FI62338B - Foerfarande foer tillvaratagande av fruktor och glukos - Google Patents

Description

ESr^l M duKU^UTUSJULKAISU 62^o fETift lJ V j UTLÄCGIMI NGSSKRIFT 0 4.000 c (45) Patent li rryinn;· tty 10 1" Γ: 3 2 ^ (51) Kv.Hc?/lntCl.3 c 13 K 3/00, 7/00 SUOMI—FINLAND (M) α»>«λ*^-λμι««··μ«* 7726i^ (22) Anaehnbtfsdag 02.09*77 ^ ^ (23) Alkupäivä—GIMgh«arf*f 02.09.77 (41) Tutkit (ulklMlal — Wtvtt off«nttl| 08.03*78 PMKitti· ja rekisterlhallfoi* /44) Nlhttvtkslpunon )· kmilJutlulMn pvm. — 31.08.82

Patent· och refisterttyrelaan ' ' Anefcan utta|d och utl.«kr)fwfl publfcurud (32)(33)(31) Fyjrdattjr «tuotkuui—auglrtf prtartne 07-09*76 27.i2.76, 27*12.76 Japani-Japan(JP) 1062lt5/76, 156251/76, 156252/76 (71) Asahi-Dov Limited, 1-2, Yurakucho-l-chome, Chiyoda-ku, Tokyo,

Japani-Japan(JP) (72) Isamu Iwami, Zushi-shi, Toshio Asano, Nobeoka-shi, Masami Yamaguchi, Tokorozava-shi, Japani-Japan(JP) (7^) Oy Kolster Ab (5l*) Menetelmä fruktoosin ja glukoosin talteenottamiseksi -Förfarande för tillvaratagande av fruktos och glukos

Keksintö koskee menetelmää fruktoosin ja glukoosin talteen-ottamiseksi näiden seosta sisältävästä liuoksesta, joka on vesi-, alkoholi- tai alkoholi-vesi-liuos, joka sisältää yhden tai useampia ketooseja ja yhden tai useampia aldooseja. Erityisesti keksintö koskee menetelmää fruktoosin erottamiseksi sokeriseosliuok-sesta, joka sisältää ketooseja ja aldooseja, kuten glukoosia, mannoosia ja maltoosia.

Luontoperäisissä tai kemiallisesti saaduissa tuotteissa sokerit ovat tavallisesti seoksena. Otettaessa esimerkiksi fruktoosi sen teollisina raaka-aineina ovat mm. sakkaroosia (ruokosokeria) hydrolysoimalla saatu inverttisokeri, glukoosia isomeroimalla saatu sokeriliuos tai tärkkelystä hydrolysoimalla saatu tuote, mutta kaikissa tapauksissa mukana on sekä fruktoosia että glukoosia. Kunkin sokerin saamiseksi se on siis eristettävä sokeriseoksesta. Ketoosien erottamiseksi aldooseista ja erityisesti fruktoosin erottamiseksi glukoosista on ehdotettu erilaisia menetelmiä. Teollisessa mittakaavassa nämä erotusmenetelmät voidaan erottaa kahdeksi ryhmäksi. Toisessa muodostetaan epäorgaanisen yhdisteen ja sokerin, esim. fruktoosin ja kalsiumhydroksidin tai kalsiumklo- 2 62338 ridin kompleksi ja erotetaan saostamalla fraktioiden. Mutta tämän menetelmän saanto on pieni ja siksi on välttämätöntä poistaa erittäin konsentroitu epäorgaaninen suola sokeriliuoksesta. Tämä menetelmä on hankala ja epätaloudellinen.

Toisena menetelmänä on kromatografinen erottaminen käyttäen ioninvaihtohartseja. On ehdotettu kahta menetelmätyyppiä. Toisessa käytetään Ca++-, Sr++-, Ba++- tai Ag+-tyyppisiä kationivaihtohart-seja (US-patentit n:o 3 044 904, 3 044 905 ja 3 044 906) ja toisessa käytetään HSO^- ja/tai SO^ -tyyppisiä anionivaihtohartseja (US-pa-tentti n:o 3 806 363). Ioninvaihtohartsimenetelmän etuja on, että sokeria ei tarvitse muuttaa johdannaisikseen ja että menetelmä on yksinkertainen. Mutta sillä on myös useita haittoja, koska hartsien selektiivinen sokerin absorptiokyky ja kuormitettavuus ovat riittämättömät, joten on käytettävä suurta hartsimäärää erotettavaa sokeria kohti ja erotusaika pidentyy. Niinpä on kauan toivottu hartseja, joilla on erinomainen selektiivinen absorptiokyky ja kuormitettavuus.

Tämän keksinnön kohteena olevalla menetelmällä voidaan helposti ja tehokkaasti erottaa fruktoosia ja glukoosia niiden seosliuok-sesta käyttämällä liukenematonta polymeeriä, jolla on erinomainen selektiivinen absorptiokyky ja kuormitettavuus, ja sille on tunnusomaista, että A) sokeriseosliuos saatetaan kosketukseen mainittuihin liuottimiin liukenemattoman, alifaattisia, aromaattisia tai aralkyylisiä, primaarisia amiiniryhmiä sisältävän polymeerin kanssa aldoosien poistamiseksi nestefaasista sitomalla aldoosit suurpoly-meeriin, B) ketoosit eristetään nestefaasista tavanomaisin menetelmin, ja C) liukenemattomaan suurpolymeeriin oleellisessa määrin sitoutuneet aldoosit desorboidaan polymeeristä vedellä tai alkoholi-vesi-liuoksella.

