FI60715C - Foerfarande foer framstaellning av en olefinpolymerisationskatalysator - Google Patents

Description

ΓβΊ rt«KWULUTUSJULKAISU , n „ - ς-«Η* W (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6U /1 5 •jjrB* C (45) Patentti «y jnr..-lty 10 03 1002 ^ T ^ (51) K».ik?/int.ci.^ C 08 F 4/78, 10/00, ' ' BOW 23/26 SUOMI—FINLAND <W PKwittihakmwt — Patwitamekning 1372/7^ (22) H»k«miipthrt—Afwekninpdag 06.05.7t

^ ^ (23) Alkuptlvft—Gllclgh*ttdag 06.05.7U

(41) Tullut |ulkMul — BIMt offantllg 07-11.75

Patentti- ja rekisterihallitus .... ...... .. , . .

. , (44) NlhtlvUulpsnon |* kuuLlulkakun pvm. —

Patent- oeh registerstyrelsen ' Aradkan utlajd oeh «l.skrtfMn publicarad 30.11.8l (32)(33)(31) Pyydetty «uolkau» —prioritet (71) Phillips Petroleum Company, Fifth and Keeler, Bartlesville, Oklahoma 7)4001+, USA(US) (72) Donald Reinhold Witt, Bartlesville, Oklahoma, Benny Emil Nasser, Jr., Bartlesville, Oklahoma, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ah (5¾) Menetelmä olefiinin polymerointikatalyytin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en olefinpolymerisationskatalysator

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää uuden olefiinin polymeroi-miskatalyytin valmistamiseksi ja sen käyttöä olefiinien polyme-roinnissa kiinteiden polymeerien valmistamiseksi.

Olefiinien, esim. etyleenin ja propyleenin, polymeroimismenetelmä kosketuksen avulla kromipitoisen katalyytin kanssa on hyvin tunnettu esim. US-patentista 2 825 721 ja CA-patentista 853 ^14, joihin tässä yhteydessä viitataan.

Yleisesti ottaen tämä menetelmä käsittää olefiinin saattamisen kosketuksiin olefiinin polymeroimisolosuhteissa sellaisen katalyytin kanssa, joka sisältää kromia kantaja-aineella. Haluttaessa katalyytti voi sisältää lisäaineita, kuten titaania, jotka vaikuttavat ko. polymeerien ominaisuuksiin. Viimemainitussa tapauksessa katalyytti voidaan valmistaa US-patentissa 3 622 521 esitetyllä menetelmällä, johon myös tässä yhteydessä viitataan.

2 60715

Kuten viimemainitussa patentissa on esitetty, voidaan kromi saostaa kantajalle käyttäen yhdistelmää vesipitoisista ja vettä sisältämättömistä liuoksista ja titaani voidaan saostaa kantajalle käyttäen menetelmää, josta oleellisesti puuttuu vesi. Nyt on todettu, että katalyytti voidaan valmistaa yksinkertaisemmilla menetelmillä vesipitoisessa järjestelmässä käyttämättä hiilivetyjä liuottimina.

Keksinnön mukaisesti on aikaansaatu menetelmä sellaisen kantajan valmistamiseksi, joka on sopiva käytettäväksi sellaisessa seoksessa, joka sisältää olefiinin polymerointikatalyyttiä, joka käsittää alka-limetallisilikaatin ja hapon sekoittamisen keskenään hydrogeelin muodostamiseksi, sellaisen liuoksen johtamisen, joka sisältää kromiyh-distettä, kosketuksiin hydrogeelin kanssa ja veden poistamisen kromi-pitoisesta hydrogeelista sellaisen kromipitoisen kserogeelin muodostamiseksi, joka on sopiva polymerointikatalyyttinä, kromin ollessa muodossa, joka voidaan muuttaa kuusiarvoiseen tilaan seoksen aktivoimisen jälkeen.

