FI59422C - Foerfarande foer anrikning av saellsynta jordmetallfosfater - Google Patents

Description

uSr^l ΓβΙ im ^u υ* utusjuLKAisu BJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 59422 • £(45) Patentti myönnä tty 10 08 1931

Patent meddelat (51) Kv.tk.3/Int,ci.3 c 22 B 59/00 // C 01 F 17/00, C 01 B 25/26 SUOMI—FINLAND (») Patunttlhaktmus — Patcnurodkning 1239/7^

(22) H»k#ml«pUvl — Amöknlngsdag 2^.04. TU

* * (23) Alkuptlvi — GlMghattdag 2U. OU. 7U

(41) Tullut Julkitakfl-—Bllvit offantlig ]_]_ γΐ

Patentti- ja rekisterihallitus .... , .......

_ __ ' _ . (44) Nlhtivlkilpanon /akuuL/ulktliun pvm. — riunt* ocn reglsterstyrelsen Antokin utiagd och Mi-ikrUtm pubikcnd 30. Oli. 8l (32)(33)(31) *>ry4«<y stuoikuus—Bagtrd prloritat 02.05.73

Norja-Norge(NO) l8lL/73 (71) Norsk Hydro a. s, Bygd?5y alle 2, Oslo 2, Norja-Norge(NO) (72) Gl^r Thorvald Me jdell, Porsgrunn, Harald St^ren, Glomfjord, Norja-Norge(NO) (jh) Oy Kolster Ab (5M Menetelmä harvinaisten maametallifosfaattien rikastamiseksi - Förfa-rande för anrikning av sällsynta jordmetallfosfater

Keksintö koskee menetelmää harvinaisten maametallifosfaattien rikasteen valmistamiseksi raakafosfaatista. Raakafosfaatilla ymmärretään tässä tapauksessa luonnossa esiintyviä kalsiumfosfaatteja ja apatiitteja, joita käytetään fosfaattipitoisten lannoitteiden, kuten kolafosfaatin (kolafosfat) valmistukseen. Harvinaisten maametallien pitoisuus viimemainitussa fosfaat-tityypissä on välillä 0,7-1 paino-^ί RegO^ (Re = alkuaineiden La, Ce, Pr, ---- Yb, Lu ja Y summa).

On tunnettua, että harvinaisia maametalleja voidaan valmistaa sivutuotteena valmistettaessa hyödyllisiä fosfaatteja (rehufosfaatteja, lannoi-tusaineita jne.). Keksinnön mukaisen menetelmän tarkoituksena on valmistaa mainittua sivutuotetta neutraloimalla osittain ammoniakilla raakafosfaatin liuos typpihapossa, josta oleellinen osa sen kalsiumsisällöstä on erotettu tunnetun Odda-menetelmän mukaan kaisiumnitraattitetrahydraattikiteinä. Tällainen menetelmä tunnetaan DDR-patentista n:o 40739» jonka mukaan mainittu raakafosfaatin liuos neutraloidaan kaasumaisella ammoniakilla välillä 1,7 -2,3 olevaan pH-arvoon lämpötilavälillä 60 - 100°C ja samalla ylläpidetään 2 59422 määrättyjä väkevyysrajoja P^O^slle ja painosuhdetta CaO:n ja P^O^sn välillä. Tällöin saostuu harvinaisten maametallifosfaattien koneentraatti, joka erotetaan. Suodoksen jatkokäsittely suoritetaan tunnetulla tavalla N, P - ja N, P, K - sisältäviksi lannoitteiksi. Tämän patenttijulkaisun mukaan on kuitenkin viipymisaika neutraloimisastiässä 20 - JO minuuttia ja olemme huomanneet» että harvinaisten maametallifosfaattien sakka on siinä määrin vaikeasti suodatettavissa, että teknillinen valmistus vaatisi suunnattomia suodatuspintoja. Niinpä totesimme tyypilliseksi suotautuvuusarvoksi O, 5 m^/h suspensiota neliömetriä kohti nesteeseen uponnutta suodatuspintaa imun ollessa 200 mm Eg ja suodatuskakun paksuuden 5 - 6 mm, kun taas suo-tautumisominaisuudet esillä olevan keksinnön mukaan muuten samanlaisissa olosuhteissa olivat noin 5 m^/h neliömetriä kohti nesteeseen uponnutta suodatuspintaa. Suodatuskakun suotautumisominaisuudet olivat sitäpaitsi hyvin stabiilit esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä.