Keksinnön mukaisesti, koska liukenematon, primaarisen amiini-osan sisältävä polymeeri pystyy selektiivisesti sitomaan yhden tai useamman aldoosin, yksi tai useampi nestefaasiin jäänyt ketoosi voidaan helposti erottaa ketooseja ja aldooseja sisältävästä sokeri-seoksesta. Lisäksi polymeeriin sidotut aldoosit voidaan eristää vapauttamalla se polymeeristä. Siten myös aldoosit voidaan erottaa sokeriseoksesta, joka sisältää yhtä tai useampaa ketoosia ja yhtä tai useampaa aldoosia.

Tässä keksinnössä käytetyllä sanonnalla "sitominen" tai "sidos" ei tarkoiteta vain kemiallisia sidoksia, vaan myös fysikaalisen affiniteetin aiheuttamia fysikaalisia sidoksia kuten absorptiota.

Tässä keksinnössä käytetyn liukenemattoman, primaarisen amiini-osan sisältävän polymeerin huomattavimpia erikoispiirteitä verrattuna 3 62338 tavanomaisiin ioninvaihtohartseihin ovat, että liukenematon polymeeri sitoo selektiivisesti aldooseja/sitomiskyky on hyvin suuri ja sito-misnopeus on hyvin suuri.Esim. erotettaessa fruktoosia yhtä suuria määriä fruktoosia ja glukoosia sisältävästä vesiseoksesta käyttäen tavanomaista ioninvaihtohartsia, jolloin tämä pakataan pylvääseen, vesiliuos lisätään siihen ylhäältä ja eluoidaan vedellä, eluaatin virtausnopeus on yleensä SV = 0,2 h ^ tai pienempi ja hyvässä erotuksessa käsitellyn sokerin ja ioninvaihtohartsin painosuhde on 0,15 g/g tai pienempi. Sokeriseosvesiliuoksen virtausnopeuden kasvaessa fruktoosin erottaminen vaikeutuu. Tähän verrattuna käytettäessä - tämän keksinnön mukaista liukenematonta, primaarisen amiiniosan sisältävää polymeeriä fruktoosi voidaan erinomaisin tuloksin erottaa virtausnopeudella SV = 0,5 h ^ käsitellyn sokerin ja polymeerin paino-^ suhteen ollessa 0,3 - 0,4 g/g.

Tässä keksinnössä käytetyn polymeerin on oltava veteen, alkoholei-hin tai alkoholivesiliuoksiin liukenematon kiintoaine. Sanonnalla "liukenematon" tarkoitetaan liukenemattomuutta veteen, alkoholeihin tai alkoholi-vesi-liuoksiin turvoten tai turpoamatta.

Liukenemattoman polymeerin aldoosien selektiivinen sitomiskyky johtuu sen primaarisesta amiiniosasta eikä niinkään ketjurakenteesta. Siten tässä keksinnössä voidaan käyttää polymeerejä, joilla on vaihte-levia ketjurakenteita, esim. hiili-hiilisidoksia, eetterisidoksia, esterisidoksia, amidisidoksia tai uretaanisidoksia. Näistä polymeereistä hiili-hiiliketjurakenteen omaavat ovat erityisen suositeltavia, koska ne ovat kemiallisesti pysyviä eivätkä hydrolysoidu. On varsin tunnettua, että hiili-hiiliperusketjun omaavia polymeerejä saadaan helposti polymeroimalla tyydyttämättömiä sidoksia sisältäviä monomee-re jä.

Esimerkkejä ketjurakenteen muodostavista polymereistä ovat sel-^ laiset, jotka sisältävät yksikön - ch2 - CYX - jossa X on esim. amino, hydroksyyli, karboksyyli, fenyyli, amidi, esteri, eetteri tai halogeeni ja Y on esim. vety tai metyyli ja erityisesti sellaiset, joiden ketjurakenne on - CH2 - CHX - jossa X merkitsee kuten yllä, esim. polyvinyylialkoholi, polyvinyy-liamiineja, polyakryylihappo tai polystyreeni tai sellaiset, joiden ketjurakenne on 4 62338 - ch2 - C(CH3)X - jossa X merkitsee kuten yllä, esim. polyisopropenyyliamiini, poly-metakryylihappo tai polymetakrylonitriili. Lisäksi voidaan perus-ketjupolymeereinä käyttää selluloosaa, agaroosia, tärkkelystä, dekstraania jne. sekä polyamideja kuten polyaminohappoa.

Näistä polymeereistä primaarisia amiiniosia sisältäviä voidaan käyttää sellaisinaan, mutta primaarisia amiiniosia sisältämättömät on muutettava niin, että ne sivuketjuina sisältävät primaarisia amiiniosia. Tällöin voidaan käyttää kaikkia tavanomaisia menetelmiä primaaristen amiiniosien lisäämiseksi.

