FI62523B

FI62523B - OVERFLOWER FOR OIL OE GLASS FACTORY SAMT VATTENHALTIGBLANDNING FOR OVERFLOWER

Info

Publication number: FI62523B
Application number: FI780127A
Authority: FI
Inventors: Jacques Molinier; Jacques Mahler; Gilbert Bocquet; Bernard De Massey; Robert Holtmann
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1982-09-30
Also published as: LU78889A1; FI62524C; FI62524B; AT370389B; AT370390B; TR19555A; ES466111A1; FI62523C; DK25578A; DK25678A; CA1121530A; TR19715A; NO780181L; IT7819428A0; GB1597991A; JPS5394696A; FR2377982B1; SE7800558L; IE780117L; NO150726B

Description

Γ-,ί>ν~-·1 ΓβΊ rt1,K^ULUTUSJULKAISU 0 JBa m (11) utlAggningsskrift 625 2 3Γ-, ί> ν ~ - · 1 ΓβΊ rt1, K ^ PUBLICATION 0 JBa m (11) utlAggningsskrift 625 2 3

Patentti ryennet ·;/ 10 Cl 1933 ^ ^ (51) Kv.ik?/int.ci.3 C 03 C 25/02 780127 SUOMI—FINLAND (ii> ^«ihA^-iw-^in, (22) Hakamtaftlvt—AnaBkitlngadag * ' (23) Alkuplivi—GIMftirtvdic l6.01.78 (41) Tullut (ulklMkH — WMt affaMll| 20.07*78 Γ·tantti ja raklutarihallitut /44) Nlhtivlkiipanon (a kuuLlulkalaun pvm. — 30.09.82Patent ryennet ·; / 10 Cl 1933 ^ ^ (51) Kv.ik? /Int.ci.3 C 03 C 25/02 780127 SUOMI — FINLAND (ii> ^ «ihA ^ -iw- ^ in, (22) Hakamtaftlvt —AnaBkitlngadag * '(23) Alkuplivi — GIMftirtvdic l6.01.78 (41) Tullut (ulklMkH - WMt affaMll | 20.07 * 78 ant · tantti ja raklutarihaldit / 44) Nlhtivlkiipanon (a kuLululkalu. Date - 30.09.82

Patent* och ragliturttyraltan Ametan uttafd och utMkrtfMn pubiieurut (32)(33)(31) Fjrydutty «uoikuu*—B«||rd prtorltuc 19*01.77Patent * och ragliturttyraltan Ametan uttafd och utMkrtfMn pubiieurut (32) (33) (31) Fjrydutty «uoikuu * —B« || rd prtorltuc 19 * 01.77

Ranska-Prankrike(FR) 7701386 (71) Saint-Gobain Industries, 62, Bd Victor Hugo, F-92209 Neuilly sur Seine, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jacques Molinier, La Motte Servolex, Jacques Mahler, Chambery, Gilbert BOcquet, Challes les Eaux, Bernard>de Massey, Chambery, Ranska-Frankrike(FR), Robert Holtmann, Aachen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7b) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä lasikuitujen päällystämiseksi sekä vesipitoinen seos menetelmän suorittamista varten - Förfarande för överdragning av glasfib-rer samt vattenhaltig blandning för utförande av förfarandetFrance-France (FR) 7701386 (71) Saint-Gobain Industries, 62, Bd Victor Hugo, F-92209 Neuilly sur Seine, France-France (FR) (72) Jacques Molinier, La Motte Servolex, Jacques Mahler, Chambery, Gilbert BOcquet, Challes les Eaux, Bernard> de Massey, Chambery, France-France (FR), Robert Holtmann, Aachen, Federal Republic of Germany-Förbundsrepubliken Germany (DE) (7b) Berggren Oy Ab (5 ^) Method for coating glass fibers and aqueous mixture method - Förfarande för överdragning av glasfib-rer samt vattenhaltig blandning för utförande av förfarandet

Esillä oleva keksintö kohdistuu vesipitoisiin lasikuitujen päällys-tysseoksiin, jotka on tarkoitettu varsinkin tekstiilisovellutuk-siin. Keksintö käsittää myös korkeasti vetolujien lasikuitujen valmistusmenetelmän, jonka mukaan mainittuja vesipitoisia seoksia kerrostetaan kuiduille, sekä näin saadut kuidut.The present invention relates to aqueous glass fiber coating compositions, especially for textile applications. The invention also comprises a process for the production of high tensile glass fibers, according to which said aqueous mixtures are deposited on the fibers, as well as the fibers thus obtained.

Lasikuidut valmistetaan tunnettuun tapaan venyttämällä vetolevyn rei1istä virtaavista sulan lasin säikeistä. Nämä säikeet ohennetaan jatkuviksi filamenteiksi venytyksellä, joka suoritetaan käärimällä filamentit, kun ne ensiksi on koottu langan muotoon, sydämelle, jota kannattaa suurella nopeudella pyörivä puolauskone. Ennen kuin filamentit kootaan langan muotoon, ne päällystetään päällystys-seoksella, johtamalla ne päällystyselimen yli, johon seosta syötetään jatkuvasti.The glass fibers are produced in a known manner by stretching molten glass strands flowing through the holes in the traction plate. These strands are thinned into continuous filaments by stretching, which is performed by wrapping the filaments, when first assembled in the form of a wire, on a core supported by a high-speed rotating winding machine. Before the filaments are assembled into the form of a yarn, they are coated with a coating composition, passing them over a coating member to which the mixture is continuously fed.

Päällystettä kerrostetaan kuiduille niiden estämiseksi hankautumasta toisiaan vasten ja yksityisiä filamentteja katkeamasta, kun lanka joutuu alttiiksi tietylle määrälle muuntovaiheita sen valmistuksen tai käytön aikana. Erityisesti jotta lanka kestäisi hankausta kulkiessaan suurella nopeudella ohjauselimissä sellaisten 2 62523 tekstiilityövaiheiden kuin kertauksen, kaapeloimisen, luomisen tai kudonnan aikana, sen on oltava päällystetty päällysteellä, jolla on suojeleva ja voiteleva vaikutus. Päällysteen tehtävänä on myös saada aikaan riittävä tartunta eli kiinnevoima filament-tien välille ja antaa siten langalle hyvä yhtenäisyys. Suojaus hankausta vastaan ja yhtenäisyys ovat olennaisia, kun lanka joutuu alttiiksi kaikille edellä mainituille tekstiiliteollisuudessa esiintyville muuntovaiheille.The coating is deposited on the fibers to prevent them from rubbing against each other and from breaking the private filaments when the yarn is subjected to a certain number of transformation steps during its manufacture or use. In particular, in order for the yarn to withstand abrasion as it travels at high speed in the guides during 2 62523 textile work steps such as twisting, cabling, creation or weaving, it must be coated with a coating having a protective and lubricating effect. The purpose of the coating is also to provide sufficient adhesion, i.e. the bonding force, between the filament paths and thus to give the yarn a good uniformity. Abrasion protection and uniformity are essential when the yarn is exposed to all the above-mentioned transformation steps in the textile industry.

Toisaalta siinä tapauksessa, että langat tai kankaat tulevat käytettäviksi muoviaineiden lujittamiseen, päällysteen on oltava hyvin yhteensopivaa lujitettavan matriisin kanssa, ja parannettava lankojen tartuntaa matriisiin niin, että saadaan kerrosrakenteita, joilla on hyvät lujuus- ja sähköneristysominaisuudet.On the other hand, in the event that yarns or fabrics become used to reinforce plastic materials, the coating must be well compatible with the matrix to be reinforced, and the adhesion of the yarns to the matrix must be improved to provide layered structures with good strength and electrical insulation properties.

Päällystysseos on yleensä vesiliuos tai -dispersio, joka olennaisesti koostuu yhdestä tai useammasta liima-aineesta tai kalvoa muodostavasta aineesta, joka vaikuttaa lankojen yhtenäisyyteen, voiteluaineista filamenttien ja lankojen suojaamista varten hankaukselta, ja mahdollisesti silloitusagensseista, jotka edistävät filamenttien tartuntaa matriiseihin silloin kun kyse on muoviaineiden lujittamisesta.The coating composition is generally an aqueous solution or dispersion consisting essentially of one or more adhesives or film-forming agents which affect the integrity of the yarns, lubricants to protect the filaments and yarns from abrasion, and possibly crosslinking agents to promote adhesion of the filaments to the matrices. .

Erilaisia apuaineita, kuten emulsioita stabiloivia, staattista sähköä tai sienten kasvua estäviä tuotteita tai pehmennysaineita voidaan myös lisätä päällysteseoksiin riippuen lankojen myöhemmästä käyttötarkoituksesta.Various excipients, such as emulsion stabilizing, static electricity or antifungal products or plasticizers, may also be added to the coating compositions depending on the subsequent use of the yarns.

Esillä oleva keksintö kohdistuu erityisesti päällystysseoksiin, jotka tekevät mahdolliseksi valmistaa lankoja, jotka pystyvät kestämään niitä suuria jännityksiä, joille ne joutuvat alttiiksi muun-tovaiheiden aikana tai niitä myöhemmin käytettäessä, kuten kertauksen, kaapeloimisen, luomisen, kudonnan tai punonnan aikana. Näiden päällystysseosten avulla saadaan lankoja, joilla on hyvä yhtenäisyys ja jotka tekevät mahdolliseksi huomattavasti vähentää filament timurtumien lukumäärää, mikä parantaa tuotantotehoa mainittujen muutostyövaiheiden aikana.In particular, the present invention relates to coating compositions which make it possible to produce yarns which are able to withstand the high stresses to which they are subjected during the transformation steps or during their subsequent use, such as twisting, cabling, creation, weaving or braiding. These coating compositions provide yarns with good uniformity and which make it possible to significantly reduce the number of filament fractures, which improves the production efficiency during said modification steps.

Keksintö käsittää seokset, jotka tärkkelyksen ja lasikuitujen päällystykseen tavallisesti käytettyjen ainesosien lisäksi sisältävät 3 62523 vähintään yhtä yhdistettä, joka kuuluu erääseen organo-silaanien ryhmään, jonka kaava esitetään jäljempänä tässä selityksessä ja jolla on se erityisominaisuus, että se huomattavasti lisää lankojen vetolujuutta vaikuttamatta silti niiden muihin ominaisuuksiin, varsinkaan niiden käyttäytymiseen tekstiilityövaiheiden aikana.The invention encompasses compositions which, in addition to the ingredients commonly used for coating starch and glass fibers, contain 3,62523 at least one compound belonging to a group of organosilanes represented by the formula below and having the special property of significantly increasing the tensile strength of yarns without affecting their other properties. properties, in particular their behavior during the textile stages.

