FI62685B - Foerfarande foer avlaegsnande av arsenik antimon och vismut fron en svavelsyrad loesning - Google Patents

Description

62685

Menetelmä arseenin/ antimonin ja vismutin poistamiseksi rikkihappoisesta liuoksesta Tämän keksinnön kohteena on menetelmä, jolla poistetaan arseeni, antimoni ja vismutti rikkihappoisista liuoksista. Menetelmä sopii erityisen hyvin käytettäväksi metalleja elektrolyyttisesti puhdistettaessa, tavallisimmin puhdistettava metalli on kupari.

Sähköteollisuus käyttää maailman kuparituotannosta yli 50 %. On luonnollisesti selvää, että sähköteollisuuden käyttämän kuparin täytyy olla hyvin puhdasta, pienetkin epäpuhtaudet aiheuttavat kuparin ominaisvastuksen suurenemisen, jolloin kuparin sähkönjohtokyky heikkenee. Pahimpia sähkönjohtokyvyn heikentäjiä ovat arseeni ja antimoni, joita molempia on pieninä määrinä puhdistetussa kuparissa. Suurina määrinä niiden vaikutus olisi suorastaan tuhoisa. Samoin aivan pienet määrät vismuttia vaikeuttavat kuparin kuumamuokkausta aiheuttamalla kuumahaurautta.

Edellä mainituista syistä on hyvin ymmärrettävää, että näiden aineiden poistaminen sähköteollisuuden käyttämästä kuparista on hyvin tärkeää. Arseenia, antimonia ja vismuttia ei kuitenkaan tarvitse todellisuudessa poistaa elektrolyytistä/liuoksesta kokonaan, vaan riittää, että niiden pitoisuus laskee tiettyyn arvoon, tai sen alle. Tulevaisuudessa on asia vieläkin tärkeämpi, koska kupa-rimalmien jatkuva köyhtyminen aiheuttaa sen, että epäpuhtauksien suhteellinen määrä kasvaa. Mainittujen kolmen alkuaineen poistaminen ei tavanomaisilla menetelmillä onnistu kuparin valmistuksen aikaisemmissa vaiheissa, kuten sulatuksessa, konvertoinnissa ja anodien valussa. Ainoaksi ratkaisuksi jääkin se, että mainitut aineet poistetaan kuparia elektrolyyttisesti raffinoitaessa.

62685 2

Kun anodikupari liukenee elektrolyysiä suoritettaessa, liukenevat myös siinä olevat epäpuhtaudet tai jos ne eivät liukene, ne vajoavat anodiliejuun. Seurauksena on kuitenkin molemmissa tapauksissa, että epäpuhtaudet voivat siirtyä katodille huonontaen täten sen laatua. Kaikkein haitallisimmat epäpuhtaudet ovat juuri edellä mainitut arseeni, antimoni ja vismutti, joista suurin osa usein liukenee elektrolyyttiin, osa taas putoaa suoraan anodilta anodiliejuun erilaisina yhdisteinä tai saostuu elektrolyytistä anodiliejuun. Seurauksena on, että osa mainitusta aineesta joutuu kuitenkin katodille. Kulkeutumisen syitä ei täysin tunneta, todennäköisesti kuitenkin kyseessä olevien aineiden konsentraatiot ja niiden keskinäiset suhteet elektrolyytissä ovat ratkaisevia. Mainitut aineet eivät saostu katodille yleensä metalleina, mikä johtuu käytetystä potentiaalista, mutta ne voivat kuitenkin joutua katodille sulkeutumina, jotka ovat peräisin anodiliejusta.

Arseeni, antimoni ja vismutti liukenevat kaikki sähköke-miallisesti, mutta hydrolyysistä johtuen ne eivät esiinny normaaleina sulfaatteina. Arseeni on pääasiassa arseeni-happona tai arsenaatti-ionina, antimoni antimonihappona tai antimonaatti-ionina ja vismutti luultavasti hieman liukoisena emäksisenä sulfaattina tai vismuttiarsenaatti-na. Yhdisteet voivat olla myös ylikyllästyneinä liuoksina elektrolyytissä.