Primaarisia amiiniosia sisältävien polymeerien on oltava liukenemattomia veteen, alkoholeihin ja alkoholivesiliuoksiin. Veteen tai alkoholivesiliuoksiin liukenevat polymeerit on muutettava liukenemattomiksi. Jos polymeeri kuten polyvinyyliamiini liukenee veteen tai alkoholivesiliuoksiin ketoosien erottamista aldooseista ei voida suorittaa vaikka aldoosit voidaan sitoa liukenevaan polymeeriin. Toisaalta pienimolekyylisiä, primaarisia amiineja ei voida käyttää ketoosien erottamiseksi aldooseista. Koska pienimolekyyliset, primaariset amiinit lisäksi usein ovat myrkyllisiä ja sokereita käytetään elintarvikkeissa tai lääkkeissä, pienimolekyylisten, primääristen amiinien täyttö ei turvallisuussyistä ole suositeltavaa. Aldoosien ja veteen, alkoholeihin ja alkoholivesiliuoksiin liukenemattoman polymeerin välinen selektiivinen sitoutuminen mahdollistaa ketoosien erottamisen nestefaasissa aldoosien ja ketoosien sokeriseoksesta.

Polymeerien veteen tai alkoholivesiliuksiin liukoisuuden estämiseksi tai niiden turpoamisen vähentämiseksi polymeerit mieluiten silloitetaan. Silloitus voidaan suorittaa polymeroinnin jälkeen tai sen aikana. Tässä keksinnössä voidaan käyttää kaikkia tavanomaisia silloitusmenetelmiä.Esim. amiiniryhmiä sisältävä polymeeri voidaan silloittaa esim. tolyleenidi-isosyanaatilla, etyleeniglykolidiglysi-dyylieetterillä tai epikloorihydriinillä tai monifunktionaalinen monomeeri kuten divinyylibentseeni tai etyleeniglykolidimetakrylaatti voidaan sekapolymeroida, jolloin se silloittuu.

On suositeltavaa käyttää liukenemattomia polymeerejä, joiden silloittumisaste on 2 % tai suurempi.

Liukenemattoman polymeerin amiiniosina on oltava primaarisia amiiniosia, so. primaaristen amiinien NH2-ryhmiä. Liukenemattomat poly- 5 62338 meerit, joissa on sekundaarisia, tertiaarisia tai kvaternaarisia ainiiniosia, eivät selektiivisesti sido aldooseja. Jos NH2-ryhmä on peräisin primaarisista amiineista, kaikilla primaarisilla kuten alifaattisilla, aromaattisilla ja aralkyylejä sisältävillä amiineilla voi olla aldoosien selektiivinen sitomiskyky. Käytettäessä aromaattisia, primaarisia amiiniosia, joissa NH2-ryhmä on suoraan sidottu aromaattiseen renkaaseen, on aldoosien sitomisei kannalta suositeltavaa, että ainakin osa NHj-ryhmistä on sidottu epäorgaaniseen happoon, kuten suolahappoon tai rikkihappoon tai alempaan rasvahappoon kuten etikkahappoon suolojen muodostamiseksi niiden kanssa.

Liukenemattomanpolymeerin NHj-ryhmät voi olla sidottu joko suoraan perusketjuun tai sivuketjuihin.

„ Tässä keksinnössä käyttökelpoiset liukenemattomat polymeerit voidaan jakaa neljäksi ryhmäksi primaaristen amiinien luonteesta riippuen.

Ensimmäiseen ryhmään kuuluvat alifaattisia,primaarisia amiiniosia sisältävät liukenemattomat polymeerit, joissa primaarisen amiinin NH2“ ryhmät on suoraan sidottu perusketjuun. Niiden kaava on nh2 jossa Y on vety tai metyyli. Esimerkkejä tämän ryhmän polymeereistä ovat silloitetut poly- tai sekapolyvinyyliamiinit, silloitettu poly-^ tai sekapolyisopropenyyliamiini, esim. styreenin ja/tai divinyyli- bentseenin ja vinyyliamiinin sekapolymeerit ja akryyliamidin polymeerin tai sekapolymeerin Hofmann-hajoamistuotteet kuten akryyliamidin ja divinyylibentseenin sekapolymeerit tai akryyliamidin, divinyyli-bentseenin ja yhden tai useamman vinyylimonomeerin sekapolymeerit. Näistä vinyyliamiinin polymeerin tai sekapolymeerin rakenteen omaavat liukenemattomat polymeerit ovat suositeltavia polymeerin NH2-ryhmän suuren tiheyden vuoksi.

Toiseen ryhmään kuuluvat alifaattisia, primaarisia amiiniosia sisältävät polymeerit, joissa primaarisen amiinin NH2-ryhmät on sidottu polymeerinsivuketjuihin. Niiden kaava on —- CH - ----—

T

z NHn 6 62338 jossa Z on 1-6 hiiliatomia sisältävä alifaattinen ryhmä. Polymeerin perusketjun ja sivuketjun välisenä sidoksena voidaan käyttää esim.

hiili-hiilisidosta, eetterisidosta, esterisidosta, amidisidosta tai asetaalisidosta, Z voi olla esim. -(CH2) - (n = 1-4), n -CONHCr^CHj-, -0(CH2)n ” (n = 2-3) tai -CgHg(OH)-. Esimerkkejä tämän ryhmän polymeereistä ovat perusaminohappojen kuten lysiinin silloitetut polymeerit tai sekapolymeerit,OH-ryhmiä sisältävien polymeerien, esim. polysakkaridien kuten selluloosan silloitetut aminoalkyyli-eetterit, esim. vinyylialkoholin polymeeri tai sekapolymeerit, allyyliamiinin ja divinyylibentseenin sekapolymeerit tai allyyliamii-nin, divinyylibentseenin ja yhden tai useamman muun vinyylimonomeerin sekapolymeerit, polymeeri, joka saadaan kondensoimalla metyyliakry-laatin polymeeri tai sekapolymeeri ja etyleenidiamiini, polymeeri, joka saadaan pelkistämällä LiAlH^illä styreenin ja metakrylonitriilin sekapolymeeri tai polymeeri, joka saadaan antamalla epoksiryhmiä sisältävän polymeerin esim. vinyylisyklohekseenioksidin ja divinyylibentseenin sekapolymeerin reagoida ammoniakin kanssa.