Tunnettua on käyttää lasikuitujen päällystykseen vesipitoisia pääl-lystysaineita, jotka sisältävät: - liima-aineita kuten polyvinyyliasetaattia, akryylihartseja, poly-estereitä, epoksihartseja tai polyuretaaneja; - voiteluaineita; - ja organo-silaanityyppisiä yhdisteitä.It is known to use aqueous coatings for coating glass fibers, which contain: adhesives such as polyvinyl acetate, acrylic resins, polyesters, epoxy resins or polyurethanes; - lubricants; and organosilane-type compounds.

Nämä kuidut on yleensä tarkoitettu muoviaineiden lujitteisiin, ja tässä tapauksessa organo-silaanit toimivat silloitus- eli lii-tosagensseina lasin ja orgaanisten hartsien välillä ja varmistavat siten kuitujen hyvän yhteensopivuuden lujitettavien hartsien kanssa. Näissä päällystysseoksissa useimmiten käytetyt organo-silaanit kuten γ-propyylitrietoksisilaani, vinyylitriasetoksi-silääni, N-β-amino-etyyli-y-amino-propyylitrimetoksisilaani, γ-metakryloksi-propyyli-trimetoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani ja vinyyli-tri-(3-metoksietoksisilaani), eivät käytännöllisesti katsoen lainkaan paranna niillä päällystettyjen lankojen vetolujuutta eivätkä anna niille muuta kuin tartuntaominaisuuden lujitettaviin matriiseihin. Sama koskee muita ennestään tunnettuja, harvemmin käytettyjä organo-silaaneja kuten polyaminopropyyli-trimetoksi-silaania ja 3-(3,4-epoksisykloheksyyliä), etyyli-trimetoksisilaania, sekä para-aminofenyylitrihydroksi-silaania. Toisaalta, silloin kun näillä tunnetuilla päällystysaineilla päällystetyt langat on ensiksi kudottu, käytettäviksi kudoksen muodossa muoviaineiden lujittamiseen, niihin sisällytetyt eri organo-silaanit estävät sellaisten lankojen saamisen, joilla on riittävä yhtenäisyys, liukukyky ja vetolujuus jotta vääntö-, taivutus- ja kudontatyövaiheet kävisivät ilman fila-menttien murtumista tai muita vaikeuksia. Ne huonontavat siten huomattavasti työvaiheiden hyötysuhdetta ja kudosten laatua.These fibers are generally intended for the reinforcement of plastic materials, in which case the organosilanes act as crosslinking agents between the glass and the organic resins, thus ensuring good compatibility of the fibers with the resins to be reinforced. The organosilanes most commonly used in these coating compositions, such as γ-propyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane, do not substantially improve the tensile strength of the yarns coated with them and do not give them anything other than an adhesive property to the matrices to be reinforced. The same applies to other previously known, less commonly used organosilanes such as polyaminopropyltrimethoxysilane and 3- (3,4-epoxycyclohexyl), ethyltrimethoxysilane, and para-aminophenyltrihydroxysilane. On the other hand, when yarns coated with these known coating materials are first woven for use in the form of fabric to reinforce plastics, the various organosilanes incorporated therein prevent yarns having sufficient uniformity, slip and tensile strength to torsionally bend, bend and weave. rupture or other difficulties. They thus significantly impair the efficiency of the work steps and the quality of the tissues.

Tähän samaan käyttötarkoitukseen ranskalainen patenttijulkaisu 2 259 127 on myös ehdottanut vesipitoisia päällystysseoksia, jotka sisältävät osaksi keitettyä tärkkelystä, parafiinivahaa, emulgoimis-ainetta, kationista voiteluainetta ja organo-silaania, jonka kaava on: 4 62523For the same purpose, French Patent 2,259,127 has also proposed aqueous coating compositions comprising partially cooked starch, paraffin wax, emulsifier, cationic lubricant and organosilane having the formula: 4,62523

CH3 OCH3 O

H2C = C - C -ONH3 - CH2 - CH2 - NH - (CH2)3 - Si (OCH3)3H2C = C - C -ONH3 - CH2 - CH2 - NH - (CH2) 3 - Si (OCH3) 3

Edellä mainittu yhdiste näyttää kuitenkin olevan ainoa, joka saa aikaan lankoja, jotka antavat tyydyttäviä tuloksia tekstiilityö-vaiheissa. Itse asiassa mainittakoon, että tämän organo-silaanin korvaaminen jollakin muulla silaanilla kuten γ-metakryloksi-propyylitrimetoksisilaanilla kokonaan tuhoaa lankojen kyvyn kestää tekstiilityövaiheita. Lisäksi organosilaanityyppisten yhdisteiden lisäämisen päällystysseoksiin ei voida todeta parantavan lankojen vetolujuutta päin vastoin kuin esillä olevan keksinnön mukaisten erityisten aktiivisten organo-silaanien käytön.However, the above compound appears to be the only one that provides yarns that give satisfactory results in the textile work stages. In fact, it should be mentioned that replacing this organosilane with another silane such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane completely destroys the ability of the yarns to withstand textile work steps. Furthermore, the addition of organosilane-type compounds to the coating compositions cannot be found to improve the tensile strength of the yarns in contrast to the use of the specific active organosilanes of the present invention.

Mitä tulee tärkkelyspohjaisiin päällystysseoksiin nimenomaan teks-tiilikäyttöön tarkoitettuja lankoja varten, jotka sitten joutuvat alttiiksi eri tekstiilityövaiheille kuten kertaukselle, kaapeloinnille, luomiselle, kudonnalle ja päällysteen poistolle, niin ennestään tunnetut päällystysseokset sisältävät olennaisesti tärkkelystä, ei-ionista voiteluainetta kuten jotakin öljyä tai vahaa, emul-goimisainetta, ja kationista voiteluainetta, mutta eivät tavallisesti sisällä organo-silaanityyppisiä yhdisteitä. Itse asiassa on voitu havaita, että nämä yhdisteet yleisesti haittaavat tekstiili-työvaiheiden hyvää suoritusta koska ne saattavat aiheuttaa joko fi-lamenttien murtumia tai nöyhtän esiintymistä tai lankojen sekoittumista. Lisäksi näiden "tekstiililankoja varten tarkoitettujen" päällystysaineiden tapauksessa organo-silaanien, joiden olennaisena tehtävänä on varmistaa lasin ja synteettisen hartsin välinen tartunta, lisäämiseen ei ole mitään erityistä syytä, koska kudoksille on välttämättä suoritettava päällysteen poisto ennen niiden apre-tointia ja käyttämistä huonekaluihin tai korkealaatuisten kerros-rakenteiden muodostamiseen (joilla on perin ankarat rajat eristys-ominaisuuksiin nähden).With regard to starch-based coating compositions specifically for yarns for textile use, which are then subjected to various textile processing steps such as twisting, cabling, creation, weaving and coating removal, the previously known coating compositions contain essentially non-oily, non-starch, non-starch and a cationic lubricant, but usually do not contain organosilane-type compounds. In fact, it has been found that these compounds generally interfere with the good performance of textile work steps because they can cause either the rupture of the filaments or the presence of a fluff or mixing of the yarns. Furthermore, in the case of these "textile yarn" coatings, there is no particular reason to add organosilanes, the essential function of which is to ensure adhesion between glass and synthetic resin, as it is necessary to remove the coating before applying it to furniture or a high-quality layer. structures (which have inherently strict limits on insulation properties).

Esillä olevan keksinnön mukaan yhden tai useamman spesifisen silaa-nin, jotka muodostavat jäljempänä määriteltävän ryhmän, lisääminen lasikuitujen päällystysseoksiin parantaa yllättävällä tavalla päällystettyjen lankojen vetolujuutta, so. vetomurtojännitysten arvoa, nimittäin suhteessa, joka on 20 ja 60 %:n välillä lankatyypistä ja päällystysseoksen ainesosista riippuen, huonontamatta lankojen muita ominaisuuksia.According to the present invention, the addition of one or more specific silanes, which form a group as defined below, to glass fiber coating compositions surprisingly improves the tensile strength of the coated yarns, i. the value of tensile stresses, namely in a ratio between 20 and 60% depending on the type of yarn and the components of the coating composition, without compromising the other properties of the yarns.

5 625235,62523

Keksinnön kohteena olevalle menetelmälle korkean vetolujuuden omaavien lasikuitujen valmistamiseksi on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Vesipitoiselle seokselle keksinnön mukaiseksi lasikuitujen päällystämiseksi on tunnusomaista se, mitä on annettu vaatimuksen 3 tunnusmerkkiosassa.The method of the invention for producing high tensile glass fibers is characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1. The aqueous mixture for coating glass fibers according to the invention is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 3.

Ehdotetut polyatsamidityyppisen orgaanisen ketjun sisältävät or-ganosilaanit ovat seuraavan kaavan mukaiset: H-^NH-(CH2)n - NH - ^ -007x-^5H-(CH2)n - N - ^ - C07y - NH- (CH2) n - NH2 f 1¾ (I) •The proposed organosilanes containing a polyazamide-type organic chain have the following formula: H- ^ NH- (CH2) n - NH - NH2 f 1¾ (I) •

Si (R) 3 jossa: 0,5 < x/y < 15; 2 < n < 6 ja mieluimmin n = 2 tai 3.Si (R) 3 where: 0.5 <x / y <15; 2 <n <6 and preferably n = 2 or 3.

R on metoksi-, etoksi-, propoksi-, n-butoksi- tai β-metoksi-etoksiradikaali.R is a methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy or β-methoxy-ethoxy radical.

R^ ja R3 ovat bivalentteja alkyleeni-radikaaleja, jotka sisältävät 1-3 hiiliatomia.R 1 and R 3 are bivalent alkylene radicals containing 1 to 3 carbon atoms.

R2 edustaa bivalenttia alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista, substituoitua tai substituoimatonta radikaalia.R 2 represents a bivalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted radical.

Näiden yhdisteiden eri valmistusmenetelmät, radikaalien luonne ja x:n ja y:n arvot käytetystä menetelmästä riippuen on yksityiskohtaisesti selitetty US-patenttijulkaisussa 3 746 738.The various methods for preparing these compounds, the nature of the radicals, and the values of x and y depending on the method used are described in detail in U.S. Patent 3,746,738.

