FI58523C

FI58523C - FOERFARANDE FOER REGENERERING AV AVLUTAR I EN MASSAKOKNINGS- OCH REGENERERINGSCYKEL

Info

Publication number: FI58523C
Application number: FI2351/74A
Authority: FI
Inventors: Douglas William Reeve
Original assignee: Erco Envirotech Ltd
Priority date: 1973-08-07
Filing date: 1974-08-07
Publication date: 1981-02-10
Also published as: NO742827L; SE403633B; FI58523B; FI235174A; SE7410086L; ES429003A1

Description

l-.y»--·! ΓβΙ KUULUTUSJULKAISU c Ω C O Xl-.y »- ·! ΓβΙ ANNOUNCEMENT c Ω C O X

JOa [BJ (11) UTUÄGGNINOSSKIUPT o o 52 5 α(45) Γ atrntti ";"rnc ; ly 10 00 1031 'S"-V ^ (51) K*.ik.Wa3 D 21 0 1 VO*JOa [BJ (11) UTUÄGGININOSSKIUPT o o 52 5 α (45) Γ atrntti ";" rnc; ly 10 00 1031 'S "-V ^ (51) K * .ik.Wa3 D 21 0 1 VO *

SUO MI—Fl N LAN D (21) MutfwMww—pwtntwMinim 2351MSUO MI — Fl N LAN D (21) MutfwMww — pwtntwMinim 2351M

(22) H»k*mJ*ptW·—.An*ökntag«4«f Ογ.Οδ.Τ^(22) H »k * mJ * ptW · —.An * ökntag« 4 «f Ογ.Οδ.Τ ^

(23) AfoplM—GtMgfcMd* O7.08.7U(23) AfoplM — GtMgfcMd * O7.08.7U

(41) Tullut JulklMksi—BllvK offandlf 08.02.75(41) Tullut JulklMksi — BllvK offandlf 08.02.75

PaUntti- Ja rakirtarihallltut (44) NiMMksipMion |t kiralJuik*iMn pvm.—PAINTING AND BUILDING MANAGED (44) NiMMksipMion | t kiralJuik * iMn date.—

Patent- och ragiatarstyraiNn 7 AmMm uttagd och utUkrtften puMfcarad 31.10.80 (32)(33)(31) Ρη*·*τ emoiicw·—s«*ird prtorhet 07.08.73Patent- och ragiatarstyraiNn 7 AmMm uttagd och utUkrtften puMfcarad 31.10.80 (32) (33) (31) Ρη * · * τ emoiicw · —s «* ird prtorhet 07.08.73

Englanti-England(GB) 37^13/73 Tot eennäyt etty-Styrkt (71) Erco Envirotech Ltd., 2 Gibbs Road, Islington, Ontario M9B 1R1,England-GB (GB) 37 ^ 13/73

Kanada(CA) (72) Douglas William Reeve, Orton, Ontario, Kanada(CA) (7U) Qy Kolster Ab (5U) Menetelmä massankeitto- ja regenerointikiertoprosessin jätelipeiden regeneroimiseksi - Förfarande för regenerering av avlutar i en massa-koknings- och regenereringscykel Käsillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä massankeitto- ja regenerointikiertoprosessin jätelipeiden regeneroimiseksi, joka menetelmä käsittää seuraa-Canada (CA) (72) Douglas William Reeve, Orton, Ontario, Canada (CA) (7U) Qy Kolster Ab (5U) Method for the regeneration of waste liquors from the pulp cooking and regeneration cycle - For the regeneration of pulp cooking and pulp regeneration processes The present invention relates to a method for regenerating waste liquors from a pulp cooking and regeneration cycle, which method comprises the following:

PP

vat vaiheet: (a) sellukuidun liettäminen natriumhydroksidia ja natriumsulfidia sisältävään keittolipeään, (b) massan erotus jätelipeästä, (c) jätelipeän poltto sulatteeksi, joka sisältää natriumkarbonaattia, natriumsulfidia ja natriumsulfaattia, ja lisäksi kiertoprosessiin epäpuhtautena tuotua ja/tai sivutuotteena muodostunutta natriumkloridia, (d) sulatteen tai osan siitä liuottaminen natriumkarbonaattia ja natrium-sulfaattia sisältävään vesiliuokseen, (e) kohdassa (d) saadun liuoksen kaustisointi natriumhydroksidia sisältäväksi valkolipeäksi , (f) kohdassa (e) saadun valkolipeän tai osan siitä käyttö keittoliuoksen valmistukseen.steps: (a) slurrying the pulp fiber into cooking liquor containing sodium hydroxide and sodium sulfide, (b) separating the pulp from the waste liquor, (c) incinerating the waste liquor into a melt containing sodium carbonate, sodium sulfide and sodium sulfate; ) dissolving the melt or a portion thereof in an aqueous solution containing sodium carbonate and sodium sulfate, (e) causticizing the solution obtained in (d) to a white liquor containing sodium hydroxide, (f) using the white liquor obtained in (e) or a portion thereof to prepare a cooking solution.

2 585232 58523

Menetelmälle on tunnusomaista, että sulate fraktioidaan joko selektiivisellä uu-tolla tai jakokiteyttämällä, jotta saadaan sulfidivesiliuos, joka sisältää ainakin pääosan natriumsulfidista ja natriumkloridista, osan natriumsulfaatista ja pienen osan natriumkarbonaatista, ja kiinteä jäännös, joka sisältää pääosan natriumkarbonaatista ja osan natriumsulfaatista, ja otetaan talteen natriuraklo-ridi kiinteässä muodossa sulfidiliuoksesta, liuotetaan kiinteä jäännös kohdassa (d) saatuiin liuokseen, ja yhdistetään sulfidiliuos ja valkolipeä.The process is characterized in that the melt is fractionated either by selective extraction or fractional crystallization to give an aqueous sulfide solution containing at least most of the sodium sulfide and sodium chloride, some of the sodium sulfate and some of the sodium carbonate, and a solid residue containing most of the sodium carbonate and some of the sodium sulfate. ride in solid form from the sulfide solution, dissolve the solid residue in the solution obtained in (d), and combine the sulfide solution and the white liquor.

Tuotettaessa paperinvalmistukseen sopivaa selluloosaa puuta ja muita sel-luloosakuituraaka-aineita tavallisesti keitetään kemiallisesti, jolloin sellu-loosapitoisesta kuituaineksesta saadaan selluloosaa. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä keittoliuos muodostuu kokonaan tai osittain natriumsulfidista. Tämän jälkeen selluloosa valkaistaan ja puhdistetaan valkaisimossa.In the production of pulp suitable for papermaking, wood and other cellulosic fibrous raw materials are usually chemically cooked to obtain cellulose from the cellulosic fibrous material. In the present invention, the cooking solution consists wholly or partly of sodium sulfide. The cellulose is then bleached and purified in a bleaching plant.

Tavallisesti keittojäteliuos otetaan talteen ja regeneroidaan useassa vaiheessa käyttämättömien keittokemikaalien talteenottamiseksi ja uuden keittoliuok-sen valmistamiseksi.Usually, the cooking waste solution is recovered and regenerated in several steps to recover unused cooking chemicals and to prepare a new cooking solution.

Laajalti käytetty selluloosan valmistusmenetelmä on sulfaattimenetelmä. Joskin käsiteltävänä oleva keksintö seuraavassa erityisesti koskee sulfaattimene-telmää, se on sovellettavissa muihinkin selluloosan valmistusmenetelmiin, joissa käytetään natriumsulfidia tai joissa välituotteena syntyy natriumsulfidin vesi-liuos. Tällaisia menetelmiä ovat suurisaantoinen esikäsittelysulfaatti-, poly-sulfidi-, emäs- ja natriumpohjaiset sulfiittimenetelmät.A widely used method of producing cellulose is the sulfate method. Although the present invention in the following relates in particular to the sulphate process, it is also applicable to other processes for the production of cellulose which use sodium sulphide or in which an aqueous solution of sodium sulphide is formed as an intermediate. Such methods include high yield pretreatment sulfate, polysulfide, base and sodium based sulfite processes.

Tavanomaisessa sulfaattimenetelmässä keitetään kuumentaen selluloosapitois-ta kuituainesta, tavallisesti puuhaketta keittoliuoksessa, joka tunnetaan valko-lipeänä ja joka aktiivisina selluloosanvalmistuskemikaaleina sisältää natriumsulfidia ja natriumhydroksidia, jolloin saadaan selluloosaa ja mustalipeänä tunnettua keittojäteliuosta. Mustalipeä erotetaan selluloosasta pesemällä ruskea-massapesurissa ja selluloosa johdetaan valkaisimoon, jossa se valkaistaan ja puhdistetaan.In a conventional sulphate process, boiling is carried out by heating a cellulosic fibrous material, usually wood chips, in a cooking solution known as white liquor, which contains sodium sulphide and sodium hydroxide as active cellulose-making chemicals to give cellulose and a soup solution known as black liquor. The black liquor is separated from the cellulose by washing in a brown pulp washer and the cellulose is passed to a bleaching plant where it is bleached and purified.

Mustalipeä joutuu talteenotto- ja regenerointiprosessiin, jossa mustalipeää ensin konsentroidaan tavallisesti haihduttamalla, minkä jälkeen mustalipeäkonsent-raatti poltetaan uunissa, jolloin saadaan natriumkarbonaattia ja natriumsulfidia sisältävä sulate. Mustalipeään lisätään natrium- ja rikkipitoista yhdistettä, tavallisesti natriumsulfaattia yleensä ennen mustalipeäkonsentraatin syöttämistä uuniin, joskin tällaisia natrium- ja rikkipitoisia yhdisteitä voidaan lisätä missä tahansa sopivassa vaiheessa, esim. valkolipeään ennen keittovaihetta korvaamaan talteenottosysteemin natrium- ja rikkihäviöt.The black liquor undergoes a recovery and regeneration process in which the black liquor is first concentrated, usually by evaporation, after which the black liquor concentrate is burned in an oven to give a melt containing sodium carbonate and sodium sulfide. A sodium and sulfur-containing compound, usually sodium sulfate, is usually added to the black liquor prior to feeding the black liquor concentrate to the furnace, although such sodium and sulfur-containing compounds may be added at any suitable stage, e.g., white liquor before the cooking step to compensate for sodium and sulfur losses in the recovery system.

Sulate liuotetaan veteen, jolloin saadaan raakaviherlipeä, joka kirkastetaan liukenemattoman aineksen poistamiseksi. Kirkastettu viherlipeä, joka sisältää liuennutta natriumkarbonaattia ja natriumsulfidia, kaustisoidaan sammuttamat- 3 58523 tomalla kalkilla, jolloin natriumkarbonaatti muuttuu natriumhydroksidiksi ja mee-saksi. Muodostunut neste on valkolipeää, joka voidaan johtaa uudelleen keittovai-heeseen, jolloin se muodostaa ainakin osan keittoliuoksesta.The melt is dissolved in water to give a green green liquor which is clarified to remove insoluble material. The clarified green liquor, containing dissolved sodium carbonate and sodium sulfide, is causticized with slaked lime to convert sodium carbonate to sodium hydroxide and honey. The liquid formed is a white liquor which can be recycled to the cooking stage, in which case it forms at least part of the cooking solution.

Yleensä valkaisu muodostuu valkaisu- ja puhdistusvaiheista sekä pesuvaiheis-ta. Valkaisuvaiheessa käytetään valkaisuaineita, ja käsiteltävänä olevassa keksinnössä edullisesti ainakin yhdessä valkaisuvaiheessa käytetään vähintään yhtä kloo-ripitoista valkaisuainetta. Tällaisia klooripitoisia valkaisuaineita ovat kloori , klooridioksidi , kloorimonoksidi ja natriumhypokloriitti.Generally, bleaching consists of bleaching and cleaning steps as well as washing steps. Bleaching agents are used in the bleaching step, and in the present invention preferably at least one chlorine-containing bleaching agent is used in at least one bleaching step. Such chlorine-containing bleaches include chlorine, chlorine dioxide, chlorine monoxide and sodium hypochlorite.

Puhdistusvaiheessa käytetään tavallisesti natriumhydroksidiliuosta, ja tätä vaihetta nimitetään tavallisesti emäksiseksi uuttovaiheeksi. Eräissä tapauksissa valkaisuvaihe ja emäksinen uuttovaihe yhdistetään esim. käyttämällä ns. "happivalkaisua". Mutta happivalkaisua käytetään tässä keksinnössä edullisesti yhdistettynä yhteen tai useampaan klooripitoisia valkaisukemikaaleja käyttävään valkaisumenetelmään.A sodium hydroxide solution is usually used in the purification step, and this step is usually called a basic extraction step. In some cases, the bleaching step and the alkaline extraction step are combined, e.g., using a so-called "Oxygen bleaching". However, oxygen bleaching is preferably used in this invention in combination with one or more bleaching methods using chlorine-containing bleaching chemicals.

Eräässä erityisvalkaisumenetelmässä selluloosa ensin valkaistaan klooria tai klooridioksidin ja kloorin seosta sisältävällä vesiliuoksella, pestään välillä, uutetaan emäksisesti natriumhydroksidin vesiliuoksella, pestään jälleen, valkaistaan klooridioksidin vesiliuoksella, pestään, uutetaan jälleen emäksisesti natrium-hydroksidilla, pestään, valkaistaan klooridioksidiliuoksella ja pestään. Tämä on ns. CEDED-menetelmä. Käsiteltävänä olevaa keksintöä kuvataan viitaten erityisesti tähän menetelmään, joskin muitakin menetelmiä voidaan käyttää, esim. vesiliuosta, joka ensimmäisessä valkaisuvaiheessa sisältää n. 100 % klooridioksidia.In a special bleaching process, the cellulose is first bleached with an aqueous solution containing chlorine or a mixture of chlorine dioxide and chlorine, washed in between, extracted with aqueous sodium hydroxide solution, washed again, bleached with aqueous chlorine dioxide solution, washed again with basic sodium hydroxide solution and washed, washed again. This is the so-called CEDED method. The present invention will be described with particular reference to this method, although other methods may be used, e.g., an aqueous solution containing about 100% chlorine dioxide in the first bleaching step.

Yllä kuvattu CEDED-menetelmä voidaan suorittaa käyttäen kanadalaisessa patentissa 7Ö3 ^83 esitettyä ns. "dynaamista valkaisua". Tässä menetelmässä sellu-loosankäsittelyliuokset johdetaan peräkkäin kuitumaton läpi, joissa kuidut pysyvät suhteellisen liikkumattomina toisiinsa nähden. Pesuvaiheet voidaan jättää pois lukuunottamatta pesua viimeisen valkaisu- ja puhdistusvaiheen jälkeen.The CEDED method described above can be performed using the so-called CEDED method described in Canadian Patent 70-31 "dynamic bleaching". In this method, the cellulose treatment solutions are successively passed through a nonwoven, in which the fibers remain relatively immobile relative to each other. Washing steps can be omitted, except for washing after the last bleaching and cleaning step.

Yleensä valkaisimon pesuvedet on laskettu vesistöihin, esim. virtoihin, jokiin, järviin ja valtameriin yrittämättä ottaa talteen niiden kemikaaleja, joskin joissakin tapauksissa kiintoaines on otettu talteen. Eräs pääsyy siihen, että näitä kemikaaleja ei ole otettu talteen, on niiden suuri laimennusaste ja vähäar-voisuus. Valkaisimo tuottaa myös jätevalkaisuliuosta ja emäksistä jäteuuttoliuos-ta. Nämä ovat voimakkaasti värjäytyneitä, myrkyllisiä ja haitallisia vesi- ja me-rieläimistölle ja saastuttavat vesistöjä, koska ne sisältävät kuituja ja happea kuluttavaa ainesta. On toivottavaa välttää tällaista ympäristösaastutusta ja siten estää selluloosatehtaan jätevesien johtaminen vesistöihin.Generally, bleach wash water is discharged into water bodies, e.g., streams, rivers, lakes, and oceans without attempting to recover their chemicals, although in some cases solids have been recovered. One of the main reasons for the non-recovery of these chemicals is their high dilution rate and low value. The bleaching plant also produces a waste bleach solution and an alkaline waste extraction solution. These are highly discolored, toxic and harmful to aquatic and marine life and contaminate water bodies as they contain fibers and oxygen consuming material. It is desirable to avoid such environmental pollution and thus to prevent the effluent of a pulp mill from entering watercourses.

Käytettäessä klooripitoisia valkaisukemikaaleja ja natriumpitoisia puhdistusaineita jätepesuvesi sisältää huomattavia määriä natriumkloridia. Lisäksi jäte-valkaisuliuosten ja emäksisten uuttojäteliuosten sekoittuessa ainakin osa jään- * 58523 nöskloorista ja -soodasta muodostaa natriumkloridia. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä normaalisti syntyvät jätevedet, so. jätepesuvesi , jätevalkaisukemikaalit ja emäksinen jäteuuttoliuos edullisesti sekoitetaan, jolloin saadaan yksi, BPE:nä tunnettu valkaisimojätevesi, jota ei johdeta vesistöihin.When chlorine-containing bleaching chemicals and sodium-containing cleaning agents are used, wastewater contains significant amounts of sodium chloride. In addition, when waste bleaching solutions and basic extraction waste solutions are mixed, at least some of the residual chlorine and soda form sodium chloride. In the present invention, the wastewater normally generated, i. the waste water, the waste bleaching chemicals and the basic waste extraction solution are preferably mixed to give one bleach waste water, known as BPE, which is not discharged into water bodies.

Klooripitoisten valkaisuaineiden ja emäksisessä uuttoliuoksessa käytetyn natriumhydroksidin määrät suhteutetaan edullisesti siten, että saadaan noin yksi natriumatomi yhtä klooriatomia kohti, jolloin kemikaalit muodostavat natriumkloridia ja jätevesi on siten neutraalia. Natrium- ja klooriatomien suhde valkaisimo-jätevedessä on edullisesti sellainen, että tehtaan kokonaisnatriummäärä pysyy muuttumattomana. Käytettäessä CEDED-menetelmässä klooria tai klooridioksidin ja kloorin seoksia, joissa klooridioksidista saatavan kloorin osuus on pieni, on ensimmäisessä vaiheessa lisättävä natriumhydroksidiliuosta enemmän kuin uuttoon tarvittava määrä, jotta natrium- ja klooriatomien määrä olisi yhtä suuri. Jos natriumkloridia ei lisätä ylimäärin, vain noin Uo~50 % ensimmäisen kloorausvaiheen suodoksesta voidaan saada talteen, mikä vastaa uutossa käytettyjen natriumatomien stökiömetristä ekvivalenttimäärää. Jos kuitenkin käytettävissä oleva kloori muodostuu pääasiassa klooridioksidista, tavallisesti yli n. 70 %:isesti, natrium-ja klooriatomien määrät ovat lähes ekvivalenttiset, ja siten on suositeltavaa käyttää jälkimmäistä menetelmää.The amounts of chlorine-containing bleaches and sodium hydroxide used in the basic extraction solution are preferably proportional so as to obtain about one sodium atom per chlorine atom, whereby the chemicals form sodium chloride and the effluent is thus neutral. The ratio of sodium to chlorine atoms in the bleaching plant effluent is preferably such that the total amount of sodium in the mill remains unchanged. When chlorine or mixtures of chlorine dioxide and chlorine with a small proportion of chlorine from chlorine dioxide are used in the CEDED process, more sodium hydroxide solution must be added in the first step than is necessary for extraction to obtain the same number of sodium and chlorine atoms. If no excess sodium chloride is added, only about 50% of the filtrate from the first chlorination step can be recovered, which corresponds to the stoichiometric equivalent of the sodium atoms used in the extraction. However, if the chlorine available consists mainly of chlorine dioxide, usually more than about 70%, the amounts of sodium and chlorine atoms are almost equivalent, and thus it is advisable to use the latter method.

