FI57273B - Foerfarande foer framstaellning av titantetrafluorid - Google Patents

Description

Εϊδ^Π ΓβΊ m,KUgi.UTUIJULKA«SU t-7977 JXBTa lbj (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 0 f Z f o c (45) PatOi.tti sydr.r tty 10 C? 1000

Patent aeddelat _ V""*—7 (51) KY.ik.Vci.3 C 22 B 34/12 // 0 01 G 23/02 SUOM I —FI N LAN D (21) ^Mnttl1»k««mi· —PK«»tM*ekn1n| 991/73 (22) H*k«ml«pllvi—AM0knln«*d«| 30.03*73 (FI) (23) Alkupllvi—GIM|h«ttda| 30.03*73 (41) Tullut fulktokil — Bllvft offumllg 28.12.73

PatMCtl·)· rekisterihallitus (44) NihtMWpunon |. kuuLlulluftun „ AO flA

Patent· och registerstyralsen ' ' Antektn uttagd och utUkriftun publicand 31.03. oO

(32)(33)(31) Pryd«tty ucuotkuu*—Bugird prlerltw 27-06.72

Iso-Britannia-Storbritannien(GB) 29944/72 (71) British Titan Limited, Haverton Hill Road, Billingham, Teesside, Iso-Britannia-Storbritannien(GB) (72) John Hickman Moss, Middlesbrough, Teesside, Barrie Leng, Hartlepool,

County Durham, Englanti-England(GB) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä titaanitetrafluoridin valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av titantetrafluorid Tämä keksintö koskee menetelmää titaanitetrafluoridin valmistamiseksi .

Titaanitetrafluoridi voidaan muuttaa esimerkiksi hydrolyy-sillä titaanidioksidiksi esim. siten kuin englantilaisessa patentissa nro 456 058 ja/tai australialaisessa patentissa nro 428 758. Jos titaanidioksidi valmistetaan vesipitoisen lietteen muodossa termisellä hydrolyysillä, se voidaan muuttaa pigmenttititaanidioksidiksi kalsinoinnilla, kun taas jos materiaali on valmistettu hapettamalla esimerkiksi höyryfaasissa, kalsinointia ei ehkä tarvita sen pigmentti ominaisuuksien aikaansaamiseen.

Jos titaanitetrafluoridia voidaan valmistaa suhteellisen halvasta ja runsaasta titaanilähteestä, esimerkiksi ilmeniitistä menetelmillä, jotka itsessään ovat suhteellisen halpoja ja tehokkaita, tällaisilla prosesseilla on huomattava arvo pigmenttititaanidioksidin valmistuksessa. Nykyiset menetelmät pigmenttititaanidioksidin valmistamiseksi vaativat sellaisten raaka-aineiden käyttöä, jotka ovat käymässä niukoiksi ja kalliiksi, kuten rutiilimineraali (pigmenttititaanidioksidin valmistuksessa nk. "kloridi-prosessilla, jossa rutiili 2 5727*5 ensin kloorataan hiilen läsnäollessa titaanitetrakloridin valmistamiseksi, joka puhdistuksen jälkeen hapetetaan pigmenttititaanidioksi-diksi) ja/tai lisäävät entisestään suuria poistoaineen määriä pig-menttititaanidioksidin valmistuksessa "sulfaatti^-menetelmällä, jossa lähtöainetta, normaalisti ilmeniittiä uutetaan rikkihapolla, saatu uuttokakku, joka sisältää pääasiassa titaania ja rautasulfaatteja, liuotetaan veteen tai laimeaan H2SOii:on ja saatu liuos, normaalisti puhdistuksen ja rautasulfaatin, rikkihapon ja titaanin väkevyyksien säätöjen jälkeen hydrolysoidaan termisesti anataasia tai rutiilia indusoivien ytimien läsnäollessa vesipitoisen titaanidioksidin ja emäliuoksen muodostamiseksi, joka sisältää rikkihappoa ja ferrosulfaattia, joiden hävittäminen on käymässä yhä vaikeammaksi saastumis-' ta estävästä säädännöstä johtuen.

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan tällainen prosessi .

Näin ollen tämä keksintö on menetelmä titaanitetrafluoridin valmistamiseksi, jossa kuumennetaan yhdessä ferrifluoridia ja rautaa sisältävää titaanipitoista materiaalia ja tämän jälkeen otetaan erikseen talteen titaanitetrafluoridi ja ferriöksidi.·

Ferrifluoridia ja rautaa sisältävää titaanipitoista materiaalia kuumennetaan normaalisti yhdessä lämpötilaan Välille 500-1500°C ja mieluummin lämpötilaan välille 800-1100°C kuivassa ilmassa titaanitetrafluoridin ja ferrioksidin tuottamiseksi.