DDR-patentista n:o 65075 on tunnettua, että konsentraatin huonoja suotautumisominaisuuksia voidaan parantaa lisäämällä ennen neutralointia 0,1 - 0,2 g kaliumpermanganaattia litraa kohti liuosta ja erottamalla tällöin saostunut höytälemäinen pohjasakka. Vaihtoehtoisesti voidaan suotautumisominaisuuksia parantaa vähentämällä ennen neutralointia liuoksen piihappo-pitoisuutta keittämällä liuosta palauttaen piihapon karkoittamiseksi tällöin SiF^:nä, joka haihtuu vesihöyryn mukana. Tässä patenttijulkaisussa kuvatun menetelmän vaihtoehtoiset muunnoket edellyttävät kuitenkin lisänä vielä yhtä menetelmän vaihetta, mikä tekee menetelmän monimutkaiseksi samalla kun näiden toimenpiteiden vaikutus jää vaatimattomaksi.

Harvinaiset maametallifosfaatit alkavat tunnetusti saostua pH-arvossa noin 1,5 (mitattuna vedellä laimennettuna suhteessa 1 : 10). Alkuaineet, joilla on alimmat atominumerot, saostuvat ensiksi ja pH-arvossa 2,2 (mitattuna vedellä laimennettuna suhteessa 1 : 10) on pääosa (painon mukaan) harvinaisista maametalleista saostunut. Lantanideista on kuitenkin saostunut vain osittain ne, joilla on korkeammat atominumerot, samoin ytrium. pH-arvos-sa 2,5 ovat kuitenkin La, Ce ja Nd saostuneet likimain 100 foisesti, kun taas Y:stä on saostunut 75 fa· Jos pH suurennetaan edelleen, saostuu nopeasti kasvava määrä dikalsiumfosfaattia, rauta- ja aluminiumfosfaatteja ja laimentaa rikasteen.

Norjalaisesta patentista n:o 52.397 on tunnettua saostaa kalkki kipsinä lisäämällä sulfaatti-ioneja typpihappoiseen raakafosfaattiliuokseen, josta kalkki on oleellisessa määrässä erotettu kalsiumnitraattikiteinä jäähdyttämällä.

3 59422

Keksinnön mukainen menetelmä koskee harvinaisten maametallifosfaat-tien rikasteen valmistusta raakafosfaatista neutraloimalla osittain ammoniakilla raakafosfaatin typpihappoliuos, josta oleellinen osa sen kalsium-sisällöstä on erotettu kalsiumnitraattitetrahydraattikiteinä ja osa liuoksessa jäljellä olevasta kalsiumsisällöstä on saostettu kalsiumsulfaattina sulfaatti-ionien läsnäollessa. Menetelmälle on tunnusomaista se, että mainittu sulfaatti-ionien määrä vastaa vähintään ordinaattaa y piirustuksessa olevassa käyrässä 1, joka käyrä esittää mainittua sulfaattimäärää, laskettuna ekvivalenttiprosentteina liuoksen kalsiumsisällöstä funktiona liuoksen fluoridisisällöstä, laskettuna paino-$:na fluoria, joka on esitetty abskis-sana x piirustuksessa, ja muodostunut suspensio neutraloidaan ammoniakilla reaktorissa käyttäen lyhyttä viipymisaikaa, jonka jälkeen harvinaisia maa-metallifosfaatteja sisältävä saostunut rikaste erotetaan suodattamalla.

Kysymyksen ollessa viipymisajasta reaktorissa on vastoin tavallista kokemusta, jonka mukaan saostetun suspension suotautuvuus paranee viipymis-ajan pidetessä, osoittautunut yllättäen, että käytännöllisten rajojen puitteissa saavutetaan parhaat suotautuvuudet lyhimmillä viipymisajoilla.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on saavutettu parhaat tulokset silloin kun saostettu kalsiumsulfaattimäärä vastaa ordinaattaa y piirustuksessa olevassa käyrässä 2. Liuoksen fluoridipitoisuuden vastatessa arvoa 0,5 paino-^o fluoria, on tässä tapauksessa vain tarpeen saostaa kalsiumsulfaattimäärä, joka vastaa noin 10 ekvivalentti-^ liuoksessa jäljellä olevasta kalsiumsisällöstä. Lisäksi on huomattu edulliseksi, että neutralointi ammoniakilla ja rikasteen erottaminen suodattamalla suoritetaan alle 15 minuutissa, edullisesti alle 5 minuutissa. On nimittäin osoittautunut, että rikasteen suotautumisominaisuudet heikkenevät oleellisesti, kun neutraloimieeen ja suodatukseen käytetty aika pitenee 15 minuuttia pitemmäksi.

