FI57448B - Elektrod foer elektrokemiska processer - Google Patents

Description

ΓΓ,-νΤη rBl KUULUTUSjULKAISU C7//Ä

Wa [B1 (11) utlAggningsskrift 0/448 5¾¾¾ (45) ^ v ' (51) Kv.lkP/IntXI.3 c 25 B 11/10 SUO M I—FI N LAN D (21) p*t«*ttn»k«mi·—ρκ·«**βΐο»ΐη| 8ik/i2 (22) HikemlipUvl—ArwMciilnftdif 23-03-72 (FI) (23) AtkupUvt—Giklghatsdag 23.03-72 (41) Tullut lulkMcal — Mhrlt offmcHf 2k. 09.7 3

Patentti· ja rekisterihallitut /44) Nthttviktlpanon ]· kiniLjulkalnm pvm.—

Patent· och registerstyrelsen Antektn uthgd oeh utLtkrHtan pubiicurad 30.04.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkuu* —Bugfrd prlorltut (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millbank, London S.W.l, Englanti-England(GB) " (72) Keith Graham Moss, Runcorn, Cheshire, Nicholas William James Pumphrey,

Runcorn, Cheshire, Englanti-England(GB) (7*+) Oy Kolster Ab (5k) Elektrodi sähkökemiallisia prosesseja varten - Elektrod för elektrokemiska processer Tämän keksinnön kohteena on elektrodi käytettäväksi sähkökemiallisissa prosesseissa, joka käsittää tukirakenteen valmistettuna kalvonmuodostavasta metallista tai metalliseoksesta ja sillä olevan monikerroksisen päällysteen, jossa alimpana on vähintään yksi kerros, johon sisältyy platinaryhmän metallin oksidia, ja päällimmäisenä vähintään yksi kerros kalvonmuodostavan metallin oksidia.

On tunnettua platinaryhmän metallien oksidien käyttö edellä mainitun tyyppisten elektrodien päällysteinä, koska niillä on suuri sisäinen vastustuskyky sähkökemiallista liukenemista vastaan lukuisissa korrosioivissa väliaineissa ja ovat aktiivisia elektrolyytin ioneja purettaessa. Suomalaisesta patenttihakemuksesta 93^/69 tunnetaan menetelmä vaikuttavaa elektrodiainetta (kuten platinaryhmän metallin oksidia) olevan päällysteen kiinnittämiseksi kalvonmuodostavaa metallia (kuten titaania) olevaan kannattimeen muodostamalla päällysteen päälle kalvonmuodostavan metallin oksidia oleva kerros. Sisäkerros koostuu siten pelkästään vaikuttavasta elektrodiaineesta, kuten ruteenioksidista.

Keksinnön päämääränä on saada aikaan elektrodi, joka on erittäin käyttökelpoinen anodina kennoissa, joissa elektrolysoidaan alkalimetallikloridien liuoksia. Keksinnön mukaiset elektrodit ovat erikoisen käyttökelpoisia virtaavaa elohopeaa käyttävissä kennoissa, koska nämä elektrodit ovat erittäin vastustuskykyisiä katodin kanssa tapahtuvan oikosulun aiheuttamaa vahingoittumista vastaan, jollaisia voi vahingossa tapahtua vieläpä näiden kennojen normaalitoiminnan aikana. Elektro- 2 57448 deja voidaan käyttää myös muissa sähkökemiallisissa prosesseissa, mukaanluettuna muut elektrolyyttiset prosessit, elektrokatalyysissä, kuten esimerkiksi polttoaine-kennoissa, elektrosynteeseissä ja katodisessa suojauksessa.

Esiteltävään keksintöön liittyen olemme aikaansaaneet elektrodin käytettäväksi sähkökemiallisissa prosesseissa, jolle on tunnusomaista, että alimpina kerroksina on seos, jossa platinametallioksidin lisäksi on kalvonmuodostavan metallin oksidia ja sen pitoisuus seoksessa on välillä 20-80 paino-#.

Elektrodin suositeltavassa muodossa platinaryhmän metallien oksidien suhde kalvonmuodostavan metallin oksidiin mainitussa seoskerroksessa ei ole pienempi kuin 1:1, mutta on pienempi kuin 2:1, painon mukaan laskettuna.