Kuparia rikkihappoliuoksessa elektrolysoitaessa muodostuu mm. (Sb^+, As^+, Bi^+)(Sb^+, As^+, Bi^+)O.-yhdiste!tä, 5+ 4 joissa As voidaan korvata osittain muilla samantapaisilla ioneilla, esimerkiksi Sb^+:lla. Tämä tosiasia on tiedetty jo yli 10 vuotta, mutta menetelmiä, joiden avulla mainitunlainen korvaus voitaisiin suorittaa kontrolloidusti ja nopeasti ei ole tunnettu. Arseeni ja antimoni muodostavat +3 ja +5 arvoisina lukuisan määrän komplekseja, 3 62685 niin anionisia kuin kationisiakin. Kolmen arvoinen vismutti, hydroksyyliryhmä, sulfaatti-ioni, tietyt orgaaniset aineet, kahden ja neljän arvoinen tina, piidioksidi ja maa-alkalimetallit ovat tavallisia komponentteja komplekseja muodostettaessa. Niinpä kirjallisuudesta tunnetaankin menetelmiä, joissa arseeni, anti-moni ja vismutti voidaan poistaa lisäämällä rikkihappo-pitoisiin liuoksiin tina tai antimoniyhdisteitä.

US- patenttijulkaisusta 3 753 877 tunnetaan menetelmä, . 3+ 5+ joka perustuu siihen, että Sb :n hapettuminen Sb :ksi estetään. Kolmen arvoisen arseenin hapettuminen viiden arvoiseksi on nimittäin nopeampaa kuin kolmen arvoisen antimonin hapettuminen viiden arvoiseksi. Näin ollen, 3+ jos lisätään As elektrolyyttiin, saadaan estetyksi tai pienennetyksi Sb^+:n määrää ja samalla saadaan kiteistä arsenaattia. Kolmen arvoisen arseenin lisäys aiheuttaa samanlaisen vaikutuksen myös vismuttikonsentraatioon. Tällöin estetään kelluvien lietteiden synty.

Ruotsalaisen patenttihakemuksen 78089404 mukaisesti poistetaan arseenia ja antimonia tai lisäksi myös vismuttia rikkihappopitoisesta liuoksesta. Menetelmälle on tunnusomaista, että rikkihappopitoiseen liuokseen lisätään joko antimonitrioksidia, vismuttitrioksidia tai arseenihappoa joko kutakin erikseen tai yhdistämällä niitä joko suoraan liuokseen tai esiseokseen liuoksen kanssa. Näin saadaan muun kuin lisätyn aineen pitoisuus laskemaan hitaasti noin 4-6 tunnissa riittävän alhaiseksi.

Edellä mainittujen menetelmien puutteena on, että muodostuneen saostuman kidemuodon täytyy muuttua prosessin aikana eli sitä mukaa, mitä kiteet kasvavat. Tämä tarkoittaa sitä, että kiintoaine eli arseeni-, antimoni- ja vis-muttiyhdisteet joutuvat kaikissa näissä menetelmissä ydin-tymään aina uudelleen ja uudelleen. Ruotsalaisen patent- 62685 4 tihakemuksen 78089404 mukaisen menetelmän teknis-kemial-liset ominaisuudet muistuttavat hyvin paljon adsorptio-menetelmien ominaisuuksia. Tällöin joudutaan käyttämään ulkopuolista reagenssia ja lisäksi menetelmä on hidas ja kallis. Hitaus ja kalleus pätevät myös muihin mainittuihin menetelmiin.

Tämän hakemuksen kohteena olevalla menetelmällä on pyritty poistamaan edellä mainitut, tekniikan tasoa vaivaavat, puutteet, ja sille on tunnusomaista, mitä päävaatimukses-sa ilmaistaan.