Valkaisimon jätevedessä oleva natriumkloridi voi myös olla peräisin valkai-simoon tulevan selluloosan sisältämästä natriumkloridista. Tällaista natriumkloridia voi esiintyä, kun tukit on uitettu merivedessä ennen hakkeen valmistusta. Tukkien uitto meressä aiheuttaa myös sen, ettämustälipeä sisältää natriumkloridia, joka on peräisin selluloosan pesusta ruskeamassapesurissa. Käytettäessä suolapitoista vettä valkaisimon pesuvetenä valkaisimon jätevedessä esiintyy myös natriumkloridia.The sodium chloride in the bleach effluent may also be derived from the sodium chloride contained in the cellulose entering the bleaching plant. Such sodium chloride may be present when the logs are soaked in seawater before the chips are made. Floating the logs in the sea also causes the black liquor to contain sodium chloride from washing the cellulose in a brown pulp scrubber. When saline water is used as the bleach washing water, sodium chloride is also present in the bleach effluent.

Alkalimetallisuoloja voi joutua selluloosatehtaan kiertoon muista lähteistä, esim. selluloosakuituaineksesta. Lisäksi käyttökemikaalit voivat sisältää epäpuhtautena natriumkloridia joko luonnostaan tai kemiallisen prosessin tuotteena. Käyttökemikaalina voi olla esim. luonnollista alkuperää ol£va natriumsulfaat-ti , joka sisältää epäpuhtautena natriumkloridia tai natriumkloridia elektroly-soimalla valmistettu natriumhydroksidi, joka sisältää epäpuhtautena myös natriumkloridia.Alkali metal salts may enter the pulp mill from other sources, e.g. cellulosic fibrous material. In addition, the operating chemicals may contain sodium chloride as an impurity, either naturally or as a product of a chemical process. The working chemical can be, for example, sodium sulfate of natural origin, which contains sodium chloride as an impurity, or sodium hydroxide prepared by electrolysis of sodium chloride, which also contains sodium chloride as an impurity.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä valkaisimojätevesi lisätään edullisesti jätekeittoliuoksen talteenotto- ja regenerointivaiheeseen, ja siten tämä jätevesi pysyy prosessin sisäisessä kierrossa. Tätä on aikaisemmin ehdotettu kanadalaisessa patentissa 832 3**7 ja US-patentissa 3 698 995 valkaisimojätevesien ympäristöongelmien vähentämiseksi käyttämällä jätepesuvesiä selluloosan pesuun ruskeamassapesurissa. Tällainen jätepesuveden käyttö vähentää tehtaan kokonais- 5 58523 vedentarvetta. Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaan on edullista käyttää jätepesu-vesien seoksista muodostuvaa valkaisimojätevettä, joka saadaan edullisesti vasta-virtapesusta, joka on kuvattu kanadalaisessa patentissa 832 3^7 ja US-patentissa 3 698 995, jatevalkaisukemikaaleja ja emäksistä jäteuuttoliuosta selluloosan pesemiseksi ruskeamassapesurissa. Toimimalla tällä tavoin vedentarve vähenee ja lisäksi muodostuu märkätoiminen, "jätevedetön" selluloosatehdas.In the present invention, the bleach effluent is preferably added to the recovery and regeneration step of the waste cooking solution, and thus this effluent remains in the internal cycle of the process. This has been previously proposed in Canadian Patent 832 3 ** 7 and U.S. Patent 3,698,995 to reduce the environmental problems of bleach effluents by using wastewater to wash cellulose in a brown pulp scrubber. This use of wastewater reduces the plant's total water demand. According to the present invention, it is preferred to use bleach effluent consisting of mixtures of waste wash water, preferably obtained from the countercurrent wash described in Canadian Patent 832 3 ^ 7 and U.S. Pat. By operating in this way, the need for water is reduced and, in addition, a wet-operated, "wastewater-free" pulp mill is formed.

Tällaisen vastavirtapesun eräässä erikoissuoritusmuodossa CEDED-menetelmässä, jossa selluloosaa pestään jokaisen vaiheen jälkeen, jätevalkaisuliuokset, emäksiset jäteuuttoliuokset ja pesuvesi virtaavat vastavirtaan valkaisimon läpi virtaa-van selluloosan suhteen. Tällaisessa menetelmässä tuorevesi eli nollavesi saatetaan kosketukseen selluloosan kanssa viimeisen valkaisuvaiheen jälkeen ja tämän pesuvaiheen jätepesuvesi sekoitetaan viimeisen valkaisuvaiheen jäteklooridioksidi-liuokseen. Muodostunut seos jaetaan kahteen osaan, joista pääosaa käytetään viimeisen emäksisen uuttovaiheen selluloosan pesuun ja loppuosa sekoitetaan viimeisen emäksisen uuttovaiheen jäteliuokseen ja osittain välivalkaisuvaiheen jälkeisen pesun jäteliuokseen.In a special embodiment of such countercurrent washing in the CEDED process, in which the cellulose is washed after each step, the waste bleaching solutions, alkaline waste extraction solutions and wash water flow countercurrent to the cellulose flowing through the bleach. In such a process, fresh water, i.e. zero water, is contacted with the cellulose after the last bleaching step and the waste water from this washing step is mixed with the waste chlorine dioxide solution of the last bleaching step. The resulting mixture is divided into two parts, the main part of which is used for washing the cellulose of the last basic extraction step and the rest is mixed with the waste solution of the last basic extraction step and partly with the waste solution of the washing after the intermediate bleaching step.

Seoksen loppuosaa käytetään välivalkaisuvaiheesta saadun selluloosan pesuun. Tämän vaiheen jätevalkaisukemikaalit sekoitetaan viimeisestä sekoitusvaiheesta peräisin olevaan seokseen jolloin muodostunutta materiaalia, joka koostuu valkaisimon myöhempien vaiheiden jätevesistä, käytetään osaksi ensimmäisestä emäksisestä uuttovaiheesta saadun selluloosan pesuun ja osaksi ensimmäisestä valkaisuvai-heesta saadun selluloosan pesuun. Jätevesi, joka on peräisin ensimmäisen emäksisen uuttovaiheen jälkeisestä selluloosan pesusta, sekoitetaan ensimmäisen emäksisen uuton emäksiseen uuttojäteveteen, ja seos jaetaan kahteen osaan, joista toinen on emäksinen jätevesi ja toista käytetään ensimmäisestä valkaisuvaiheesta saadun selluloosan pesuun. Tämän vaiheen jätepesuvesi sekoitetaan ensimmäisen valkaisuvaiheen jätevalkaisukemikaaleihin, jolloin saadaan hapan liuos, joka muodostaa osan valkaisimon happamesta jätevedestä.The remainder of the mixture is used to wash the cellulose from the intermediate bleaching step. The waste bleaching chemicals of this step are mixed with the mixture from the last mixing step whereby the resulting material consisting of the effluents of the later stages of the bleach is used partly for washing the cellulose from the first basic extraction step and partly for washing the cellulose from the first bleaching step. The effluent from the washing of the cellulose after the first alkaline extraction step is mixed with the alkaline extraction effluent of the first alkaline extraction, and the mixture is divided into two parts, one of which is alkaline effluent and the other used for washing the cellulose from the first bleaching step. The waste water from this stage is mixed with the waste bleaching chemicals of the first bleaching stage to obtain an acidic solution that forms part of the acidic wastewater from the bleaching plant.

Osa happamasta liuoksesta voidaan sekoittaa ruskeamassasakeuttimesta saatuun selluloosaan, jolloin sen tarkoitus on antaa selluloosalle ensimmäisessä val-kaisuvaiheessa tarvittava sakeus. Happaman liuoksen loppuosaa käytetään ensimmäisessä valkaisuvaiheessa kloorikaasun liuottimena. Tällä tavoin kahdesta jälkimmäisestä osasta muodostuva hapan liuos voidaan kierrättää uudelleen ensimmäiseen val-kai suvai hees een.A portion of the acidic solution may be mixed with the cellulose obtained from the brown stock thickener to give the cellulose the consistency required in the first bleaching step. The remainder of the acidic solution is used in the first bleaching step as a solvent for chlorine gas. In this way, the acidic solution consisting of the latter two parts can be recycled to the first white matter.

Hapan valkaisukemikaalijäteliuos sekoitetaan emäksiseen uuttoliuokseen val-kaisimojätevedeksi , jolla pestään selluloosaa ruskeamassapesurissa.The acidic bleaching chemical waste solution is mixed with the basic extraction solution into bleaching effluent, which washes the cellulose in a brown pulp scrubber.

Haluttaessa valkaisimojätevesi voidaan johtaa talteenoton ja regeneroinnin muihin vaiheisiin.If desired, the bleach effluent can be led to other stages of recovery and regeneration.

Lisäksi valkaisimojätevesi voidaan jakaa kahteen tai useampaan osaan, jotka 6 58523 johdetaan talteenoton ja regeneroinnin eri vaiheisiin, esim. "laimeapesu"-vedeksi tai laimentamaan konsentroitua valkolipeää.In addition, the bleach effluent can be divided into two or more portions, which 6,585,23 are passed to various stages of recovery and regeneration, e.g., as "dilute wash" water or to dilute concentrated white liquor.

Valkaisimojäteveden natriumkloridimäärä riippuu käytetystä valkaisumenetelmästä. Tyypillisessä prosessissa, jossa CEDED:n ensimmäisessä vaiheessa käytetään kloori di oksi di n ja kloorin seosta, natriumkloridimäärä voi olla n.· 5^,5~T2,6 kg/ 1000 kg selluloosaa käytetyn klooridioksidin osuudesta riippuen. Ensimmäisen vaiheen käytettävissä olevan kloorin kokonaismäärän muodostuessa TO #:sta klooridioksidia ja 30 %:sta. klooria tyypillinen määrä on n. 5*+,5 kg/1000 kg selluloosaa.The amount of sodium chloride in the bleach effluent depends on the bleaching method used. In a typical process, in which a mixture of chlorine dioxide and chlorine is used in the first stage of CEDED, the amount of sodium chloride may be about · 2.5 g / 1000 kg of cellulose depending on the proportion of chlorine dioxide used. The total amount of chlorine available in the first stage consists of TO # chlorine dioxide and 30%. the typical amount of chlorine is about 5 * +, 5 kg / 1000 kg of cellulose.

Johdettaessa valkaisimojätevesi keittoliuoksen talteenotto- ja regenerointi-vaiheisiin muodostuu suljettu vesikierto, ja siten natriumkloridia ei voi poistua prosessista valkaisimojäteveden mukana. Natriumkloridi säilyy muuttumattomana mus-talipeän talteenottovaiheissa, ja siten sen määrä kasvaisi kierrätettäessä jatkuvasti uudelleen regeneroitua valkolipeää prosessissa.When the bleach effluent is passed to the recovery and regeneration stages of the cooking solution, a closed water circuit is formed, and thus sodium chloride cannot leave the process with the bleach effluent. Sodium chloride remains unchanged during the black liquor recovery steps, and thus its amount would increase with the continuous recycling of regenerated white liquor in the process.

Jotta prosessin natriumkloridimääräei kasvaisi ja jotta, samalla suljettu vesikierto toimisi, on välttämätöntä poistaa natriumkloridi prosessista. Poistomenetelmän on oltava sellainen, että prosessista ei poisteta natriumkloridin lisäksi muita arvokkaita keittokemikaaleja tai niiksi muutettavia komponentteja, jolloin voidaan säilyttää kemiallinen tasapaino ja taloudellisuus. On edullista poistaa prosessista sellainen määrä natriumkloridia, joka vastaa prosessiin lisättyä ja/ tai siinä muodostunutta määrää, tyypillisesti n. 5*+,5 kg/1000 kg selluloosaa. Käsiteltävänä olevan keksinnön eräs suositeltava suoritusmuoto koskee sellaisen nat-riumkloridin poistoa , joka on peräisin valkaisimojätevedestä. Yleisesti ottaen keksintö kuitenkin koskee sellaisen natriumkloridin poistoa, joka on peräisin mistä tahansa yllä mainitusta lähteestä.In order for the amount of sodium chloride in the process to increase and in order for the closed water circuit to work at the same time, it is necessary to remove sodium chloride from the process. The removal method must be such that no valuable cooking chemicals other than sodium chloride or components that can be converted into them are removed from the process, thus maintaining chemical balance and economy. It is preferred to remove from the process an amount of sodium chloride corresponding to the amount added to and / or formed in the process, typically about 5 * +, 5 kg / 1000 kg of cellulose. A preferred embodiment of the present invention relates to the removal of sodium chloride from bleach effluent. In general, however, the invention relates to the removal of sodium chloride from any of the above sources.

Kanadalaisessa patentissa 915 361 ja US-patentissa 3 7612 on ehdotettu natriumkloridin poistoa selluloosatehtaan talteenotto- ja regenerointivaiheista konsentroimalla valkolipeää edullisesti haihduttamalla natriumkloridin saostami-seksi ja poistamiseksi valkolipeästä. Tämä menetelmä on tyydyttävä ja sitä voidaan käyttää halutun natriumkloridimäärän poistamiseksi prosessista.Canadian Patent 915,361 and U.S. Patent 3,7612 propose the removal of sodium chloride from the cellulose mill recovery and regeneration steps by concentrating the white liquor, preferably by evaporation, to precipitate and remove sodium chloride from the white liquor. This method is satisfactory and can be used to remove the desired amount of sodium chloride from the process.

Natriumkloridia on myös viherlipeässä ennen kaustisointia natriumsulfidin ja natriumkarbonaatin ohella. Siten viherlipeän natriumkloridipitoisuus vaikuttaa viherlipeän normaaliin kaustisointiin, mikä voi alentaa kaustisointitehoa, ja tämän seurauksena valkolipeän kaustisoitumatta jääneen natriumkarbonaatin määrä nousee ja valkolipeän alkalipitoisuus (NaOH + NagS) laskee. Lisäksi viherlipeässä oleva natriumkloridi saattaa aiheuttaa korroosiota kaustisoimislaitteessa. Siten on edullista, jos natriumkloridi voidaan poistaa prosessista ennen kaustisointia.Sodium chloride is also present in green liquor prior to causticization along with sodium sulfide and sodium carbonate. Thus, the sodium chloride content of green liquor affects the normal causticization of green liquor, which can reduce the causticizing efficiency, and as a result, the amount of un causticized sodium carbonate in white liquor increases and the alkali content of white liquor (NaOH + NagS) decreases. In addition, sodium chloride in green liquor may cause corrosion in the causticizer. Thus, it is preferred that sodium chloride can be removed from the process prior to causticization.

Ei kuitenkaan ole mahdollista käyttää yllä mainitun kanadalaisen patentin 915 361 ja US-patentin 3 7^6 612 mukaista menetelmää natriumkloridin saostamisek-si suoraan viherlipeästä, koska samalla saostuisi huomattavia jääriä natriumkarbonaattia.However, it is not possible to use the process of the above-mentioned Canadian Patent 915,361 and U.S. Patent 3,736,612 to precipitate sodium chloride directly from green liquor, as significant residues of sodium carbonate would precipitate at the same time.

58523 τ Käsiteltävänä olevaa keksinnön mukaan on mahdollista poistaa natriumkloridi prosessista muodostamalla sulate ennen kaustisointia. Yleisesti käsiteltävänä oleva keksintö koskee natriumkloridin poistamista natriumsulfidiliuoksista, joissa ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan natriumhydroksidia.58523 τ According to the present invention, it is possible to remove sodium chloride from the process by forming a melt before causticization. In general, the present invention relates to the removal of sodium chloride from sodium sulfide solutions having virtually no sodium hydroxide.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä natriumsulfidi-, natriumkarbonaatti-, natriumsulfaatti- ja natriumkloridipitoisen sulatteen komponentit erotetaan, jolloin saadaan alkalimetallisulfidin ja alkalimetallikloridin vesiliuos ja kiinteä, alkalimetallikarbonaatista ja alkalimetallisulfaatista muodostuva massa, jossa ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan alkalimetallisulfi-dia ja alkalimetallikloridia. Sitten alkalimetallisulfidin ja alkalimetallikloridin vesiliuosta käsitellään alkalimetallikloridin saostamiseksi siitä ja saostunut suola eristetään konsentroidusta liuoksesta.In the process of the present invention, the components of the sodium sulfide, sodium carbonate, sodium sulfate, and sodium chloride-containing melt are separated to give an aqueous solution of alkali metal sulfide and alkali metal chloride and a solid, alkali metal carbonate and alkali metal sulfate, substantially free of alkali metal alkali and alkali metal sulfate. An aqueous solution of alkali metal sulfide and alkali metal chloride is then treated to precipitate the alkali metal chloride therefrom, and the precipitated salt is isolated from the concentrated solution.

Natriumsulfidin, natriumkarbonaatin ja natriumkloridin lisäksi viherlipeä ja siitä valmistettu sulate sisältävät usein liuenneita määriä muita suoloja, tavallisesti natrium- ja rikkiyhdisteitä ja pääasiassa natriumsulfaattia, mutta tavallisesti myös pieniä määriä natriumsulfiittia, natriumtiosulfaattia ja nat-riumpolysulfidia johtuen uunin vajaatoiminnasta ja natriumsulfidin myöhemmästä hapettumisesta.In addition to sodium sulphide, sodium carbonate and sodium chloride, green liquor and its melt often contain dissolved amounts of other salts, usually sodium and sulfur compounds and mainly sodium sulphate, but also usually small amounts of sodium sulphite, sodium thiosulphate and sodium polysulphide.

Eräät näistä natrium- ja rikkiyhdisteistä lähinnä natriumtiosulfaatti ja natriumpolysulfidi jäävät liuokseen käsiteltävänä olevan keksinnön eri vaiheissa. Näiden valkolipeän keittovaiheeseen palautettujen aineiden määrä ei kasva koska ne otetaan talteen ja regeneroidaan, kun näitä uudelleenkierrätettyjä aineksia sisältävä jätekeittoliuos johdetaan tällaiseen käsittelyyn.Some of these sodium and sulfur compounds, mainly sodium thiosulfate and sodium polysulfide, remain in solution at various stages of the present invention. The amount of these substances returned to the white liquor cooking stage does not increase because they are recovered and regenerated when the waste cooking solution containing these recycled materials is subjected to such treatment.

Seuraavassa käsiteltävänä olevaa keksintöä kuvataan erityisesti viitaten natriumsulfaattiin, koska juuri tämä natrium- ja rikkiyhdiste on näistä aineksista merkittävin. Mutta käsiteltävänä oleva keksintö on sovellettavissa myös muihin natrium- ja rikkiyhdisteisiin ja muihin suoloihin, joilla on samanlaiset liukoisuudet.In the following, the present invention will be described with particular reference to sodium sulfate, because it is this sodium and sulfur compound that is the most significant of these materials. But the present invention is also applicable to other sodium and sulfur compounds and other salts having similar solubilities.

Kiinteä natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia sisältävä erotusvaiheessa sulatteesta erotettu massa voidaan liuottaa veteen, ja muodostunutta sulfiditon-ta viherlipeää kaustisoidaan, jolloin saadaan sulfiditon valkolipeä, joka voidaan sekoittaa käsiteltyyn natriumsulfidiliuokseen, tarvittaessa laimentamalla, jolloin saadaan keittovaiheeseen uudelleen johdettavaksi sopiva keittoliuos.The solid separated from the melt in the separation step containing solid sodium carbonate and sodium sulfate can be dissolved in water, and the sulfide-free green liquor formed is causticized to give a sulfide-free white liquor which can be mixed with the treated sodium sulfide solution, diluting if necessary.

Siten kaustisoitumatta jäänyt natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti eli sulfi-dittomassa valkolipeässä olevat regeneroimattomat keittokemikaalit palautetaan mustalipeään ja siten uudelleen käyttövaiheeseen.Thus, the non-causticized sodium carbonate and sodium sulfate, i.e. the non-regenerated cooking chemicals in the sulfide-free white liquor, are returned to the black liquor and thus to the recovery stage.

Menetelmä, jolla natriumsulfidiliuos fraktioidaan ja käsitellään natriumkloridin poistamiseksi, ei tämän keksinnön kannalta ole kriittinen. Yleisesti β 58523 ottaen tässä keksinnössä erotetaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin pääosa sulatteen muista komponenteista ja natriumkloridin erottamiseen käytetään natrium-sulfidivesiliuosta, jonka natriumkarbonaatti- ja natriumsulfaattipitoisuus on pieni verrattuna viherlipeään.The method by which the sodium sulfide solution is fractionated and treated to remove sodium chloride is not critical to this invention. In general, β 58523, the present invention separates the major portion of sodium carbonate and sodium sulfate from the other components of the melt, and an aqueous sodium sulfide solution having a low sodium carbonate and sodium sulfate content relative to green liquor is used to separate sodium chloride.