Erään aikaisemmin tunnetun menetelmän mukaisesti lisätään alkalime-tallisilikaattia happoon hydrogeelin muodostamiseksi. Hydrogeelin annetaan seistä ja se pestään pääasiallisesti alkalimetallivapaan vesipitoisen geelin muodostamiseksi ja vesi poistetaan vesipitoisesta geelistä kserogeelin aikaansaamiseksi. Kserogeeli kyllästetään kromilla ja haluttaessa lisäaineilla. Kyllästetty kantaja-aine aktivoidaan sitten aikaisemmin tunnetuilla menetelmillä kromin muuttamiseksi kuusiarvoiseen tilaan ja sellaisen katalyytin valmistamiseksi, joka on aktiivinen olefiinin polymerointia varten, jolloin olefiinin poly-merointi toteutetaan aikaisemmin tunnettuja menetelmiä käyttäen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä johdetaan alkalimetalli-silikaatti happoon eikä happoa johdeta silikaattiin. Käytettyyn happotilavuu-teen lisätään silikaatti jollain sopivalla tavalla, jolloin samalla seosta sopivasti sekoitetaan reaktion edistämiseksi silikaatin ja hapon välillä. Alkalimetallisilikaatti johdetaan edullisesti happoon säädetyllä nopeudella. Silikaatti lisätään sellaisella nopeudella, että keskimäärin noin 0,1-15 paino-% natriumsilikaatin kokonaismäärästä, joka on lisättävä happoon, lisätään minuuttia kohden lisäys-aikaa. Lisäysajalla tarkoitetaan sitä kokonaisaikaa, jonka kuluessa lisääminen suoritetaan, olkoonpa tällainen lisääminen jatkuva tai jaksottainen. Esimerkiksi silikaatin pääosa voidaan lisätä nopeasti ja jäljellä oleva osa silikaattia lisätään hitaasti, kunhan vaan yllä pidetään piioksidilisäyksen keskimääräinen nopeus.

3 60715

Geelinmuodostuksen jälkeen annetaan seoksen seistä. Tämä voidaan toteuttaa lämpötila-alueella noin l8-93°C. Yleensä käytetään pidempiä seisottamisaikoja kuin 1 tunti. Kromi voidaan lisätä hydrogeeliin ennen seisottamista minä ajankohtana hyvänsä, seisottamisjakson aikana tai seisottamisjakson päättymisen jälkeen.

Seisottamisen jälkeen sekoitetaan geeliä sellaisen lietteen valmistamiseksi, joka pestään joko vedellä, ammoniumsuolaliuoksella tai laimealla hapolla geelin alkalimetallipitoisuuden saattamiseksi arvoon alle noin 0,1 paino-$. Vaikkakin voidaan käyttää erilaisia ammo-niumsuoloja ja laimeita happoliuoksia, ovat edullisimpia suoloja sellaiset kuin ammoniumnitraatti ja orgaanisten happojen ammoniumsuolat, jotka hajoavat ja haihtuvat seuraavan kalsinoimisen aikana. Vesi poistetaan hydrogeelistä.

Vesi poistetaan edullisesti kromipitoisesta hydrogeelistä saattamalla hydrogeeli kosketuksiin happipitoisen orgaanisen, vesiliukoisen yhdisteen kanssa. Aseotrooppista tislausta voidaan käyttää veden ja orgaanisen yhdisteen erottamiseksi hydrogeelistä. Haluttaessa vesi voidaan poistaa pesemällä geeli nestemäisellä happipitoisella yhdisteellä. Jäljellä oleva vesi, mikäli tällaista käytetään, ja hap-pipitoinen yhdiste voidaan sitten poistaa kuivaamalla sopivissa olosuhteissa kserogeelin muodostamiseksi.

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää edellä mainitut vaiheet modifioituina sen menetelmän suhteen, jonka avulla ainakin osa kromia lisätään kantajaan. Keksinnön avulla lisätään ainakin osa kromin kokonaismäärästä hydrogeeliin saattamalla kromiyhdiste kosketuksiin tämän hydrogeelin kanssa, jolloin ainakin osa kromista on muutettavissa kuusiarvoiseen tilaan seuraavan aktivoimisen aikana.

Kromi johdetaan hydrogeeliin jollain sopivalla tavalla. Se voidaan johtaa esim. hydrogeeliin minä ajankohtana hyvänsä hydrogeelin muodostamisen jälkeen vesipitoisen kromiliuoksen muodossa. Mikäli se lisätään vesipitoisen kromiliuoksen muodossa, johdetaan se edullisesti sen jälkeen, kun hydrogeeli on saanut seistä ja se on pesty ja saatettu kosketuksiin orgaanisen yhdisteen kanssa, jota käytetään veden poistamiseen.

11 6071 5

Vaihtoehtoisesti voidaan kromiyhdiste lisätä vettä sisältämättömän kromiliuoksen muodossa liuottimen sisältäessä orgaanisen happipitoi-sen yhdisteen, jota käytetään myös veden poistamiseksi hydrogeelistä.