Kolmanteen ryhmään kuuluvat primaarisia amiiniosia sisältävät liukenemattomat polymeerit, joissa primaarisen amiinin NHg-ryhmät on suoraan sidottu aromaattisiin renkaisiin. Niiden kaava on —— CH---- R nh2 r nh2 jossa R on vety, metyyli tai nitro.

Polymeerin perusketju voi olla sidottu aromaattiseen renkaaseen esim. eetterisidoksen, esterisidoksen tai amidisidoksen välityksellä, (merkinnällä ZT). Esimerkkejä tämän ryhmän polymeereistä ovat amino-styreenin tai sen ydinsubstituoidun johdannaisen polymeeri tai sekapolymeeri, styreenin aminoitu polymeeri tai sekapolymeeri, divinyylibentseenin ja aminostyreenin sekapolymeeri, divinyylibentseenin, aminostyreenin ja yhden tai useamman vinyylimonomeerin kuten styreenin sekapolymeerit, yllä mainitut polymeerit tai sekapolymeerit, joiden N02“ tai CHg-ryhmät on liitetty bentseenirenkaisiin, OH-ryhmiä sisältävien polymeerien esim. polysakkaridien kuten selluloosan ämino-bentsyylieetterit, vinyylialkoholin polymeeri tai sekapolymeeri tai 7 62338 yllä mainittujen OH-ryhmiä sisältävien polymeerien aminobentsoehap-poesterit.

Neljänteen ryhmään kuuluvat primaarisia amiiniosia sisältävät polymeerit, joissa primaarisen amiinin Ni^-ryhmät on sidottu aromaattisten renkaiden tyydyttyneisiin sivuketjuihin. Kaava on Ä $ Y A - NH? / \ Y A - NH2 jossa Y on vety tai metyyli, A on 1-2 hiiliatomia sisältävä alifaat-tinen ryhmä, esim. C^-C2-alkyleeni tai polyalkyleeni mukaanluettuna iminoryhmä kuten -CI^-NH-Ci^-CHj-, ja Z* merkitsee kuten yllä. Esimerkkejä tämän ryhmän polymeereistä ovat vinyylibentsyyliamiinin tai sen ydinsubstituoidun johdannaisen polymeeri tai sekapolymeeri, vinyylibentsyyliamiinin , divinyylibentseenin ja yhden tai useamman muun vinyylimonomeerin kuten styreenin sekapolymeerit, yllä mainitut polymeerit, joissa CH^-ryhmät on liitetty bentseenirenkaisiin ja polymeeri, joka saadaan antamalla klorometyloidun polystyreenin reagoida etyleenidiamiinin kanssa.

Yllä mainitut liukenemattomat polymeerit voidaan saada tavanomaisin polymerointi- tai sekapolymerointimenetelmin tai tavanomaisin menetelmin NHj-ryhmien liittämiseksi primaariseen amiiniin. Joka tapauksessa tässä keksinnössä primaarisen amiinin Ni^-ryhmiä sisältävät liukenemattomat polymeerit ovat tehokkaita.

Kolmannessa ryhmässä, jossa polymeerien NH2~ryhmät on suoraan sidottu aromaattisiin renkaisiin, on suositeltavaa, että ainakin osa primaarisen amiinin NH^-ryhmistä muodostaa suoloja esim. suolahapon, rikkihapon tai etikkahapon kanssa, koska vapaan NHj-ryhmänsitomiskyky on pieni. Muihin ryhmiin kuuluvien polymeerien ei tarvitse muodostaa tällaisia suoloja N^-ryhmien kanssa. Neljänteen ryhmään kuuluvilla polymeereillä on ilmeisesti pienempi aldoosin sitomiskyky kuin ensimmäiseen ja toiseen ryhmään kuuluvilla polymeereillä. Tässä keksinnössä 8 62338 liukenemattomien polymeerien primaaristen amiiniosien määrä on mieluiten 0,5 mekv/g tai enemmän. Jos primaarisen amiinin NH^-ryhmien määrä on liian pieni, liukenemattoman polymeerin kyky käytännössä sitoa aldooseja on huono. Mitä suurempi on Ni^-ryhmien määrä, sitä suurempi on sitoutunut aldoosimäärä. Mutta Nf^-ryhmien määrän ollessa liian suuri polymeerin turpoaminen vedessä kasvaa epäedullisella tavalla. Siksi polymeerin Ni^-ryhmien määrä on tavallisesti 23 mekv/g tai vähemmän, mieluummin 15 mekv/g tai vähemmän.

Ketooseina voidaan käyttää ketoheksooseja kuten fruktoosia ja sorboosia ja ketopentooseja kuten ribuloosia ja ksyluloosia.