Keksinnön tarkoituksena on erityisesti saada aikaan menetelmä, jonka avulla arseenin, antimonin ja vismutin poistaminen käy päinsä nopeasti ja tehokkaasti. Tällöin on seurauksena myös se, että menetelmä on edullinen. Kuten jo aikaisemmin mainittiin, ei ole aivan välttämätöntä, että arseeni, antimoni ja vismutti poistetaan täysin liuoksesta, vaan että niiden pitoisuus lasketaan tietyn tason alapuolelle. Edellä mainittu tietty taso on arseenin kyseessä ollen pienempi kuin 20 g/1, antimonilla se on pienempi kuin 500 mg/1 ja vismutilla pienempi kuin 250 mg/1. Elektrolysoitava anodimetalli sisältää normaalitapauksessa arseenia, antimonia ja vismuttia jokseenkin aina samoissa suhteissa, niin että vismuttia on vähiten. Käytännön kokeissa, joita olemme suorittaneet keksintömme ominaisuuksien toteamiseksi, olemme huomanneet, että arseenin, antimonin ja vismutin poistuminen rikkihappoi- sesta liuoksesta johtuu etupäässä oikean kasvupinnan 3+ 5+ eli (Sb, Bi, As) (As, Sb) O^-hilapinnan läsnäolosta. Toisena asiaanvaikuttavana seikkana on mainittava, että arseenin ja antimonin täytyy olla liuoksessa sopivassa kompleksimuodossa eli että liuoksessa on riittävästi va-lenssitilalla 3 olevaa arseenia tai antimonia sekä valens-sitilalla 5 olevaa arseenia ja/tai antimonia. Sopiva menetelmä oikean kompleksimuodon varmistamiseksi on esimerkiksi orgaanisten lisäaineiden lisääminen elektrolyyttiin sopivasti kombinoimalla. Liuoksessa ei tällöin tar- 5 62685 vita muuta säätöä. Lisäksi As-, Sb- ja Bi-pitoisuuk-sien säätö lähtöraaka-aineessa tapahtuu lisäämällä sulana olevaan anodikupariin tai muuhun anodimetalliin kyseessä olevia aineita, jolloin anodin arseenin, antimonin ja vismutin pitoisuuksien suhteet vakioituvat. Pi-toisuussuhteitten ohjearvot määrätään liuotusvaiheessa (elektrolyysissä) liuokseen menneistä As-, Sb- ja Bi-mää- ristä pitäen koko ajan mielessä sopivia olosuhteita ainei- 3+ 5+ den poistamiseksi (Sb, Bi, As) (As, Sb) O^-yhdisteinä.

Käytännön kokeissa olemme huomanneet myös sen, että arseeni-, antimoni- ja vismuttiyhdisteiden saostuminen rik-kihappoisista liuoksista tapahtuu nopeasti ja kontrolloidusti korotetussa lämpötilassa. Lämpötilan alarajana voidaan pitää noin 50°C, minkä alapuolella reaktio tapahtuu yleensä liian hitaasti. Ylärajana voidaan pitää vähän yli 100°, tosin korkeammatkin lämpötilat ovat mahdollisia käyttämällä kallista autoklaavia.

Menetelmälle on luonteenomaista, että saostumisvaiheen reaktiot tapahtuvat korkeassa (Sb, Bi, As)(As, Sb) lietepitoisuudessa. Pitoisuuden täytyy siis olla korkeampi kuin se jonka normaalit reaktiotapahtumat tässä vaiheessa aiheuttaisivat. Korotettu pitoisuus saadaan keksinnön mukaisesti aikaan siten, että muodostunutta saostumaa palautetaan riittävästi saostusvaiheeseen. Kierrätettävän sakan määränä voidaan pitää noin 50-500 g/1. Suodatuksen kannalta edullisin määrä on noin 300 g/1 riippuen kuitenkin jonkin verran käytettävistä olosuhteista. Menetelmän nopeudesta johtuen myös pelkkä liuoksen 3+ 5+ kierrätys liuospinnan alla olevan (Sb, Bi, As) (Sb, As) 0^-suodinkakun lävitse on riittänyt As-, Sb- ja Bi-pitoisuuk-sien riittävään laskuun.

Keksinnön mukainen menetelmä on edullista suorittaa siten, että anodimetallia, joka sisältää mainittuja haitta-aineita, liuotetaan elektrolyyttiin ja muodostuvaa sakkaa 62685 6 kierrätetään takaisin elektrolyysinesteeseen, jolloin sakka ei saa missään vaiheessa olla kosketuksissa suoraan ilman kanssa. Näin toimien on arseenin, antimonin ja vismutin saostuminen nopeaa ja varmaa. Riittävä pois-tumismäärä saavutetaan keksinnön mukaisesti yleensä alle 5 minuutissa, usein jopa alle 1 minuutissa.

Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)

Liuosta, jonka pitoisuudet olivat seuraavat: (H2S04) = 160 g/1, (Cu2+) = 45 g/1, (Ni2+) = 20 g/1, (As5+) = 5 g/1, (Sb) = 850 mg/1 ja (Bi) = 170 mg/1, sekoitettiin lasiastiassa käyttäen 500 kierrosta minuutissa pyörivää sekoitinta. Liuoksen lämpötilaksi säädettiin 90°C lämmittämällä astia öljyhauteessa. Arseeni-, antimoni- ja vismuttipitoisuuksia seurattiin, ja ne on esitetty seuraavassa taulukossa.

t/min As^+ g/1 Sb g/1 Bi g/1 O 5,0 0,85 0,17 15 4,8 0,51 0,12 30 4,6 0,22 0,11 60 4,6 0,17 0,09 120 4,5 0,10 0,06

Esimerkki 2

Esimerkin 1 elektrolyyttiä pidettiin lasiastioissa sekoittaen 500 r/min 60 min ajan lämpötilan ollessa 60°C. Toiseen astiaan lisättiin 90°C:ssa elektrolyytistä saostet-tua (Sb, Bi, As)2+(Sb, As)5+04~sakkaa 100 g/1, toinen pyöri ilman kiintoainelisäystä.

ό 2685 7 £- -j mg/i Ilman lisäystä _Sakkallsäys 100 g/1 0 min 60 min 0 min 5 min 15 min 60 min

As5+ 5000 5000 5000 4550 4500 4500

Sb 850 845 850 70 38 36

Bi 170 164 170 51 42 42

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki) Käytettiin liuosta, jonka pitoisuudet olivat seuraavat /H2S04_7 = 185 g/1, /Cu2+7 = 4 7 g/1, /Ni2+J = 18 g/1, /Xs5^7 =6,5 g/1, /Sb/ = 350 mg/1 ja /Bi/ = 120 mg/1.

Liuos lämmitettiin 70°C:een. Tulokset annetaan seuraavas-sa taulukossa.

t/min As5+ g/1 Sb g/1 Bi g/1 0 6,5 0,35 0,12 15 6,5 0,30 0,12 30 6,4 0,25 0,12 60 6,3 0,21 0,11 120 6,39 0,18 0,11

Esimerkki 4 (vertailuesimerkki) Käytettiin samaa liuosta kuin esimerkissä 3, mutta lämpötila nostettiin nyt 120°C:een. Tulokset annetaan seuraa-vassa taulukossa.

t/min As5+ g/1 Sb g/1 Bi g/1 0 6,5 0,35 0,12 5 6,4 0,26 0,11 15 6,3 0,19 0,11 30 6,3 0,12 0,09 120 6,34 0,11 0,08 8 62685

Esimerkki 5

Laitettiin samaa elektrolyyttiä kuin esimerkeissä 3 ja 4 lasiastiaan lämpötilan ollessa 60°C ja lisättiin tähän esimerkin 4 mukaista sakkaa 150 g/1. Saostumisnopeus liuoksesta oli seuraava: t/min As^+ g/1 Sb g/1 Bi g/1 0 6,5 0,35 0,12 5 6,3 0,05 0,06 15 6,3 0,04 0,05

Claims (6)

62685 Patenttivaatimukse t

1. Menetelmä arseenin, antimonin ja vismutin poistamiseksi rikkihappoisesta liuoksesta, erityisesti metallien elektrolyyttisessä puhdistuksessa käytettävistä liuoksista, saostamalla, tunnettu siitä, että puhdistuksessa luontaisesti syntyvää saostumaa, joka vastaa kaavaa (Sb, Bi, As)^+ (As, Sb)^+0^, kierrätetään takaisin saostu-misvaiheeseen korotetussa lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on käynnistysvaiheessa korkeintaan 250°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostumaa kierrätetään siten, että sen pitoisuus on 50-500 g/1.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että luontaisesti syntyvän saostuman koostumus varmistetaan kaavan (Sb, Bi, As)3+ (As,Sb)5+0^ mukaiseksi säätämällä elektrolysoitavan metallin As-, Sb- ja Bi-pitoisuuksien suhteita toisiinsa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyysiliuoksen redox-poten- 3+ 5+ tiaalina käytetään kutakuinkin Sb /Sb -tasapainopoten-tiaalia.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostumaa kierrätetään käynnistysvaiheen jälkeen takaisin saostumisvaiheeseen 65-120°C:n lämpötilassa. 1 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että käynnistysvaiheessa ylläpidetään korkeampaa lämpötilaa mainitun saostuman aikaansaamiseksi .