Plastics Technology 9/1, 11 (1963). Kaliumasetaattilisäykset voivat haluttaessa nopeuttaa isosyanaattirenkaanmuodostusta seoksen kovettuessa.

Keksinnön mukaisena neljäntenä komponenttina uusissa duro-plastisesti kovettuvissa seoksissa käytetään verkonmuodos-tustarkoituksessa triallyylisyanuraattia.

Seos voi sisältää muita aineosia, joiden kuitenkin tulisi olla sellaisia, etteivät ne osallistu kestomuovinmuodos-tuspolyreaktioon. Mahdollisina lisäaineina tulevat kysymykseen itun. tavalliset täyte- tai väriaineet sekä stabilisaattorit. Etusijalle asetettavassa toteutustavassa eli ilmey-tyshartsissa ei tavallisesti käytetä täyteaineita, koska seoksen ei tulisi sisältää mitään viskositeettia tarpeettomasti kohottavia aineosia, ja koska imeytetty materiaali ja huokoinen välikerrosmateriaali muodostavat halutun mekaanisen runkorakenteen seoksen kovettuessa.

Keksinnön mukaisen seoksen ainemäärät valitaan mielellään siten, että se sisältää polyepoksidivhdisbe-ekvivalenttia kohti 2-5,5 ekvivalenttia, mielellään 2-3,5 ekvivalenttia polyisosyanaattia.

Latenttia kovetinta voidaan tavallisesti käyttää esim.

0,01-5 paino-%, mielellään 0,05-2,5 paino-% seoksen kokonaispainosta laskettuna. Latentin kovettimen laadun ja väkevyy- 6 63430 den perusteella voidaan kovetuslämpötilaan ja -aikaan vaikuttaa tunnetuilla tavoilla.

Triallyylisyanuraattia käytetään tavallisesti yli 0,1 ja alle 30 paino-% seoksen kokonaispainosta laskettuna. Jos TAC-määrä on alle 0,1 paino-%, ei mitään merkittäviä parannuksia ole havaittavissa, ja yli 30 paino-%:n määrä johtaa usein ei-toivottuun haurauteen. Useissa tapauksissa on sopivaa, jos TAC-määrä on alueella 0,5-10 paino-%, mielellään alueella 0,5-3 paino-%.

Seuraavissa esimerkeissä, joissa prosentit tarkoittavat painoprosentteja, käytetään seuraavia aineita: (A-l) Polyisosyanaatti: 4,4'- ja 2,4'-difenyylimetyylidi-isosyanaatin seos (n. 1:1), dyn. viskositeetti 25°C:ssa 15 mPa s NCO-pitoisuus 33 % NCO-ekvivalenttipaino 130 g/mol moolipaino 250 kokonaisklooripitoisuus <100 ppm (A-2) Polyisosyanaatti: 4,4' ja 2,4'-difenyylimetaanidi- isosyanaatin seos (noin 1:10), josta 20 % on karbodi-imidimuodossa dyn. viskositeetti 25°C:ssa 15 mPa s NCO-pitoisuus 29 % NCO-ekvivalenttipaino 143 g/mol (A-3) Polyisosyanaatti: isoforondi-isosyanaatti, dyn. viskositeetti 23°C:ssa 15 mPa s NCO-pitoisuus 37,5 % NCO-ekvivalenttipaino 111,1 moolipaino 222,3 kokonaisklooripitoisuus < 150 ppm 63430 (B-l) Epoksidiyhdiste: bisfenoli-A-diglysidyylieetteri, (molekyylitislattu), dyn. viskositeetti 23°C:ssa 3000 mPa s 40°C:ssa 680 mPa s epoksidiekvivalenttipaino 172-176 g/mol OH-pitoisuus ei havaittavissa

sulamispiste 42°C

(B-2) Epoksidiyhdiste: bisfenoli-F-diglysidyylieetteri, dyn. viskositeetti 23°C:ssa 5000-7000 mPa s epoksidiekvivalenttipaino 170-183 g/mol

Esimerkki 1 1 ekvivalentti epoksidiyhdistettä B-l (molekyylitislattu, epoksidiekvivalentti 175) ja 2 ekvivalenttia polyisosya-naattia A-l sekoitettiin booritrikloridi-oktyylidimetyyli-amiiniadditiokompleksin (0,2 %) ja triallyyli-isosyanuraa-tin (1 %) kanssa. Näin saadun keksinnön mukaisen seoksen al-kuviskositeetti oli 23°C:ssa 70 mPa s. Kattila-aika eli viskositeetin kaksinkertaistumisaika oli yli 50 vuorokautta 23°C:ssa.