Eräässä suoritusmuodossa kiinteä massa voidaan liuottaa vesiliuokseen neljä komponenttia sisältävän vesiliuoksen saamiseksi. Viherlipeän valmistuksessa käytettävän kaustisointiolosuhteista riippuvan normaalin vesimäärän asemasta kiinteän massan liuotuksessa käytetty vesimäärä on edullisesti sellainen, että se riittää sulatteen liuottamiseen. Toimittaessa tällä tavoin viherlipeän muodostamiseen tarvittavan veden määrä vähenee, ja siten voidaan vähentää kokonaiskäyttö-veden määrää verrattuna kanadalaisen patentin 915 361 ja US-patentin 3 7b6 612 valkolipeäkonsentrointimenetelmän kokonaismäärään, jossa viherlipeän valmistukseen käytetään tavanomaisia määriä vettä. Koska vettä käytetään vähemmän, joudutaan vastaavasti haihduttamaan vähemmän vettä saman natriumkloridimäärän talteenotta-miseksi, ja siten voidaan alentaa pääoma- ja käyttökustannuksia.In one embodiment, the solid mass can be dissolved in an aqueous solution to obtain a four-component aqueous solution. Instead of the normal amount of water used in the preparation of the green liquor, depending on the causticizing conditions, the amount of water used in the dissolution of the solid mass is preferably such that it is sufficient to dissolve the melt. By doing so, the amount of water required to form the green liquor is reduced, and thus the total amount of domestic water can be reduced compared to the total amount of white liquor concentrating process in Canadian Patent 915,361 and U.S. Patent 3,7b,612 using conventional amounts of water to produce green liquor. As less water is used, correspondingly less water has to be evaporated to recover the same amount of sodium chloride, and thus capital and operating costs can be reduced.

Sulatetta liuotettaessa muodostunutta vesiliuosta konsentroidaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen saostamiseksi, ja konsentrointia jatketaan, kunnes liuos on lähes kyllästetty natriumkloridilla. Saostunut seos erotetaan, ja vesiliuosta käsitellään natriumkloridin saostamiseksi. Tämä voi tapahtua jatkamalla vesiliuoksen konsentroimista natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen saostamiseksi, minkä jälkeen seos poistetaan konsentroidusta vesi-liuoksesta ja puhdas natriumkloridi otetaan talteen. Molemmat konsentroinnit voidaan suorittaa haihduttamalla edullisesti keittämällä tyhjössä tai haluttaessa kohotetussa paineessa.The aqueous solution formed when dissolving the melt is concentrated to precipitate a mixture of sodium carbonate and sodium sulfate, and the concentration is continued until the solution is almost saturated with sodium chloride. The precipitated mixture is separated and the aqueous solution is treated to precipitate sodium chloride. This can be done by continuing to concentrate the aqueous solution to precipitate a mixture of sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate, after which the mixture is removed from the concentrated aqueous solution and the pure sodium chloride is recovered. Both concentrations can be performed by evaporation, preferably by boiling in vacuo or, if desired, under elevated pressure.

Vaihtoehtoisessa menetelmässä natriumkloridin poistamiseksi natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen poiston jälkeen muodostunutta natriumsulfidin vesiliuosta jäähdytetään natriumkloridin saostamiseksi siitä lähes puhtaassa muodossa ja natriumkloridi poistetaan jäähdytetystä liuoksesta. Sitten emäliuoksen konsentrointia voidaan haluttaessa jatkaa natriumkloridin, natriumsulfaatin ja natriumkarbonaatin seoksen saostamiseksi, minkä jälkeen seos poistetaan konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta, jolloin lisää natriumkloridia saadaan poistetuksi natriumsulfidiliuoksesta. Haluttaessa voidaan jälkimmäinen konsentrointivaihe kuitenkin jättää pois.In an alternative method of removing sodium chloride, the aqueous sodium sulfide solution formed after removal of the mixture of sodium carbonate and sodium sulfate is cooled to precipitate sodium chloride therefrom in almost pure form, and sodium chloride is removed from the cooled solution. The concentration of the mother liquor can then be continued, if desired, to precipitate a mixture of sodium chloride, sodium sulfate and sodium carbonate, after which the mixture is removed from the concentrated sodium sulfide solution, whereby more sodium chloride is removed from the sodium sulfide solution. However, if desired, the latter concentration step can be omitted.

Voidaan myös käyttää vaihtoehtoista sulatteen fraktiointimenetelmää, jossa sulatetta uutetaan natriumsulfidin ja natriumkloridin poistamiseksi lähes täydellisesti, jolloin jäljelle jää kiinteä massa, joka muodostuu pääasiassa natriumkarbonaatista ja natriumsulfaatista. Muodostunutta natriumsulfidivesiliuosta, joka sisältää liuenneena sulatteen natriumkloridia ja tavallisesti hieman liuennutta natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia, voidaan sitten käsitellä yllä kuvattujen menetelmien avulla natriumkloridin poistamiseksi siitä. Kiinteä massa voidaan 9 58523 yllä kuvatulla tavalla muuttaa sulfidittomaksi valkolipeäksi.An alternative melt fractionation method can also be used, in which the melt is extracted almost completely to remove sodium sulfide and sodium chloride, leaving a solid mass consisting mainly of sodium carbonate and sodium sulfate. The resulting aqueous sodium sulfide solution containing dissolved sodium chloride in the melt and usually slightly dissolved sodium carbonate and sodium sulfate can then be treated by the methods described above to remove sodium chloride therefrom. The solid mass can be converted to sulfide-free white liquor as described above.

Piirustusten lyhyt kuvausBrief description of the drawings

Kuvio 1 on virtauskaavio keksinnön selluloosatehdasprosessiin liittyvästä suoritusmuodosta.Figure 1 is a flow chart of an embodiment of the pulp mill process of the invention.

Kuvio 2 on virtauskaavio kuvan 1 suoritusmuodon uudelleenkierrätysmuunnok- sesta.Fig. 2 is a flow chart of a recirculation modification of the embodiment of Fig. 1.

Kuvio 3 on virtauskaavio kuvan 1 suoritusmuodon lisämuunnoksesta.Figure 3 is a flow chart of a further modification of the embodiment of Figure 1.

Kuvio 1* on virtauskaavio keksinnön toisesta suoritusmuodosta.Figure 1 * is a flow chart of another embodiment of the invention.

Kuvio 5 on virtauskaavio kuvan H suoritusmuodon muunnoksesta.Fig. 5 is a flow chart of a modification of the embodiment of Fig. H.

Kuvio 6 on virtauskaavio keksinnön kolmannesta suoritusmuodosta.Figure 6 is a flow chart of a third embodiment of the invention.

Kuvio 7 on virtauskaavio kuvion 6 suoritusmuodon muunnoksesta.Fig. 7 is a flow chart of a modification of the embodiment of Fig. 6.

Kuvio 8 on virtauskaavio kuvion 6 suoritusmuodon lisämuunnoksesta.Fig. 8 is a flow chart of a further modification of the embodiment of Fig. 6.

Kuvio 9 on virtauskaavio kuvion 6 suoritusmuodon lisämuunnoksesta.Fig. 9 is a flow chart of a further modification of the embodiment of Fig. 6.

Kuvio 10 on virtauskaavio keksinnön neljännestä suoritusmuodosta.Figure 10 is a flow chart of a fourth embodiment of the invention.

Kuvio 11 on virtauskaavio kuvion 10 suoritusmuodon muunnoksesta jaFig. 11 is a flow chart of a modification of the embodiment of Fig. 10 and

Kuvio 12 on virtauskaavio kuvion 10 suoritusmuodon lisämuunnoksesta.Fig. 12 is a flow chart of a further modification of the embodiment of Fig. 10.

Kuvan 1 mukaan syötetään puuhaketta tai muuta selluloosapitoista kuituraaka-ainesta putken 10 kautta keittimeen 12, jossa puuhaketta keitetään putken lU kautta johdettavan keittoliuoksen kanssa, jossa aktiivisina keittokemikaaleina on nat-riumsulfidi ja natriumhydroksidi, eli käyttäen sulfaattimenetelmää.According to Figure 1, wood chips or other cellulosic fibrous raw material are fed through a pipe 10 to a digester 12, where the wood chips are cooked with a cooking solution passed through a tube IU in which the active cooking chemicals are sodium sulphide and sodium hydroxide, i.e. using the sulphate method.

Muodostunut selluloosa ja mustalipeä erotetaan, ja selluloosaa pestään rus-keamassapesurissa l6. Kuvatussa suoritusmuodossa selluloosaa pestään putken 18 kautta johdettavalla valkaisimon jätevedellä. Vaihtoehtoisesti selluloosaa voidaan pestä vedellä tai "epäpuhtaalla kondensaatilla", ja valkaisimon jätevettä voidaan käyttää muualla prosessissa edellä yksityiskohtaisesti kuvatulla tavalla. Jotta tässä pesuvaiheessa valkaisimojätevettä käytettäessä ei muodostuisi rikkivetyä, on suositeltavaa, että valkaisimojäteveden pH on neutraali tai hieman emäksinen, edullisesti n. 9.The cellulose and black liquor formed are separated, and the cellulose is washed in a brown pulp scrubber 16. In the illustrated embodiment, the cellulose is washed with bleach effluent passing through line 18. Alternatively, the cellulose may be washed with water or "impure condensate", and the bleach effluent may be used elsewhere in the process as detailed above. In order to avoid the formation of hydrogen sulfide during the use of bleach effluent in this washing step, it is recommended that the pH of the bleach effluent be neutral or slightly basic, preferably about 9.

Pesty ja valkaisematon selluloosa syötetään putken 20 kautta valkaisimoon 22, jossa yhtä tai useampaa klooripitoista valkaisuainetta käyttäen selluloosa valkaistaan ja puhdistetaan useassa vaiheessa. Yleensä valkaisuun ja puhdistukseen kuuluu valkaisu kloorilla, klooridioksidilla tai niiden seoksilla, jotka syötetään putken kautta ja puhdistus natriumhydroksidiliuoksella putken 26 kautta, yleensä yllä kuvatulla CEDED-menetelmällä. Valkaisimovaiheiden aikana selluloosaa pestään, yleensä jokaisen valkaisun tai emäksisen uuton jälkeen putken 28 kautta syötetyllä vedellä. Valkaisimopesun jätevesi ja valkaisu- ja emäsuuttovaiheiden jäte-kemikaalit muodostavat valkaisimojäteveden putkessa 18.The washed and unbleached cellulose is fed through a pipe 20 to a bleaching plant 22, where the cellulose is bleached and purified in several steps using one or more chlorine-containing bleaches. In general, bleaching and purification include bleaching with chlorine, chlorine dioxide, or mixtures thereof fed through a tube, and purification with sodium hydroxide solution through line 26, generally by the CEDED method described above. During the bleaching steps, the cellulose is washed, usually after each bleaching or alkaline extraction, with water fed through line 28. The bleach wash effluent and the waste chemicals from the bleaching and alkali extraction stages form the bleach effluent in the pipe 18.

Pesuvaiheet suoritetaan edullisesti selluloosan ja pesuveden virratessa val-kaisimossa vastakkaissuuntiin.The washing steps are preferably performed with the cellulose and wash water flowing in opposite directions in the bleaching plant.

10 5852310 58523

Selluloosan emäksisessä uutossa käytetään natriumhydroksidimäärää, joka hieman ylittää stökiömetrisen määrän (yksi natriumatomi yhtä valkaisukemikaalien klooriatomia kohti), jolloin putken 18 valkaisimojäteveden pH on emäksinen, kuten yllä mainittiin. Valkaistu ja puhdistettu selluloosa otetaan talteen valkaisimos-ta 22 putken 30 kautta ja siirretään paperinvalmistukseen.Alkaline extraction of cellulose uses an amount of sodium hydroxide slightly in excess of the stoichiometric amount (one sodium atom per chlorine atom of bleaching chemicals), whereby the pH of the bleach effluent from tube 18 is basic, as mentioned above. The bleached and purified cellulose is recovered from the bleaching pulp 22 through a tube 30 and transferred to papermaking.

Haluttaessa valkaisimojätevesi putkessa 18 voidaan suoraan syöttää mustali-peään putkessa 32, joskin tämä on vähemmän suositeltavaa, koska siten kokonaisve-dentarve kasvaa.If desired, the bleach effluent in the pipe 18 can be fed directly to the black-headed pipe 32, although this is less desirable because it increases the total water demand.

Valkaisimojätevesi putkessa 18 sisältää huomattavia määriä natriurnkloridia, joka johdetaan mustalipeään putkessa 32. Mustalipeä haihdutetaan haihduttimessa 3l, minkä jälkeen se johdetaan putken 36 kautta uuniin 38. Haihduttimesta 3l putken 1*0 kautta talteenotettu vesi voi muodostaa ainakin osan prosessin vedestä, esim. ainakin osan valkaisimon syöttövedestä johdossa 28, tarvittaessa sopivan puhdistuksen jälkeen.The bleach effluent in line 18 contains substantial amounts of sodium chloride which is passed to black liquor in line 32. The black liquor is evaporated in evaporator 311 and then passed through line 36 to furnace 38. Water recovered from evaporator 31 via line 1 * 0 may form at least part of process water, e.g. from the feed water in line 28, if necessary after suitable cleaning.

Natriumsulfaattia tai muita natrium- ja rikkipitoisia yhdisteitä, esim. jä-tehappoa, lisätään mustalipeään uunissa 38, tyypillisesti lisäämällä yhdisteet putken 12 kautta putken 36 haihdutettuiin liuokseen. Natriumsulfaattia lisätään kiinteänä, lietteenä tai vesiliuoksena korvaamaan prosessin kemiallisessa talteenotossa ja regeneroinnissa tapahtunutta natrium- ja rikkihäviötä.Sodium sulfate or other sodium and sulfur-containing compounds, e.g., glacial acid, are added to the black liquor in oven 38, typically by adding the compounds through line 12 to the evaporated solution of line 36. Sodium sulphate is added as a solid, slurry or aqueous solution to compensate for the loss of sodium and sulfur during the chemical recovery and regeneration of the process.

Mustalipeä muodostaa uunissa 38 sulatteen, joka sisältää natriumsulfidia, natriumkarbonaattia ja lisäksi reagoimattomia komponentteja, jotka muodostuvat natriumkloridista, natriumsulfaatista ja muista natrium-rikki-happisuoloista.The black liquor in the furnace 38 forms a melt containing sodium sulfide, sodium carbonate, and further unreacted components consisting of sodium chloride, sodium sulfate, and other sodium sulfuric acid salts.

Täten uunista saadaan sulate, joka sisältää natriumsulfidia, natriumkarbonaattia, natriurnkloridia ja natriumsulfaattia. Tätä sulatetta käsitellään keksinnön erilaisten suoritusmuotojen mukaan natriumkloridin poistamiseksi.Thus, a melt containing sodium sulfide, sodium carbonate, sodium chloride and sodium sulfate is obtained from the furnace. This melt is treated according to various embodiments of the invention to remove sodium chloride.

Kuvion 1 suoritusmuodon mukaan sulate liuotetaan sulatteen liuottajassa putken 16 kautta syötettyyn veteen, joka edullisesti saadaan kaustisoinnin jälkeisestä meesapesusta. Putkesta 16 sulatteen liuottajaan 11 tuleva vesi voi osaksi olla putken 18 kautta tulevaa valkaisimojätevettä erityisesti silloin, kun tuorevettä tai epäpuhdasta lauhdevettä syötetään ruskeamassapesuriin 16.According to the embodiment of Figure 1, the melt is dissolved in the melt solvent in the water fed through line 16, which is preferably obtained from the leaching after causticization. The water entering the melt solvent 11 from the pipe 16 may be partly bleach effluent coming through the pipe 18, especially when fresh water or impure condensate is fed to the brown pulp scrubber 16.

Muodostunut viherlipeä johdossa 18 sisältää myös uudelleenkierrätettyjä kemikaaleja, kuten myöhemmin yksityiskohtaisemmin kuvataan. Natriumsulfidin lisäksi viherlipeä sisältää sulatteesta ja/tai mahdollisesti putken 16 valkaisimojätevedestä liuennutta natriumkarbonaattia, natriumsulfaattia ja natriurnkloridia. Viher-lipeän sisältämän natriumsulfaatin tai muiden natrium-rikki-happisuolojen määrä riippuu uunivaiheen tehokkuudesta ja hapettuvien natrium-rikkisuolojen, tyypillisesti natriumsulfidin hapettumisasteesta uunivaiheen jälkeen.The green liquor formed in line 18 also contains recycled chemicals, as will be described in more detail later. In addition to sodium sulfide, the green liquor contains sodium carbonate, sodium sulfate and sodium chloride dissolved from the melt and / or possibly the bleach effluent from the tube 16. The amount of sodium sulfate or other sodium sulfuric acid salts in green liquor depends on the efficiency of the furnace stage and the degree of oxidation of the oxidizable sodium sulfur salts, typically sodium sulfide, after the furnace stage.

Tämän suoritusmuodon mukaan viherlipeä haihdutetaan tai muulla tavoin konsentroidaan ensimmäisessä haihdutin-kiteyttimessä 50 natriumkarbonaatin ja nat- 11 5 8523 riumsulfaatin seoksen saostamiseksi. Tavalliseen tapaan suoritettua haihduttamista, tyypillisesti keittämällä alipaineessa t.ai haluttaessa kohotetussa paineessa, jatketaan, kunnes natriumkloridin kyllästymispiste eli se kohta, jossa lisäkonsent-rointi saostaisi natriumkloridin on käytännöllisesti katsoen saavutettu, pääosa viherlipeän sisältämästä natriumkarbonaatista ja natriumsulfaatista saostuu tässä vaiheessa tavallisesti vedettömänä natriumkarbonaattina, joka sisältää myös kak-soissuolaa, burkeiittia Na^CO^.SNa^SO^.According to this embodiment, the green liquor is evaporated or otherwise concentrated in a first evaporator crystallizer to precipitate a mixture of sodium carbonate and sodium sulfate. Evaporation in the usual manner, typically by boiling under reduced pressure or, if desired, elevated pressure, is continued until the saturation point of sodium chloride, i.e. the point at which further concentration of precipitated sodium chloride is practically reached, is also a double salt, burglite Na 2 CO 2 .SNa ^ SO 2.

Joskin natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin ohella voi saostua pieniä määriä muita keittokemikaaleja, menetelmää kuvataan viitaten erityisesti kahteen ensimmäiseen kemikaaliin.Although small amounts of other cooking chemicals may precipitate in addition to sodium carbonate and sodium sulfate, the process is described with particular reference to the first two chemicals.

Määrätyissä tapauksissa haihdutus ja saostus voidaan suorittaa, vaikka liuos ei ole natriumkloridilla kyllästetty. Lisäksi voidaan sallia pienten natriumklori-dimäärien oheissaostuminen ensimmäisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 50.In certain cases, evaporation and precipitation may be performed even if the solution is not saturated with sodium chloride. In addition, co-precipitation of small amounts of sodium chloride in the first stage evaporator crystallizer 50 may be allowed.

Ensimmäisen vaiheen haihdutin-kiteytin 50 voi olla rakenteeltaan tavanomainen, se voi esimerkiksi muodostua yhdestä haihduttimesta tai useasta toisiinsa liitetystä haihduttimesta.The first stage evaporator crystallizer 50 may be of conventional construction, for example, it may consist of a single evaporator or a plurality of interconnected evaporators.