Aldooseina voidaan käyttää ei vain monosakkarideja kuten aldohek-sooseja, esim. glukoosia, galaktoosia ja mannoosia, aldopentooseja, esim. riboosia, ksyloosia ja arabinoosia, aldotetrooseja ja aldotrioo-sia, vaan myös esim. aldoosityyppisiä pelkistäviä ryhmiä sisältäviä oligosakkarideja, maltoosia ja maltotrioosia.

Tässä keksinnössä käyttökelpoinen sokeriseos on yhtä tai useampaa ketoosia ja yhtä tai useampaa aldoosia sisältävä seos. Koska aldoo-sit ja aldoosityyppiset oligosakkaridit voidaan selektiivisesti sitoa primaarisia amiiniosia sisältävään liukenemattomaan polymeeriin, tämän keksinnön menetelmä on laajasti sovellettavissa yhden tai useamman ketoosin erottamiseksi yhtä tai useampaa ketoosia ja yhtä tai useampaa aldoosia sisältävästä sokeriseoksesta. Erityisesti on suositeltavaa käyttää tämän keksinnön menetelmää erottamaan esim. fruktoosi fruktoosin ja aldoosityyppisten sokerien kuten glukoosin, mannoosin ja maltoosin sokeriseosliuoksestä, esim. inverttisokeriliuoksesta, isome-roidusta sokeriliuoksesta, joka muodostuu isomeroimalla glukoosia tai tärkkelyksen sokeroimistuotteita tai liuoksesta, jossa fruktoosin osuutta on lisätty fraktioiden glukoosin ja natriumkloridin kompleksin avulla.

Lähinnä taloudellisista syistä sokerin liuottimena on tavallisesti vesi. Mutta erottamisen, esim. kiteyttämisen jälkivaiheissa voidaan liuottimena käyttää alempia alkoholeja kuten etanolia tai alempien alkoholien vesiliuoksia.

Sokeriseosliuoksen annetaan joutua kosketukseen liukenemattoman polymeerin kanssa lämpötilassa mieluiten 10 - 80°C ja erityisesti 30 - 70°C. Lämpötilan kohotessa sitoutumisnopeus kasvaa, mutta tällöin sokerit saattavat hajota ja värjäytyä. Lämpötilan ollessa liian pieni sokeriseosliuoksen viskositeetti kasvaa ja sen käsittely hankaloituu.

9 62338

Sokeriseosliuos saatetaan kosketukseen liukenemattoman polymeerin kanssa mieluiten pH-arvossa 3-10 käytettäessä ensimmäiseen, toiseen ja neljänteen ryhmään kuuluvia polymeerejä. Käytettäessä kolmannen ryhmän polymeerejä hapan pH on suositeltava.

Sokeriseosliuoksen ja liukenemattoman polymeerin saattamiseksi kosketukseen keskenään voidaan käyttää kaikkia tavanomaisia adsorptio-ja erotusmenetelmiä. Voidaan esim. käyttää menetelmää, jossa ensin sokeriseosliuos ja sitten eluaatti virtaa pylvään läpi, joka on täytetty liukenemattomalla polymeerillä samalla tavoin kuin käytettäessä ioninvaihtohartsia ja ketoosi poistetaan, tai menetelmää, jossa sokeri-seos saatetaan kosketukseen liukenemattoman polymeerit kanssa säiliössä jne.

Koska ketoosit eivät ole sitoutuneet liukenemattomaan polymeeriin tai aldooseihin verrattuina sitoutuneet vain vähäisessä määrin, ketoosit erotetaan aldooseista ottamalla ne talteen nestefaasista.

Liukenemattomaan polymeeriin sidotut aldoosit voidaan vapauttaa tai desorboida vedellä tai alkoholivesiliuoksella. Käytettäessä polymeeriä, jossa on alifaattisen, primaarisen amiinin NH2-ryhmiä tai jonka NH2~ryhmät on sidottu aromaattisten renkaiden tyydyttyneisiin sivuket-juihin, aldoosit voidaan helposti vapauttaa tai desorboida eluoimalla pH-arvossa 5 tai alle, mieluiten pH-arvossa 3-5, ja saanto on melkein kvantitatiivinen.Käytettäessä kolmanteen ryhmään kuuluvaa polymeeriä, jossa N^-ryhmät on suoraan sidottu aromaattisiin renkaisiin, aldoo-sien vapauttaminen on hankalaa ja mieluiten tämä suoritetaan pH-ar-vossa 3 tai alle.

Vapautuslämpötilan kohotessa vapautumisnopeus kasvaa, mutta lämpötilan ollessa liian korkea saattaa tapahtua hajoamista ja värjäytymistä. Mieluiten vapauttaminen suoritetaan lämpötilassa 10 - 80°C, erityisesti 30 - 70°C.

Aldoosien vapauttamisen jälkeen liukenematonta polymeeriä voidaan käyttää yhä uudelleen ketoosien erottamiseksi sokeriseoksesta.

Seuraavissa esimerkeissä ketoosien ja aldoosien erottamisen helppous on osoitettu määrittämällä liukenemattomiin polymeereihin sitoutuneet sokerimäärät. Käytännön erotusmenetelmissä yhden tai useamman ketoosin erottamiseksi sokeriseoksesta menetelmä toistetaan, kunnes vain ketooseja voidaan poistaa sokeriseoksesta.