Saattaa olla edullista esihapettaa rautaa sisältävää titaanipitoista materiaalia esimerkiksi esikuumentamalla lämpötilaan välille n. 700-900°C ilmassa, sillä tämä näyttää parantavan reaktio-nopeutta erityisesti alemmissa lämpötiloissa. Esihapetusta on sopiva suorittaa leijukerroksessa, kunnes olennaisesti kaikki rauta on fer-rimuodossa.

Kun reaktio tapahtuu kiinteässä tilassa on suositeltavaa vaikka eivät hiukkaskoot olekaan kriittisiä, saattaa reagenssit mahdollisimman hienojakoiseen muotoon hyvän kosketuksen varmistamiseksi reagenssien välillä pitämällä keskimääräinen hiukkaskoko esimerkiksi alle n. 250 mikronina. Vaihtoehtoisesti ja mieluummin reaktio voidaan suorittaa kaasun ja kiinteän aineen välisenä reaktiona, jossa esimerkiksi ferrifluoridi johdetaan höyryn muodossa kiinteän aineen yli tai mieluummin rautaa sisältävän titaanipitoisen aineen leiju-kerroksen läpi. Kantokaasua, esimerkiksi typpeä ja/tai hiilidioksidia tai muuta kaasua, joka on inertti tälle reaktiolle, voidaan syöttää kaasumaisen reagenssihöyryn mukana optimi reaktio-olosuhtei- 3 57273 den aikaansaamiseksi kaasun ja kiinteän aineen väliselle reaktiolle kerroksessa.

Halvin ja helpommin saatava rautaa sisältävä titaanipitoinen aine on normaalisti ilmeniitti ja tämä on suositeltava lähtöaine tässä prosessissa, vaikka myös muita materiaaleja, kuten leukoksee-niä voidaan käyttää, mikäli niitä on käytettävissä.

Ehdotetussa reaktiolämpötilassa muodostuu titaanitetrafluori-dia ja se erottuu rautaoksidista höyrynä, joka talteenoton jälkeen voidaan joko lauhduttaa ja haluttaessa konvertoida vesiliuokseen, joka sopii termiseen hydrolyysiin; tai se voidaan pitää höyryfaasis-sa ja hapettaa (haluttaessa sopivien puhdistusvaiheiden jälkeen) suoraan pigmenttititaanidioksidiksi.

Kun on vältettävä poistoaineongelmia, ferrioksidi, joka normaalisti saadaan kiinteässä muodsssa hiukkaskooltaan olennaisesti samana kuin alkuperäinen rautaa sisältävä titaanipitoinen aine, esim. välillä 76~355 mikronia, voidaan muuttaa uudelleen ferrifluoridiksi esimerkiksi antamalla sen reagoida NH^HF2:n kanssa korotetuissa lämpötiloissa (kuten välillä 120-300°C ja mieluummin välillä 150-200°C) tai antamalla sen reagoida fluorivedyn vesiliuoksen kanssa. Edellisen reaktion välituotteen uskotaan olevan yhdiste (NH^J^FeFg, joka hajoaa kuumennettaessa esim. 750°C:en ja mieluummin 500°C:en useiksi reaktiotuotteiksi mukaanluettuna ferri- ja ferrofluoridit (viimeksimainittu normaalisti ei-hapettavissa olosuhteissa). Nämä molemmat fluo-ridit voidaan kierrättää takaisin reagoimaan, uuden rautaa sisältävän titaanipitoisen aineen kanssa (sillä ollessaan läsnä ferrofluoridi näyttää konvertoituvan joko ennen reaktiota tai sen aikana ferrifluoridiksi) ja ferri/ferrofluoridien ja titaanipitoisen aineen välisen reaktion reaktiotuotteet ovat samanlaisia kuin ferrifluoridin ja titaanipitoisen aineen välisen reaktion tuotteet ainakin hapettavissa olosuhteissa.

Muut (NHi|)2FeFg :n hajoamistuotteet, so. NH4F, NH^, HF ja N2 voidaan myös kierrättää uudelleen (poikkeuksena mahdollisesti N2) ja näin ollen tässä menetelmässä titaanitetrafluoridin valmistamiseksi ei ole olemassa merkittävää poistoaineongelmaa.

Erityisesti NH^F, normaalisti vesiliuoksena voidaan konvertoida NHijHF2:ksi (ja NH^rksi) esimerkiksi haihduttamalla, liuos lämpötilassa 120-130°C ja edellisen yhdisteen voidaan antaa reagoida uuden ferrioksidin kanssa ferrifluoridin muodostamiseksi (kuten edellä esitettiin). NH^F:n muuttaminen NH^HF^ksi on luonnollisesti tunnettu reaktio.