Seos kovettui täydellisesti 15 tunnissa 160°C:ssa ja sen taivutuslujuus oli 180 N/mm^ (23°C).

Esimerkki 2 (vertailu)

Toimittiin esimerkin 1 mukaisesti ilman TAC-lisäystä.

Saadun seoksen, joka ei ollut keksinnön mukainen, kattila-aika oli kylläkin noin 50 vuorokautta, mutta sen taivutus-lujuus oli esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa tapahtuneen

O

kovettumisen jälkeen vain 118 N/mm .

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin käyttämällä po-lyisosyanaatin A-l tilalla ekvivalenttinen määrä polyiso-syanaatti A-2 ja näin saatiin yhtä hyvät kattila-aika- ja taivutuslujuusarvot kuin esimerkissä 1.

63430

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin käyttämällä po-lyisosyanaatin A-l tilalla ekvivalenttinen määrä polyiso-syanaattia A-3 ja näin saatiin yhtä hyvät kattila-aika- ja taivutuslujuusarvot kuin esimerkissä 1.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 menettely toistettiin käyttämällä epoksidiyh-disteen B-l tilalla ekvivalenttinen määrä epoksidiyhdistet-tä B-2 ja näin saatiin yhtä hyvät kattila-aika- ja taivutuslujuusarvot kuin esimerkissä 1.

Yleensä voidaan käyttää kovettumislämpötiloja, jotka ovat välillä 100-250°C, mielellään välillä 150-210°C, ja muutamien tuntien pituisia kovettumisaikoja.

Keksinnön mukaisia hartsiseoksia voidaan menestyksellä käyttää imeytyskykyisten aineiden (kankaiden, nauhojen, nonwoven-materiaalien sekä näiden ja muiden materiaalien, kuten kiilteen, seosten) kyllästämiseen tai imeyttämiseen, kun näitä halutaan käyttää sähkökoneissa tai -laitteissa eristystarkoituksessa pyrittäessä saamaan aikaan sähköisesti, mekaanisesti ja termisesti oleellisesti parempia eris-tysominaisuuksia sähköjohdoille, käämeille sekä näihin liittyville mekaanisille, sähköäjohtamattomille tukielemen-teille.

Claims (5)

9 63430

1. Duroplastisesti kovettuva, liuottimista vapaa hartsi-seos, joka sopii varsinkin erittäin lämmönkestäväksi kyllästys-, imeytys- ja valuhartsiksi sähköjohtojen ja käämien eristykseen sähkökoneissa ja -laitteissa, ja joka sisältää polyepoksddiyhdisbeen ja polyisosyanaatin reaktiokykyistä seosta, jossa on 2-5,5 ekvivalenttia polyisosyanaattia yhtä polyepoksidiyhdiste-ekvivalenttia kohti ja vähintään yhtä latenttia kovetinta mainittuja komponentteja varten, jolloin kovettimen määrä on 0,01-5 % hartsiseoksen kokonaispainosta laskettuna, tunnettu siitä, että hartsiseos sisältää lisäksi 0,1-30 paino-% triallyylisyanuraattia ver-konmuodostusaineena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että seoksen sisältämä polyisosyanaatti on sellaista, jossa on aromaattisia tai/ja sykloalifaattisia osia, esim. difenyylimetaanidi-isosyanaattia ja/tai difenyyli-metaanidi-isosyanaatista muodostunutta karbodi-imidiä ja/tai isoforondi-isosyanaattia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää epoksidiyhdisteenä bisfenoli-A-diglysidyylieetterin.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää latenttina kovet-timena booritrikloridin tai booritrifluoridin amiini-kompleksin.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen seoksen käyttö kyllästys- imeytys- tai valuhartsina sähkökoneiden valmistuksessa.