Kalvonmuodostavalla metallilla tarkoitamme jotakin metalleista titaani, sirkoni, niobium, tantaali ja wolframi. Kalvonmuodostavalla metalliseoksella tarkoitamme metalliseosta, joka sisältää suurimmaksi osaksi jotakin näistä metalleista ja jonka anodiset polarisaatio-ominaisuudet vastaavat kaupallisesti puhdasta metallia. Elektrodin tukirakenne valmistetaan edullisesti titaanista tai titaani-seoksesta, jonka anodiset polarisaatio-ominaisuudet vastaavat puhtaan titaanin ominaisuuksia.

Vähintäin yhden platinaryhmän oksidilla (oksideilla) tarkoitamme vähintäin yhtä seuraavien metallien oksidia: rutenium, rodium, palladium, osmium, iridium ja platina.

Tämän keksinnön mukaisen elektrodin suositeltavassa toteutuksessa mainittu seoskerros muodostuu ruteniumdioksidista ja titaanidioksidista ja päällimmäinen kerros titaanidioksidista.

Suositeltava menetelmä oksidien seoskerroksen muodostamiseksi tukirakenteelle on seuraava: Kerros maalikoostumusta, joka sisältää vähintäin yhden platinaryhmän metallin lämmössä hajautuvaa yhdistettä sekä kalvonmuodostavan metallin lämmössä hajautuvaa organoyhdistettä orgaanisessa nestemäisessä väliaineessa ja joka tarvittaessa sisältää lisäksi pelkistävää ainetta, esimerkiksi linaloolia, sivellään tukirakenteelle, kerros kuivataan haihduttamalla nestemäinen väliaine pois ja päällystetty tukirakenne kuumennetaan sitten hapettavasssa atmosfäärissä, esimerkiksi ilmassa, vähintäin 350°C lämpötilaan ja edullisesti ^00-550°C lämpötilaan platinaryhmän metallien ja kalvonmuodostavan metallin yhdisteiden muuttamiseksi näiden metallien oksideiksi. Maalikoostumuksen lisäkerroksia voidaan sivellä näin päällystetylle tukirakenteelle, kuivata ja kuumentaa samalla tavalla oksidien sekaoksidikerroksen paksuuden kasvattamiseksi haluttuun määrään saakka.

Esimerkiksi elektrodit, joita tullaan käyttämään anodeina elohopeakato- 3 57448 dikennoissa elektrolysoi taessa aikai ime tai li en kloridiliuoksia, suosittelemille rakennettaviksi siten, että tämän kerroksen paksuus on 10-13 g/m tukirakenteen päällystetyllä pinnalla* Tämä paksuus ei kuitenkaan ole millään tavalla kriittinen. Ohuempia tai paksumpia päällysteitä voidaan käyttää ja paksuus valitaan tavallisesti siten, että huomioidaan se kuluminen, jolle elektrodi joutuu alttiiksi kennossa käytettäessä ja joka ennen kaikkea johtuu siitä vir-tatiheydestä, jolla elektrodin on toimittava.

Suositeltava menetelmä kaivonmuodostavan metallin oksidin päällysteker-roksen muodostamiseksi käsittää kaivonmuodostavan metallin lämmössä hajautuvan organoyhdisteen orgaanisessa nestemäisessä väliaineessa sivelemisen kerrokseksi sekaoksidipäällystekerroksen päälle, nestemäisen väliaineen poistamisen haihduttamalla ja päällysteen kuumentamisen hapettavassa atmosfäärissä, esimerkiksi ilmassa kalvonmuodostavan metallin organoyhdisteen muuttamiseksi me-' tallin oksidiksi. Tämän päällimmäisen kalvonmuodostavan metallin oksidikerrok- sen suositeltava paksuus on alueella 2-10 g/m päällystetyllä pinnalla. Tämän kerroksen haluttu paksuus voidaan saada säätämällä päällystekoostumuksen viskositeettia lisäämällä enemmän tai vähemmän orgaanista nestemäistä väliainetta ja/tai toistamalla päällystekoostumuksen sively ohuina kerroksina, kuivaamalla ja kuumentamalla jokainen kerros erikseen halutun paksuuden saamiseksi.