Viherlipeän haihdutus natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostamiseksi voidaan suorittaa monenlaisissa olosuhteissa. Tyypillisesti haihdutus voidaan suorittaa lämpötilassa n. 1+9° - n. 12T°C tyhjössä tai tarvittaessa kohotetussa paineessa, jolloin viherlipeä saadaan kiehumaan valitussa lämpötilassa.Evaporation of green liquor to precipitate sodium carbonate and sodium sulfate can be performed under a variety of conditions. Typically, the evaporation can be carried out at a temperature of about 1 + 9 ° to about 12 ° C under vacuum or, if necessary, under elevated pressure, whereby the green liquor is brought to a boil at the selected temperature.

Ntyös viherlipeän natriumsulfidikonsentraatio vaikuttaa natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostumiseen. Tavallisesti tämä konsentraatio on n. 5~ n.The concentration of sodium sulfide in green liquor also affects the precipitation of sodium carbonate and sodium sulfate. Usually this concentration is about 5 ~ n.

30 paino-$ natriumsulfidia.30 weight- $ sodium sulfide.

Natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostunut kiinteä seos erotetaan emäliuoksesta, ja se siirretään putken 52 kautta liuottajaan 5^· Viherlipeän haihduttimessa 50 haihtunut vesi poistuu putken 56 kautta, ja se otetaan talteen.The precipitated solid mixture of sodium carbonate and sodium sulfate is separated from the mother liquor and transferred via line 52 to solvent 5. In the green liquor evaporator 50, the evaporated water is removed through line 56 and recovered.

Emäliuos, joka sisältää natriumsulfidia, natriumkloridia ja pieniä määriä sulatteen natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia, virtaa ensimmäisen vaiheen haihdutin-kiteyttimestä 50 putken 58 kautta toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimeen 60. Kuviossa on kaksi erillistä haihdutin-kiteytintä 50 ja 60 keksinnön suoritusmuodon selventämiseksi. Kaksi erillistä haihdutusta voidaan suorittaa samassa laitteessa, jolloin kunkin vaiheen jälkeen sakka erotetaan emäliuoksesta. Haluttaessa voidaan vaihtoehtoisesti käyttää kahta tai useampaa erillistä haihdutinta.The mother liquor containing sodium sulfide, sodium chloride, and small amounts of melt sodium carbonate and sodium sulfate flows from the first stage evaporator crystallizer 50 through line 58 to the second stage evaporator crystallizer 60. The figure shows two separate evaporator crystallizers 50 and 60 for illustrating an embodiment of the invention. Two separate evaporations can be performed in the same apparatus, whereby after each step the precipitate is separated from the mother liquor. Alternatively, two or more separate evaporators may be used if desired.

Natriumsulfidivesiliuos, joka on kyllästetty natriumkloridilla ja jossa on pieniä määriä natriumsulfaattia ja . natriumkarbonaattia, mutta joka ei ole kyllästetty natriumsulfidi11a, haihdutetaan toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 60 natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen saostamiseksi, joka poistetaan putken 62 kautta. Vesihöyry poistetaan putken 61+ kautta. Natriumsulfidi liuoksen haihdutus toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 60 voidaan suo- 12 58523 rittaa halutulla tavalla, esim. keittämällä ja haluttaessa tyhjössä tai kohotetussa paineessa.Aqueous sodium sulphide solution saturated with sodium chloride and containing small amounts of sodium sulphate and. sodium carbonate, but not saturated sodium sulfide 11a, is evaporated in a second stage evaporator crystallizer 60 to precipitate a mixture of sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate, which is removed through line 62. Water vapor is removed through line 61+. Evaporation of the sodium sulfide solution in the second stage evaporator crystallizer 60 can be accomplished as desired, e.g., by boiling and, if desired, under vacuum or elevated pressure.

Toisen vaiheen haihdutus voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella ja vaihtelevilla natriumsulfidipitoisuuksilla. Tyypillinen lämpötila-alue on n. *+9°-n. 138°C, ja tarvittaessa käytetään vakuumia tai kohotettua painetta, jolloin natriums ui f i di liuos saadaan kiehumaan valitussa lämpötilassa. Natriumsulfidiliuoksen tyypillinen natriumsulfidipitoisuus on n. 20 - n. paino-$.The second stage evaporation can be performed over a wide temperature range and with varying concentrations of sodium sulfide. The typical temperature range is approx. * + 9 ° -n. 138 ° C, and if necessary a vacuum or elevated pressure is used to bring the sodium hydroxide solution to the boil at the selected temperature. The typical sodium sulfide content of the sodium sulfide solution is about 20 to about 20% by weight.

Putkien 56 ja 6k talteenotettua vettä voidaan käyttää korvaamaan osa prosessin vedentarpeesta. Putkien 56 ja 6h kautta talteenotettua vettä voidaan ainakin osittain käyttää esim. valkaisimon syöttövetenä putken 28 kautta.The recovered water from pipes 56 and 6k can be used to compensate for part of the process water demand. The water recovered through pipes 56 and 6h can be used, at least in part, e.g. as bleach feed water through pipe 28.

Putkessa 62 talteenotettu seos muodostuu pääasiassa natriumkloridista, jonka epäpuhtautena on natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia, ja sitä käsitellään lähes puhtaan natriumkloridin talteenottamiseksi. Kuten kuvasta käy ilmi, seos syötetään uuttolaitteeseen 66, johon vesi syötetään putken 68 kautta seoksen sisältämän natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin liuottamiseksi lähes täydellisesti, jolloin liukenee myös pieni määrä natriumkloridia, tällöin saadaan lähes puhdasta natriumkloridia, joka otetaan talteen putken TO kautta mahdollisen pesun jälkeen suspendoituneen liuoksen poistamiseksi. Pesua käytettäessä jätepesuvesi voidaan johtaa osittain uuttolaitteen syöttövedeksi putken 68 kautta.The mixture recovered in tube 62 consists primarily of sodium chloride with an impurity of sodium carbonate and sodium sulfate and is treated to recover nearly pure sodium chloride. As shown, the mixture is fed to an extractor 66, where water is fed through line 68 to almost completely dissolve the sodium carbonate and sodium sulfate in the mixture, thereby dissolving a small amount of sodium chloride, thereby obtaining almost pure sodium chloride which is recovered through tube TO after removal of the suspended solution. . When washing is used, the wastewater can be partially led to the feed water of the extractor through the pipe 68.

Talteenotetun seoksen uutto voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella edullisesti kloridikonsentraation vähentämiseksi uutosta poistuvassa vesifaasissa. Tavallisesti käytetään lämpötilaa n. l8° - n. b3°C.The extraction of the recovered mixture can be carried out over a wide temperature range, preferably to reduce the chloride concentration in the aqueous phase leaving the extraction. Usually a temperature of about 18 ° to about b3 ° C is used.

Toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimen 60 natriumsulfidivesiliuoksen konsent-rointi ja uutto suoritetaan edullisesti siten, että putken TO kautta talteenotetun natriumkloridin määrä vastaa suunnilleen prosessin normaalia valkaisimojäteveden l8 määrää, jolloin prosessi on tasapainossa.The concentration and extraction of the aqueous sodium sulfide solution of the second stage evaporator-crystallizer 60 is preferably performed so that the amount of sodium chloride recovered through the tube TO corresponds approximately to the normal amount of bleach effluent 18 in the process, with the process being in equilibrium.

Mitä tahansa muuta tavanomaista tapaa lähes puhtaan natriumkloridin erottamiseksi seoksesta voidaan käyttää. Sakka voidaan esim. fraktioida fysikaalisesti kidekokojen perusteella. Natriumkloridikiteet ovat suuria kuutioita, natriumkar-bonaattikiteet ovat pieniä ja neulamaisia ja burkeiittikiteet ovat pieniä ja litteitä.Any other conventional means of separating nearly pure sodium chloride from the mixture can be used. For example, the precipitate can be physically fractionated based on crystal sizes. Sodium chloride crystals are large cubes, sodium carbonate crystals are small and needle-shaped, and burgite crystals are small and flat.

Putken 62 sakka voidaan liettää natriumkloridilla, natriumkarbonaatilla ja natriumsulfaatilla kyllästettyyn vesiliuokseen ja syöttää alhaalta käsin torniin, jolloin raskaat ja suuret natriumkloridikiteet erottuvat ja natriumkarbonaatti-ja burkeiittikiteet pääsevät tornin läpi. Jälkimmäiset kiteet voidaan ottaa talteen halutulla tavalla.The precipitate of the tube 62 can be slurried in an aqueous solution saturated with sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate and fed from below to the tower, whereby heavy and large sodium chloride crystals separate and sodium carbonate and burkeite crystals pass through the tower. The latter crystals can be recovered as desired.

Sakkaa ei tarvitse erottaa toisen vaiheen fraktioivan haihdutinkiteyttimen 66 konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta, koska kyllästynyt liuos voi muodostua natriumsulfidiliuoksesta. Kiinteän faasin erottamisen jälkeen konsentroituun 13 58523 natriumsulfidiliuokseen jäänyt natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti voidaan kierrättää uudelleen liuoksen mukana putken kautta kattilaan 12 ja siitä uuniin 38. Vaihtoehtoisesti kiinteä faasi voidaan erottaa ennen konsentroidun natriumsulfidi-liuoksen laimentamista.The precipitate does not need to be separated from the concentrated sodium sulfide solution of the second stage fractionating evaporator crystallizer 66, because the saturated solution may be formed from the sodium sulfide solution. After separation of the solid phase, the sodium carbonate and sodium sulfate remaining in the concentrated 13,58523 sodium sulfide solution can be recycled with the solution through a tube to a boiler 12 and from there to an oven 38. Alternatively, the solid phase can be separated before diluting the concentrated sodium sulfide solution.

Tavallisesti tällaisella fysikaalisella erotuksella talteenotettu natrium-kloridi sisältää epäpuhtauksina hieman natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia. Tällöin seosta on uutettava sameilla tavoin kuin putken 62 kiinteää seosta.Usually, the sodium chloride recovered by such a physical separation contains some sodium carbonate and sodium sulfate as impurities. In this case, the mixture must be extracted in the same manner as the solid mixture in the tube 62.

Eräässä toisessa fysikaalisessa erottelumenetelmässä saostuneita aineita sisältävä liete syötetään seulan läpi, joka päästää natriumkarbonaatin ja burkeiitin lävitseen, mutta ei suurempia natriumkloridikiteitä, jotka voidaan täten erottaa. Natriumkarbonaatti- ja natriumsulfaatti jäännökset voidaan poistaa uuttameilla. Lietettä voidaan natriumkloridin poistamisen jälkeen käsitellä natriumkarbonaatti-ja burkeiittikiteiden poistamiseksi esim. kokoamalla ne kiteitä läpäisemättömälle seulalle.In another physical separation method, a slurry containing precipitated substances is fed through a sieve that passes through sodium carbonate and burkeite, but not larger sodium chloride crystals, which can thus be separated. Sodium carbonate and sodium sulfate residues can be removed by extraction. After removal of the sodium chloride, the slurry can be treated to remove sodium carbonate and burkeite crystals, e.g., by collecting them on a crystal-impermeable screen.

Uuttolaitteessa 66 tai yllä kuvatussa yhdistetyssä uutossa ja fysikaalisessa erotuksessa muodostunut natriumkarbonaatin ja natriumkloridin vesiliuos syötetään putken 72 kautta viherlipeään johdossa H8. Tämä tapahtuu kuvan 1 suoritusmuodossa syöttämällä sulate liuottimeen Uk ja vettä putken U6 kautta sulatteen liuottamiseksi. Kuten kuvion 2 muunnoksesta käy ilmi, vesiliuos voidaan lisätä viherlipeään tämän- muodostumisen jälkeen, jolloin saadaan viherlipeän uudelleenkierrätetty liuos. Vaihtoehtoisesti putken 72 vesiliuos voidaan syöttää haihduttimeen 50, jossa se yhtyy viherlipeään ensimmäisen vaiheen haihdutuksen aikana.The aqueous solution of sodium carbonate and sodium chloride formed in the extractor 66 or in the combined extraction and physical separation described above is fed via line 72 to green liquor in line H8. This is done in the embodiment of Figure 1 by feeding the melt to the solvent Uk and water through a pipe U6 to dissolve the melt. As can be seen from the modification of Figure 2, the aqueous solution can be added to the green liquor after this formation to obtain a recycled solution of the green liquor. Alternatively, the aqueous solution of tube 72 may be fed to evaporator 50, where it will coalesce with the green liquor during the first stage evaporation.

Haihdutin-kiteyttimessä βθ muodostunut putkessa oleva konsentroitu natri-umsulfidiliuos kierrätetään osittain uudelleen putken 76 kautta viherlipeään putkessa k8, tyypillisesti syöttämällä se sulatteen liuottajaan 1+U sekä vettä putken k6 kautta sulatteen liuottamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan kuvan 2 muunnoksen mukaan putkessa 7*+ oleva uudelleenkierrätetty natriumsulfidiliuos syöttää ensimmäisen vaiheen haihduttimeen 50, jossa se yhtyy siinä haihdutettuun viherlipeään.The concentrated sodium sulfide solution formed in the tube formed in the evaporator crystallizer βθ is partially recycled through line 76 to green liquor in tube k8, typically by feeding it to melt solvent 1 + U and water through line k6 to dissolve the melt. Alternatively, according to the modification of Figure 2, the recycled sodium sulfide solution in the tube 7 * + can be fed to the first stage evaporator 50, where it joins the green liquor evaporated therein.

Natriumsulfidiliuoksen uudelleenkierrätys lisää natriumsulfidivesiliuoksen vahvojen emästen (so. Na,,S + NaOH) pitoisuutta. Liuos haihdutetaan toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 60.Recirculation of the sodium sulfide solution increases the concentration of strong bases (i.e., Na, S + NaOH) in the aqueous sodium sulfide solution. The solution is evaporated in a second stage evaporator crystallizer 60.

Loppuosa konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta, jonka natriumkloridipi-toisuus on kasvanut ja joka voi sisältää pieniä määriä regeneroimattomia keitto-kemikaaleja, on putkessa 78.The remainder of the concentrated sodium sulfide solution, which has an increased sodium chloride content and may contain small amounts of non-regenerated cooking chemicals, is in the tube 78.

Putkesta 52 liuottajaan syötetty natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seos liuotetaan putken 80 kautta syötettyyn veteen, jolloin muodostuu sulfiditon-ta viherlipeää, joka johdetaan putken 82 kautta kaustisoimislaitteeseen 8h-, jossa natriumkarbonaatti muuttuu lähes täydellisesti natriumhydroksidiksi kaustisoi- ih 5 85 2 3 mislaitteeseen 81+ putken 86 kautta syötetyn kalkin avulla. Kaustisoimislaitteessa 81+ saostunut meesa erotetaan muodostuneesta sulfidittomasta valkolipeästä ja syötetään edelleen johdon 88 kautta kalkkiuuniin 90 poltettavaksi kalkiksi.The mixture of sodium carbonate and sodium sulfate fed from line 52 to the solvent is dissolved in the water fed through line 80 to form sulfide-free green liquor which is passed through line 82 to a causticizer 8h- where sodium carbonate is almost completely converted to sodium hydroxide via causticizer 5 85+ 3 using the applied lime. In the causticizer 81+, the precipitated lime is separated from the sulfide-free white liquor formed and further fed through line 88 to lime kiln 90 for burning lime.

Meesaa pestään vedellä tai BPE:llä suspendoituneen valkolipeän poistamiseksi ennen syöttämistä kalkkiuuniin 90. Jälkimmäisessä pesussa muodostunut jätepesu-vesi muodostaa pehmeäpesuveden, jota käytetään edullisesti sulatteen liuottamiseen liuottajassa kk uudelleenkierrätetyn natriumsulfidilioksen ohella. Tämän laimean natriumhydroksidiliuoksen käyttö sulatteen liuottamiseksi lisää edelleen toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 60 konsentroidun natriumsulfidiliuoksen vahvojen emästen määrää.The honey is washed with water or BPE to remove suspended white liquor before being fed to the lime kiln 90. The waste wash water formed in the latter wash forms a soft wash water which is preferably used to dissolve the melt in the solvent along with the recycled sodium sulfide solution. The use of this dilute sodium hydroxide solution to dissolve the melt further increases the amount of strong bases in the concentrated sodium sulfide solution 60 in the second stage evaporator crystallizer.

Sulfiditon valkolipeä, joka sisältää natriumhydroksidin, natriumsulfaatin ja kaustisoimattoman natriumkarbonaatin vesiliuoksen, syötetään putken 92 kautta natriumsulfi di liuokseen johdossa 78 tarvittaessa sopivasti laimennettuna vedellä tai BPE:llä, jolloin natriumsulfidin ja natriumhydroksidin suhde saadaan sopivaksi valkolipeän muodostusta varten putkessa 9k olevan natriumsulfidin ja natriumhydroksidin kanssa. Valkolipeä kierrätetään uudelleen muodostamaan ainakin osa putken lit keittoliuoksesta.Sulfide-free white liquor containing sodium hydroxide, sodium sulfate, and aqueous non-causticized sodium carbonate is fed through line 92 to the sodium sulfide solution in line 78, suitably diluted with water or BPE as needed, to adjust the ratio of sodium sulfide to sodium hydroxide to form sodium hydroxide. The white liquor is recycled to form at least a portion of the lit lit cooking solution in the tube.

Putken 92 sulfiditonta valkolipeää voidaan käyttää täysin tai osittain muulla tavoin. Putken 92 sulfiditon valkolipeä voidaan syöttää esim. valkaisimoon 22 muodostamaan ainakin osan putken 26 kautta syötetystä emäksisestä uuttoliuoksesta. Jos valkaisimossa 22 on vähintään yksi happivalkaisuvaihe, putken 92 sulfiditonta valkolipeää voidaan käyttää muodostamaan happivalkaisuvaiheen natriumhydroksidi.The sulfide-free white liquor of tube 92 may be used in whole or in part in other ways. The sulfide-free white liquor of the tube 92 can be fed, e.g., to the bleaching plant 22 to form at least a portion of the basic extraction solution fed through the tube 26. If bleach furnace 22 has at least one oxygen bleaching step, the sulfide-free white liquor of tube 92 can be used to form sodium hydroxide from the oxygen bleaching step.

Putken 92 sulfiditonta valkolipeää voidaan myös käyttää lisäämään putken 58 natriumsulfidiliuoksen vahvojen emästen pitoisuutta. Tämä tapahtuu syöttämällä sulfiditonta valkolipeää sulatteen liuottajaan kk, viherlipeään putkessa 1+8 tai ensimmäisen vaiheen haihduttimeen 50. Yleensä tätä uudelleenkierrätystä voidaan käyttää vain siinä määrin, että jäljellä oleva määrä sulfiditonta valkolipeää, joka putkessa 78 yhtyy konsentroituun natriumsulfidiliuokseen, sisältää niin paljon natriumsulfaattia, että se vastaa uunista 38 tulevan sulatteen pitoisuutta, jotta prosessin sisältämä natriumsulfaattimäärä ei kasvaisi.The sulfide-free white liquor of tube 92 can also be used to increase the concentration of strong bases in the sodium sulfide solution of tube 58. This is done by feeding sulfide-free white liquor to the melt solvent kk, green liquor in tube 1 + 8, or first stage evaporator 50. Generally, this recycle can only be used to the extent that the remaining sulfide-free white liquor in tube 78 joins concentrated sodium sulfide solution contains so much sodium sulfide corresponds to the concentration of melt coming from furnace 38 so that the amount of sodium sulfate in the process does not increase.

Putken 78 natriumsulfidiliuoksen tai putken 9^ valkolipeän laimennukseen voidaan ainakin osittain käyttää putkissa 1+0, 56 ja 61+ olevaa talteenotettua vettä tai BPE:tä.Recovered water or BPE in tubes 1 + 0, 56 and 61+ can be used, at least in part, to dilute the sodium sulfide solution in tube 78 or the white liquor in tube 9.

Pienet natriumkloridimäärät ja regeneroimattomat keittokemikaalijäännökset putken 9I+ uudelleenkierrätetyssä valkolipeässä eivät yleensä ole epäedullisia, koska natriumsulfaattia ja muita natrium- ja rikkiyhdisteitä käytetään uunissa 38 ja natriumkarbonaatti kierrätetään prosessissa kaustisointilaitteeseen 81+.Small amounts of sodium chloride and unrecovered cooking chemical residues in the recycled white liquor of tube 9I + are generally not disadvantageous because sodium sulfate and other sodium and sulfur compounds are used in furnace 38 and sodium carbonate is recycled in the process to causticizer 81+.