Lisäksi on huomattu edulliseksi neutraloida suspensio vedettömällä ammoniakilla, mm. silmällä pitäen suodoksen jatkokäsittely lannoitteiksi. Tällöin vältetään veden aiheuttama laimentuminen samalla kun reaktorissa kehittynyt reaktiolämpö voi saada suspension kiehumaan ja kehittynyt vesihöyry voidaan tällöin erottaa esim. syklonissa ennen kuin rikaste erotetaan suodattamalla.

Suorittamalla keksinnön mukainen menetelmä saavutetaan hyvin helposti suodatettavissa oleva harvinaisten maametallifosfaattien sakka, mikä käy ilmi jälempänä seuraavista esimerkeistä. Jos raakafosfaatti sisältää rikkiyhdisteitä, voivat nämä typpihapon hapettavan vaikutuksen johdosta muuttua sulfaatti-ioneiksi sellaisissa määrin, joka voi olla riittävä seostamaan 4 59422 mainitun kalsiumsulfaattimäärän. Tämä kalsiumsulfaattimäärä on niin hienojakoista, että se läpäisee suhteellisen karkean suodattimen ennen kalsium-nitraattitetrahydraatin erottamista. Eaakafosfaatti sisältää normaalisesti kuitenkin vain pieniä määriä rikkiä, jonka vuoksi kalsiumsulfaatin saostuminen tapahtuu tavallisesti lisättäessä liukoista mineraalista sulfaattia liuokseen, kuten ammonium- ja/tai alkalisulfaattia. Myös rikkihappoa voidaan käyttää tähän tarkoitukseen.

Kuten piirustuksen käyrästä 1 käy ilmi, ei ole välttämätöntä poistaa fluoria liuoksesta, koska käyttökelpoisia tuloksia saavutetaan myös pitoisuuden ollessa se mikä luonnostaan esiintyy, mikä vastaa enintään noin 2 paino-^u fluoria liuoksessa. Käyrästä käy kuitenkin ilmi, että fluoripitoi-suuden suuretessa liuoksessa käy välttämättömäksi saostaa suurehko osa liuoksessa jäljellä olevasta kalsiumsisällöstä kalsiumsulfaattina, mikä tietysti pienentää rikasteen harvinaisten maametallien sisältöä. Oleellisesti tästä syystä voi olla toivottavaa pienentää liuoksen fluoripitoisuutta ennen kuin kalsium saostetaan sulfaattina, mikä voidaan suorittaa monella sinänsä tunnetulla tavalla. Esimerkiksi erottamalla raakafosfaattiliuoksesta seostetut fluoridit, jotka pääasiallisesti ovat CaSiF^ina, saadaan raakafosfaatin liuos, joka sisältää noin 0,5 paino-/6 P. Mahdollisesti voidaan fluoridipi-toisuutta pienentää vielä siitäkin saoetamalla alkalisilikofluoridina lisäämällä alkalisuolaa ja mahdollisesti jonkinverran S1O2· Vaihtoehtoisesti voidaan fluoridisisältö poistaa liuoksesta SiF^:nä puhaltamalla vesihöyryä liuokseen.

Keksinnön mukainen menetelmä on oivallinen lisäksi sen vuoksi, että se voidaan suorittaa jatkuvasti, esim. erottamalla rikaste suodattaen suspensioon upotetussa pyörivässä tyhjäsuotimessa*

Keksinnön muut edut käyvät ilmi seuraavista esimerkeistä, joita ei tule käsittää rajoittaviksi, joskin niissä on lähdetty suhteellisen fluori-köyhästä liuoksesta.

Esimerkki 1

Kolafosfaatin liuoksesta typpihapossa poistettiin oleellinen osa sen kalsiumsisällöstä tunnetulla tavalla CaiNOjJg.dHgOsna, niin että liuos sisälsi 10 paino-% P ja 3*5 paino-$ Ca. Liuosta käsiteltiin vesihöyryllä siksi, kunnes fluoridipitoisuus laski arvoon 0,11 paino-$ P. Tähän fluori-köyhään liuokseen lisättiin 50 paino-^stista KgSO^-liuosta 60 paino-$tsessa typpihapossa määrä, joka vastasi 10 ekvivalentti-^in suuruista sulfaattili-säystä liuoksen kalsiumsisällöstä. Muodostunut, kalsiumsulfaattia sisältävä suspensio neutraloitiin NH^-kaasulla pH-arvoon 2,20 (mitattuna laimentamalla 5 59422

vedellä suhteessa 1 : 10) reaktorissa viipymisajan ollessa 5 minuuttia, jolloin lämpötila nousi suunnilleen 110°Csseen. Sakka erotettiin heti suodattamalla ja suodatuskakun paino (mukaanluettuna emälipeän lisä) oli 120 g kiloa kohti neutraloitua suspensiota. Suodatuskakun kokoomus oli seuraavaJ