Kalvonmuodostavien metallien lämmössä hajautuvat organoyhdisteet, joita käytetään päällimmäisen kalvonmuodostavan metallin oksidia olevan kerroksen aikaansaamiseksi edellisen kappaleen mukaisesti, ovat sopivimmin alkyylitita-naatteja, alkyylihalotitanaatteja, jolloin halogeeni on kloori, bromi tai fluori (vaihtoehtoisesti tunnettuja titaanialkoksideina ja -alkoksihalideina) ja muiden kalvonmuodostavien metallien vastaavia alkyyliyhdisteitä. Muita sopivia lämmössä hajautuvia organoyhdisteitä ovat kalvonmuodostavien metallien resinaa-tit. Suositeltavia yhdisteitä ovat alkyylititanaatit ja -halotitanaatit, erikoisesti ne, joiden alkyyliryhmät sisältävät 2-4 hiiliatomia kukin. Päällysteet näistä suositeltavista yhdisteistä käytettyinä orgaanisten nestemäisten sideaineiden kanssa, kuten edellä on mainittu, kuivataan sopivasti 100-200°C lämpötilassa ja kuumennetaan sitten hapettavassa atmosfäärissä 250-800°C, edullisesti 350-550°C lämpötilaan titanaattiyhdisteiden muuttamiseksi titaanidioksidiksi .

Jokaista lämmössä hajautuvaa kalvonmuodostavan metallin yhdistettä, joka on mainittu edellisessä kappaleessa, voidaan myös käyttää maalikooetumuksissa, joita käytetään muodostettaessa sekaoksidien pohjakerrosta elektrodin tukirakenteelle. Jälleen ovat suositeltavia alkyylititanaatit ja alkyylihalo-titanaatit, jolloin halogeeni on kloori, bromi tai fluori, erikoisesti sellaiset, joissa alkyyliryhmät sisältävät 2-4 hiiliatomia kukin. Näissä maalikoos-tumuksissa käytettyjen platinaryhmän metallien lämmössä hajautuvat yhdisteet 4 57448 voivat sopivasti olla halideja, esim. ruteniumtrikloridia, halo-happokomplekse-ja, esim. heksaklooriplatinahappoa tai näiden metallien resinaatteja. Suositeltava platinaryhmän metalliyhdiste on ruteniumtrikloridi.

Keksintöä esitellään edelleen seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Titaaniliuskaa, jonka pituus oli 55 cm ja poikkileikkaus 6 mm x 1 mm, syövytettiin oksaalihappoliuoksessa, pestiin, kuivattiin ja maalattiin sitten seoksella, joka sisälsi 4»3 g osittain hydrattua ruteniumtrikloridia, 12,0 g n-pentanolia ja 6,4 g tetrabutyyliortotitanaattia. Maalikerros kuivattiin 180°C lämpötilassa ja poltettiin sitten kuumentamalla ilmassa 450°C:n lämpötilassa 15 minuuttia. Kaikkiaan siveltiin kuusi kerrosta tätä maalia, jokainen kerros kuivattiin ja poltettiin samalla tavalla, jolloin saatiin titaanipinnan päällysteeksi 14 g/m^ sisältäen 60 paino-$ :a ruteniumdioksidia ja 40 paino-^:a titaanidioksidia. Tämän sekaoksidipäällysteen päälle maalattiin seosta, joka sisälsi 5 g tetrahutyyliortotitanaattia 5 gJssa n-pentanolia. Tämä maali kuivattiin myös 180°C:n lämpötilassa ja poltettiin sitten kuumentamalla ilmassa 450°C:n lämpötilassa 15 minuuttia. Kaikkiaan siveltiin kolme kerrosta tätä toista maalia ja jokainen kerros kuivattiin ja poltettiin samalla tavalla, jolloin saatiin titaanidioksidin määräksi 4 g/m sekaokeidikerroksen päälle.

Päällystetystä liuskasta leikatut otokset koostettiin anoideina tuotettaessa klooria natriumkloridisuolaliuokseeea, joka sisälsi 21,5 # NaCl pH:n arvolla 2-3 ja 65°C:n lämpötilassa. Otokset toimivat pienellä ylijännit- p teellä (50 mV virtatiheydellä 8 kA/m) ja osoittivat erinomaista vastustuskykyä vaurioitumisen suhteen kosketettaessa katodiamalgaamiin elohopeakennossa elektrolysoitaessa natriumkloridiliuosta.