Putken 9k valkolipeän natriumkloridi kierrätetään kokonaisuudessaan prosessin läpi , 15 58523 ja koska vakio-olosuhteissa kuormitus on lepäävä, määrä pysyy lähes vakiona, koska poistuma haihdutin-kiteyttimessä 60 vastaa suunnilleen prosessiin syötettyä natriumkloridimäärää. Siten putken 9^ valkolipeän sisältäessä lepäävän kuorman epäaktiivisia kemikaaleja tämä lepäävä kuorma on vakio-olosuhteissa lähes vakio eikä siten mainittavassa määrin vaikuta toimintaan.The sodium chloride in the white liquor of tube 9k is fully recycled through the process, and since the load is resting under standard conditions, the amount remains almost constant because the effluent in the evaporator crystallizer 60 corresponds approximately to the amount of sodium chloride fed to the process. Thus, when the white liquor of the tube 9 contains a resting load of inactive chemicals, this resting load is almost constant under standard conditions and thus does not affect the operation to a significant extent.

Kuvion 3 muunnoksessa natriumsulfidiliuoksen uudelleenkierrätys putken 76 kautta jää pois. Siten natriumsulfidiliuoksen mukana kulkevan natriumkloridin määrä kasvaa verrattuna uudelleenkierrätysmenetelmään, ja sitä voidaan käyttää, kun haluttu natriumkloridimäärä on poistettavissa natriumsulfidiliuoksesta toisessa haihduttimessa βθ siinä vallitsevissa olosuhteissa.In the modification of Figure 3, the recirculation of the sodium sulfide solution through line 76 is eliminated. Thus, the amount of sodium chloride entrained in the sodium sulfide solution increases compared to the recirculation method, and can be used when the desired amount of sodium chloride can be removed from the sodium sulfide solution in the second evaporator βθ under the prevailing conditions.

Putken 70 kautta talteenotettua puhdasta natriumkloridia voidaan käyttää monin tavoin. Yleensä natriumkloridia käytetään regeneroimaan valkaisimokemikaa-leja. Natriumkloridia voidaan käyttää esim. regeneroimaan natriumhydroksidia ja klooria elektrolysoimalla vesiliuosta. Natriumhydroksidi lisätään valkaisimon putkeen 26 ja kloori putkeen 2b. Vaihtoehtoisesti natriumkloridia voidaan käyttää regeneroimaan klooridioksidia ja klooria antamalla sen reagoida natriumkloraatin ja rikkihapon kanssa. Klooridioksidi ja kloori syötetään valkaisimoon putken 2b kautta. Lisäksi natriumkloridi voidaan elektrolysoida vesiliuoksena natriumkloraa-tiksi käytettäväksi klooridioksidin valmistuksessa, jolloin natriumkloridi pelkistetään happamissa olosuhteissa.Pure sodium chloride recovered through line 70 can be used in many ways. Generally, sodium chloride is used to regenerate bleaching chemicals. Sodium chloride can be used, for example, to regenerate sodium hydroxide and chlorine by electrolysis of an aqueous solution. Sodium hydroxide is added to bleach tube 26 and chlorine to tube 2b. Alternatively, sodium chloride can be used to regenerate chlorine dioxide and chlorine by reacting it with sodium chlorate and sulfuric acid. Chlorine dioxide and chlorine are fed to the bleaching plant via pipe 2b. In addition, sodium chloride can be electrolyzed as an aqueous solution to sodium chlorate for use in the preparation of chlorine dioxide, whereby sodium chloride is reduced under acidic conditions.

Kuviossa U kuvataan keksinnön suoritusmuotoa, jossa käytetään sulatteen vaihtoehtoista fraktiointimenetelmää. Tässä ja seuraavissa kuvissa on esitetty vain sulatteen käsittely natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin kiinteän seoksen poistamiseksi ja natriumsulfidivesiliuoksen muodostamiseksi, jonka natriumkloridipitoisuus on pienentynyt. On selvää, että nämä menetelmät voidaan liittää selluloosan valmistusprosessiin kuvaa 1 vastaavalla tavalla yllä kuvattujen käsittelyvaiheiden puitteissa.Figure U illustrates an embodiment of the invention using an alternative melt fractionation method. In this and the following figures, only the treatment of the melt to show a solid mixture of sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate and to form an aqueous sodium sulfide solution having a reduced sodium chloride content is shown. It will be appreciated that these methods may be incorporated into the cellulose manufacturing process in a manner similar to Figure 1 within the scope of the processing steps described above.

Viitaten kuvioon U yllä kuvatun kuvion 1 mukaan uunista saatu natriumsulfidi-, natriumkarbonaatti-, natriumsulfaatti- ja natriumkloridipitoinen sulate syötetään putken 110 kautta sulatteen uuttolaitteeseen 112. Sulatteen uuttolaittees-sa 112 sulate joutuu kosketukseen putken lll+ kautta syötetyn veden kanssa, joka voi olla pehmeäpesuvettä kuvion 1 yhteydessä kuvatuista syistä. Sulateuutossa käytetään myös putken 116 uudelleenkierrätettyä konsentroitua natriumsulfidiliuosta. Uutossa sulatteesta liukenee natriumsulfidi ja natriumkloridi sekä hieman natrium-karbonaattia ja natriumsulfaattia, ja jäljelle jää kiinteä massa, joka pääasiassa muodostuu natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksesta, joka poistetaan uutto-laitteesta putken 118 kautta. Putken 118 seos kaustisoidaan edellä kuvion 1 yhteydessä kuvatulla tavalla.Referring to Fig. U, the melt containing sodium sulfide, sodium carbonate, sodium sulfate and sodium chloride obtained from the furnace according to Fig. 1 described above is fed through line 110 to melt extractor 112. In melt extractor 112, melt comes into contact with water fed through for the reasons described in Recycled concentrated sodium sulfide solution from tube 116 is also used in melt extraction. In the extraction, sodium sulfide and sodium chloride are dissolved in the melt, as well as some sodium carbonate and sodium sulfate, and a solid mass remains, mainly consisting of a mixture of sodium carbonate and sodium sulfate, which is removed from the extractor through line 118. The mixture of tube 118 is causticized as described above in connection with Figure 1.

58523 1658523 16

Sulateuutto voidaan suorittaa samassa lämpötilassa kuin kuvien 1-3 ensimmäisen vaiheen haihdutuksessa, tyypillisesti n. U9° - n. 127°C:ssa.The melt extraction can be performed at the same temperature as the evaporation of the first stage of Figures 1-3, typically at about U9 ° to about 127 ° C.

Natriumsulfidivesiliuos johdetaan sulateuuttolaitteesta 112 putken 120 kautta tavanomaiseen haihdutin-kiteyttimeen 122. Haihdutin-kiteyttimessä 122 natrium-sulfidivesiliuosta konsentroidaan natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natrium-sulfaatin seoksen saostamiseksi, joka poistetaan putken 12^ kautta. Tavallisesti natriumsulfidiliuoksen konsentrointi suoritetaan keittämällä liuosta tyhjössä tai tarvittaessa kohotetussa paineessa.The aqueous sodium sulfide solution is passed from the melt extractor 112 through line 120 to a conventional evaporator crystallizer 122. In the evaporator crystallizer 122, the aqueous sodium sulfide solution is concentrated to precipitate a mixture of sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate, which is removed via line 12. Usually, the concentration of the sodium sulfide solution is carried out by boiling the solution under vacuum or, if necessary, under elevated pressure.

Natriumsulfidiliuoksen haihdutusolosuhteet voivat olla samat kuin kuvien 1-3 suoritusmuodon toisen vaiheen haihduttimessa 60.The evaporation conditions of the sodium sulfide solution may be the same as in the second stage evaporator 60 of the embodiment of Figures 1-3.

Natriumsulfidivesiliuoksesta haihdutettu vesi poistetaan putken 126 kautta, ja lauhduttamisen jälkeen sitä voidaan käyttää korvaamaan osa prosessin vedentar-peesta. Muodostunut konsentroitu natriumsulfidiliuos, jonka natriumkloridipitoi-suus on kasvanut ja jossa ei juuri lainkaan ole natriumkarbonaattia ja natriumsul-faattia, poistetaan haihdutin-kiteyttimestä 122 putken 128 kautta. Osa kierrätetään uudelleen putkessa 116 ja osa syötetään putken 130 kautta muodostamaan valko-lipeää uudelleenkierrätettäväksi yllä kuvion 1 tavalla keittokattilaan.The water evaporated from the aqueous sodium sulfide solution is removed through line 126 and, after condensation, can be used to replace a portion of the process water requirement. The resulting concentrated sodium sulfide solution, which has increased sodium chloride content and contains almost no sodium carbonate and sodium sulfate, is removed from the evaporator-crystallizer 122 through line 128. The portion is recycled in tube 116 and the portion is fed through tube 130 to form white liquor for recycling as shown in Figure 1 above to the digester.

Konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta erotettu natriumkloridin, natrium-karbonaatin ja natriumsulfaatin seos muodostuu pääasiassa natriumkloridista, ja se syötetään uuttolaitteeseen 132 tai erotetaan muulla sopivalla tavalla antamalla seoksen joutua kosketukseen putken 13^ kautta syötetyn veden kanssa, joka liuottaa seoksesta natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin lähes täydellisesti ja hieman natriumkloridia, jolloin jäljelle jää lähes puhdasta natriumkloridia kiinteänä massana, joka otetaan talteen putken 136 kautta.The mixture of sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate separated from the concentrated sodium sulfide solution consists essentially of sodium chloride and is fed to extractor 132 or otherwise separated by contacting the mixture with water fed through tube 13 almost pure sodium chloride remains as a solid mass which is recovered through line 136.

Putken 13^ kautta uuttolaitteeseen 132 syötetyn veden lämpötila voi olla sama kuin kuvien 1-3 suoritusmuodon uuton yhteydessä edellä on kuvattu.The temperature of the water fed to the extractor 132 through the pipe 13 may be the same as described above in connection with the extraction of the embodiment of Figures 1-3.

Uuttolaitteessa 132 muodostunut natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin liuos syötetään putken 138 kautta sulatteen uuttolaitteeseen 112 osana sulatteen vesipitoisesta aineksesta tai putken 120 natriumsulfidiliuokseen.The solution of sodium carbonate, sodium sulfate, and sodium chloride formed in extractor 132 is fed through line 138 to melt extractor 112 as part of the melt aqueous material or to the sodium sulfide solution of line 120.

Johdon 136 kautta talteenotetun natriumkloridin määrä on edullisesti suunnilleen sama kuin mustalipeän talteenottoprosessiin syötetty määrä.The amount of sodium chloride recovered through line 136 is preferably approximately equal to the amount fed to the black liquor recovery process.

Edellä kuvan 4 yhteydessä kuvatulla keksinnön suoritusmuodolla on kuvien 1-3 suoritusmuotoon verrattuna se etu, että kuvion U suoritusmuodossa tarvitaan vain yksi haihdutus verrattuna kuvien 1-3 kahteen haihdutukseen, jolloin haihdutettavan veden määrä vähenee, mikä vähentää menetelmän pääoma- ja käyttökustannuksia verrattuna kuvien 1-3 vastaaviin arvoihin.The embodiment of the invention described above in connection with Figure 4 has the advantage over the embodiment of Figures 1-3 that only one evaporation is required in the embodiment of Figure U compared to the two evaporations of Figures 1-3, reducing the amount of water to be evaporated, 3 to the corresponding values.

Kuviossa 5 nähtävässä kuvion U menetelmämuunnoksessa natriumsulfidiliuoksen uudelleenkierrätys putken 116 kautta jää pois. Tätä menetelmää voidaan käyttää poistettaessa haluttu natriumkloridimäärä natriumsulfidiliuoksesta haihduttimessa 122.In the process modification of Figure U shown in Figure 5, recirculation of the sodium sulfide solution through line 116 is eliminated. This method can be used to remove the desired amount of sodium chloride from the sodium sulfide solution in the evaporator 122.

17 5852317 58523

Putken 136 kautta poistettua natriumkloridia voidaan käyttää halutulla tavalla edellä kuvien 1 ja 2 suoritusmuotojen yhteydessä kuvatulla tavalla.The sodium chloride removed through line 136 can be used as desired as described above in connection with the embodiments of Figures 1 and 2.

Kuviossa 6 kuvataan kuvien 1-3 vaihtoehtoista natriumkloridin talteenotto-menetelmää.Figure 6 illustrates an alternative method of recovering sodium chloride in Figures 1-3.

Edellä kuvion 1 yhteydessä uimista saatu natriumsulfidi-, natriumkarbonaatti-, natriumsulfaatti- ja natriumkloridipitoinen sulate syötetään johdon 210 kautta sulatteen liuottajaan 212. Sulate liuotetaan johdon 2lh kautta syötettyyn veteen. Muodostunut putkessa 216 oleva viherlipeä sisältää alla yksityiskohtaisemmin kuvatulla tavalla myös uudelleenkierrätettyjä kemikaaleja. Natriumsulfidin lisäksi viherlipeä sisältää sulatteesta liuennutta natriumkarbonaattia, natrium-sulfaattia ja natriumkloridia.The melt containing sodium sulfide, sodium carbonate, sodium sulfate and sodium chloride obtained from the bath above in connection with Figure 1 is fed via line 210 to melt solvent 212. The melt is dissolved in water fed via line 2h. The green liquor formed in tube 216 also contains recycled chemicals as described in more detail below. In addition to sodium sulfide, green liquor contains sodium carbonate, sodium sulfate, and sodium chloride dissolved from the melt.

Tämän suoritusmuodon mukaan putken 216 viherlipeä ensin haihdutetaan ensimmäisen vaiheen haihduttimessa 2l8 natriumsulfaatin ja natriumkarbonaatin saosta-miseksi, kunnes valkolipeä on lähes täysin kyllästetty natriumkloridilla, eli pisteeseen, jossa lisäkonsentrointi saostaisi natriumkloridia.According to this embodiment, the green liquor of tube 216 is first evaporated in a first stage evaporator 218 to precipitate sodium sulfate and sodium carbonate until the white liquor is almost completely saturated with sodium chloride, i.e. to the point where further concentration would precipitate sodium chloride.

Viherlipeän ensimmäisen vaiheen haihdutus voidaan suorittaa samassa lämpötilassa ja samoissa natriumsulfidin konsentrointiolosuhteissa, jotka on edellä kuvattu kuvien 1-3 suoritusmuodon viherlipeän konsentrointivaiheen yhteydessä.Evaporation of the first stage of green liquor can be performed at the same temperature and under the same sodium sulfide concentration conditions as described above in connection with the green liquor concentration step of the embodiment of Figures 1-3.

Haihdutuksessa muodostunut vesi voidaan ottaa talteen putken 220 kautta ja käyttää osana prosessin kokonaisvedentarpeesta.The water formed in the evaporation can be recovered through line 220 and used as part of the overall water requirement of the process.

Viherlipeän konsentroinnissa ensimmäisen vaiheen haihduttimessa 218 suurin osa natriumsulfaatista ja natriumkarbonaatista saostuu viherlipeästä. Viherlipe-ästä ensimmäisen vaiheen haihduttimessa 218 saostuneet suolat eli regeneroimatto-mat keittokemikaalit poistetaan putken 222 kautta, ja ne johdetaan edellä kuvan 1 yhteydessä kuvatulla tavalla kaustisointiin.In the concentration of green liquor in the first stage evaporator 218, most of the sodium sulfate and sodium carbonate precipitates from the green liquor. The salts, i.e. non-regenerated cooking chemicals, precipitated from the green liquor in the first stage evaporator 218 are removed via line 222 and are subjected to causticization as described above in connection with Figure 1.

Ensimmäisen vaiheen haihduttimessa 218 muodostunut natriumsulfidiliuos syötetään putken 22^ kautta toisen vaiheen kiteyttimeen 226, jossa natriumsulfidi-liuosta jäähdytetään haluttaessa haihduttaen, jolloin liuoksesta saostuu lähes puhdasta natriumkloridia. Jäähdyttämällä on mahdollista saostaa lähes puhdasta natriumkloridia, koska vallitsevissa olosuhteissa natriumkloridin liukoisuus vähenee lämpötilan alentuessa, kun taas natriumkarbonaatin ja burkeiitin liukoisuus muuttuu vain vähän lämpötilan alentuessa natriumkloridin liukoisuuden muutokseen verrattuna. Toisen vaiheen kiteyttimessä 226 saostunut natriumkloridi poistetaan putken 228 kautta ja pestään suspendoituneen liuoksen poistamiseksi.The sodium sulfide solution formed in the first stage evaporator 218 is fed through a line 22 to a second stage crystallizer 226 where the sodium sulfide solution is cooled, if desired by evaporation, whereby almost pure sodium chloride precipitates out of solution. Upon cooling, it is possible to precipitate almost pure sodium chloride because under the prevailing conditions the solubility of sodium chloride decreases with decreasing temperature, while the solubility of sodium carbonate and burglate changes only slightly with decreasing temperature compared to the change in solubility of sodium chloride. In the second stage crystallizer 226, the precipitated sodium chloride is removed through line 228 and washed to remove the suspended solution.

Lämpötila, johon natriumsulfidiliuos jäähdytetään natriumkloridin saostami-seksi, riippuu jossain määrin viherlipeän haihdutuslämpötilasta, joskin yleensä käytetään loppulämpötilaa n. 27° ~ 66°C alku- ja loppulämpötilan eron ollessa edullisesti mahdollisimman suuri.The temperature to which the sodium sulfide solution is cooled to precipitate sodium chloride depends to some extent on the evaporation temperature of the green liquor, although a final temperature of about 27 ° ~ 66 ° C is generally used, with the difference between the initial and final temperatures preferably being as large as possible.

58523 18 Jäähdytetyn natriumsulfidiliuoksen natriumsulfidipitoisuus voi vaihdella laajasti. Yleensä se on n. 5 - n. 28 paino-# natriumsulfidia. On suositeltavaa käyttää lähellä ylärajaa olevia pitoisuuksia uudelleenkierrätettävän natrium-kloridin määrän vähentämiseksi.58523 18 The sodium sulfide content of a cooled sodium sulfide solution can vary widely. Generally, it is from about 5 to about 28 weight percent sodium sulfide. It is recommended to use concentrations close to the upper limit to reduce the amount of sodium chloride to be recycled.

Putkesta 228 talteenotettua kiinteää natriumkloridia voidaan käyttää monin tavoin, kuten yllä on tarkemmin selostettu.The solid sodium chloride recovered from tube 228 can be used in a number of ways, as described in more detail above.

Toisen vaiheen kiteyttimestä 226 saatu natriumsulfidiliuos , jonka natrium-kloridipitoisuus on vähentynyt, syötetään putken 230 kautta kolmannen vaiheen haihduttimeen 232. Joskin on kuvattu kaksi erillistä haihdutinta 218 ja 232 ja välikiteytintä 226, tämä tapahtuu keksinnön tämän suoritusmuodon kuvauksen helpottamiseksi. Kaksi erillishaihdutusta ja välikiteytys voidaan suorittaa samassa laitteessa, jossa jokaisen vaiheen jälkeen kiinteä sakka erotetaan emäliuoksesta. Haluttaessa voidaan käyttää erillisiä laitteita.The reduced sodium chloride solution from the second stage crystallizer 226 is fed through line 230 to the third stage evaporator 232. Although two separate evaporators 218 and 232 and an intermediate crystallizer 226 have been described, this is to facilitate the description of this embodiment of the invention. Two separate evaporations and intermediate crystallizations can be performed in the same apparatus, where after each step the solid precipitate is separated from the mother liquor. If desired, separate devices can be used.