Organo-silaanit, joiden orgaaninen ketju sisältää vähintään yhden fenyyliradikaalin ja vähintään yhden sekundäärin tai tertiäärin amiiniryhmän ja joilla on erityisen suuri vaikutus päällystettyjen 6 62523 lankojen vetolujuuteen, ovat seuraavien kaavojen mukaisia: +C1" <^>-CH2 - NH - (CH2)n - NH - (CH2)m- Si(R)3 (II)Organosilanes in which the organic chain contains at least one phenyl radical and at least one secondary or tertiary amine group and which have a particularly large effect on the tensile strength of the coated 6 62523 yarns have the following formulas: + C1 "<^> - CH2 - NH - (CH2) n - NH - (CH2) m- Si (R) 3 (II)

HB

<J£> NH - (CH2)m - Si(R)3 (III) _ Cl" H2C = CH-^V/-CH2 - NH - (CH2)n - NH - (CH2)m - Si(R)3 (IV)NH - (CH2) m - Si (R) 3 (III) - Cl "H2C = CH - N / CH2 - NH - (CH2) n - NH - (CH2) m - Si (R) 3 (IV)

HB

joissa: 2 4 n 6, mieluimmin n = 2 tai 3 1 4 m < 10, mieluimmin 1 ^ m 4 4 R on metoksi-, etoksi-, propoksi-, n-butoksi- tai 8-metoksietoksi-radikaali.wherein: 2 4 n 6, preferably n = 2 or 3 1 4 m <10, preferably 1 m 4 4 R is a methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy or 8-methoxyethoxy radical.

Vähintään yhden ehdotetunlaisen organo-silaanin lisäämiseen liittyvä odottamaton lankojen vetolujuuden paraneminen saavutetaan riippumatta peruspäällystysseoksen ainesosista, riippumatta näiden lankojen myöhemmän käyttötarkoituksen mukaan erilaisesta luonteesta. Toisaalta siihen ei liity mitään huononemista lasin ominaisuuk·' siin nähden kuten lankojen yhtenäisyys, ulkomuoto, niiden tartunta-kyky lujitettavaan matriisiin, niiden hankauskestävyys, niiden kyky kestää niiden myöhemmän käytön työvaiheita tai tekstiili-muutostyö-vaiheita, jotka ominaisuudet tosin vaihtelevat käytettyjen erilaisten päällystyskoostumusten mukaan.The unexpected improvement in the tensile strength of the yarns associated with the addition of at least one of the proposed types of organosilane is achieved regardless of the ingredients of the base coat composition, regardless of the different nature of these yarns for subsequent use. On the other hand, there is no deterioration in the properties of the glass, such as the uniformity of the yarns, their appearance, their adhesion to the reinforcing matrix, their abrasion resistance, their ability to withstand subsequent use or textile modification, although the properties vary according to the different coatings used. .

Kyseessä on huomattava ja yllättävä etu, joka osoittautuu erityisen kiinnostavaksi silloin, kun langat on tarkoitettu joutumaan alttiiksi hyvin suurille hankausrasituksille ja jännityksille, varsinkin tekstiili-muuntotyövaiheiden aikana. Itse asiassa on havaittu, että keksinnön mukaisilla seoksilla päällystetyt langat kestävät nämä työvaiheet niin, että filamenttien murtumien lukumäärä, nöyhdän määrä ja lankojen sotkeutumisen määrä niiden kulkiessa ohjauselimissä on entistä pienempi. Tämä rikkeiden määrän pieneneminen kertauksen, luomisen tai kudonnan aikana mahdollistaa toiminnan entistä suuremmilla nopeuksilla, mistä seuraa tuotantotehon paraneminen. Nämä parannukset tekevät myös mahdolliseksi saada kankaita, joilla on parempi ulkomuoto ja joilla, samoin kuin langoilla tai lankakoostumilla, joista ne on valmistettu, on entistä parempi vetolujuus.This is a considerable and surprising advantage, which proves to be particularly interesting when the yarns are intended to be subjected to very high abrasion stresses and stresses, especially during the textile conversion stages. In fact, it has been found that the yarns coated with the compositions according to the invention withstand these operations so that the number of fractures of the filaments, the number of fluff and the amount of entanglement of the yarns as they pass through the guide members is even lower. This reduction in the number of breaks during repetition, creation or weaving allows operation at even higher speeds, resulting in improved production efficiency. These improvements also make it possible to obtain fabrics which have a better appearance and which, like the yarns or yarn compositions from which they are made, have even better tensile strength.

7 625237 62523

Toisaalta, mitä tulee päällystysseoksiin sellaisia lankoja varten, joiden käyttötarkoitus vaatii, että kudoksista myöhemmin, ennen niiden apretoimista, poistetaan päällyste, keksinnön mukaiseen ryhmään kuuluvien organo-silaanien läsnäolo ei vaikuta päällysteen poiston helpommuuteen tai vaikeammuuteen, verrattuna samoihin päällystysseoksiin, jotka eivät sisällä näitä organo-silaaneja.On the other hand, with respect to coating compositions for yarns whose use requires the fabric to be subsequently uncoated prior to finishing, the presence of organosilanes belonging to the group of the invention does not affect the ease or difficulty of coating removal compared to the same coating compositions not containing these organosilanes. silanes.

Eräs toinen keksinnön tunnusmerkki, joka antaa erityisen yllättäviä tuloksia, on se, että tärkkelyspohjaisiin päällystysseoksiin yhdistetään vähintään yhtä keksinnön mukaista silaania toisen, tavallisesti lasin ja orgaanisen hartsin välisenä silloitusagenssi-na muoviaineiden lujittamista varten käytetyn organo-silaanin kanssa. Itse asiassa, vaikka nämä silloitusagenssit yleensä huonontavat lankojen kykyä kestää tekstiilityövaiheita, hakija on havainnut, että niiden lisääminen tämän yhdistelmän muodossa ei aiheuta tätä huononemisvaikutusta eikä vaikuta vetolujuuden korkeisiin arvoihin liittyviin etuihin.Another feature of the invention which gives particularly surprising results is that at least one silane according to the invention is combined with starch-based coating compositions with another organosilane, which is usually used as a crosslinking agent between glass and organic resin for reinforcing plastics. In fact, although these crosslinking agents generally impair the ability of yarns to withstand textile work steps, the Applicant has found that their addition in the form of this combination does not cause this deterioration effect and does not affect the benefits of high tensile strength values.

Kaikkien niiden päällystysseosten joukosta, joilla saadaan päällystetty lanka, jolla erityisesti on korkea vetolujuus, hyvä soveltuvuus tekstiilityövaiheisiin ja jolle voidaan suorittaa päällysteen poisto, niiden päällystysseosten ainesosien yhdistelmä, jotka on selitetty ranskalaisessa patenttihakemuksessa 76 15887, johon yhdistelmään sisältyy vähintään yksi edellä esitetyn kemiallisen kaavan mukainen organo-silaani, edustaa tämän keksinnön ensisijaisen sovellutusmuotoa.Among all the coating compositions which provide a coated yarn having in particular high tensile strength, good suitability for textile work steps and which can be de-coated, the combination of coating composition ingredients described in French Patent Application 76 15887, which comprises at least one of the above silane, represents a preferred embodiment of the present invention.

Päällystysseoksen koostumukset (ilmaistuina paino-osina vesipitoisen seoksen 100 osaa kohti) ovat seuraavat: % aktiivista ainetta - modifioitua tärkkelystä 0,5 S 10 % - akryylipolymeeria 0,1 S 5 % - mineraaliöljyä emulgoimisaineineen 1 S 5 % - polyetyleenivahaa 0,2 ä 2 % - kationista polyetyleenivahan emulgoimis- ainetta 0,03 ä 0,6 % - organo-silaania, jonka orgaaninen ketju sisältää fenyyliradikaalin ja vähintään yhden sekundääri- tai tertiääriamiini-ryhmän, tai jonka orgaaninen ketju on polyatsamidi-tyyppinen 0,1 ä 2 % - muuta organo-silaania 0 S 1 % - demineralisoitua vettä 100 paino-osaan saakka 8 62523 Nämä seokset ovat erityisen kiinnostavat, koska niillä on kaikki mainitussa patenttihakemuksessa selitetyt ominaisuudet ja edut ja niillä saadaan päällystysseos jakautumaan yhdenmukaisesti ja säännöllisesti langalle, alhainen vaellussuhde, erinomainen langan yhtenäisyys ja täydellinen ja nopea päällysteen poisto, mutta saadaan lisäksi aikaan noin 20-60 % suuruinen vetolujuuden parannus.The compositions of the coating composition (expressed as parts by weight per 100 parts of aqueous composition) are as follows:% active substance - modified starch 0.5 S 10% - acrylic polymer 0.1 S 5% - mineral oil with emulsifiers 1 S 5% - polyethylene wax 0.2 ä 2 % - cationic polyethylene wax emulsifier 0.03 ä 0.6% - organosilane with an organic chain containing a phenyl radical and at least one secondary or tertiary amine group, or with an organic chain of the polyazamide type 0.1 ä 2% - other organosilane 0 S 1% - demineralized water up to 100 parts by weight 8 62523 These mixtures are of particular interest because they have all the properties and advantages described in the said patent application and allow the coating mixture to be uniformly and regularly distributed on the yarn, low migration ratio, excellent yarn uniformity and complete and rapid removal of the coating, but also provides an improvement in tensile strength of about 20-60%. nus.

Keksinnön erään toisen sovellutusmuodon muodostavat modifioiraatto-maan tärkkelykseen tai modifvoimattoman ja substituoidun tärkkelyksen seokseen pohjautuvat päällystyseokset, joiden koostumus paino-osina on seuraava: % aktiivista ainetta - runsaasti amyloosia sisältävää tärkkelystä 2 & 8 % - kationista tärkkelystä 0,2 ä 1 % - hydrattua kasvisöljyä 0,10 ä 5 % - emulgoimisainetta 0,02 ä 1 % - kationista voiteluainetta 0,05 S 2 % - pehmennysainetta 0 ä 0,3 % - täydentävää kalvonmuodostusainetta 0 S 5 % - organo-silaania, jonka orgaaninen ketju on polyatsamidi-tyyppinen tai jonka orgaaninen ketju sisältää fenyyliradikaalin ja vähintään yhden substituoidun amiiniryhmän 0,1 S 2 % - toista organo-silaania 0 S 1 % - demineralisoitua vettä 100 paino-osaan saakkaAnother embodiment of the invention is coating compositions based on unmodified starch or a mixture of unmodified and substituted starch, the composition of which is as follows by weight:% active substance - amylose-rich starch 2 & 8% - cationic starch 0.2% 0.10 ä 5% - emulsifier 0.02 ä 1% - cationic lubricant 0.05 S 2% - plasticizer 0 ä 0.3% - complementary film-forming agent 0 S 5% - organosilane with an organic chain of the polyazamide type or in which the organic chain contains a phenyl radical and at least one substituted amine group 0.1 S 2% - another organosilane 0 S 1% - demineralized water up to 100 parts by weight

On tietenkin mahdollista mainita suuri joukko nykyisin käytössä olevia tekstiili-lasikuitujen päällystysaineiden koostumuksia, joissa esillä olevan keksinnön mukaisten organo-silaanien lisääminen aiheuttaa suuren parannuksen päällystettyjen lankojen vetolujuudessa.It is, of course, possible to mention a large number of textile-glass fiber coating compositions currently in use, in which the addition of the organosilanes of the present invention causes a great improvement in the tensile strength of the coated yarns.