Vaihtoehtoisesti voidaan kromiyhdiste lisätä kiinteänä aineena tai nesteenä, joka saatetaan joko suoraan kosketuksiin hydrogeelin kanssa tai lisätään hydrogeeliseokseen, joka sisältää vettä ja/tai orgaanista happipitoista yhdistettä.

Mikä hyvänsä lopullinen katalysaattorin kromipitoisuus voidaan täten aikaansaada hydrogeeliin, jolloin aktivoidun katalyytin lopullinen kromipitoisuus on edullisesti alueella noin 0,1-10 paino-#. Haluttaessa voidaan osa kromia yhdistää kserogeeliin sen talteenottamisen jälkeen.

Kromiyhdiste voidaan saattaa kosketuksiin hydrogeelin kanssa sellaisessa väkevyydessä, että kromin alkuväkevyys pienenee seuraavien käsittelyvaiheiden, so. pesemisen jne. aikana haluttuun muotoon. Samalla tavoin voidaan kromiyhdiste saattaa kosketuksiin hydrogeelin kanssa useissa vaiheissa joko ennen pestyn hydrogeelin valmistamista tai sen jälkeen, mutta ennen veden erottamista siitä. Kromiyhdiste lisätään edullisesti hydrogeeliin sen jälkeen, kun se on pesty oleellisesti vapaaksi alkalimetallista, jolloin lisääminen suoritetaan yhdessä ainoassa vaiheessa, joka yhdistää hydrogeeliin halutun määrän kromiyhdistettä vesiliuoksesta.

Kromiyhdiste voidaan saattaa kosketuksiin geelin kanssa sekoittamalla tai Imettämällä geeli kromiliuokseen. Kromiyhdiste lisätään geeliin edullisesti käyttäen mahdollisimman vähäistä sekoittamista. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää mitä hyvänsä tavanomaisesti käytettyjä kromiyhdisteitä. Tällaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi kromitriok-sidi, kromisulfaatti, kromiasetaatti ja t-butyylikromaatti.

Yhteenvetona voidaan sanoa, että joko alkali tai happo voi sisältää joko kromipitoista yhdistettä tai lisäaineyhdistettä tai näitä molempia. Kromipitoinen yhdiste voidaan lisätä hydrogeeliin minä ajankohtana hyvänsä sen muodostamisen jälkeen ennen hydrogeelin muuttamista kserogeeliksi. Joko lisäainepitoinen yhdiste tai kromipitoinen yhdiste tai nämä molemmat voidaan lisätä kserogeeliin sen talteenottamisen jälkeen.

5 60715

Vertailukatälyytin valmistaminen

Katalyytti I valmistettiin johtamalla natriumsilikaattiliuos sellaiseen rikkihappoliuokseen, joka sisälsi titaaniyhdisteen hydrogeelin muodostamiseksi. Hydrogeeli pestiin oleellisesti vapaaksi natrium-ioneista ammoniumnitraattiliuoksella. Pesty hydrogeeli saatettiin kosketuksiin etyyliasetaatin kanssa käyttäen aseotrooppista tislaamista kserogeelin muodostamiseksi. Kserogeeli kyllästettiin kromitrioksidin vesiliuoksella, kuivattiin ja kromilla kyllästetty ti taanipitoi-nen piioksidi aktivoitiin sellaisen katalyytin muodostamiseksi , joka sisälsi noin 2,5 paino-$ titaania ja noin 1 paino-$:n kromia.

Keksinnön mukaisen katalyytin valmistaminen

Keksinnön mukaista menetelmää käytettiin katalyytin II valmistamiseksi. Katalyytin I valmistusmenetelmää käytettiin pestyn hydrogeelin muodostamiseksi. Pesty hydrogeeli saatettiin sitten kosketuksiin kromitrioksidin vesiliuoksen kanssa. Kromipitoinen hydrogeeli saatettiin sitten kosketuksiin etyyliasetaatin kanssa kserogeelin valmistamiseksi sen menetelmän mukaisesti, jota käytettiin katalyyttiä I valmistettaessa. Kserogeeli aktivoitiin sitten sellaisen katalyytin muodostamiseksi, joka sisälsi noin 2,5 paino-% titaania ja noin 1 paino-%:n kromia.