Esimerkki 2

Anodia, jonka työpinta oli hilan muotoinen valmistettuna titaanilius- o koista ja jonka käyttöpinta-ala oli 0,1 m , pidettiin oksaalihappoliuoksessa 16 tuntia, pestiin ja kuivattiin sitten. Anodihila ruiskutettiin sitten maa-likoostumuksella, joka sisälsi 60,5 g ruteniumtrikloridia ja 90,0 g tetra-n-butyyliortotitanaattia 300 g:ssa n-pentanolia. Maalikerros kuivattiin uunissa 180°C:n lämpötilassa ja konvertoitiin sitten kerrokseksi, jonka koostumus oli 60 Ru02/40 i» Ti02 painon mukaan kuumentamalla ilmalla uunissa 450°C:n lämpö tilassa 20 minuuttia. Samaa maalikoostumueta ruiskutettiin edelleen viisi kerrosta anodille, jokainen kerros kuivattiin ja poltettiin sitten kuumentamalla ilmassa samoin kuin ensimmäinen kerros. Uloin kerros, joka muodostui pelkästään titaanidioksidista, levitettiin sitten anodihilalle ruiskuttamalla sille kolme kerrosta maalikoostumusta, joka sisälsi 25 g tetra-n-butyylititanaattia 75 g:saa n-pentanolia, jokainen kerros kuivattiin 180°C:n lämpötilassa ja poltettiin sitten ilmassa 450°C:n lämpötilassa 20 minuuttia. Titaanihilalle saa- 5 57448 o dim oksidien kokonaismäärä oli 32 g/m käyttöpinta-alaa kohti.

Päällystetty titaanianodi asennettiin elohopeakatodikennoon natrium-kloridiliuoksen elektrolysoimiseksi grafiittianodin asemesta ja toimittuaan tyydyttävästi kuusi kuukautta aina 900 A:n anodivirroilla ei havaittu näkyvää kulumista eikä tehokkuuden pienenemistä.

Esimerkki 3 2

Titaanihila-anodi, jonka käyttöpinta-ala oli 0,1 m , päällystettiin samoinkuin esimerkissä 2 paitsi, että ensimmäiseen kuuteen kerrokseen käytetty maalikooetumus sisälsi 55 g ruteniumtrikloridia ja 101 g tetra-n-butyyliorto-titanaattia 300 g:ssa n-pentanolia. Tämä koostumus muodosti kuivauksen ja polton jälkeen pohjakerroksen titaanihilalle, jonka koostumus oli 55 $ Ru02/ 45 # Ti02 painon mukaan. Päällyskerros sisältäen pelkästään titaanidioksidia levitettiin kuten esimerkissä 2. Tämä anodi toimi myös elohopeakatodikennossa " elektrolysoitaessa natriumkloridiliuosta eikä se myöskään osoittanut merkkejä kulumisesta eikä tehokkuuden vähenemistä kuuden kuukauden käytön jälkeen anodi-virran ollessa aina 900 ampeeriin asti.

Claims (16)