Päällystysseoksissa yleisesti käytettyjen ei-ionisten voiteluaineiden joukosta voidaan mainita esimerkiksi luonnon tai synteettiset kasvi- tai mineraalivahat ja öljyt, polyetyleeniemulsiot ja poly-etyleeniglykolin ei-ioniset johdokset. Useimmiten kationisena voiteluaineena käytetään rasvahappojen kondensaatteja polyetoksiloitu-jen aminoalkoholien kanssa tai rasva-aineiden aminojohdoksia.Among the nonionic lubricants commonly used in coating compositions, mention may be made, for example, of natural or synthetic vegetable or mineral waxes and oils, polyethylene emulsions and nonionic derivatives of polyethylene glycol. Condensates of fatty acids with polyethoxylated amino alcohols or amino derivatives of fatty substances are most often used as cationic lubricants.

Lisäämällä päällysteseoksiin esillä olevan keksinnön mukaisia, edellä määriteltyjä organo-silaaneja ylärajan 2 paino-% ylittäviä 9 62523 määriä ei saavuteta mitään parannusta mitä tulee lankojen vetolu* juuteen ja voidaan aiheuttaa lisäksi joko suuri muutos lankojen jäykkyydessä tai langan suojauksen pienentyminen, joka saa aikaan murtuneiden filamenttien esiintymistä myöhemmissä muuntotyövaiheis-sa.The addition of 9 62523 amounts of the organosilanes of the present invention above the upper limit of 2% by weight to the coating compositions of the present invention does not provide any improvement in yarn tensile strength and may further cause either a large change in yarn stiffness or a decrease in yarn protection resulting in broken filaments. occurrence in later stages of conversion work.

Tietenkin näiden organo-silaanien käyttämisellä aikaisemmin veto-levyssä klassiseen tapaan päällystettyjen lankojen lisäpäällystyk-seen saavutetaan analogiset edut.Of course, the use of these organosilanes for the additional coating of yarns previously coated in a tensile classically manner provides analogous advantages.

Seuraavissa esimerkeissä, jotka koskevat eräitä erityisiä sovellu-tusmuotoja, jotka tuovat esiin eräitä keksinnön etuja, lankojen vetolujuus on ilmaistu riippumattomana lankojen poikkileikkauksesta tai tiitteristä, so. vetomurtojännityksen arvoina. Jokainen arvo on keskiarvo useiden kokeiden tuloksista.In the following examples, which relate to some specific embodiments which highlight some of the advantages of the invention, the tensile strength of the yarns is expressed independently of the cross-section or titer of the yarns, i. as values of tensile stress. Each value is the average of the results of several experiments.

Esimerkki 1Example 1

Valmistetaan päällystysseos käyttämällä ranskalaisen patenttihakemuksen 76 15887 esimerkin 1 perusainesosia, mutta seokseen lisätään ennalta hydrolysoitua organo-silaania, joka sisältää polyatsamidi-tyyppisen ketjun. Tämä organo-silaani on yleisen kaavan (I) mukainen, jossa: x/y = 0,92; R = metoksiradikaali; n = 2 R^ = R^ = etyleeniradikaali R2 = hydroksi-sykloheksyyli-etyleeniryhmä, jolloin sykloheksyyli- radikaali on liittyneenä typpeen ja etyleeniradikaali pii-atomiin.A coating composition is prepared using the basic ingredients of Example 1 of French Patent Application 76 15887, but a pre-hydrolyzed organosilane containing a polyazamide-type chain is added to the mixture. This organosilane is of general formula (I) wherein: x / y = 0.92; R = methoxy radical; n = 2 R 1 = R 2 = ethylene radical R 2 = hydroxy-cyclohexyl-ethylene group in which the cyclohexyl radical is attached to the nitrogen and the ethylene radical to the silicon atom.

Tämä päällystysseos sisältää seuraavat ainesosat (joiden määrät on ilmaistu paino-osina seoksen 100 osaa kohti): 10 62523 % aktiivista ainetta - tärkkelystä, jossa on 26 % amyloosia ja joka on saatettu juoksevaksi hapanta tietä ja eetteröity propyleenioksidilla (sisältää 0,035 eetteriryhmää anhydro- glukoosiryhmää kohti) 3,90 - akryylikopolymeeria akrylonitriilistä, akryyliamidista ja akryylihaposta suhteessa 40 %, 55 %, 5 % 0,36 - emulgoituvaksi saatettua vaseliiniöljyä 1,83 joka sisältää (- 80 paino-% vaseliiniöljyä (viskositeetti 3° Engler 20°C:ssa) (- 20 paino-% emulgoimisainetta: ( steariiniamiinin kondensaatio-tuotetta 8 etyleenioksidimole-kyylin kanssa - kationista polyetyleenin vesiemulsiota, jossa on 25 % aktiivisia aineita 1,73 ja sisältää (- 20 paino-% polyetyleeniä, ( sulamispiste = 115°C, tiheys = 0,93 (normi ASTM D 1505), mole-kyylipaino korkea, viskositeetti 140°C:ssa = 200 cPo (- 5 paino-% kationista emulgoimisainetta: kvaternoitua amiinia, jonka ketjun-pituus on 12-16 hiiliatomia ollen olennaisesti dimetyyli-lauryyli-ammoniumia - organosilaania, jonka orgaaniketju on polyatsamidi-tyyppiä: Y 5987 (Union Carbide), kaava edellä esitetty 0,15 - demineralisoitua vettä 100 % saakka Tärkkelyssuspensio valmistetaan ensimmäisessä astiassa lisäämällä tärkkelys demineralisoidun veden kokonaismäärän kolmannekseen, joka on lämmitetty 40°C:een, minkä jälkeen sitä käsitellään lämmöllä jatkuvatoimisessa höyrynsuihkutuskeittimessä 95°C lämpötilassa 25 sekuntia, jotka olosuhteet vastaavat tärkkelysrakeiden täydellistä rikkoutumista. Saadun liisterin viskositeetti on suuruusluokkaa 10 cPo 8 % sakeudessa ja 90°C:ssa.This coating mixture contains the following ingredients (expressed as parts by weight per 100 parts of the mixture): 10 62523% of active substance - starch with 26% amylose, acidified by acidic pathway and etherified with propylene oxide (contains 0.035 ether groups per anhydroglucose group) ) 3,90 - acrylic copolymer of acrylonitrile, acrylamide and acrylic acid in a ratio of 40%, 55%, 5% 0,36 - emulsifiable petrolatum oil 1,83 containing (- 80% by weight petrolatum oil (viscosity 3 ° Engler at 20 ° C) (- 20% by weight of emulsifier: (condensation product of stearic amine with 8 ethylene oxide molecules - cationic aqueous emulsion of polyethylene containing 25% of active substances 1.73 and containing (- 20% by weight of polyethylene, (melting point = 115 ° C, density = 0.93 (standard ASTM D 1505), high molecular weight, viscosity at 140 ° C = 200 cPo (-5% by weight of cationic emulsifier: quaternized amine with a chain length of 12-16 carbon atom consisting essentially of dimethyl-lauryl-ammonium-organosilane with an organic chain of the polyazamide type: Y 5987 (Union Carbide), formula 0.15 above - up to 100% demineralized water A starch suspension is prepared in a first vessel by adding starch to one third of the total demineralized water, heated to 40 ° C, followed by heat treatment in a continuous steam jet at 95 ° C for 25 seconds, conditions corresponding to complete rupture of the starch granules. The viscosity of the resulting adhesive is of the order of 10 cPo at 8% consistency and 90 ° C.

Toisessa astiassa pH-arvoon 7 ekvimolekulaarilla trietanoliamiinin ja natriumhydroksidin seoksella neutraloitu akryylikopolymeeri lisätään demineralisoidun veden kokonaismäärän kymmenykseen, joka on lämmitetty 75°C:een. Hämmennetään, kunnes saadaan kirkas ja läpinäkyvä neste, ja sitten jäähdytetään lisäämällä demineralisoitua vettä kunnes lämpötila on 40°c.In another vessel, the acrylic copolymer neutralized to pH 7 with an equimolar mixture of triethanolamine and sodium hydroxide is added to one tenth of the total demineralized water heated to 75 ° C. Stir until a clear and transparent liquid is obtained, and then cool by adding demineralized water until the temperature is 40 ° C.

11 62523 Tässä esimerkissä käytetty akryylikopolymeeri on täydellisesti liukoinen veteen ja liuoksessa, jonka pH on 7, sen sakeus on 20 %, viskositeetti 45 000 cPo 22°C:ssa mitattuna Brookfield viskosimet-rilla tyyppi LVF, nopeus 10, moduli 6. 2 % liuoksen viskositeetti on 6,5 cPo 22°C:ssa.11 62523 The acrylic copolymer used in this example is completely soluble in water and in a solution with a pH of 7, a consistency of 20%, a viscosity of 45,000 cPo at 22 ° C as measured by a Brookfield viscometer type LVF, rate 10, modulus 6. 2% solution the viscosity is 6.5 cPo at 22 ° C.

Keittimestä poistuva tärkkelysliisteri syötetään jatkuvasti akryyli-kopolymeeriliuokseen ja koko seos jäähdytetään 40°C:een.The starch paste leaving the digester is continuously fed into the acrylic copolymer solution and the whole mixture is cooled to 40 ° C.

Toisaalta valmistetaan kolmannessa astiassa voiteluaineiden emulsio käyttämällä 1/10 demineralisoidun veden kokonaismäärästä ja lisäämällä siihen perättäin kohtuullisesti hämmentäen emulgoimisaineen sisältävä mineraaliöljy, ja sitten polyetyleenivahan kationinen emulsio. Valmistuksen päättyessä voiteluaineseoksen emulsion pH on 7,4 ja lämpötila 23°C; se lisätään siihen astiaan, joka ennestään sisältää tärkkelysliisterin ja akryylikopolymeerin.On the other hand, in the third vessel, an emulsion of lubricants is prepared using 1/10 of the total amount of demineralized water and successively adding a mineral oil containing the emulsifier with moderate agitation, and then a cationic emulsion of polyethylene wax. At the end of the preparation, the pH of the emulsion of the lubricant mixture is 7.4 and the temperature is 23 ° C; it is added to the container already containing the starch paste and the acrylic copolymer.