Kolmannen vaiheen haihduttimessa 232 haihdutetaan putken 230 kautta syötetty natriumsulfidiliuos tai se konsentroidaan muulla tavoin, jolloin saadaan saos-tetuksi lisää natriumkloridia ja regeneroimattomia keittokemikaaleja. Konsentroimalla natriumsulfidiliuos kolmannen vaiheen haihduttimessa 232 voidaan osittain konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta saostaa osittain tai kokonaan saostuvat, keittoon osallistumattomat komponentit.In the third stage evaporator 232, the sodium sulfide solution fed through line 230 is evaporated or otherwise concentrated to precipitate additional sodium chloride and non-regenerated cooking chemicals. By concentrating the sodium sulfide solution in the third stage evaporator 232, partially or completely precipitated non-cooking components can be precipitated from the partially concentrated sodium sulfide solution.

Natriumsulfidiliuoksen konsentrointi kolmannen vaiheen haihduttimessa 232 suoritetaan mieluiten haihduttamalla, yleensä edellä kuvatulla tavalla keittämällä. Haihdutuksessa muodostuva vesi otetaan talteen putken 23^ kautta, ja sitä voidaan käyttää korvaamaan osan prosessin vedentarpeesta.The concentration of the sodium sulfide solution in the third stage evaporator 232 is preferably performed by evaporation, generally by boiling as described above. The water formed in the evaporation is recovered through a pipe 23 and can be used to compensate for part of the water requirement of the process.

Natriumsulfidiliuoksen konsentrointi haihduttimessa 232 voidaan suorittaa edellä kuvatuissa olosuhteissa kuvien 1-3 suoritusmuodon toisen haihdutusvaiheen puitteissa.Concentration of the sodium sulfide solution in the evaporator 232 can be performed under the conditions described above within the second evaporation step of the embodiment of Figures 1-3.

Kiinteä sakka kolmannen vaiheen haihduttimesta 232 poistetaan putken 236 kautta ja syötetään sakan liuottajaan 238. Kiinteä sakka muodostuu pääasiassa nat-riumkloridista, jossa on epäpuhtautena natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia.The solid precipitate from the third stage evaporator 232 is removed through line 236 and fed to the precipitate solvent 238. The solid precipitate consists essentially of sodium chloride with sodium carbonate and sodium sulfate as an impurity.

Vettä syötetään sakan liuottajan 238 putken 2^0 kautta liuottamaan natrium-kloridi, natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti.Water is fed through a precipitator solvent 238 through a tube 2 to 0 to dissolve sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate.

Sakan liuottajassa 238 muodostunut putkessa 2U2 oleva vesiliuos voidaan kierrättää uudelleen viherlipeään putkessa 216. Putken 2^2 vesiliuos voidaan kierrättää uudelleen sulatteen liuottajaan 212, jossa se putken 2lh kautta syötetyn veden kanssa muodostaa viherlipeän. Vaihtoehtoisesti putken 2k2 vesiliuos voidaan lisätä sulatteen vesiliuokseen, joka poistuu sulatteen liuottajasta 212. Kummassakin tapauksessa johdon 2h2 vesiliuos on mukana viherlipeässä, joka syötetään haihduttimeen 218.The aqueous solution in tube 2U2 formed in the precipitate solvent 238 can be recycled to the green liquor in tube 216. The aqueous solution in tube 2 ^ 2 can be recycled to the melt solvent 212, where it forms green liquor with the water fed through line 2lh. Alternatively, an aqueous solution of the tube 2k2 may be added to the aqueous solution of the melt leaving the melt solvent 212. In either case, the aqueous solution of line 2h2 is present in the green liquor fed to the evaporator 218.

58523 1958523 19

Tasapainon ylläpitämiseksi jatkuvatoimisessa prosessissa on suositeltavaa poistaa prosessista putken 228 kautta lähes sama määrä natriumkloridia kuin prosessiin on lisätty.In order to maintain equilibrium in the continuous process, it is recommended to remove almost the same amount of sodium chloride from the process through line 228 as has been added to the process.

Toisessa haihdutin-kiteyttimessä 232 muodostunut putkessa 2¾¾ oleva konsentroitu natriumsulfidiliuos kierrätetään osittain uudelleen putken 2¾6 kautta viherlipeään putkessa 2l6 yleensä syöttämällä se sulatteen liuottajaan 212 veden kanssa putken 21¾ kautta. Loput konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta, jonka natriumkloridipitoisuus on vähentynyt, syötetään putken 2ä8 kautta muodostamaan valkolipeän putken 78 konsentroidun natriumsulfidiliuoksen kanssa. Kuvion 7 virtauskaaviossa nähdään kuvion 6 suoritusmuodon muunnos. Kuvion 7 muunnoksessa toisen vaiheen kiteyttimessä 226 muodostunut jäähdytetty natriumsulfidiliuos jaetaan kahteen osaan, joista toinen johdetaanputken 250 kautta haihduttimeen 232 ja toinen putken 252 kautta putken 216 viherlipeään. Tämä muunnos on suositeltava tapauksissa, joissa natriumsulfidia kierrätetään systeemissä suuria määriä. Kuvion 7 muunnoksessa uudelleenkierrätettyä natriumsulfidiliuosta ei haihduteta haihduttimessa 232, jolloin haihduttimen 232 kuormitus vähenee.The concentrated sodium sulfide solution formed in the second evaporator-crystallizer 232 in the tube 2¾¾ is partially recirculated through the tube 2¾6 to the green liquor in the tube 216, generally by feeding it to the melt solvent 212 with water through the tube 21¾. The remainder of the concentrated sodium sulfide solution, which has a reduced sodium chloride content, is fed through line 2a8 to form a white liquor with line 78 concentrated sodium sulfide solution. The flow chart of Figure 7 shows a modification of the embodiment of Figure 6. In the variation of Figure 7, the cooled sodium sulfide solution formed in the second stage crystallizer 226 is divided into two portions, one through line 250 to evaporator 232 and the other through line 252 to line 216 green liquor. This conversion is recommended in cases where large amounts of sodium sulfide are recycled in the system. In the modification of Figure 7, the recycled sodium sulfide solution is not evaporated in the evaporator 232, thereby reducing the load on the evaporator 232.

Kuvion 7 muunnoksessa uudelleenkierrätetty natriumsulfidiliuos kierrätetään suoraan viherlipeään eikä kuten kuviossa 6 sulatteen liuottajaan. Lisäksi kuvion 7 muunnoksessa natriumsulfidiliuoksesta haihduttimessa 232 poistettu natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin kiinteä seos kierrätetään suoraan uudelleen sulatteen liuottajaan 212 putken 236 kautta putken 21¾ kautta syötetyn veden liuottaessa sen. Tässä muunnoksessa ei tarvita tämän sakan erillistä liuotusvaihetta.In the variant of Figure 7, the recycled sodium sulfide solution is recycled directly to the green liquor and not, as in Figure 6, to the melt solvent. In addition, in the variation of Figure 7, the solid mixture of sodium carbonate, sodium sulfate, and sodium chloride removed from the sodium sulfide solution in the evaporator 232 is recycled directly to the melt solvent 212 through line 236 while dissolving it through line 21¾. This conversion does not require a separate dissolution step of this precipitate.

Kuviossa 7 nähdään kuvion 6 suoritusmuodon lisämuunnos, jossa vettä syötetään putken 25¾ kautta laimentamaan putken 22¾ natriumsulfidiliuosta ja muuttamaan komponenttien pitoisuudet alueelle, joka mahdollistaa puhtaan natriumkloridin saostumisen jäähdytettäessä kiteyttimessä 226.Figure 7 shows a further modification of the embodiment of Figure 6 in which water is fed through line 25¾ to dilute the sodium sulfide solution in line 22¾ and change the concentrations of the components to a range that allows pure sodium chloride to precipitate upon cooling in crystallizer 226.

Lisäksi putken 256 avulla poistetaan vesihöyry, joka erkanee natriumsulfidiliuoksesta jäähdytyksen aikana. Tavallisesti jäähdytyksen aikana poistuva vesi, jos tällainen jäähdytys suoritetaan, syötetään takaisin prosessiin esim. putken 25¾ kautta siten, että todellisuudessa jäähdytyksessä puhtaan natriumkloridin saostamiseksi vettä ei poistu natriumsulfidiliuoksesta.In addition, line 256 removes water vapor that separates from the sodium sulfide solution during cooling. Usually, the water leaving during cooling, if such cooling is carried out, is fed back to the process, e.g. through a pipe 25¾, so that in reality, in order to precipitate pure sodium chloride, no water is removed from the sodium sulphide solution.

Kuvion 8 muunnoksessa natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin kiinteä seos kierrätetään uudelleen putken 236 kautta sulatteen liuottajaan 212, vettä syötetään putken 25¾ kautta ja putken 256 kautta poistetaan vesihöyry, joka on poistunut natriumsulfidiliuoksesta kiteyttimessä 226 jäähdytyksen aikana, kuten on kuvattu kuvion 7 yhteydessä.In the variation of Figure 8, the solid mixture of sodium carbonate, sodium sulfate, and sodium chloride is recycled through line 236 to melt solvent 212, water is passed through line 25 ja, and water vapor removed from sodium sulfide solution in crystallizer 226 during cooling is removed through line 256 as described.

Kuvion 8 muunnoksessa natriumsulfidiliuoksen uudeelleenkierrätys on täysin poistettu. Tätä menetelmää voidaan käyttää, kun putken 22¾ natriumsulfidiliuoksen 20 5 8 5 2 3 emäksisyys on niin suuri, että jäähdytettäessä voidaan poistaa haluttu määrä nat-riumkloridia putken 228 kautta.In the modification of Figure 8, the recirculation of the sodium sulfide solution is completely eliminated. This method can be used when the basicity of the sodium sulfide solution 20 5 8 5 2 3 in the tube 22¾ is so great that the desired amount of sodium chloride can be removed through the tube 228 during cooling.

Kuvion 9 suoritusmuodossa natriumsulfidi-, natriumkarbonaatti-, natriumklo-ridi- ja natriumsulfaattipitoinen sulate syötetään putken 310 kautta sulatteen liuottajaan 312, jossa sulate liuotetaan veteen, tavallisesti pehmeäpesuveteen, joka on syötetty putken 31^ kautta. Putkessa 316 muodostunut viherlipeä, joka sisältää uudelleenkierrätettyä natriumsulfidiliuosta, syötetään haihduttimeen 318, jossa viherlipeä haihdutetaan yleensä keittämällä natriumkarbonaatin ja natrium-sulfaatin seoksen saostamiseksi, joka poistetaan haihduttimesta 318 putken 320 kautta ja kaustisoidaan kuten yksityiskohtaisemmin on selostettu kuvion 1 suoritusmuodon yhteydessä.In the embodiment of Figure 9, the melt containing sodium sulfide, sodium carbonate, sodium chloride, and sodium sulfate is fed through line 310 to melt solvent 312, where the melt is dissolved in water, usually soft wash water, fed through line 311. The green liquor formed in tube 316, which contains recycled sodium sulfide solution, is fed to evaporator 318, where green liquor is generally evaporated by boiling to precipitate a mixture of sodium carbonate and sodium sulfate, which is removed from evaporator 318 via tube 320 and causticized as described in more detail.

Viherlipeän haihduttamista haihduttimessa 318 jatketaan, kunnes natriumklo-ridin kyllästymispiste on suurin piirtein saavutettu muodostuneessa natriumsulfi-diliuoksessa, ja haihtunut vesi'poistetaan johdon 322 kautta.Evaporation of the green liquor in the evaporator 318 is continued until the saturation point of sodium chloride is approximately reached in the sodium sulfide solution formed, and the evaporated water is removed via line 322.

Viherlipeän konsentroiminen haihduttimessa 318 voidaan suorittaa olosuhteissa, joita on edellä selostettu kuvien 1-3 suoritusmuodon yhteydessä haihdutettaessa viherlipeää haihduttimessa 50.Concentration of the green liquor in the evaporator 318 can be performed under the conditions described above in connection with the embodiment of Figures 1-3 when evaporating the green liquor in the evaporator 50.

Kuuma natriumsulfidiliuos syötetään, haluttaessa laimennettuna vedellä putken 32h kautta, kiteyttimeen 328, jossa natriumsulfidiliuos jäähdytetään lähes puhtaan natriumkloridin saostamiseksi, joka poistetaan toisen vaiheen kiteytti-mestä 328 putken 330 kautta. Poistetun natriumkloridin määrä on edullisesti suunnilleen sama kuin putken 310 sulatteessa ilman natriumkloridia, jota kierrätetään lepäävänä kuormana.The hot sodium sulfide solution, if desired diluted with water through line 32h, is fed to crystallizer 328, where the sodium sulfide solution is cooled to precipitate nearly pure sodium chloride, which is removed from the second stage crystallizer 328 through line 330. The amount of sodium chloride removed is preferably approximately the same as in the melt of tube 310 without sodium chloride being recycled as a resting load.

Kuuman natriumsulfidiliuoksen jäähdyttäminen puhtaan natriumkloridin saos-tamiseksi voidaan suorittaa kuvien 6-8 suoritusmuodossa kuvatulla tavalla jäähdytettäessä toisen vaiheen kiteyttimessä 226.Cooling of the hot sodium sulfide solution to precipitate pure sodium chloride can be performed as described in the embodiment of Figures 6-8 by cooling in a second stage crystallizer 226.

Putken 330 kautta poistettua natriumkloridia voidaan käyttää eri tavoin, kuten yllä on yksityiskohtaisemmin kuvattu kuvion 1 yhteydessä.Sodium chloride removed through line 330 can be used in a variety of ways, as described in more detail above in connection with Figure 1.

Jäähdyttäminen kiteyttimessä 328 voidaan haluttaessa suorittaa pikahöyrys-tyksenä, ja vesihöyry poistetaan putken 332 kautta. Putken 332 kautta poistettu vesi palautetaan prosessiin, yleensä putken 32U kautta.siten, että kiteyttimessä 328 ei tapahdu veden nettoerottumista.Cooling in the crystallizer 328 may be performed by flash evaporation, if desired, and water vapor is removed through line 332. The water removed through line 332 is returned to the process, usually through line 32U, so that no net separation of water occurs in crystallizer 328.

Natriumsulfidiliuos, jonka natriumkloridipitoisuus on vähentynyt, poistetaan kiteytti mesta 328 putken 33^ kautta ja kierrätetään osittain uudelleen putken i36 kautta viherKpoään putkessa 316 ja osittain syötetään johdon 338 kautta muodostamaan keittokattilaan uudelleenkierrätetyn valkolipeän.The reduced sodium chloride solution is removed from the crystallizer 328 via line 336 and partially recycled through line i36 to green space in line 316 and partially fed through line 338 to form a recycled white liquor in the digester.

Kuvion 9 suoritusmuodossa natriumsulfidiliuos haihdutetaan natriumkloridin poiston jälkeen kuvion 6 suoritusmuodon mukaan ja sen muunnos kuviossa 7 jää pois.In the embodiment of Figure 9, the sodium sulfide solution is evaporated after removal of the sodium chloride according to the embodiment of Figure 6, and its modification in Figure 7 is omitted.

21 58523 Tämän suoritusmuodon mukaista menetelmää voidaan käyttää, kun putken 33*+ natrium-sulfidiliuos saa sisältää pienen määrän natriumkloridia prosessin loppuvaiheessa, jolloin natriumkloridia ei tarvitse poistaa lisähaihdutusvaiheessa ja pitää sula-tekäsittelyn suljetussa kierrossa.The method of this embodiment can be used when the sodium sulfide solution of the tube 33 * + is allowed to contain a small amount of sodium chloride at the end of the process, so that the sodium chloride does not have to be removed in the further evaporation step and the melt treatment is kept in a closed loop.

Keksinnön lisäsuoritusmuoto ilmenee kuviosta 10. Siinä on yhdistetty kuvion 1+ fraktiointi ja kuvion 7 natriumkloridierotus. Niinpä natriumsulfidi-, natrium-karbonaatti-, natriumkloridi- ja natriumsulfaattipitoinen sulate syötetään putken 1+10 kautta sulatteen uuttolaitteeseen bl2, jossa sulatteen ja uudelleenkierrätet-tyjen kiintoaineiden annetaan joutua kosketukseen putken l+ll+ kautta syötetyn veden kanssa natriumsulfidin ja natriumkloridin sekä osittain natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin liuottamiseksi.A further embodiment of the invention is shown in Figure 10. It combines the fractionation of Figure 1+ with the sodium chloride separation of Figure 7. Thus, the melt containing sodium sulfide, sodium carbonate, sodium chloride and sodium sulfate is fed via line 1 + 10 to the melt extractor bl2, where the melt and recycled solids are allowed to come into contact with sodium sulfide and sodium sulfide and to dissolve.

Sulatteen uuttovaihe voidaan suorittaa samoissa olosuhteissa kuin kuvien 1+ ja 5 suoritusmuodossa.The melt extraction step can be performed under the same conditions as in the embodiment of Figures 1+ and 5.

Jäljelle jääneet kiintoaineet, jotka muodostuvat pääasiassa natriumkarbonaatista ja natriumsulfaatista ja joissa ei ole juuri lainkaan natriumsulfidia ja natriumkloridia, poistetaan sulatteen uuttolaitteesta 1*12 putken 1*16 kautta ja kaustisoidaan edellä kuviossa 1 kuvatulla tavalla.The remaining solids, which consist mainly of sodium carbonate and sodium sulphate and have almost no sodium sulphide and sodium chloride, are removed from the melt extractor 1 * 12 via a 1 * 16 tube and causticized as described in Figure 1 above.

Uuttovaiheessa muodostunut kuuma sulfidiliuos syötetään putken l+l8 kautta kiteyttimeen 1+20, jossa natriumsulfidiliuos jäähdytetään lähes puhtaan natriumkloridin saostamiseksi natriumsulfidiliuoksesta ja puhdas natriumkloridi poistetaan putken 1+22 kautta.The hot sulphide solution formed in the extraction step is fed via line 1 + 18 to crystallizer 1 + 20, where the sodium sulphide solution is cooled to precipitate almost pure sodium chloride from the sodium sulphide solution and the pure sodium chloride is removed via line 1 + 22.

Kuuman natriumsulfidiliuoksen jäähdytys puhtaan natriumkloridin saostamiseksi voidaan suorittaa kuvien 6-8 suoritusmuodon toisen vaiheen kiteyttimen 226 jäähdytysvaiheen mukaan.Cooling of the hot sodium sulfide solution to precipitate pure sodium chloride can be performed according to the cooling step of the second stage crystallizer 226 of the embodiment of Figures 6-8.

Putkessa l+l8 olevan natriumsulfidiliuoksen laimentaminen voidaan suorittaa putken b2k kautta syötetyllä vedellä, jolloin saavutetaan sellaiset liukoisuus-olosuhteet, jotka jäähdytettäessä sopivat puhtaan natriumkloridin saostamiseksi.Dilution of the sodium sulfide solution in tube 1 + 18 can be performed with water fed through tube b2k to achieve solubility conditions suitable for precipitating pure sodium chloride upon cooling.

Jäähdytysvaiheessa vesi voidaan haihduttaa, jolloin se poistetaan putken 1+26 kautta. Putken 1+26 kautta poistettu vesi voidaan palauttaa sellaisenaan putken 1+2U kautta, jolloin jäähdytyksen aikana ei esiinny nettohaihtumista.In the cooling phase, the water can be evaporated, whereupon it is removed via pipe 1 + 26. The water removed via pipe 1 + 26 can be returned as it is through pipe 1 + 2U, so that no net evaporation occurs during cooling.

Kiteyttimestä 1+20 putken 1+28 kautta poistettu jäähdytetty natriumsulfidiliuos kierrätetään osittain uudelleen putken 1+30 kautta sulatteen uuttolaitteeseen 1+12. Loppuosa natriumsulfidiliuoksesta syötetään putken 1+32 kautta haihduttimeen 1+3*+, jossa natriumsulfidiliuos haihdutetaan keittämällä natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostamiseksi liuoksesta, ja haihtunut vesi poistetaan putken 1+36 kautta.The cooled sodium sulfide solution removed from the crystallizer 1 + 20 via line 1 + 28 is partially recycled via line 1 + 30 to the melt extractor 1 + 12. The remainder of the sodium sulfide solution is fed through line 1 + 32 to evaporator 1 + 3 * +, where the sodium sulfide solution is evaporated by boiling to precipitate sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate from the solution, and the evaporated water is removed via line 1 + 36.