Ca 6,4 paino-^ P 12 " N 7,8 " K 0,7 " SO. 7 " 4 P 0,2 "

Re203 4,1 95 °/° raakafosfaatin seriumsisällöstä ja 50 % sen ytriumsisällöetä oli suodatuskakussa. Harvinaisten maametallien sisältö suodatuskakussa oli, kuten edellä on mainittu, 4,1 paino-$, laskettuna RegOjJna, mikä vastaa 25 % kolafosfaatin harvinaisten maametallien kokonaissisällöstä.

Sakan suotautumisominaisuudet vastasivat noin 3 m^/h suspensiota neliömetriä kohti nesteeseen upotettua suodatuspintaa pyörivässä tyhjösuo-dattimessa alipaineen ollessa 100 mm Hg ja suodatuskakun paksuuden ollessa 5-6 mm.

Esimerkki 2 Tässä kokeessa käytettiin hyväksi samaa liuosta, sulfaatin lisäystä ja fluoiddin vähennysmenetelmää kuin esimerkissä 1. Neutralointi kaasumaisella NH^:lla suoritettiin kuitenkin pH-arvoon 2,50 (mitattuna vedellä laimennettuna suhteessa 1 : 10). Viipymieaika reaktorissa oli sama kuin esimerkissä 1 ja sakka erotettiin heti suodattamalla. Suodatuskakun paino (mukaan luettuna emäliuoslisä) oli 120 g kiloa kohti neutraloitua suspensiota. Suodatus-kakun kokoomus oli seuraava:

Ca 5,5 paino-^ P 10,8 " N 9,1 K 0,8 " SO. 6,0 " P 0,24 "

Heg0 4,4 "

Likimain 100 % raakafosfaatin seriumsisällöstä ja 75 i° sen ytrium-sisällöstä oli suodatuskakussa. Kakussa oli kaikenkaikkiaan 95 Ί° raakafos- 6 59422 faatin sisältämistä harvinaisista maametalleista. Suodatusominaisuudet vastasivat suunnilleen arvoa 2 m^/h suspensiota neliömetriä kohti nesteeseen upotettua suodatuspintaa käytettäessä pyörivää tyhjösuodatinta alipaineella, joka vastasi 100 mm Hg, suodatuskakun paksuuden ollessa 5-6 mm.

Claims (3)

7 59422

1. Menetelmä harvinaisten maametallifosfaattien rikasteen valmistamiseksi i raakafosfaatista osittain neutraloimalla ammoniakilla raakafosfaatin typpihappo-liuosta, jonka kalsiumsisällöstä oleellinen osa on erotettu kalsiumnitraatti-tetrahydraattikiteinä, ja osa liuokseen jääneestä kalsiumista saostetaan kalsium-sulfaattina sulfaatti-ionien läsnäollessa, tunnettu siitä, että mainittu sulfaatti-ionien määrä vastaa vähintään piirustuksen käyrän 1 ordinaattaa y, joka käyrä esittää mainittua sulfaattimäärää, laskettuna ekvivalentti:na liuoksen kalsiumsisällöstä, funktiona liuoksen fluoridisisällöstä, laskettuna paino-$:na fluoria, joka on esitetty abskissana x piirustuksessa, ja muodostunut suspensio neutraloidaan ammoniakilla reaktorissa, jolla on lyhyt viipymisaika, jonka jälkeen harvinaisia maametallifosfaatteja sisältävä saostunut rikaste erotetaan suodattamalla, jolloin neutralointi ja suodatus suoritetaan alle 15 minuutissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu saostetun kalsiumsulfaatin määrä vastaa piirustuksessa esitetyn käyrän 2 ordinaattaa y.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu neutralointi ja erottaminen suodattamalla suoritetaan alle 5 minuutissa. U, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu suspensio neutraloidaan käytännöllisesti katsoen vedettömällä ammoniakilla.