Jossakin muussa astiassa organo-silaani lisätään 20:s osaan veden kokonaismäärästä, jonka lämpötila on noin 18°C ja pH on asetettu arvoon 3,5 etikkahapolla. Hämmennystä jatketaan, kunnes si-laani on täydellisesti hydrolysoitunut. Tuote siirretään sitten astiaan, joka ennestään sisältää tärkkelyksen, akryylikopolymeerin ja voiteluaineiden seoksen. Kun loppuvesi on lisätty, pH asetetaan arvoon 7,2 ja lämpötila säädetään 35°C:een, joka lämpötila ylläpidetään päällystysaineen säilytyksen ja käytön aikana.In another vessel, the organosilane is added to 20 parts of the total amount of water at a temperature of about 18 ° C and the pH is adjusted to 3.5 with acetic acid. Stirring is continued until the silane is completely hydrolyzed. The product is then transferred to a container already containing a mixture of starch, acrylic copolymer and lubricants. After the final water has been added, the pH is adjusted to 7.2 and the temperature is adjusted to 35 ° C, which is maintained during storage and use of the coating material.

Saadun päällystysseoksen viskositeetti on 10 cPo 35°C:ssa ja sen kuiva-ainepitoisuus 5,6 paino-% mitattuna kun sitä on haihdutettu 1 tunti 82^C:ssa ja sitten uunikuivattu 10 minuuttia 105°C:ssa.The resulting coating mixture has a viscosity of 10 cPo at 35 ° C and a dry matter content of 5.6% by weight measured after evaporation for 1 hour at 82 ° C and then oven-dried for 10 minutes at 105 ° C.

Tämä päällystysseos kerrostetaan 35°C lämpötilassa lasia klassiseen tapaan kuidutettaessa kumihihnatyyppisten päällystyselinten avulla. Tässä esimerkissä langat muodostetaan 9 mikronin filamen-teista ja rullataan sydämilleen kuidutustoimituksen aikana keloiksi, joista käytetään nimitystä "kakku". Langalle kerrostuneen kuivan päällysteen määrä määritetään polttohäviönä 625°C:ssa vakio-painoon päästyä. Langan ensimmäisten, kakkujen ulko-osassa sijaitsevien 1000 metrin kuivan päällysteen pitoisuus on yli 0,80 % langan painosta, ja niitä ei käytetä myöhempiin työvaiheisiin, kun taas langan loppuosan kuivan päällysteen pitoisuus on hyvin yhdenmukainen, pysyen rajoissa 0,75 % + 0,05 %. Sitten langalle 12 62523 suoritetaan ensimmäinen, 40 kierrosta metriä kohti käsittävä vääntö, ja mitataan klassiseen tapaan vetomurtovoima eli vetolujuus B.I.S.F.A:ssa selitetyllä menetelmällä (Bureau International pour la Standardisation de la rayonne des Fibres synthetiques). Yksinkertaisilla langoilla, joille on suoritettu 20 tai 40 kierrok-sen vääntö metriä kohti, vetomurtojännitys on 169 kp/mm .This coating mixture is deposited at a temperature of 35 ° C on the glass in the classical manner by defibering with rubber belt-type coating members. In this example, the yarns are formed from 9 micron filaments and wound on their cores during fiberization into coils called "cake". The amount of dry coating deposited on the yarn is determined as the burn loss at 625 ° C after reaching a constant weight. The first 1000 meters of dry coating on the outside of the cakes has a dry matter content of more than 0.80% by weight of the yarn and is not used for subsequent work steps, while the dry coating content of the rest of the yarn is very uniform, remaining within 0.75% + 0.05 %. The yarn 12 62523 is then subjected to a first torsion of 40 revolutions per meter, and the tensile strength, or tensile strength, is measured in the classical manner by the method described in B.I.S.F.A. With simple yarns that have been subjected to 20 or 40 turns of torque per meter, the tensile stress is 169 kp / mm.

Vertailunäytecomparison sample

Vetomurtojännityksen organo-silaanilisäyksen ansiosta tapahtuvan suurenemisen todistamiseksi 9 ^um filamenteille kerrostetaan samalla tavoin päällystysseosta, joka on valmistettu kuten yllä, paitsi että se ei sisällä organosilaania Y 5987. Tämä päällyste muodostaa ensimmäisen vertailunäytteen T^ vetolujuuden paranemisen laskemista varten. Saadun langan kuivan päällysteen pitoisuus on 0,74 %, so. varsin lähellä esimerkin 1 mukaista pitoisuutta, ja kun tälle langalle on tehty samanlainen 20 tai 40 kierroksen vääntö metriä kohti, 2 vetomurtojännitykseksi saadaan 131 kp/mm .To prove the increase in tensile stress due to the addition of organosilane, a coating composition prepared as above is deposited on the 9 filaments in the same manner, except that it does not contain organosilane Y 5987. This coating forms the first reference sample for calculating the improvement in tensile strength. The dry coating content of the obtained yarn is 0.74%, i.e. quite close to the concentration of Example 1, and when a similar torque of 20 or 40 turns per meter has been applied to this wire, a tensile breaking stress of 2 is obtained at 131 kp / mm.

Vertaamalla näitä tuloksia todetaan siis, että organo-silaanin Y 5987 lisääminen seokseen hydrolysoidussa muodossa parantaa yksinkertaisten lankojen vetomurtojännityksen arvoa 29 %.Comparing these results, it is thus found that the addition of organosilane Y 5987 to the mixture in hydrolyzed form improves the tensile stress value of simple yarns by 29%.

Päällystettyjen lankojen vertailu osoittaa, että hydrolysoitua organosilaania Y 5987 sisältävällä päällystysseoksella päällystetyn langan yhtenäisyys on parempi kuin näytteellä T1 päällystetyn langan, mikä näyttää saattavan johtua tämän organo-silaanin kalvoa muodostavista ominaisuuksista.A comparison of the coated yarns shows that the uniformity of the yarn coated with the coating composition containing hydrolyzed organosilane Y 5987 is better than that of the yarn coated with sample T1, which seems to be due to the film-forming properties of this organosilane.

Toisaalta on kiintoisaa todeta, että langan soveltuvuus tekstiili-työvaiheisiin kuten luomiseen ja kudontaa ei lainkaan huonone tämän organo-silaanin lisäämisen johdosta päinvastoin kuin voidaan todeta muiden organo-silaanien kuten jäljempänä esimerkissä 12 käytetyn organo-silaanin osalta.On the other hand, it is interesting to note that the suitability of yarn for textile work steps such as creation and weaving is not impaired at all by the addition of this organosilane, in contrast to other organosilanes such as the organosilane used in Example 12 below.

Esimerkki 2Example 2

Valmistetaan päällystysseos, johon sisällytetään samat ainesosat kuin esimerkissä 1 ja samoissa suhteissa, paitsi että organo-silaani Y 5987 korvataan 0,20 paino-%:lla organo-silaania, joka sisältää fenyyliradikaalin ja kaksi substituoitua amiiniryhmää ja joka on kaavan (IV) mukainen, jossa R on metoksiradikaali, n = 2, m = 3 13 62523 +cl" CH2 = CH CH2 - NH - (CII2)2 - NH - (CK2) 3 - Si(OCH3)3A coating mixture is prepared which includes the same ingredients as in Example 1 and in the same proportions, except that organosilane Y 5987 is replaced by 0.20% by weight of an organosilane containing a phenyl radical and two substituted amine groups and of formula (IV), where R is a methoxy radical, n = 2, m = 3 13 62523 + cl "CH2 = CH CH2 - NH - (CII2) 2 - NH - (CK2) 3 - Si (OCH3) 3

HB

Päällystysseos valmistetaan ja kerrostetaan samalla menetelmällä ja samoissa toimintaolosuhteissa kuin esimerkissä 1,9 ^um fila-mentteille. Langalle kerrostuneen kuivan päällysteen keskipitoi-suus on 0,78 %, ja saatu vetomurtojännitys, kun langalle on suoritettu ensimmäinen 20 tai 40 kierrosta metriä kohti käsittävä vääntö, on 180 kp/mm2. Vetomurtolujuuden parannus verrattuna samaan pääl-lystysseokseen ilman organo-silaania (vertailunäyte T^) edustaa tässä tapauksessa 37 %, ja tekstiilityövaiheen luominen ja kudonta saadaan suoritetuksi ilman mitään vaikeuksia. Havaitaan kuitenkin, että tämä organo-silaani ei paranna lankojen yhtenäisyyttä päinvastoin kuin esimerkin 1 organo-silaani.The coating composition is prepared and deposited by the same method and under the same operating conditions as in Example 1.9 for filaments. The average content of the dry coating deposited on the yarn is 0.78%, and the tensile stress obtained when the yarn is subjected to a first torsion of 20 or 40 turns per meter is 180 kp / mm2. The improvement in tensile strength compared to the same coating composition without organosilane (reference sample T 1) represents 37% in this case, and the creation and weaving of the textile work step can be performed without any difficulty. However, it is found that this organosilane does not improve the uniformity of the yarns in contrast to the organosilane of Example 1.

Esimerkki 3Example 3

Esimerkin 1 mukaisessa päällystysseoksessa organo-silaani korvataan 0,15 %:lla kaavan (II) mukaista organo-silaania, jossa R = metoksiradikaali, n = 2, m = 3.In the coating composition according to Example 1, the organosilane is replaced by 0.15% of the organosilane of the formula (II) in which R = methoxy radical, n = 2, m = 3.

+Cl" CH2 - NH - (CH2)2 - NH - (CH2)3 - Si (0CH3) 3+ Cl "CH2 - NH - (CH2) 2 - NH - (CH2) 3 - Si (OCH3) 3

HB

Päällystysseoksen valmistusmenetelmä on sama kuin esimerkissä 1. Seoksen kuiva-ainepitoisuus on 4,93 % ja langalle kerrostuneen kuivan päällysteen määrä edustaa 0,65 paino-% langasta. Yksinkertaisen 2 langan vetomurtolujuus on 195 kp/mm eli parannus on 49 % verrattuna samaan päällystysseokseen ilman organo-silaania (vertailu-näyte ). Tekstiilityövaiheet käyvät tällä langalla päinsä ilman mitään vaikeutta, ilman filamenttien murtumista tai langan sotkeutumista jännittimissä.The production method of the coating mixture is the same as in Example 1. The dry matter content of the mixture is 4.93% and the amount of dry coating deposited on the yarn represents 0.65% by weight of the yarn. The tensile strength of a single 2 yarn is 195 kp / mm, i.e. an improvement of 49% compared to the same coating composition without organosilane (reference sample). The textile work steps go with this yarn without any difficulty, without breaking the filaments or tangling the yarn in the tensioners.