10 62338

Esimerkki 1

Lisättiin koeputkeen 0,5 g silloitettua polyvinyylibentsyyliamii- nia, joka saatiin aminoimalla kloorimetyylistyreenin ja divinyyli- bentseenin sekapolymeeriä Delepine-reaktion avulla. HCl-adsorptioky- ky 3,8 mekv/g, ja 10 ml vesiliuosta, johon oli liuotettu 0,1 g glu- o koosia ja 0,1 g fruktoosia.Koeputki kuumennettiin 70 C:een. Kolmenkymmenen minuutin kuluttua määritettiin vesiliuoksen glukoosi- ja fruktoosimäärä sitoutuneen sokerimäärän laskemiseksi.

Klorometyylistyreenin ja divinyylibentseenin sekapolymeeri valmistettiin polymeroimalla 50 g kloorimetyylistyreeniä ja 1 g divi-nyylibentseeniä 150 g:ssa vettä käyttäen 0,25 g atsobisisobutyronit-riiliä seitsemän tuntia 70°C:ssa.

Polymeerin NHj-ryhmien määrää vastaava HCl-adsorptiokyky määritettiin seuraavasti.

Lisättiin 0,5 g polymeeriä ja 25 ml 0,1-n suolahappoa ja seisotettiin 20 tuntia huoneenlämpötilassa. Suodatuksen ja vesipesun jälkeen suodos ja pesuliuos yhdistettiin ja saatiin 50 ml liuosta. Tiirattiin 20 ml liuosta 0,05-n natriumhydroksidiliuoksella polymeerin HCl-adsorp-tiokyvyn määrittämiseksi. Jos polymeerin HCl-adsorptiokyky oli 4,5 mekv/g tai suurempi käytettiin 0,2- suolahappoa.

Tulokset ilmenevät taulukosta 1. Taulukko osoittaa, että polymeeri sitoo selektiivisesti glukoosia, mutta ei juuri lainkaan fruktoosia.

Vertailuesimerkki 1

Esimerkin 1 menetelmä toistettiin, mutta käytettiin sekundaarisia amiiniosia sisältävää polyvinyyli-N-metyylibentsyyliamiinia (HCl-adsorptiokyky 1,9 mekv/g) primaarisia amiiniosia sisältävän polymeerin asemasta. Tulokset ilmenevät taulukosta 1. Taulukko osoittaa, että sekundaarisia amiiniosia sisältävä polymeeri ei sido glukoosia ja fruktoosia.

Vertailuesimerkki 2

Toistettiin esimerkin 1 menetelmä, mutta käytettiin heikosti emäksistä, tertiaarisia amiiniosia -NCCH^^ sisältävää ioninvaihto-hartsia Amberlite IR-93 (tavaramerkki, Rohm & Haas Co.) primaarisia amiiniosia sisältävän polymeerin asemasta. Tulokset ilmenevät taulukosta 1. Taulukosta ilmenee, että tertiaarisia amiiniosia sisältävä polymeeri ei sido glukoosia ja fruktoosia.

u 62338

Taulukko 1

Esimerkki Amiiniosan Polymeeriin sitoutunut sokerimäärä n:o tyyppi Glukoosia Fruktoosia mg/g polymeeriä mg/g polymeeriä esimerkki 1 -NH2 53 1 vertailu- esimerkki 1 -NHCHg 0 0 vertailuesi- merkki 2 -NCCH^^ 0 0

Esimerkit 2-12

Toistettiin esimerkin 1 menetelmä käyttäen taulukossa 2 mainittuja liukenemattomia, primaarisia amiiniosia sisältäviä polymeerejä.

Taulukko 2

Esimerkki Polymeeri HCl-adsorptiokyky n:o mekv/g 2 polyvinyyliamiini 4,6 3 polyisopropenyyliamiini 2,7 4 polyvinyylialkoholin + , aminopropyylieetteri 3,8 5 polyakryylihapon aminoetyyliamidi 4,3 6 selluloosan aminoetyylieetteri*^ 0,8 7 polylysiini 4,6 8 sekapolystyreeni-metallyyliamiini 3,0 9 polyvinyylialkoholin + .

aminobentsyylieetteri 2,2 - 10 sekapoly-p-aminostyreeni-divinyy- bentseeni 6,2 11 aminoitu sekapolyvinyylitolueeni- divinyylibentseeni 1,7 12 aminometyloitu sekapolyvinyylitolu- eeni-divinyylibentseeni 1,7

Huom. Polymeeri silloitettiin 2,4-tolyleenidi-isosyanaatilla, NCO-määrä vastaa 20 % polymeerin NH2-ryhmistä.

Taulukon 2 polymeerit valmistettiin tavanomaisin menetelmin. Koska haluttuun reaktioon liittyy joka vaiheessa sivureaktioita, nämä tavallisesti muuttavat saadun polymeerin normaalirakennetta. Niinpä 12 62338 HCl-adsorptiokyky on N^-pitoisuuden mittana. Tulokset ilmenevät taulukosta 3.

Taulukko 3

Esim.Primaarisen amiiniosan Polymeeriin sitoutuneen sokerin + * määrä n· yypp glukoosia(mg/g Fruktoosia(mg/g polymeeriä polymeeriä 2 A- NH2 128 6 3 - A-NH2 68 ' 0 4 A-0-(CH2)5-NH2 91 1 5 A-CONH-(CH2)2-NH2 106 4 6 A- 0 — (CH2)2 — NHp 21 5 7 A-(CH2)4-NH2 125 2 8 A-CH2-NH2 73 ' 0 9 A-0~CH2-<Q>-NH2 12 0 10 A<5>NH2 11 o 11 A 11 0 V~~/N ch3 /—v/ CH2 — NH2 12 A-<CO 26 0 ^ CH^ X ♦

Huom.' : A tarkoittaa perusketjua.