57273 n

Reaktiotuotteet NH·^ ja HF yhtyvät luonnollisesti muodostaen NHt|F:a, joka voidaan edellä esitetyllä tavalla konvertoida kuumentamalla NH11HF2:ksi.

Seuraavat esimerkit esittävät tämän keksinnön toteutustapoja: Esimerkki 1

Australialaista rantahiekkailmeniittiä (16 g) esihapetettiin kuumentamalla sitä ilmassa 850°C:en lämpötilaan, kunnes se ei enää osoittanut painon nousua, so. kunnes olennaisesti kaikki rauta oli ferrimuodossa. Esihapetetun materiaalin hiukkaskoko oli välillä 150-250 mikronia, sen rautapitoisuus (Fe-metallina ilmaistuna) oli 31 % ja titaanipitoisuus (Titoina ilmaistuna) oli 54,1 %.

Tähän materiaaliin sekoitettiin 22 g ferrifluoridia, jonka hiukkaskoko oli alle n. 1 mikroni ja seosta pidettiin 850°C:ssa kuivassa ilmavirrassa yhden tunnin ajan. Titaanifluoridihöyryä kehittyi kuumennetusta seoksesta ja se otettiin talteen lauhduttamalla kylmälle pinnalle. Titaanitetrafluoridin saalis oli 11,5 g, so. n. 91 % ja materiaali oli erittäin puhdasta.

Osa jäännöksestä (5,1 g) liuotettiin 13 g:an sulaa NH^HFjta 200°C:n lämpötilassa 18 minuutin aikana ja tuotteen havaittiin sisältävän 14,3 g (NHij) jFeFg :a ja 1,2 g reagoimatonta NH^P^ia jäähdytyksen ja analyysin jälkeen.

Osa edellä kuvatulla tavalla valmistetusta (NHi<)^FeFg:sta (8,9 g) kuumennettiin 700°C:en typpiatmosfäärissä, jolloin muodostui 3,27 g ferrifluoridia ja 1,1 g ferroffluoridia. Toinen osa samalla tavoin valmistetusta (NHij^FeFgista (11,45 g) kuumennettiin 700°C:en happiatmosfäärissä, jolloin saatiin 3,70 g yksinomaan ferrifluoridia (sekä 1,46 g Fe20^:a). Toisessa kokeessa 26,8 g (NHjj) ^FeFg: a kuumennettiin ensin typessä 700°C:en ja sitten hapessa samaan lämpötilaan, jolloin saatiin 12,8 g ferrifluoridia (sekä 0,5 g Fe20^:a.

Esimerkki 2

Esihapetettuun ilmeniittiin (14,7 g), jonka koostumus ja hiukkaskoko olivat samat kuin esimerkissä 1, sekoitettiin 16 g ferrifluoridia, jonka hiukkaskoko oli samanlainen kuin esimerkissä 1 ja seosta pidettiin 850°C:ssa tunnin ajan typpivirrassa. Kehittynyt titaani-tetrafluoridi otettiin talteen lauhduttamalla kylmälle pinnalle ja sen havaittiin painavan 10,1 g ja olevan erittäin puhdasta.

Claims (4)

5 57273

1. Förfarande för framställning av titantetrafluorid genom om-sättning av en järnfluorid och ett järnhaltigt titanmaterial, k ä n -netecknat av att ferrifluorid och ett partikelformigt järnhaltigt titanmaterial blandas med varandra och upphettas därefter, och titantetrafluorid och ferrioxid utvinnes separat frän den sä erhällna reaktionsblandningen.

1. Menetelmä titaanitetrafluoridin valmistamiseksi saattamalla rautafluoridi ja rautapitoinen titaanianne reagoimaan, tunnet -t u siitä, että ferrifluoridia ja hiukkasmaista rautapitoista ti-taaniainetta sekoitetaan keskenään ja kuumennetaan sitten, ja näin saadusta reaktioseoksesta otetaan titaanitetrafluoridi ja ferriok-sidi erikseen talteen.

2. Sätt enligt patentkravet 1, kännetecknat av att reagenserna uppvärms tillsammans tili 500-1500°C, fördelaktigt tili 800-1100uC.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssit kuumennetaan yhdessä lämpötilaan välille 500-1500°C, edullisesti välille 800-1100°C.

3. Sätt enligt patentkravet 1, kännetecknat av att materialet uppvärms i luft tili 700-900°C.

3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaali kuumennetaan ilmassa lämpötilaan välille 700-900°C.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esihapetusta suoritetaan kunnes olennaisesti kaikki rauta on ferrimuodossa.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rautapitoisen titaaniaineen annetaan reagoida ferrifluoridihöyryn kanssa.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rautapitoinen titaaniaine on ilmeniitti.

4. Sätt enligt patentkravet 1, kännetecknat av att föroxideringen utföres tills väsentligen allt järn övergätt tili ferritillst&nd.