Esimerkki 4Example 4

Valmistetaan ja kerrostetaan samaa tyyppiä kuin esimerkissä 1 oleva päällystysseos, joka kuitenkin sisältää 0,15 % organo-silaania, joka on kaavan (III) mukaista, jossa R on metoksiryhmä ja m = 3, eli:£p> - NH - (CH2)3 - Si(OCH3)3.A coating composition of the same type as in Example 1 is prepared and deposited, but containing 0.15% of an organosilane of formula (III) wherein R is a methoxy group and m = 3, i.e.: - NH - (CH2) 3 - Si (OCH3) 3.

62523 14 9 yum filamentelstä tehdylle langalle kerrostuneen kuivan päällysteen määrä on 0,70 % ja yksinkertaisen langan, jolle on suoritettu 20 tai 40 kierroksen vääntö metriä kohti, vetomurtolujuuden arvo on 165 kp/mm2. Tässä tapauksessa saavutetaan siis 26 % parannus vetomurtojännityksessä eli vetolujuudessa verrattuna lankaan, joka on päällystetty vertailunäytteen seoksella. Myöhemmät teks-tiili-muuntotyövaiheet sujuvat täysin normaalisti, ilman lankojen sotkeutumista tai filamenttien murtumista, ja saadaan ulkomuodoltaan varsin tyydyttäviä kudoksia.62523 14 9 The amount of dry coating deposited on the yarn made of filament steel is 0.70% and the value of the tensile breaking strength of a single yarn subjected to 20 or 40 turns per meter is 165 kp / mm2. In this case, therefore, a 26% improvement in tensile stress, i.e. tensile strength, is achieved compared to a yarn coated with a mixture of a reference sample. Subsequent textile-brick-transformation operations proceed completely normally, without entanglement of the yarns or breakage of the filaments, and quite satisfactory-looking fabrics are obtained.

Esimerkit 5 ja 6Examples 5 and 6

Esimerkin 1 mukaisessa tekstiilikuitujen päällystysseoksessa poly-atsamidityyppisen orgaanisen ketjun sisältävä organo-silaani (Y 5987) korvataan 0,15 %:lla organo-silaania,jonka molekyylipaino on pienempi ja jonka orgaaninen polyatsamidiketju vastaa yleistä kaavaa (I) jossa: x/y = 8,86 ; R = metoksiradikaali; n = 2 = R3 = etyleeniradikaali R2 = hydroksisykloheksyyli-etyleeniradikaali, jonka sykloheksyylira-dikaali on liittyneenä typpeen ja etyleeniradikaali pii-atomiin.In the textile fiber coating composition of Example 1, an organosilane (Y 5987) containing a polyazamide-type organic chain is replaced by 0.15% of a lower molecular weight organosilane having an organic polyazamide chain of general formula (I) wherein: x / y = 8 , 86; R = methoxy radical; n = 2 = R3 = ethylene radical R2 = hydroxycyclohexyl-ethylene radical, the cyclohexyl radical of which is attached to the nitrogen and the ethylene radical to the silicon atom.

Tällä organo-silaanilla, jota UNION Carbide myy kauppanimellä Y 5986, saadaan 21 % parannus vetomurtojännitykseen, joka itse asias-sa nousee arvoon 158 kp/mm yksinkertaisella langalla, jonka kuivan päällysteen pitoisuus on 0,72 %.This organosilane sold by UNION Carbide under the trade name Y 5986 provides a 21% improvement in tensile stress, which in fact rises to 158 kp / mm with a single yarn with a dry coating content of 0.72%.

Samanarvoinen parannus vetolujuudessa vertailunäytteeseen verrattuna saavutetaan myös käyttämällä samoissa olosuhteissa, so. hydrolysoituna, 0,15 % kationista organo-silaania Y 5922 (Union Carbide), jonka polyatsamidiketjun tunnusmerkit ovat seuraavat: x/y = 0,25; R = metoksiradikaali, n = 2, R^ = R^ = etyleeniradikaali R2 = propyleeniradikaali.An equivalent improvement in tensile strength compared to the reference sample is also achieved when used under the same conditions, i. hydrolyzed, 0.15% cationic organosilane Y 5922 (Union Carbide) having the following polyazamide chain characteristics: x / y = 0.25; R = methoxy radical, n = 2, R 1 = R 2 = ethylene radical R 2 = propylene radical.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki koskee päällystysseosta lankoja varten, jotka on tarkoitettu nimenomaan tekstiilisovellutuksiin, ja joka sisältää liima-, voitelu- ja emulgoimisaineita, joita tavanmukaisesti käytetään ja joka lisäksi sisältää organo-silaania, jonka orgaanisessa ketjussa on fenyyliradikaali ja kaksi sekundääria amiiniryhmää, joista 15 62523 yksi on kloorihydraatin muodossa. Päällystysseoksen koostumus on seuraava: % aktiivista ainetta - hybridimaissitärkkelystä, jossa on 60 % amyloosia 3,81 - kationista maissitärkkelysjohdosta, jonka amyloosipitoisuus on suuri 0,42 - kasviöljyä: hydrattua maissiöljyä 1,27 - emulgoimisainetta: polyoksietyleenisorbi- taanin mono-oleaattia 0,13 - kationista voiteluainetta: tetraetyleeni-pentamiinin kondensaatiotuotetta etikkaha-polla liukoiseksi tehdyn steariinihapon kanssa 0,21 - polyetyleeniglykolia, molekyylipaino 300 0,13 - pehmennysainetta: polyoksietyleeni-nonyyli- fenolia, jossa on 9 moolia etyleenioksidia 0,02 - kaavan (IV) mukaista organo-silaania, jossa R = metoksiradikaali, n = 2, m = 3 CH2 = CH -<fW CH2 - NH - (CH2)2 - Sh - (ai2)3 - Si(OCH3)3 0,20Example 7 This example relates to a coating composition for yarns specifically intended for textile applications, containing adhesives, lubricants and emulsifiers conventionally used and further comprising an organosilane having a phenyl radical in the organic chain and two secondary amine groups, of which 15 62523 one is in the form of the hydrochloride. The composition of the coating mixture is as follows:% active substance - hybrid maize starch with 60% amylose 3.81 - cationic maize starch derivative with high amylose content 0.42 - vegetable oil: hydrogenated maize oil 1.27 - emulsifier: polyoxyethylene sorbate - cationic lubricant: condensation product of tetraethylene pentamine with stearic acid solubilized in acetic acid 0.21 - polyethylene glycol, molecular weight 300 0.13 - plasticizer: polyoxyethylene nonylphenol with 9 moles of ethylene oxide (0.0) -silane where R = methoxy radical, n = 2, m = 3 CH2 = CH - <fW CH2 - NH - (CH2) 2 - Sh - (ai2) 3 - Si (OCH3) 3 0.20

HB

- tina-tributyylioksidia (sienten vasta-aine) 0,01 - demineralisoitua vettä 100 %:iin asti Tämän päällystysseoksen valmistusta varten tärkkelykset dispergoi-daan veteen ja esilämmitetään 80°C:een, niin että tärkkelyshiukka-set pääsevät etukäteen paisumaan. Sitten suoritetaan seoksen kypsennys höyrysuihkukeittimessä, johon höyryä syötetään noin 7 bar'in paineessa ja jonka poistumislämpötila on enintään noin lOO°C:een; näissä olosuhteissa tietty osuus tärkkelyshiukkasista jää epätäydellisesti rikkoutuneiksi. Polyetyleeniglykoli ja katio-ninen voiteluaine lisätään laimennuksen jälkeen suoraan kypsennettyyn tärkkelysseokseen ja jäähdytetään. Toisaalta valmistetaan emulsio kasviöljystä pehmennysaineen ja emulgoimisaineen läsnäollessa, jotka on lämmitetty noin 70°C:een, lisäten vettä ja hämmentäen rajusti kunnes faasi muuttuu. Kartiohomogenisaattorin läpi ajon jälkeen emulsio sitten lisätään pääseokseen samoin kuin sienten vasta-aine.- tin tributyl oxide (fungal antibody) 0.01 - demineralized water up to 100% To prepare this coating mixture, the starches are dispersed in water and preheated to 80 ° C so that the starch particles can pre-swell. The mixture is then cooked in a steam jet cooker, to which steam is fed at a pressure of about 7 bar and an outlet temperature of at most about 100 ° C; under these conditions, a certain proportion of the starch particles remain incompletely broken. After dilution, the polyethylene glycol and cationic lubricant are added directly to the cooked starch mixture and cooled. On the other hand, an emulsion is prepared from vegetable oil in the presence of a plasticizer and an emulsifier heated to about 70 ° C, adding water and stirring vigorously until the phase changes. After passing through a conical homogenizer, the emulsion is then added to the main mixture as well as the fungal antibody.

16 6252316 62523

Eri astiassa laimennetaan organo-silaani demineralisoidulla vedellä kunnes sakeus on alle 3 %, ja hämmennystä jatketaan kunnes si-laani on täysin hydrolysoitunut. Hydrolyysin jälkeen tuote saatetaan pH-arvoon 4,5 ja lisätään sitten edellä selitettyyn pääseok-seen, ja valmiste saatetaan lopulliseen tilavuuteensa lisäämällä ! loppuosa vedestä. Päällystysseos, jonka pH on asetettu arvoon 4,75 on pysytettävä 65°C:n lämpötilassa.In a separate vessel, dilute the organosilane with demineralized water until the consistency is less than 3%, and continue stirring until the silane is completely hydrolyzed. After hydrolysis, the product is adjusted to pH 4.5 and then added to the main mixture described above, and the preparation is brought to its final volume by addition! the rest of the water. The coating mixture, adjusted to pH 4.75, must be kept at 65 ° C.

Näin saadun päällystysseoksen kuiva-ainepitoisuus on 6 % ja se kerrostetaan 65°C:ssa kuidutuksen aikana 9 ^um filamenteille.The coating mixture thus obtained has a dry matter content of 6% and is deposited at 65 ° C during defibering on 9 μm filaments.

Langalle kerrostuneen kuivan päällysteen määrä on 1,50 % langan painosta.The amount of dry coating deposited on the yarn is 1.50% by weight of the yarn.

Kun langalle on suoritettu ensimmäinen vääntö, sen vetomurto- o jännitys on 192 kp/mm .After the first twisting of the wire, its tensile stress o is 192 kp / mm.