13 62338

Esimerkit 13-18

Tutkittiin sokerien sitoutumista liukenemattomiin polymeereihin, joissa primaarisen amiinin Ni^-ryhmät on muutettu suolahappo- tai etikkahapposuoloiksi. Taulukosta 4 ilmenee, että käytettiin samaa polyvinyyliamiinia kuin esimerkissä 2 ja samaa sekapoly-p-amino-styreeni-divinyylibentseeniä kuin esimerkissä 10. Näissä esimerkeissä käytettiin esimerkin 1 menetelmää. Tulokset ilmenevät taulukosta 4.

Taulukko 4

Esimerkki Polymeeri Ni^-suolan osuus Polymeeriin sitoutunut n: o , , sokerimäärä NH0-kokonais- , .

2 Glukoosia Fruktoosia ryhmistä % mg/g poly- mg/g polymeeriä meeriä 13 polyvinyyliamiini 0 130 5 14 " 50x) 105 2 15 " 100x) 38 0 10 sekapoly-p-amino-sty-reeni-divinyylibent- seeni 0 11 0 16 " 50x) 75 0 17 " 100x) 82 0 18 " 100XX) 80 0

Huom.x^ HCl-suola xx^ asetaatti

Esimerkit 19-26

Lisättiin 0,5 g*.aan sekapolyvinyyliamiini-divinyylibentseeniä (HCl-adsorptiokyky 3,3 mekv/g) 20 ml liuosta, johon oli liuotettu 0,125 g taulukon 5 sokereita ja kuumennettiin tunti 70°C:ssa. Liukenemattomaan polymeeriin sitoutuneet sokerimäärät ilmenevät taulukosta 5.

m 62338 <

Taulukko 5

Esimerkki Sokeri Polymeeriin sitoutunut n:o sokerimäärä mg/g poly meeriä - A --------........ .... ---- « 19 mannoosi 77 20 galaktoosi 82 21 ksyloosi 81 22 riboosi 85 23 arabinoosi 85 24 maltoosi 61 25 sorboosi 2 26 glyseraldehydi 130x^

Huom. Polymeeri värjäytyi ja reaktio erosi hieman esimerkkien 19-25 reaktioista.

Esimerkit 27-28

Toistettiin esimerkin 19 menetelmä, mutta käytettiin etanolivesi-liuosta (80 t-% etanolia) tai etanolia veden asemesta. Tulokset ilmenevät taulukosta 6.

Taulukko 6

Esimerkki Liuotin Polymeeriin sitoutunut sokeri- n: o_;_määrä mg/g polymeeriä_ 27 etanoli-vesi 110 28 etanoli 85

Esimerkit 29-33

Tulpalla varustettuun koeputkeen lisättiin 0,5 g polyvinyyli-amiinia, HCl-adsorptiokyky 4,8 mekv/g, joka saatiin Hofmann-hajottamalla akryyliamidin ja divinyylibentseenin sekapolymeeriä (mooli-suhde 90:10) sekä 10 ml puskuriliuosta (pH 2-10,2), johon oli liuotettu 0,1 g glukoosia ja 0,1 g fruktoosia. Koeputkea sekoitettiin 70°C:een termostaatissa 30 minuuttia. Sitten puskuriliuoksen glukoosi- ja fruktoosimäärät määritettiin sitoutuneiden sokerien määrän laskemiseksi. Tulokset ilmenevät taulukosta 7.

15 623 3 8

Taulukko 7

Esimerkki Sokeriseoksen pH Polymeeriin sitoutunut sokerimäärä n‘° Glukoosia Fruktoosia _mg/g polymeeriä_mg/g polymeeriä 29 10,2 123 4 30 6,9 148 12 31 5,0 132 5 32 3,5 115 0 33 2,0 98 0 .Esimerkit 34-35

Toistettiin esimerkin 31 menetelmä, mutta lämpötila oli 50°C (esimerkki 34) tai 30°C (esimerkki 35). Polymeeriin sitoutuneen glukoosin määrä oli 105 mg/g polymeeriä 50°C:ssa ja 62 mg/g polymeeriä 30°C:ssa.

Esimerkki 36

Saatiin sekapolymeeri polymeroimalla 25 g akryyliamidia ja 10 g divinyylibentseeniä 125 ml:ssa dioksaania käyttäen 0,2 g atsobi-sisobutyronitriiliä kuusia tuntia 70°C:ssa. Sekapolymeeri Hofmann-hajotettiin silloitetun polyvinyyliamiinin saamiseksi. HCl-adsorptio-kyky 4,4 mekv/g. Kaksoisseinämäpylvääseen, sisähalkaisija 1,2 cm, panostettiin 10 g silloitettua polyvinyyliamiinia ja kuumennettiin 60°C:ssa. Pylvääseen syötettiin ylhäältä 4 g isomeroitua sokeri-liuosta, joka saatiin antamalla glukoosi-isomeraasin vaikuttaa tärkkelyssokeroimisliuokseen (sokerikonsentraatio 50 % p/p, sokeri-koostumus: 42 % fruktoosia, 50 % glukoosia ja 8 % oligosakkarideja) ja pylvästä eluoitiin 60 ml :11a tislattua vettä ja sitten pH 4 et.ik-kahappopuskuriliuoksella. Virtausnopeus oli 60 ml/h ja eristettiin 5 ml:n fraktioita. Määritettiin kunkin fraktion sokerien määrät. Tulokset ilmenevät taulukosta 8.