Jäähdytetyn natriumsulfidiliuoksen konsentroiminen haihduttimessa 1+3*+ voidaan suorittaa olosuhteissa, jotka on kuvattu kuvien 6-8 haihduttimen 232 yhteydessä .Concentration of the cooled sodium sulfide solution in evaporator 1 + 3 * + can be performed under the conditions described in connection with evaporator 232 of Figures 6-8.

58523 2258523 22

Saostuneet kiintoaineet poistetaan haihduttimesta 1+3*+ putken 1+38 kautta ja kierrätetään uudelleen sulatteen uuttolaitteeseen 1+12, jossa ne joutuvat kosketukseen putken UlU kautta syötetyn veden kanssa.The precipitated solids are removed from the evaporator 1 + 3 * + via pipe 1 + 38 and recycled to the melt extractor 1 + 12, where they come into contact with the water fed through pipe UlU.

Haihduttimessa 1+31+ konsentroitu natriumsulfidiliuos syötetään putken kautta keittokattilaan uudelleenkierrätettäväksi valkolipeäksi, kuten yllä on kuvattu kuvion 1 suoritusmuodon yhteydessä.In the evaporator 1 + 31 +, the concentrated sodium sulfide solution is fed via a pipe to the digester as a recyclable white liquor, as described above in connection with the embodiment of Figure 1.

Kuviot 11 ja 12 kuvaavat kuvion 10 menetelmän muunnoksia. Kuvion 11 muunnoksessa natriumsulfidiliuoksen uudelleenkierrätys putken 1+30 kautta jää pois. Muunnosta voidaan käyttää tapauksissa, joissa jäähdytetystä natriumsulfidiliuoksesta johdossa 1+30 on mahdollista poistaa tarvittava määrä puhdasta natriumklo-ridia. Kuvion 12 muunnoksessa natriumsulfidiliuos kierrätetään uudelleen putken 1+30 kautta, mutta konsentroiminen haihduttimessa I+3I+ jää pois. Tätä menetelmää voidaan käyttää, kun pieni määrä natriumkloridia natriumsulfidiliuoksessa johdossa 1+1+0 on hyväksyttävissä.Figures 11 and 12 illustrate variations of the method of Figure 10. In the variant of Figure 11, the recirculation of the sodium sulphide solution through line 1 + 30 is omitted. The conversion can be used in cases where it is possible to remove the required amount of pure sodium chloride from the cooled sodium sulfide solution in line 1 + 30. In the variant of Figure 12, the sodium sulphide solution is recirculated through line 1 + 30, but the concentration in evaporator I + 3I + is omitted. This method can be used when a small amount of sodium chloride in sodium sulphide solution in line 1 + 1 + 0 is acceptable.

Keksintöä selvennetään seuraavien esimerkkien avulla.The invention is illustrated by the following examples.

Esimerkki 1Example 1

Tutkittiin seoksen Na^-NaCl-NagCO^-Na^SO^ komponenttien suhteellisia liukoisuuksia erilaisissa lämpötiloissa ja sulfidikonsentraatioissa. Liuoksissa oli pieniä määriä natriumhydroksidia. Tutkimuksen tulokset ilmenevät seuraavastä taulukosta.The relative solubilities of the Na 2 -NaCl-NagCO 2 -Na 2 SO 2 components in the mixture at different temperatures and sulfide concentrations were studied. The solutions contained small amounts of sodium hydroxide. The results of the study are shown in the following table.

Taulukko Lämpötila Na2S NaOH NaCl Na2C(L· Na^O^ Οζ, painot 1+9 21,1+ o,l+ 5,96 1,65 0,31 1+9 2l+,8 0,3 1+,38 1,07 0,20 55 21,8 0,1 6,1+1+ 1,51 0,19Table Temperature Na2S NaOH NaCl Na2C (L · Na ^ O ^ Οζ, weights 1 + 9 21.1+ o, l + 5.96 1.65 0.31 1 + 9 2l +, 8 0.3 1 +, 38 1, 07 0.20 55 21.8 0.1 6.1 + 1 + 1.51 0.19

100 20,2 0,7 8,15 2,0l+ 0,2U100 20.2 0.7 8.15 2.0l + 0.2U

100 22,1+ 0,21 7,1+3 1,63 0,17 100 35,1+ 0,7 2,27 0,1+1 0,11 111 22,7 0,3 7,51 2,08 0,22 117,5 26,7 0,7 5,73 1,09 0,23 135,3 36,3 1,6 2,92 0,88 0,l6100 22.1+ 0.21 7.1 + 3 1.63 0.17 100 35.1+ 0.7 2.27 0.1 + 1 0.11 111 22.7 0.3 7.51 2, 08 0.22 117.5 26.7 0.7 5.73 1.09 0.23 135.3 36.3 1.6 2.92 0.88 0.16

Esimerkki 2Example 2

Perustuen esimerkin 1 liukoisuusarvoihin ja seoksen NaCl-Na^O^-Na^O^ tunnettuihin liukoisuusarvoihin laskettiin massatasapaino n. 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytettiin kuvien 1 ja 2 mukaista sulatemenetelmää.Based on the solubility values of Example 1 and the known solubility values of the mixture of NaCl-Na 2 O 2 -Na 2 O 2, a mass balance of about 500 tn / day was calculated for a pulp mill using the melt process of Figures 1 and 2.

Saatettiin kosketukseen 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 1821 kg natrium- 23 58523 sulfidia, 1549 kg natriumkloridia, 7656 kg natriumkarbonaattia ja 283 kg natrium-sulfaattia sekä ^393 kg/h vettä (putki 46) ja 5445 kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 72), joka sisälsi 877 kg natriumkloridia, 603 kg natriumkarbonaattia, 48 kg natriumsulfaattia ja 3917 kg vettä, jolloin saatiin 60684 kg/h viher-lipeää, (putki U8), jossa oli 1821 kg natriumsulfidia, 2426 kg natriumkloridia, 8259 kg natriumkarbonaattia, 331 kg natriumsulfaattia ja i+78U8 kg vettä. Viher-lipeään lisättiin 2006l kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (johto 76), jossa oli 7282 kg natriumsulfidia, 506 kg natriumkloridia, 185 kg natriumkarbonaattia, 32 kg natriumsulfaattia ja 11977 kg vettä.11308 kg / h of melt containing 1821 kg of sodium 23,58523 sulphide, 1,549 kg of sodium chloride, 7,656 kg of sodium carbonate and 283 kg of sodium sulphate and ^ 393 kg / h of water (tube 46) and 5445 kg / h of recycled solution ( tube 72) containing 877 kg of sodium chloride, 603 kg of sodium carbonate, 48 kg of sodium sulfate and 3917 kg of water to give 60684 kg / h of green liquor (tube U8) containing 1821 kg of sodium sulfide, 2426 kg of sodium chloride, 8259 kg of sodium carbonate , 331 kg of sodium sulphate and i + 78U8 kg of water. To the green liquor was added 2006l kg / h of the recycled solution (line 76) containing 7282 kg of sodium sulfide, 506 kg of sodium chloride, 185 kg of sodium carbonate, 32 kg of sodium sulfate and 11977 kg of water.

Muodostuneen liuoksen annettiin kiehua 113°C:ssa (haihdutin 50), jolloin haihtui 3276 kg/h vettä ja saostui 7885 kg/h kiinteätä seosta, jossa oli 7610 kg natriumkarbonaattia ja 275 kg natriumsulfaattia. Kiinteä seos poistettiin (johto 52).The resulting solution was allowed to boil at 113 ° C (evaporator 50), evaporating 3276 kg / h of water and precipitating 7885 kg / h of a solid mixture of 7610 kg of sodium carbonate and 275 kg of sodium sulfate. The solid mixture was removed (line 52).

Muodostuneen (40100 kg/h) natriumsulfidiliuoksen, joka sisälsi 9102 kg natriumsulfidia (pitoisuus 22,7 %), 3011 kg natriumkloridia, 834 kg natriumkarbonaattia, 88 kg natriumsulfaattia ja 27064 kg vettä, annettiin kiehua 135,3°C:ssa (haihdutin 60), jolloin haihtui 12093 kg/h vettä ja saostui 2931 kg/h kiinteää seosta, jossa oli 2280 kg natriumkloridia, 603 kg natriumkarbonaattia ja 48 kg natriumsulfaattia. Kiinteä seos poistettiin (putki 62).The resulting sodium sulfide solution (40100 kg / h) containing 9102 kg of sodium sulfide (22.7% content), 3011 kg of sodium chloride, 834 kg of sodium carbonate, 88 kg of sodium sulfate and 27064 kg of water was allowed to boil at 135.3 ° C (evaporator 60 ), evaporating 12093 kg / h of water and precipitating 2931 kg / h of a solid mixture containing 2280 kg of sodium chloride, 603 kg of sodium carbonate and 48 kg of sodium sulphate. The solid mixture was removed (tube 62).

25076 kg/h konsentroitua natriumsulfidiliuosta, jossa oli 9102 kg natriumsulfidia (36,3 %), 732 kg natriumkloridia, 231 kg natriumkarbonaattia, 40 kg natriumsulfaattia ja 14971 kg vettä, poistettiin (putki 74) ja jaetaan osaan 2006l kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta sekoitettuna viherlipeään (putki 76) ja osaan 5015 kg/h liuosta, joka sisälsi 1821 kg natriumsulfidia, 146 kg natriumkloridia, 46 kg natriumkarbonaattia, 0,795 kg natriumsulfaattia ja 2994 kg vettä, syötettäväksi eteenpäin muodostamaan valkolipeän (putki 78).25076 kg / h of concentrated sodium sulfide solution containing 9102 kg of sodium sulfide (36.3%), 732 kg of sodium chloride, 231 kg of sodium carbonate, 40 kg of sodium sulfate and 14971 kg of water was removed (tube 74) and divided into a portion of 2006l kg / h of recycled solution mixed green liquor (tube 76) and a portion of a 5015 kg / h solution containing 1821 kg of sodium sulfide, 146 kg of sodium chloride, 46 kg of sodium carbonate, 0.795 kg of sodium sulfate, and 2994 kg of water to be fed forward to form a white liquor (tube 78).

Toisessa haihdutuksessa muodostuneet kiintoaineet uutettiin 35°C:ssa 3917 kg:lla vettä (uuttolaitteessa 66), jolloin muodostui 5445 kg uudelleenkierrätettyä vesiliuosta (putki 72) ja jäljelle jäi l403 kg puhdasta natriumkloridia.The solids formed in the second evaporation were extracted at 35 ° C with 3917 kg of water (extractor 66) to give 5445 kg of recycled aqueous solution (tube 72) leaving 1403 kg of pure sodium chloride.

e'e '

Esimerkki 3Example 3

Laskettiin massatasapaino n. 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytettiin kuvion 3 mukaista menetelmää, jossa natriumsulfidin uudelleenkierrätys oli jätetty pois.A mass balance of about 500 tn / day was calculated for a pulp mill using the method of Figure 3, in which sodium sulfide recycling was omitted.

II308 kg/h sulatetta, jossa oli 7656 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 1549 kg natriumkloridia ja 284 kg natriumsulfaattia, liuotettiin 56541 kiloon vettä, ja muodostunut viherlipeä sekoitettiin määrään 4894 kg/h uudelleenkierrätettyä uuttoliuosta, jossa oli 656 kg natriumkarbonaattia, 783 kg natriumkloridia, 60 kg natriumsulfaattia ja 3415 kg vettä. Vesiliuoksen annettiin kiehua (haihdutin 50), jolloin haihtui 46991 kg/h vettä ja saostui natriumkarbo-naattimonohydraattia ja natriumsulfaattia ja poistui 9201 kg/h kiintoainesta a„ 58523 (putki 52), joka sisälsi 7630 kg natriumkarbonaattia, 276 kg natriumsulfaat-tia ja 1296 kg vettä.II308 kg / h of melt containing 7656 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulphide, 1549 kg of sodium chloride and 284 kg of sodium sulphate was dissolved in 56541 kg of water and the green liquor formed was mixed with 4894 kg / h of recycled extraction solution containing 656 kg of sodium carb3 , 60 kg of sodium sulfate and 3415 kg of water. The aqueous solution was allowed to boil (evaporator 50) to evaporate 46991 kg / h of water and precipitated sodium carbonate monohydrate and sodium sulfate to remove 9201 kg / h of solid α 58523 (tube 52) containing 7630 kg of sodium carbonate, 276 kg of sodium sulfate and 276 kg of sodium sulfate. kg of water.

Muodostuneen (16550 kg/h) natriumsulfidiliuoksen, jossa oli 662 kg natrium-karbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia (11 %), 2332 kg natriumkloridia, 66 kg nat-riumsulfaattia ja 11670 kg vettä, annettiin kiehua (haihduttimessa 60) 100°C:ssa, jolloin haihtui 81+1+0 kg/h vettä ja saostui 2908 kg kiintoaineita ja saatiin 5201 kg/h natriumsulfidiliuosta, joka syötettiin valkolipeään (putki 7I+) ja joka sisälsi 26 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia (35 %), 120 kg natriumkloridia, 5,9 kg natriumsulfaattia ja 3229 kg vettä.The resulting sodium sulfide solution (16550 kg / h) containing 662 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulfide (11%), 2332 kg of sodium chloride, 66 kg of sodium sulfate and 11670 kg of water was allowed to boil (in evaporator 60) at 100 ° C. , evaporating 81 + 1 + 0 kg / h of water and precipitating 2908 kg of solids to give 5201 kg / h of sodium sulphide solution fed to white liquor (tube 7I +) containing 26 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulphide (35%), 120 kg of sodium chloride , 5.9 kg of sodium sulfate and 3229 kg of water.

Sakka, jossa oli 636 kg natriumkarbonaattia, 2212 kg natriumkloridia ja 60 kg natriumsulfaattia, uutettiin l+0°C:ssa (uuttolaite 66) määrällä 31+15 kg/h vettä, jolloin saatiin I+89I+ kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 72) ja jäljelle jäi ll+29 kg puhdasta natriumkloridia.The precipitate containing 636 kg of sodium carbonate, 2212 kg of sodium chloride and 60 kg of sodium sulphate was extracted at 1 + 0 ° C (extractor 66) with 31 + 15 kg / h of water to give I + 89I + kg / h of recycled solution (tube 72 ) and ll + 29 kg of pure sodium chloride remained.

Esimerkki 1*Example 1*

Laskettiin massatasapaino 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytettiin kuvion 1+ mukaista menetelmää. Laskelmat perustuvat esimerkin 1 liukoisuusarvoihin ja seoksen Na^CO^-Na^SO^-NaCl tunnettuihin liukoisuusarvoihin.A mass balance of 500 tn / day was calculated for a pulp mill using the method of Figure 1+. The calculations are based on the solubility values of Example 1 and the known solubility values of the mixture Na 2 CO 2 -Na 2 SO 2 -NaCl.

11263 kg/h sulatetta, jossa oli 1821 kg natriumsulfidia, 151+9 kg natriumkloridia, 7656 kg natriumkarbonaattia ja 283 kg natriumsulfaattia, uutettiin (uuttolaitteessa 112) 113°C:ssa määrällä 11170 kg vettä, ja muodostuneeseen liuokseen sekoitettiin 5^5 kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 138), jossa oli 877 kg natriumkloridia, 603 kg natriumkarbonaattia, 1+8 kg natriumsulfaattia ja 3917 kg vettä, ja 20061 kg/h uudelleenkierrätettyä natriumsulfidiliuosta (putki ll6), jossa oli 7282 kg natriumsulfidia, 586 kg natriumkloridia,185 kg natrium-karbonaattia, 32 kg natriumsulfaattia ja 11977 kg vettä, jolloin saatiin 1+0100 kg/h sulfidiliuosta (putkesta 120), joka sisälsi 9102 kg natriumsulfidia, 3011 kg natriumkloridia, 83I+ kg natriumkarbonaattia, 88 kg natriumsulfaattia ja 27061+ kg vettä. Viherlipeän annettiin kiehua 130,3°C:ssa (haihduttimessa 122), jolloin haihtui 12093 kg/h vettä ja saostui 2931 kg/h kiintoainesta, jossa on 2281 kg natriumkloridia, 603 kg natriumkarbonaattia ja 1+8 kg natriumsulfaattia. Kiintoaineet poistettiin (putki 12l+).11263 kg / h of a melt containing 1821 kg of sodium sulphide, 151 + 9 kg of sodium chloride, 7656 kg of sodium carbonate and 283 kg of sodium sulphate was extracted (in extractor 112) at 113 ° C with 11170 kg of water, and 5 x 5 kg / h recycled solution (tube 138) containing 877 kg of sodium chloride, 603 kg of sodium carbonate, 1 + 8 kg of sodium sulphate and 3917 kg of water, and 20061 kg / h of recycled sodium sulphide solution (tube ll6) containing 7282 kg of sodium sulphide, 586 kg 185 kg of sodium carbonate, 32 kg of sodium sulphate and 11977 kg of water to give 1 + 0100 kg / h of sulphide solution (from tube 120) containing 9102 kg of sodium sulphide, 3011 kg of sodium chloride, 83I + kg of sodium carbonate, 88 kg of sodium sulphate and 27061+ kg of water . The green liquor was allowed to boil at 130.3 ° C (evaporator 122) to evaporate 12093 kg / h of water and precipitate 2931 kg / h of a solid with 2281 kg of sodium chloride, 603 kg of sodium carbonate and 1 + 8 kg of sodium sulfate. The solids were removed (tube 12l +).

Muodostunut 25076 kg/h konsentroitua natriumsulfidiliuosta, jossa oli 9102 kg natriumsulfidia, 732 kg natriumkloridia, 231 kg natriumkarbonaattia, 1+0 kg natriumsulfaattia ja 11+971 kg vettä, jaettiin osaan 2006l kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 116) ja osaan 5015 kg/h liuosta syötettäväksi valkolipeään (putki 130), joka sisälsi 1821 kg natriumsulfidia, lU6 kg natriumkloridia, 1+6 kg natriumkarbonaattia, 8,2 kg natriumsulfaattia ja 2991+ kg vettä.The resulting 25076 kg / h concentrated sodium sulfide solution containing 9102 kg sodium sulfide, 732 kg sodium chloride, 231 kg sodium carbonate, 1 + 0 kg sodium sulfate and 11 + 971 kg water was divided into a portion of 2006l kg / h recycled solution (50 kg) and / h of solution to be fed to a white liquor (tube 130) containing 1821 kg of sodium sulfide, 10 kg of sodium chloride, 1 + 6 kg of sodium carbonate, 8.2 kg of sodium sulfate and 2991+ kg of water.

Natriumsulfidiliuoksen konsentroinnissa poistuneita kiintoaineita uutettiin (uuttolaitteessa 132) määrällä 391 kg vettä 35°C:ssa, jolloin saatiin 51+1+5 kg/h 25 58523 uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 138) ja jäljelle jäi l403 kg puhdasta natrium-kloridia .The solids removed by concentration of the sodium sulfide solution were extracted (extractor 132) with 391 kg of water at 35 ° C to give 51 + 1 + 5 kg / h of 25,58523 recycled solution (tube 138) leaving 1403 kg of pure sodium chloride.

Esimerkki 5Example 5

Laskettiin massatasapaino n. 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytetään kuvion 5 mukaista menetelmää.A mass balance of about 500 tn / day was calculated for a pulp mill using the method of Figure 5.