Vertailunäytecomparison sample

Vertailun vuoksi valmistetaan samaa päällystysseosta, paitsi sisällyttämättä siihen organo-silaanityyppistä yhdistettä, ja tätä päällystysseosta, vertailunäytettä T2, kerrostetaan filamenteille samoissa olosuhteissa tiitteriltään samanlaisen langan valmistamiseksi. Saatujen lankojen keskimääräinen kuivan päällysteen pitoisuus on 1,4 paino-% ja ensimmäisen väännön jälkeen niiden 2 vetolujuus on 131 kp/mm .For comparison, the same coating composition is prepared except for the inclusion of an organosilane-type compound, and this coating composition, Reference S2, is deposited on the filaments under the same conditions to produce a yarn of similar titer. The obtained yarns have an average dry coating content of 1.4% by weight and, after the first torsion, have a tensile strength of 131 kp / mm.

Tässä todetaan siis huomattava, nimittäin 47 % parannus vetolujuudessa vertailunäytteeseen T2 verrattuna, mikä tekee mahdolliseksi myöhempien tekstiilityövaiheiden suorittamisen huomattavasti entistä vähemmin filamenttien tai lankojen murtumin.Thus, a significant improvement in tensile strength is found here, namely 47% compared to the reference sample T2, which makes it possible to carry out subsequent textile work steps with much less breakage of the filaments or yarns.

Esimerkki 8 Käyttäen samoja toimintaolosuhteita kuin edellisessä esimerkissä valmistetaan päällystysseos, jonka koostumus on seuraava: 17 62523 % aktiivista ainetta - hybridimaissitärkkelystä, jossa on 60 % amyloosia 3,81 - kationista maissitärkkelysjohdosta, jonka amyloosipitoisuus on suuri 0,42 - akryylikopolymeeria, joka koostuu akryylinitrHiistä, akryyliamidista ja akryylihaposta suhteissa 40, 55 ja 5 % 0,50 - hydrattua maissiöljyä 1,27 - emulgoimisainetta: polyoksietyleeni- sorbitaanin mono-oleaattia 0,13 - kationista voiteluainetta: tetraety-leenipentamiinin kondensäatiotuotetta etikkahapolla liukenevaksi tehdyn steariinihapon kanssa 0,21 - polyetyleeniglykolia, molekyylipainois- ta = 300 0,13 - pehmennysainetta: polyoksietyleeni-nonyylifenolia, jossa on 9 moolia etyleenioksidia 0,02 - kaavan (II) mukaista organo-silaania, jossa R = metoksiradikaali, n = 2, m = 3:Example 8 Using the same operating conditions as in the previous example, a coating composition is prepared having the following composition: 17 62523% active substance - hybrid maize starch with 60% amylose 3.81 - cationic maize starch derivative with high amylose content of acrylamide and acrylic acid in proportions of 40, 55 and 5% 0.50 - hydrogenated corn oil 1.27 - emulsifier: polyoxyethylene sorbitan monooleate 0.13 - cationic lubricant: tetraethylene pentamine condensation product with acetic acid molecular weight = 300 0.13 - plasticizer: polyoxyethylene nonylphenol with 9 moles of ethylene oxide 0.02 - organosilane of formula (II) in which R = methoxy radical, n = 2, m = 3:

ZtpV CH2 - NH - (CH2)2 - NH - (CH2)3 - Si(OCH3)3 0,15ZtpV CH2 - NH - (CH2) 2 - NH - (CH2) 3 - Si (OCH3) 3 0.15

HB

- demineralisoitua vettä 100 % asti- demineralized water up to 100%

Akryylikopolymeeri, neutraloituna pH-arvoon 7 ekvimolekulaarilla trietanoliamiinin ja natriumhydroksidin seoksella, lisätään demine-ralisoituun veteen, joka on lämmitetty 75°C:een, niin että muodostuu 10 %:nen liuos. Kun on hämmennetty kunnes on saatu kirkas ja läpinäkyvä neste, jäähdytetään lisäämällä vettä kunnes lämpötila on saatu 65°C:hen. Liuoksena oleva kopolymeeri lisätään sitten kypsennettyyn tärkkelysseokseen ja jäähdytetään niin kuin esimerkissä 7, ennen kuin polyetyleeniglykoli ja muut ainesosat lisätään.The acrylic copolymer, neutralized to pH 7 with an equimolar mixture of triethanolamine and sodium hydroxide, is added to demineralized water heated to 75 ° C to form a 10% solution. After stirring until a clear and transparent liquid is obtained, cool by adding water until the temperature is reached 65 ° C. The solution copolymer is then added to the cooked starch mixture and cooled as in Example 7 before the polyethylene glycol and other ingredients are added.

Tämän päällystysseoksen kuiva-ainepitoisuus on 4,69 %. Kerrostetaan 65°C:n lämpötilassa kuidutustyövaiheen aikana ja näin saadaan lankoja, joissa kuivan päällystysaineen pitoisuus on 1,53 %. Kun lankoja on väännetty 20 tai 40 kierrosta metriä kohti, niiden veto- 2 murtojännitys on 195 kp/mm .The dry matter content of this coating mixture is 4.69%. Layering at a temperature of 65 ° C during the defibering step gives yarns with a dry coating content of 1.53%. When the wires are twisted 20 or 40 turns per meter, their tensile tensile stress is 195 kp / mm.

18 6252318 62523

Esimerkki 9Example 9

Esimerkin 8 organo-silaani korvataan 0,5 %:lla polyatsamidityyp-pisen ketjun sisältävää organo-silaania Y 5987 (Union Carbide).The organosilane of Example 8 is replaced with 0.5% polyazamide-type chain organosilane Y 5987 (Union Carbide).

Kun tämä päällystysseos on kerrostettu 65°C:n lämpötilassa, se tekee mahdolliseksi saada lankoja, joissa kuivan päällysteen pitoisuus on 1,50 paino-%. Kun näitä lankoja on väännetty 20 tai 40 2 kierrosta metriä kohti, niiden vetomurtojännitys on 171 kp/mm .When this coating mixture is deposited at a temperature of 65 ° C, it makes it possible to obtain yarns with a dry coating content of 1.50% by weight. When these yarns are twisted 20 or 40 2 turns per meter, their tensile stress is 171 kp / mm.

Tällä seoksella päällystettyjen lankojen ulkonäkö on kauniimpi kuin esimerkin 8 lankojen, todennäköisesti siitä syystä, että niiden yhtenäisyys on parantunut organo-silaanin Y 5987 läsnäolon johdosta. Myöhemmät tekstiilityövaiheet sujuvat ilman lainkaan lankojen murtumista, mikä johtaa parempiin tuotantotehoihin.The yarns coated with this mixture have a more beautiful appearance than the yarns of Example 8, probably because their uniformity is improved due to the presence of organosilane Y 5987. Subsequent textile work steps run smoothly without any yarn breakage, leading to better production efficiencies.

Esimerkki 10 % aktiivista ainetta - hybridimaissitärkkelystä, jossa on 60 % amyloosia 3,81 - kationista maissitärkkelysjohdosta, jonka amyloosipitoisuus on suuri 0,42 - akryylikopolymeeria, jossa on akrylonitrii- liä, akryyliamidia ja akryylihappoa suhteessa 40, 55 ja 5 % 0,30 - hydrattua maissiöljyä 1,27 - emulgoimisainetta: polyoksietyleenisorbitaa- nin mono-oleaattia 0,13 - kationista voiteluainetta: tetraetyleenipenta- miinin ja etikkahapolla liukoiseksi tehdyn steariinihapon kondensaatiotuotetta 0,21 - polyetyleeniglykolia, molekyylipaino = 300 0,13 - pehmennysainetta: polyoksietyleeni-nonyyli- fenolia, jossa on 9 moolia etyleenioksidia 0,02 - organo-silaaneja: - glysidyyli-oksipropyyli-trimetoksi-silaania 0,10 - polyatsamidityyppisen orgaanisen ketjun sisältävää silaania Y 5987 (Union Carbide) 0,10 Tämä päällystysseos valmistetaan samoissa olosuhteissa toimien kuin esimerkkien 8 ja 9 päällystyseokset, jotka sisältävät vain yhtä organo-silaania. Organo-silaanit lisätään perättiin hydrolyysin jälkeen seokseen, joka jo sisältää kaikki muut ainesosat.Example 10% active substance - hybrid maize starch with 60% amylose 3.81 - cationic maize starch derivative with high amylose content 0.42 - acrylic copolymer with acrylonitrile, acrylamide and acrylic acid in the ratio of 40, 55 and 5% 0.30 - hydrogenated maize oil 1.27 - emulsifier: polyoxyethylene sorbitan monooleate 0.13 - cationic lubricant: condensation product of tetraethylenepentamine and stearic acid solubilized with acetic acid polyene-n-ethylene-n-oxynyl: 300.13 with 9 moles of ethylene oxide 0.02 - organosilanes: - glycidyloxypropyl-trimethoxysilane 0.10 - silane containing a polyazamide-type organic chain Y 5987 (Union Carbide) 0.10 This coating mixture is prepared under the same conditions as in Examples 8 and 9 coating compositions containing only one organosilane. The organosilanes are added successively after hydrolysis to a mixture which already contains all the other ingredients.

Lopullinen seos kerrostetaan 65°C:n lämpötilassa 9 ^um filamenteille 19 62523 niiden kuidutusvaiheen aikana. Filamentit yhdistämällä muodostuneiden lankojen kuivan päällysteen pitoisuudeksi tulee 1,40 %, ja ensimmäisen, 40 kierrosta metriä kohti käsittävän väännön jälkeen lankojen vetomurtojännitys on 176 kp/mm^. Verrattuna lankoihin, jotka on päällystetty samanlaisella seoksella, joka ei sisällä organo-silaania, vetomurtolujuus on 34 % parempi.The final mixture is deposited at a temperature of 65 ° C on 9 μm filaments during their defibering step. The dry coating content of the yarns formed by joining the filaments becomes 1.40%, and after the first twist of 40 turns per meter, the tensile stress of the yarns is 176 kp / mm ^. Compared to yarns coated with a similar mixture that does not contain organosilane, the tensile strength is 34% better.

Mitä tulee tekstiilityövaiheisiin, havaitaan, että kahden silaanin yhteinen läsnäolo päällystysseoksessa vielä helpottaa luomista.With respect to the textile work steps, it is found that the joint presence of the two silanes in the coating composition further facilitates the creation.