16 6 2 3 3 8

Taulukko 8

Fraktio Sokerimäärä n‘° Fruktoosia Glukoosia Oligosakkarideja 'mg/ml mg/ml mg/ml 16 0 0 0 18 1 0 0 19 12 0 0 20 35 0 0 21 50 0 0 22 38 0 0 25 19 0 0 24 8 1 1 25 2 2 4 26 0 10 12 27 0 17 28 0 28 4 29 0 30 0 50 0 27 0 31 0 26 0 32 0 24 0 55 0 13 0 34 0 10 0 35 0 5 0 56 0 2 0

Vertailuesimerkki 3

Esimerkin 36 pylvääseen panostettiin silloittamatonta polyvi-nyyliamiinia. Käyttäen samoja olosuhteita kuin esimerkissä 36 isome-roitu sokeriliuos oli tarkoitus erottaa, mutta koe epäonnistui polymeerin liuetessa melkein kokonaan.

17 62338

Esimerkki 37

Kaksoisseinämäpyivääseen, sisähalkaisija 0,9 cm, panostettiin 1,4 g samaa esimerkissä 1 käytettyä silloitettua polyvinyyli-bentsyyliamiinia ja kuumennettiin 70°c:ssa. Pylvääseen lisättiin 0,4 ml sokerivesiliuosta,jossa oli 20 mg mannoosia ja 20 mg fruktoosia ja eluoitiin vedellä. Virtausnopeus oli 18 ml/h ja eristettiin 2,4 ml:n fraktioita.Määritettiin kunkin fraktion sokerien määrät. Tulokset ilmenevät taulukosta 9. Mannoosi ei eluoitunut, ennen kuin fraktiota numero 8 eluoitiin 0,2-n suolahapolla.

Taulukko 9

Sokerimäärä

Fraktio n:o Fruktuoosia mg Mannoosia mg 1 0 0 2 0.1 0 3 5.9 0.7 4 7.9 1.2 5 4.0 0.6 6 0.9 0.3 7 0.5 0.2 80' 0.2 62338 18

Esimerkki 38 10 g p-aminostyreeni/divinyylibentseenisekapolymeeriä (HC1 adsorptiokyky 6,6 mekv/g) lisättiin 200 ml:aan 0,5 % HClrää.

30 minuutin kuluttua polymeeri suodatettiin, pestiin vedellä ja panostettiin kaksoisseinämäpylvääseen, jonka sisähalkaisija oli 1,5 cm ja pituus 60 cm, ja jossa seinämien väliin jäävä tila toimi termostaattina. Polymeeri kuumennettiin 60°C:seen.

Pylvääseen syötettiin ylhäältä 5 g isomeroitua sokeriliuosta, joka saatiin antamalla glukoosi-isomeraasin vaikuttaa tärkkelys-sokeroimisliuokseen (sokeripitoisuus 50 paino-%; sokerikoostumus: fruktoosi 42 paino-%, glukoosi 50 paino-% ja oligosakkaridit 8 paino-%) ja pylväs eluoitiin vedellä. Virtausnopeus oli 60 ml/h ja eristettiin 5 ml:n fraktioita. Kunkin fraktion sokerien määrät määritettiin. Tulokset ilmenevät taulukosta 10.

Taulukko 10

Sokerimäärät

Fraktio - n;o Fruktoosia Glukoosia Oligosakkarideja (mg/ml) (mg/ml) (mg/ml) 16 0 0 0 18 2 0 0 19 16 0 0 20 39 0 0 21 40 0 0 22 38 0 0 23 34 0 0 24 18 0 0 2 5 8 2 0 26 2 2 0 27 0 4 1 28 0 4 1

Claims (5)

62338 19

1. Menetelmä fruktoosin ja glukoosin talteenottamiseksi näiden seosta sisältävästä liuoksesta, joka on vesi-, alkoholi- tai alkoholi-vesi-liuos, joka sisältää yhden tai useampia ketooseja ja yhden tai useampia aldooseja, tunnettu siitä, että A) sokeriSeosliuos saatetaan kosketukseen mainittuihin liuottimiin liukenemattoman, alifaattisia, aromaattisia tai aralkyylisiä, primaarisia amiiniryhmiä sisältävän polymeerin kanssa aldoosien poistamiseksi nestefaasista sitomalla aldoosit suurpolymeeriin, B) ketoosit eristetään nestefaasista tavanomaisin menetelmin, -13 C) liukenemattomaan suurpolymeeriin oleellisessa määrin sitou tuneet aldoosit desorboidaan polymeeristä vedellä tai alkoholi-vesiliuoksella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään polymeeriä, jossa primaaristen amiiniryhmien määrä on 0,5-23 mekv/g.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainenmenetelmä, tunnettu siitä, että vaihe A) suoritetaan lämpötilassa 10-80°C ja pH-arvon ollessa 3-10.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe C) suoritetaan lämpötilassa 10-80°C ja pH-arvon ollessa 5 tai pienempi kuin 5.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa primaarisista amiiniryhmistä muodostaa suoloja epäorgaanisen hapon tai alemman rasvahapon kanssa.