1. 6 57448
2. 1. Elektrodi käytettäväksi sähkökemiallisissa prosesseissa, joka käsittää tukirakenteen valmistettuna kalvonmuodostavasta metallista tai metalliseoksesta ja sillä olevan monikerroksisen päällysteen, jossa alimpana on vähintään yksi kerros, johon sisältyy platinaryhmän metallin oksidia, ja päällimmäisenä vähintään yksi kerros kalvonmuodostavan metallin oksidia, tunnettu siitä, että alimpina kerroksina on seos, jossa platinametallioksidin lisäksi on kalvonmuodostavan metallin oksidia ja sen pitoisuus seoksessa on välillä 20-80 paino-#.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että platinaryhmän metallien oksidien suhde kalvonmuodostavan metallin oksidiin mainitun seoksen muodostamassa kerroksessa ei ole pienempi kuin 1:1, mutta on pienempi kuin 2:1 painon mukaan laskettuna.
4. 3. Jommankumman edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että mainittu tukirakenne on valmistettu titaanista tai titaaniseoksesta, jonka anodiset polarisaatio-ominaisuudet ovat samat kuin titaanin. k. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnet-t u siitä, että mainittua seosta oleva kerros muodostuu ruteniumdioksidista ja titaanidioksidista ja päällyskerros muodostuu titaanidioksidista.
5. 5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnet- 2 t u siitä, että mainittua seosta olevan kerroksen paino on alueella 10-15 g/m päällystettyä pintaa.
6. 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnet- 2 t u siitä, että mainitun päällimmäisen kerroksen paino on alueella 2-10 g/m päällystettyä pintaa.
7. 7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen elektrodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet 1. kalvonmuodostavaa metallia tai metalliseosta olevan tukirakenteen päällystämisen vähintäin yhdellä kerroksella koostumusta, joka sisältää vähintäin yhden platinaryhmän metallin lämmössä hajautuvaa yhdistettä sekä kalvonmuodostavan metallin lämmössä hajautuvaa organoyhdistettä orgaanisessa nestemäisessä väliaineessa, jokaisen kerroksen kuivaamisen poistamalla haihduttamalla nestemäinen aine ja jokaisen päällysteen kuumentamisen hapettavassa atmosfäärissä vähintäin 350°C:n lämpötilassa platinaryhmän metallien ja kalvonmuodostavan metallin yhdisteiden muuttamiseksi näiden metallien oksideiksi, joiden painosuhde on välillä 20-80#ja 2. tukirakenteelle täten muodostetun sekaoksidikerroksen päällystämisen vähintäin yhdellä kerroksella kalvonmuodostavan metallin lämmössä hajautuvaa organoyhdistettä orgaanisessa nestemäisessä väliaineessa, jokaisen kerroksen kui- 7 57448 vaamisen poistamalla nestemäinen väliaine haihduttamalla ja jokaisen päällysteen kuumentamisen hapettavassa atmosfäärissä kaivonmuodostavan metallin organoyhdis-teen muuttamiseksi metallin oksidiksi.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu tukirakenne on valmistettu titaanista tai titaaniseoksesta, jonka anodi-set polarisaatio-ominaisuudet ovat samat kuin titaanin.
9. 9. Joko patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 1) mainittu koostumus sisältää pelkistävää ainetta.
10. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 7“9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 1) vähintäin yhden platinaryhmän metallin lämmössä hajautuva yhdiste on ruteniumtrikloridi.
11. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 7“10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 1) lämpötila, johon jokainen päällyste kuumennetaan hapettavassa atmosfäärissä, on alueella 400-550°C.
12. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 7~11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 1) mainittua koostumusta olevien kerrosten lukumäärä, jotka sivellään, kuivataan ja kuumennetaan tukikappaleelle, on riittävä kasvattamaan sekaoksidien kerroksen tukirakenteen päällystetylle pinnalle määrään 10-15 g/m .
13. 13. Jonkin patenttivaatimuksen 7“12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 1) kalvon muodostavan metallin lämmössä hajautuva organo-yhdiste on alkyylititanaatti tai alkyylihalotitanaatti, jolloin halogeeni on kloori, bromi tai fluori, ja alkyyliryhmä käsittää 2-U hiiliatomia. lH. Jonkin patenttivaatimuksen 7—13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että platinaryhmän metallien yhdisteiden ja kalvonmuodostavan metallin yhdisteen suhde mainitussa koostumuksessa vaiheessa 1) on valittu siten, että platinaryhmän metallien oksidien suhde kalvonmuodostavan metallin oksidiin mainitussa sekaoksidikerroksessa vaiheessa 1) ei ole pienempi kuin 1:1, mutta on pienempi kuin 2:1 painon mukaan laskettuna.
14. 15. Jonkin patenttivaatimuksen 7-1** mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokonaismäärä päällystettä, joka sivellään mainitun sekaoksidikerroksen päälle, on riittävä aikaansaamaan vaiheessa 2) kalvonmuodostavan metallin oksidin kerroksen, jonka määrä on 2-10 g/m päällystetyllä pinnalla.
15. 16. Jonkin patenttivaatimuksen 7~15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 2) kalvonmuodostavan metallin lämmössä hajautuva organo-yhdiste on alkyylititanaatti tai alkyylihalotitanaatti, jolloin halogeeni on kloori, bromi tai fluori ja alkyyliryhmät sisältävät 2-k hiiliatomia kukin.
16. 17. Joko patenttivaatimuksen 15 tai l6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 2) jokainen päällyste kuivataan 100-200°C lämpötilassa hapettavassa atmosfäärissä ja sen jälkeen kuumennetaan 350-550°C lämpötilaan hfipet·· tavassa atmosfäärissä. θ 57448