Edellä mainittuja katalyyttejä, jotka oli valmistettu oleellisesti identtisissä olosuhteissa lukuunottamatta keksinnölle luonteenomaista ominaisuutta, käytettiin erikseen etyleenin polymerointiin lämpötilassa noin 110°C menetelmässä, jossa käsiteltävä aine oli osasten muodossa oleellisesti samanlaisissa olosuhteissa, seuraavin tuloksin:

Katalyytti Polymerisaatio, g/g Polymeerin sulamisindeksi I 4910 0,54 II 5000 5,5

Edellä olevista arvoista ilmenee, että keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaadaan katalyytti, jota voidaan käyttää sellaisen polymeerin valmistamiseksi, jolla on ylivoimainen sulamisindeksi.

Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa on edullista, että hydrogeelin piidioksidipitoisuus on alueella noin 5-12 paino-$ ja että geelinmuodostus toteutetaan lämpötila-alueella 0-70°C pH-arvossa noin 3-8.

6 60715

Hydrogeelin annetaan seistä edullisesti vähintään 2 tuntia lämpötila-alueella noin 25“100°C.

Keksintö voidaan toteuttaa käyttäen sellaisia orgaanisia yhdisteitä kuin etyyliasetaattia, asetonia yms. hydrogeelin dehydraamiseksi.

Katalyytin aktivoiminen toteutetaan edullisesti aktivoimalla katalyytti lämpötilassa noin 870°C noin 5 tunnin kuluessa.

Tämä katalyytti on erittäin sopiva etyleenin polymeroimiseksi lämpötilassa noin 110°C ja yleensä polymeroimislämpötiloissa aina noin 260°C, kuten edellä mainitussa US-patentissa 3 622 521 on esitetty.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää ainoana menetelmänä kantajan kyllästämiseksi kromilla, tai yhdessä muiden sellaisten menetelmien kanssa, joiden avulla kyllästetään kantaja joko kromilla tai lisäaineella joko ennen keksinnön mukaisen menetelmän käyttöä, samanaikaisesti tai sen jälkeen.

Claims (2)

7 60715

1. Pörfarande för framställning av en olefinpolymerisations-katalysator genom införlivning av en kromförening, som är omvand-lingsbar tili kromoxid, varvid ätminstone en del av kromcn är hexavalent, i en silikagel, som framställts genom att sätta ett vattenhaltigt alkalimetallsilikat tili en syra för formning av en kiseldioxidhydrogel; aldra hydrogelen; avlägsna aikaiimetalljoner; och omvandla hydrogelen tili en xerogel genom att bringa den i kontakt med en vattenlöslig, organisk syreförening, bortskaffa vatten frän hydrogelen och därefter värma den erhällna kompositionen för omvandling av kromen tili kromoxid, varvid ätminstone en del av kromen är hexavalent, kännetecknat därav, att kromföreningen iri-förlivas i kiseldioxiden under det att kiseldioxidon föreligger i form av hydrogel.

1. Menetelmä olefiinin polymerointikatalyytin valmistamiseksi liittämällä silikageeliin kromiyhdistettä, joka voidaan muuttaa kromioksidiksi, jossa ainakin osa kromista on k uusiarvoisona, piidioksidiin, joka on valmistettu lisäämällä aikaiimetal]isili-kaatin vesiliuosta happoon piidioksidihydrogeelin muodostamiseksi; seisottamalla hydrogeeliä; poistamalla siitä alkoiimetal1J-ionit ja muuttamalla hydrogeeli kserogeeliksi saattamalla se kosketuksiin vesiliukoisen, orgaanisen happiyhdisteen kanssa poistamalla vettä hydrogeelistä ja kuumentamalla sen jälkeen tuloksena olevaa koostumusta kromin muuttamiseksi kromioksidiksi, jossa ainakin osa kromista on kuusiarvoisena, tunnettu siitä, että kromiyh-diste liitetään piidioksidiin kun se on on hydrogeelinä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromiyhdisteen vesiliuos lisätään hydrogeeliin sen jälkeen, kun hydrogeeli on pesty puhtaaksi alkalimetalli-ioneista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisella menetelmällä valmistetun polymerointikatalyytin käyttö etyleenin polyrneroim.i sessa .

2. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat därav, att en vattenhaltig lösning av kromföreningen sättes tili hydrogelen efter det att hydrogelen har tvättats fri frän alkalimetall-joner.