Esimerkki 11Example 11

Valmistetaan esimerkin 7 mukaisen päällystyseoksen kanssa analoginen päällystysseos noudattaen samaa menetelmää ja samoissa toimintaolosuhteissa, mutta korvaamalla organo-silaani kahden seuraavan organo-silaanin seoksella: - 0,10 % glysidyyli-oksipropyyli-dimetoksi-silaania - 0,10 % N-vinyyli-toluyyli-etyleeni-amiini-propyyli-trimetoksi-silaania (kaava (IV): y-s. +C1 CH2 = CH -V Φ CH2 - NH - (CH2)2 - NH - (CH2)3 - Si(0CH3)3A coating mixture analogous to the coating composition of Example 7 is prepared following the same procedure and under the same operating conditions, but substituting a mixture of the following organosilanes for the following two organosilanes: - 0.10% glycidyloxypropyldimethoxysilane - 0.10% N-vinyl-toluyl- ethyleneamine-propyl-trimethoxysilane (formula (IV): ys. + C1 CH2 = CH -V Φ CH2 - NH - (CH2) 2 - NH - (CH2) 3 - Si (OCH3) 3

HB

Lankojen kuivan päällysteen pitoisuus on 1,41 % langan painosta ja niiden 2 vetomurtolujuus saavuttaa 190 kp/mm , mikä edustaa vielä 45 % parannusta verrattuna samalla muiltai organo-silaania sisältämättömällä päällystysseoksella, so. vertalunäytteellä T2 päällystettyihin lankoihin. Tällä seoksella päällystettyjen lankojen käyttäytyminen klassisissa tekstiilityövaiheissa on yhtä tyydyttävä kuin esimerkin 7 mukaisella seoksella päällystettyjen.The dry coating content of the yarns is 1.41% by weight of the yarn and their tensile breaking strength reaches 190 kp / mm, which represents a further 45% improvement compared to the same coating composition without other organosilanes, i.e. for yarns coated with reference sample T2. The behavior of the yarns coated with this mixture in the classical textile work steps is as satisfactory as that of the yarns coated with the mixture of Example 7.

Tämä tulos on yllättävä, koska toisaalta on havaittu, että γ-gly-sidoksipropyyli-trimetoksi-silaanin käyttämisellä yksinään tässä seoksessa on taipumus aiheuttaa huononemista langan kyvyssä kestää tekstiilityövaiheita. Tämä esimerkki sen sijaan osoittaa, että tämän huononemisvaikutuksen kumoaa se, että läsnä on 0,1 % N-vinyyli-toluyyli-etyleeni-diamiini-propyyli-trimetoksisliaania, jonka ansiota lisäksi on vetomurtojännityksen korkea arvo.This result is surprising because, on the other hand, it has been found that the use of γ-Gly-zidoxypropyl-trimethoxysilane alone in this mixture tends to cause a deterioration in the yarn's ability to withstand textile work steps. This example, on the other hand, shows that this deteriorating effect is offset by the presence of 0.1% N-vinyl-toluyl-ethylenediamine-propyl-trimethoxysllanan, which also results in a high value of the tensile stress.

20 6252320 62523

Esimerkki 12Example 12

Esimerkin 1 mukaisessa päällystysseoksessa organo-silaani korvataan 0,15 %:lla seuraavan kaavan mukaista organo-silaania: CH3 o H2C = C - C - 5 Äh3 - CH2 - CH2 - NH - (CH2)3 - Si(OCH3)3 Tänä organo-silaani vastaa sitä, jota käytetään ennestään tunnetussa tekniikassa tärkkelyspohjaisissa seoksissa muoviaineen lujitteeksi kudosten muodossa tarkoitettujen lasikuitujen päällystykseen kuten ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 259 127 on selitetty.In the coating composition according to Example 1, the organosilane is replaced by 0.15% of the organosilane of the following formula: CH 3 o H 2 C = C - C - -silane corresponds to that used in the prior art in starch-based compositions for reinforcing glass fibers for tissue reinforcement in the form of a plastic material, as described in French Patent 2,259,127.

Päällystysseos kerrostetaan 35°C:ssa, jolloin saadaan lanka, jonka kuivan päällysteen pitoisuus on 0,70 %. Väännön jälkeen todetaan, 2 että lankojen vetomurtojännitys nousee vain arvoon 100 kp/mm , joka arvo on alhaisempi kuin mikä saadaan samalla päällystysseok-sella, joka ei lainkaan sisällä organosllaania (vertailunäyte T^).The coating composition is layered at 35 ° C to give a yarn with a dry coating content of 0.70%. After twisting, it is found 2 that the tensile stress of the yarns rises only to a value of 100 kp / mm, which is lower than that obtained with the same coating composition which does not contain any organocillan (reference sample T 1).

Tämä esimerkki osoittaa, että organo-silaanien lisäämisen päällys-tysseoksiin lasikuituja varten, jotka on tarkoitettu nimenomaan tekstiilitarkoituksiin, seurauksena voi olla lankojen vetolujuuden pieneneminen. Tämä pieneneminen johtuu todennäköisesti siitä, että organo-silaani huonontaa lankojen yhtenäisyyttä ja hankauksen suojausta. Sama tekstiiliominaisuuksien huononemisilmiö voidaan havaita myös silloin, kun esimerkin 1 päällystysseokseen sisällytetään siinä käytetyn organo-silaanin sijasta 0,15 % γ-aminopropyyli-trietoksi-silaania, joka on hyväksi tunnettu päällystysseoksissa, jotka on tarkoitettu muoviaineiden lujitteita varten.This example shows that the addition of organosilanes to coating compositions for glass fibers intended specifically for textile purposes can result in a reduction in the tensile strength of the yarns. This decrease is likely due to the fact that the organosilane impairs the integrity of the yarns and the protection against abrasion. The same phenomenon of deterioration in textile properties can also be observed when 0.15% of γ-aminopropyl-triethoxysilane, which is well known in coating compositions for reinforcing plastics, is included in the coating composition of Example 1 instead of the organosilane used therein.

Claims

21 62523

A method for producing high tensile strength glass fibers, wherein a coating or additional coating is applied to filaments stretched mechanically at high speed from molten glass, characterized in that the composition of the aqueous coating layer to be deposited on the filaments, expressed as% by weight of active substances, is as follows: 15% by weight of at least one starch, - 0.05-5% by weight of at least one non-ionic lubricant, - 0.03-2% by weight of at least one cationic lubricant, - 0.02-1% by weight of at least one emulsifier , - 0,1 to 2% by weight of at least one organosilane of the group consisting of organosilanes of the polyazamide type organic chain and organosilanes of which the organic chain contains at least one phenyl radical and at least one secondary or tertiary amine group, - 0-7% by weight of additional film-forming agents, - 0-1% of another organosilane.

Process according to Claim 1, characterized in that the layered mixture contains at least one of those organosilanes which have the following general formulas: H- / NH- (CH 2) n -NH-R 1 -CCO 7 x - / NH- (CH 2) ) nN-R3-CO7y-NH- (CH2) n-NH2 (I) R2 Si (R) 3 (p-^> -CH2-NH- (CH2) n-NH- (CH2) m ~ Si (R) 3 (II) H <^ 7 ^ NH- (CH2) m-Si (R) 3 (III) + Cl “CH2 = CH- / TS-CH2-NH (CH2) n-NH- (CH2) m-Si (R) 3 (IV) H in which: 0.5 x / y ^ 15; 2 ^ n46 and ^ m ^ 10 R is a methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy or β-methoxyethoxy radical, R1- R 3 represents divalent alkylene radicals and contains 1 to 3 carbon atoms, and 22 62523 R 2 represents a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic / substituted or unsubstituted radical.

Aqueous mixture for coating glass fibers for carrying out the process according to claim 1, characterized in that it contains: - 0.5-15% by weight of at least one starch, - 0.05-5% by weight of one or more non-ions lubricant, - 0,03 to 2% by weight of one or more cationic lubricants, - 0,02 to 1% by weight of one or more emulsifiers, - 0,1 to 2% by weight of at least one organosilane from the group consisting of organosilanes in which the organic chain is of the polyazamide type, and those organosilanes in which the organic chain contains at least one phenyl radical and at least one secondary or tertiary amine group.

Aqueous composition for coating glass fibers according to Claim 3, characterized in that it contains up to 7% of additional film-forming agents and / or up to 1% of another organosilane.

Aqueous mixture according to Claims 3 and 4, characterized in that it contains: - 0.5 to 10% by weight of modified starch, - 0.1 to 5% by weight of acrylic polymer, - 1 to 5% by weight of at least one non-acrylic polymer. -ionic emulsified lubricant, - 0.2-2% by weight of polyethylene wax, - 0.03-0.6% by weight of cationic ethylene wax emulsifier and - 0.1-2% by weight of at least one organosilane from the group consisting of organosilanes having an organic chain of the polyazamide type and those organosilanes having at least one phenyl radical and at least one secondary or tertiary amine group in the organic chain.

Aqueous composition for coating glass fibers according to one of Claims 3 to 5, characterized in that it contains at least one organosilane of the general formula: H- / NH- (CH) -NH-R, -C07v - / NH- (CH,) -NR, -CO7 "NH- (CH-) -NHO (I) - lni - xzn, j - yznz Si (R) 3 62523 23 where: 0.5 <x / y <15; 2 ^ n <6} R is a methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy or β-methoxyethoxy radical, R1 and R1 are divalent alkylene radicals containing 1 to 3 carbon atoms, R2 represents a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, substituted or an unsubstituted radical.

Aqueous composition for coating glass fibers according to one of Claims 3 to 5, characterized in that it contains at least one of the organosilanes having the general formulas: + cl ~ <^ T> -CH 2 -NH- (CH 2) n - NH- (CH2) m-Si (R) 3 (II) H <Qp> -NH- (CH2) m-Si (R) 3 (III) -. + C1 CH2 = CH- <fcp ^> - CH2-NH (CH2) n-NH- (CH2-Si (R) 3 (IV) H in which: 2 ^ n 4 6; 1 ^ m <10, R is a methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy or 8-methoxy-ethoxy radical.

Aqueous mixture according to one of Claims 3 to 5 or 7, characterized in that the organosilane contains a phenyl radical and two secondary amine groups, one of which is in the form of the chlorohydrate.

Aqueous composition for coating glass fibers according to one of Claims 3, 5, 7 or 8, characterized in that it contains at least one of the organosilanes of the following general formulas: - 1. NH- (CH2) n-NH- (CH2) m-Si (OCH3) 3 H <~ T> NH- (CH2) m-Si (OCH3) 3 y — v + C1-CH2 = CH-T (pVCH2- NH- (CH2) n-5H- (CH2) m-Si (OCH3) 3 H 24 62523 wherein: n = 2 or 3, 1 <m <4, preferably n = 2 and m = 3.