Sekoitettiin 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 7656 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 1549 kg natriumkloridia ja 283 kg natriumsulfaattia sekä 4894 kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 138), jossa oli 636 kg natriumkarbonaattia, 783 kg natriumkloridia, 60 kg natriumsulfaattia ja 3^15 kg vettä ennen uuttoa määrällä 9550 kg/h vettä 100°C:ssa, minkä jälkeen saatiin 16550 kg/h nat-riumsulfidivesiliuosta (putki 120), jossa oli 662 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 2332 kg natriumkloridia, 66 kg natriumsulfaattia ja 11670 kg vettä ja jäljelle jäi 9201 kg uudelleenkaustisoitavaa kiintoainesta (putki 118), jossa oli 7630 kg natriumkarbonaattia, 276 kg natriumsulfaattia ja 1296 kg kide-vettä .11308 kg / h of melt with 7656 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulphide, 1549 kg of sodium chloride and 283 kg of sodium sulphate and 4894 kg / h of recycled solution (tube 138) with 636 kg of sodium carbonate, 783 kg of sodium chloride, 60 kg of sodium chloride were mixed 3 x 15 kg of water before extraction at 9550 kg / h of water at 100 ° C, followed by 16550 kg / h of aqueous sodium sulphide solution (tube 120) containing 662 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulphide, 2332 kg of sodium chloride, 66 kg sodium sulfate and 11,670 kg of water and 9201 kg of re-causticizable solid (tube 118) with 7630 kg of sodium carbonate, 276 kg of sodium sulfate and 1296 kg of crystal water remained.

Natriumsulfidiliuoksen annettiin kiehua (haihduttimessa 122), jolloin haihtui 8440 kg/h vettä ja saostui 2908 kg/h kiintoainesta. Muodostunut 5201 kg/h konsentroitua natriumsulfidiliuosta, jossa oli 26 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 120 kg natriumkloridia, 5,9 kg natriumsulfaattia ja 3229 kg vettä syötettiin valkolipeään (putki 128).The sodium sulfide solution was allowed to boil (in evaporator 122) to evaporate 8440 kg / h of water and precipitate 2908 kg / h of solid. The resulting 5201 kg / h concentrated sodium sulfide solution containing 26 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulfide, 120 kg of sodium chloride, 5.9 kg of sodium sulfate, and 3229 kg of water was fed to the white liquor (tube 128).

Natriumsulfidiliuoksen konsentroinnissa saostuneet kiintoaineet uutettiin (uuttolaitteessa 132) määrällä 3415 kg/h vettä 40°C:ssa, jolloin saatiin 4894 kg/h uudelleenkierrätettyä vesiliuosta (johdossa 138) ja 1429 kg puhdasta natriumkloridia.Upon concentration of the sodium sulfide solution, the precipitated solids were extracted (in extractor 132) at 3415 kg / h of water at 40 ° C to give 4894 kg / h of recycled aqueous solution (line 138) and 1429 kg of pure sodium chloride.

Esimerkki 6Example 6

Perustuen esimerkin 1 liukoisuusarvoihin laskettiin massatasapaino n. 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytettiin kuvion 7 mukaista sulatemenetelmää.Based on the solubility values of Example 1, a mass balance of about 500 tn / day was calculated for a pulp mill using the melt method of Figure 7.

Sekoitettiin 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 1821 kg natriumsulfidia, 1549 kg natriumkloridia, 7656 kg natriumkarbonaattia ja 283 kg natriumsulfaattia sekä U52 kg/h uudelleenkierrätettyjä kiintoaineita (putki 236), jotka sisälsivät 360 kg natriumkloridia, 86 kg natriumkarbonaattia ja 5,*+ kg natriumsulfaattia, ja seos liuotettiin määrään 48924 kg/h vettä, jolloin saatiin 60684 kg/h viher-lipeää, jossa oli 1821 kg natriumsulfidia, 1910 kg natriumkloridia, 7742 kg natriumkarbonaattia, 288 kg natriumsulfaattia ja 48924 kg/h vettä.11308 kg / h of melt with 1821 kg of sodium sulphide, 1549 kg of sodium chloride, 7656 kg of sodium carbonate and 283 kg of sodium sulphate and U52 kg / h of recycled solids (tube 236) containing 360 kg of sodium chloride, 86 kg of sodium carbonate and 5 kg of carbonate were mixed kg of sodium sulfate, and the mixture was dissolved in 48924 kg / h of water to give 60684 kg / h of green liquor containing 1821 kg of sodium sulfide, 1910 kg of sodium chloride, 7742 kg of sodium carbonate, 288 kg of sodium sulfate and 48924 kg / h of water.

Viherlipeään sekoitettiin 116634 kg/h uudelleenkierrätettyä natriumsulfidiliuosta (putki 252), jossa oli 24960 kg natriumsulfidia, 6973 kg natriumkloridia, 1817 kg natriumkarbonaattia, 189 kg natriumsulfaattia ja 82694 kg vettä, ja seoksen annettiin kiehua 100°c;ssa (haihduttimessa 218), jolloin haihtui 49878 kg/h vettä ja saostui 7885 kg kiintoaineita. Kiintoaineet, joissa oli 7610 kg 26 58523 natriumkarbonaattia ja 275 kg natriumsulfaattia, erotettiin muodostuneesta natrium-sulfidiliuoksesta (putki 222) kaustisointia varten.The green liquor was mixed with 116634 kg / h of recycled sodium sulfide solution (tube 252) containing 24960 kg of sodium sulfide, 6973 kg of sodium chloride, 1817 kg of sodium carbonate, 189 kg of sodium sulfate and 82694 kg of water, and the mixture was allowed to boil at 21 ° C; 49878 kg / h of water evaporated and 7885 kg of solids precipitated. Solids containing 7610 kg of 26,58523 sodium carbonate and 275 kg of sodium sulfate were separated from the resulting sodium sulfide solution (tube 222) for causticization.

Muodostuneeseen 119556 kg/h:n määrään natriumsulfidiliuosta (putki 22h), jossa oli 26781 kg natriumsulfaattia (22,1* %), 8883 kg natriumkloridia, 19*+3 kg natriumkarbonaattia , 203 kg natriumsulfaattia ja 8l7*+l kg vettä, lisättiin 6989 kg/h vettä (putki 25*0. Liuos jäähdytettiin (kiteyttimessä 226) i+9°C:een, jolloin kiteytyi li*03 kg puhdasta natriumkloridia (poistettiin putken 228 kautta) ja muodostui 1251^2 kg natriumsulfidiliuosta, jossa oli 26781 kg natriumsulfidia, 7*+Ö0 kg natriumkloridia, 19*+9 kg natriumkarbonaattia, 203 kg natriumsulfaattia ja 88730 kg vettä.To the resulting 119556 kg / h sodium sulfide solution (tube 22h) containing 26781 kg of sodium sulfate (22.1 *%), 8883 kg of sodium chloride, 19 * + 3 kg of sodium carbonate, 203 kg of sodium sulfate and 817 * + 1 kg of water was added 6989 kg / h of water (tube 25 * 0. The solution was cooled (in crystallizer 226) to + 9 ° C to crystallize li * 03 kg of pure sodium chloride (removed via tube 228) to form 1251 ^ 2 kg of sodium sulfide solution containing 26781 kg of sodium sulphide, 7 * + Ö0 kg of sodium chloride, 19 * + 9 kg of sodium carbonate, 203 kg of sodium sulphate and 88730 kg of water.

Jälkimmäinen natriumsulfidiliuos jaettiin osaan 11663*+ kg/h uudelleenkierrä-tettävää natriumsulfidiliuosta (putkessa 2h6) ja osaan 850U kg/h natriumsulfidiliuosta (putkessa 250), jossa oli 1821 kg natriumsulfaattia, 507 kg natriumkloridia, 132 kg natriumkarbonaattia, 13,6 kg natriumsulfaattia ja 6036 kg vettä. Liuoksen annettiin kiehua (haihduttimessa 232) 130,3°C:ssa, jolloin haihtui 30i+2 kg/h vettä ja saostui uudelleenkierrätettyä kiintoaineseosta (putkessa 236), jolloin saatiin 5015 kg konsentroitua natriumsulfidiliuosta, joka syötettiin valkolipeään (putki 2k8) ja jossa oli 1821 kg natriumsulfidia (36 %), lU6 kg natriumkloridia, k6 kg natriumkarbonaattia, 8,2 kg natriumsulfaattia ja 299*+ kg vettä.The latter sodium sulphide solution was divided into 11663 * + kg / h recyclable sodium sulphide solution (in tube 2h6) and part 850U kg / h sodium sulphide solution (in tube 250) containing 1821 kg of sodium sulphate, 507 kg of sodium chloride and 132 kg of sodium carbide, 132 kg of sodium 6036 kg of water. The solution was allowed to boil (in evaporator 232) at 130.3 ° C to evaporate 30i + 2 kg / h of water and precipitated a recycled solid mixture (tube 236) to give 5015 kg of concentrated sodium sulfide solution fed to white liquor (tube 2k8) 1821 kg of sodium sulphide (36%), lU6 kg of sodium chloride, k6 kg of sodium carbonate, 8.2 kg of sodium sulphate and 299 * + kg of water.

Esimerkki 7Example 7

Laskettiin massatasapaino kuvion 8 mukaisen menetelmän 500 tn/vrk selluloosa-tehtaalle, jossa sulfidiliuosta ei kierrätetty uudelleen.The mass equilibrium was calculated for the 500 tn / day pulp mill of the method of Figure 8, where the sulfide solution was not recycled.

Liuotettiin määrään 5Ö5*+1 kg/h vettä 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 7656 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 15*+9 kg natriumkloridia ja 283 kg natriumsulfaattia. Veteen liuotettiin myös 38*+9 kg/h uudelleenkierrätettyjä kiintoaineita (putkessa 236), joissa oli 1285 kg natriumkarbonaattia, 2*+56 kg natriumkloridia ja 108 kg natriumsulfaattia.11308 kg / h of melt containing 7656 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulfide, 15 * + 9 kg of sodium chloride and 283 kg of sodium sulfate was dissolved in 5O5 * + 1 kg / h of water. 38 * + 9 kg / h of recycled solids (in tube 236) with 1285 kg of sodium carbonate, 2 * + 56 kg of sodium chloride and 108 kg of sodium sulfate were also dissolved in water.

Viherlipeän annettiin kiehua (haihduttimessa 218), jolloin haihtui 38222 kg/h vettä ja saostui 9198 kg/h kiintoaineita, joissa oli 7630 kg natriumkarbonaattia, 277 kg natriumsulfaattia ja 1296 kg kidevettä, joka poistettiin määrästä 2k2rjk kg/h natriumsulfidiliuosta (putken 222 kautta) ja syötettiin kaustisointivaiheeseen.The green liquor was allowed to boil (in evaporator 218) to evaporate 38222 kg / h of water and precipitated 9198 kg / h of solids with 7630 kg of sodium carbonate, 277 kg of sodium sulphate and 1296 kg of crystal water removed from 2 kg of 2 kg / h of sodium sulphide and fed to the causticization step.

Natriumsulfidiliuos, jossa oli 1311 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, *+005 kg natriumkloridia, 11*+ kg natriumsulfaattia ja 1702*+ kg vettä, jäähdytettiin sitten (kiteyttimessä 226) 50°C:een, jolloin liuoksesta haihtui 30U0 kg/h vettä ja kiteytyi l*+29 kg/h puhdasta natriumkloridia (poistettiin putken 228 kautta). Muodostuneen (19623 kg/h) natriumsulfidiliuoksen, jossa oli 1311 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia (9,1 %), 2576 kg natriumkloridia, 11*+ kg natriumsulfaattia ja 1398*4 kg vettä, annettiin kiehua (haihduttimessa 232) 2τ 5 8 5 2 3 jolloin haihtui 1075^ kg/h vettä ja saostui 38i+9 kg/h kiintoaineita. Kiintoaineet poistettiin uudelleenkierrätystä varten putken 236 kautta.The sodium sulfide solution containing 1311 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulfide, * + 005 kg of sodium chloride, 11 * + kg of sodium sulfate and 1702 * + kg of water was then cooled (in crystallizer 226) to 50 ° C, whereby 30U0 kg / h of water evaporated from the solution. and 1 * + 29 kg / h of pure sodium chloride crystallized (removed via tube 228). The resulting sodium sulfide solution (19623 kg / h) containing 1311 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulfide (9.1%), 2576 kg of sodium chloride, 11 * + kg of sodium sulfate and 1398 * 4 kg of water was allowed to boil (in evaporator 232) 2τ 5 8 5 2 3 whereby 1075 ^ kg / h of water evaporated and 38i + 9 kg / h of solids precipitated. Solids were removed for recirculation through line 236.

Syötettiin valkolipeään (putken 21+8 kautta) 5201 kg/h väkevää natriumsulfi-diliuosta, jossa oli 26 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 120 kg natriumkloridia, 5,9 kg natriumsulfaattia ja 3229 kg vettä.A white liquor (via tube 21 + 8) was fed 5201 kg / h of concentrated sodium sulfate solution containing 26 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulfide, 120 kg of sodium chloride, 5.9 kg of sodium sulfate and 3229 kg of water.

Esimerkki 8Example 8

Kuvion 9 mukaiselle menetelmälle laskettiin 500 tn/vrk selluloosatehtaan massatasapaino.For the method according to Figure 9, the pulp balance of a pulp mill of 500 tn / day was calculated.

Liuotettiin määrään 565^1 kg/h vettä 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 7656 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 1909 kg natriumkloridia ja 283 kg natriumsulfaattia. Liuokseen lisättiin 31+166 kg/h uudelleenkierrätettyä natri-umsulfidiliuosta (putki 336), jossa oli 1193 kg natriumkarbonaattia, 16316 kg natriumsulfidia, 1+301 kg natriumkloridia, 179 kg natriumsulfaattia ja 52178 kg vettä. Viherlipeän annettiin kiehua (haihduttimessa 318), jolloin haihtui 50721+ kg/h vettä ja saostui 7786 kg/h kiintoaineita, jotka poistettiin (putken 320 kautta) kaustisointia varten ja joissa oli 7523 kg natriumkarbonaattia ja 263 kg natriumsulfaattia.11308 kg / h of melt containing 7656 kg of sodium carbonate, 1821 kg of sodium sulfide, 1909 kg of sodium chloride and 283 kg of sodium sulfate were dissolved in 565 μl of 1 kg / h of water. To the solution was added 31 + 166 kg / h of recycled sodium sulfide solution (tube 336) containing 1193 kg of sodium carbonate, 16316 kg of sodium sulfide, 1 + 301 kg of sodium chloride, 179 kg of sodium sulfate and 52178 kg of water. The green liquor was allowed to boil (in evaporator 318) to evaporate 50721+ kg / h of water and precipitated 7786 kg / h of solids which were removed (via tube 320) for causticization and contained 7523 kg of sodium carbonate and 263 kg of sodium sulfate.

83866 kg/h konsentroitua natriumsulfidiliuosta, jossa oli 1325 kg natrium-karbonaattia, 18136 kg natriumsulfidia, 6210 kg natriumkloridia, Ϊ99 kg natriumsulfaattia ja 57995 kg vettä, jäähdytettiin 50°C:seen (kiteyttimessä 328), jolloin saostui ll+29 kg/h puhdasta natriumkloridia (poistettiin putken 330 kautta).83866 kg / h of concentrated sodium sulfide solution containing 1325 kg of sodium carbonate, 18136 kg of sodium sulfide, 6210 kg of sodium chloride, Ϊ99 kg of sodium sulfate and 57995 kg of water were cooled to 50 ° C (in crystallizer 328), precipitating 11 + 29 kg / h pure sodium chloride (removed via line 330).

Jäähdytetty natriumsulfidiliuos (putkessa 339) jaettiin osaan 7^166 kg/h uudelleenkierrätysliuosta (putkessa 336) ja osaan 7816 kg/h natriumsulfidiliuosta, joka syötettiin valkolipeän valmistukseen (putkessa 338) ja joka sisälsi 133 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 980 kg natriumkloridia, 20 kg natriumsulfaattia ja 5817 kg vettä.The cooled sodium sulfide solution (in tube 339) was divided into 7 7,166 kg / h recycle solution (tube 336) and 7816 kg / h sodium sulfide solution fed to make white liquor (tube 338) containing 133 kg sodium carbonate, 18 kg sodium sulphate, 1821 kg sodium 20 kg of sodium sulfate and 5817 kg of water.

Claims

A process for regenerating crude liquor in a pulp boiling and regenerating cycle, which comprises the following steps: (a) digesting the cellulose fiber with a boiling liquor containing sodium hydroxide and sodium sulfide, (b) separating the liquor from the pulp, (c) burning of the liquor into a melt containing sodium carbonate, sodium sulfide and sodium sulfate, and additionally sodium chloride added to the cycle as a contaminant and or by-product, (d) dissolving at least part of the melt into an aqueous solution of sodium carbonate and sodium sulfate and sodium sulfate (d) to a white liquor containing sodium hydroxide; (f) use of white liquor from one or more of these white liquor in the preparation of boiling solution, which is characterized in that the melt is fractionated either by selective leaching or fractional crystallization. an aqueous solution of sulfide containing at least a major portion of the sodium sulfide and sodium chloride, a portion of the sodium sulfate and a minor portion of the sodium carbonate, and a solid residue containing a major portion of the sodium carbonate and a portion of the sodium sulfate, and solid sodium chloride are recovered from the sulfide solution, the solid residue is dissolved in the sulfide solution obtained in (d), and the white liquor is combined.

2. A process according to claim 1, characterized in that said melt is fractionated to give the solid mixture of sodium carbonate and sodium sulfate, essentially free of sodium sulfide and sodium chloride.

A process according to claim 1, characterized in that the sodium chloride is removed from the aqueous solution of sulfide by concentration thereof to precipitate sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate therefrom, the precipitated sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfide are removed from the concentrated sulphide solution, is recovered from the precipitate of sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate. k ,. Process according to claim 3, characterized in that sodium chloride e1, sodium carbonate and sodium sulfate are precipitated from the sulfide solution as a solid mixture and the almost pure sodium chloride is recovered by leaching the latter mixture after separation from the concentrated sulfide solution, sodium sulfate and sodium chloride and almost pure sodium chloride as a solid.

5. A process according to claim 1, characterized in that the fractionation is carried out by dissolving the melt in an aqueous medium, concentrating S1 58523 on the aqueous solution so precipitated therefrom a mixture of sodium carbonate and sodium sulfate, at the same time precipitating only a small amount of sodium chloride. and removing the precipitated mixture from the resulting aqueous solution of sulfide.

6. A process according to claim 5, characterized in that sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate are precipitated from the sulfide solution as a mixture and that almost pure sodium chloride is recovered by leaching this mixture after separation from the concentrated sulfide solution, whereby an aqueous sodium chloride solution is obtained. , and almost pure sodium chloride as a solid mass, and recirculating the aqueous solution of sodium carbonate, sodium sulfate and sodium chloride to the aqueous solution of the melt components.

Process according to claim 3, characterized in that said sodium chloride is removed from the aqueous solution of sulfide by concentration to precipitate sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate therefrom, and the resulting slurry is fractionated according to crystal size, whereby pulp containing substantially all of the precipitated sodium chloride and a portion of the precipitated sodium carbonate and sodium sulfate et.

8. A process according to claim 1, characterized in that the melt is fractionated to give the solid mixture of sodium carbonate and sodium sulfate substantially free of sodium sulfide and sodium chloride, and a hot aqueous solution containing sodium sulfide, sodium chloride, sodium carbonate and sodium carbonate and sodium carbonate. the sodium chloride is removed from the sulphide aqueous solution by cooling the hot aqueous solution to precipitate almost pure sodium chloride, and the precipitated sodium chloride is separated from the mother liquor.

9. A process according to claim 8, characterized in that the mother liquor is concentrated to precipitate a mixture of sodium chloride, sodium sulfate and sodium carbonate, and this mixture is removed from the resulting concentrated sodium sulfide solution.

10. A process according to claim 8, characterized in that the fractionation is effected by dissolving the melt in an aqueous medium, boiling the resulting aqueous solution to precipitate a mixture of sodium carbonate and sodium sulfate therefrom, at the same time precipitating a very small amount of sodium chloride, and the said sodium chloride. the precipitated mixture is removed from the resulting hot aqueous sodium sulfide solution.

11. A process according to claim 10, characterized in that a portion of the mother liquor is recirculated to the hot sodium sulfide solution.

12. A process according to claim 11, characterized in that the residue of the mother liquor is concentrated to precipitate a mixture of sodium hydroxide.