FI57117B - DERIVATIVES OF I DIFFERENTIAL DISPENSERS OF POLYACKERS WITHOUT PAPERSTILLVERKNING AND CHARACTERISTICS OF DESS FRAMSTAELLNING - Google Patents
DERIVATIVES OF I DIFFERENTIAL DISPENSERS OF POLYACKERS WITHOUT PAPERSTILLVERKNING AND CHARACTERISTICS OF DESS FRAMSTAELLNING Download PDFInfo
- Publication number
- FI57117B FI57117B FI53473A FI53473A FI57117B FI 57117 B FI57117 B FI 57117B FI 53473 A FI53473 A FI 53473A FI 53473 A FI53473 A FI 53473A FI 57117 B FI57117 B FI 57117B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polysaccharide
- starch
- water
- reagent
- derivatizing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Ιμ£*»·Ι Γβ1 kuulutusjulkaisu c 71 1 7 ^j§HA LBJ (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 3/1 1 ' C Patentti nyjnnotty 13 06 1333Ιμ £ * »· Ι Γβ1 advertisement publication c 71 1 7 ^ j§HA LBJ (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 3/1 1 'C Patent nyjnnotty 13 06 1333
Patent ccdJelat ^ v ^ (51) Kv.lk.'/Int.CI.* C 08 B 31/08 C 08 B 11/00 SUOMI — FINLAND (21) p«*nttlh*k»"'u»-PttenttMÖknIng 53**/73 (22) Hakcmltpilvl — Aiuttknlngadig 22.02.73 * ' (23) AlkupUvI — Glltlghtttdag 22.02.73 (41) Tullut JulkiMksI — Bllvlt offuntllg 01.10.73Patent ccdJelat ^ v ^ (51) Kv.lk. '/ Int.CI. * C 08 B 31/08 C 08 B 11/00 FINLAND - FINLAND (21) p «* nttlh * k» "' u» -PttenttMÖknIng 53 ** / 73 (22) Hakcmltpilvl - Aiuttknlngadig 22.02.73 * '(23) AlkupUvI - Glltlghtttdag 22.02.73 (41) Tullut JulkiMksI - Bllvlt offuntllg 01.10.73
Patentti- ja rekiiterihailitu· .... ......... , . . .....Patent and registration filing · .... .........,. . .....
_ . * (44) Nlhtlvtkilpanon ja kuuL ullultun pvm. —_. * (44) Date of issue and date of issue. -
Patent* oeh regiateratyrelsen ' · Antöktn utl»gd och utl.*krHt«n publtcnd 29.02.80 (32)(33)(31) Pyydetty »tuolkeui —Begird priorltet 31.03.72 USA(US) 21*0279 (71) National Starch and Chemical Corporation, Delaware, US; 750 Third Avenue, " New York, New York 10017, USA(US) (72) Wadym Jarowenko, Plainfield, New Jersey, USA(US) (7*0 Oy Borenius & Co Ab (5*0 Paperinvalmistukseen tarkoitettu, veteen dispergoituvan polysakkaridin johdannainen ja menetelmä sen valmistamiseksi - Derivat av i vatten disper-gerbar polysackarid avsedd för papperstillverkning och förfarande för dess framställningPatent * oeh regiateratyrelsen '· Antöktn utl »gd och utl. * KrHt« n published 29.02.80 (32) (33) (31) Requested »tuolkeui —Begird priorltet 31.03.72 USA (US) 21 * 0279 (71) National Starch and Chemical Corporation, Delaware, US; 750 Third Avenue, New York, New York 10017, USA (72) Wadym Jarowenko, Plainfield, New Jersey, USA (7 * 0 Oy Borenius & Co Ab (5 * 0 Water-dispersible polysaccharide for papermaking derivative and method for its preparation - Derivat av i vatten dispers-gerbar polysackarid avsedd för papperstillverkning och förfarande för dess framställning
Keksintö koskee uusien veteen dispergoituvieri polysakkaridien johdannaisten valmistusta kolloidaalisten dispersioiden muodossa käytettäväksi flokkulointiaineina tai pigmentin pidätysaineena tai lujuutta lisäävänä aineena paperin valmistuksessa. Erikoisesti se koskee kationisten polysakkaridien valmistusta käyttämällä polyfunktionaalisia, johdannaisia muodostavia reagensseja.The invention relates to the preparation of new derivatives of water-dispersible polysaccharides in the form of colloidal dispersions for use as flocculants or pigment retention agents or strength agents in the manufacture of paper. In particular, it relates to the preparation of cationic polysaccharides using polyfunctional derivatizing reagents.
Tässä käytettynä termi "paperi" tarkoittaa arkkimaisia massoja ja kuituaineista muotoiltuja tuotteita, joka kuituaine voi olla peräisin " luonnon lähteistä, kuten selluloosa, tai voi olla synteettinen, kuten polyamidit, polyesterit ja polyakryylihartsit, samoin kuin se voi olla peräisin mineraalikuiduista, kuten asbesti- ja lasikuiduista. Myös se käsittää selluloosapitoisten ja synteettisten aineiden yhdistelmästä samoin kuin selluloosan ja asbesti- ja lasikuitujen seoksista valmistetut paperit. Paperilevy kuuluu luonnollisesti laajaan termiin "paperi".As used herein, the term "paper" refers to sheet-like pulps and products formed from fibrous materials, which may be derived from "natural sources, such as cellulose, or may be synthetic, such as polyamides, polyesters and polyacrylic resins, as well as derived from mineral fibers, such as asbestos and It also includes papers made from a combination of cellulosic and synthetic materials, as well as papers made from mixtures of cellulose and asbestos and fiberglass.The paperboard naturally belongs to the broad term "paper".
On tunnettua lisätä erilaisia aineita, kuten tärkkelystä selluloosa-massaan paperinvalmistuksen aikana ennen arkin muodostamista. Sellaisten lisäaineiden tehtävänä on pääasiallisesti ollut sitoa yksityiset kuidut toisiinsa, jolloin aikaansaadaan lujempaa paperia. Lisäksi sellaisten paperien yhteydessä, jotka sisältävät lisättyjä pigmenttejä, kuten D 21 H 3/28, C 02 B 1/20 2 57117 esim. titaanidioksidia, kalsiumkarbonaattia ja sen kaltaisia, on ollut tunnettua lisätä aineita massaan spesifistä tarkoitusta varten sellaisten pigmenttien pidättämiseksi suuremmassa määrässä paperiin (mieluummin kuin että ne poistuvat arkin muodostamisen aikana poistuneeseen veteen). Sellaisia lisäaineita kutsutaan usein pigmentin pidätysaineiksi.It is known to add various substances, such as starch, to the cellulosic pulp during papermaking before forming the sheet. The main function of such additives has been to bind the private fibers together, thus providing a stronger paper. In addition, in the case of papers containing added pigments, such as D 21 H 3/28, C 02 B 1/20 2 57117 e.g. titanium dioxide, calcium carbonate and the like, it has been known to add substances to the pulp for a specific purpose in order to retain such pigments in a larger amount in the paper. (rather than leaving them in the water removed during sheet formation). Such additives are often referred to as pigment retention agents.
Kationiset flokkulointiaineet ja paperinlisäaineet ovat aikaisemmin hyvin tunnettuja ja niitä on kuvattu lukuisissä patenteissa ja kirjoituksissa. (E.F. Paschall "Production and Use of Cationic Starches", R.L. Whistler ja E.F. Paschall, Eds., Starch: Chemistry and Technology, Voi. II, Academic Press, New York, 1967, siv. 403...433). Tunnetuissa menetelmissä sellaisten aineiden valmistamiseksi on käytetty johdannaisia muodostavia reagensseja, joissa yksi ryhmä molekyyliä kohti on reaktiokykyinen tärkkelyksen tai hartsin hydroksyyliryhmien kanssa. Näiden menetelmien mukaan polysakkaridi dispergoidaan vesipitoiseen väliaineeseen suhteellisen suurella väkevyydellä (tavallisesti yli 35%) ja annetaan reagoida monofunktionaalisen, johdannaista muodostavan aineen kanssa. Näissä olosuhteissa reaktiossa polyfunktionaalisten johdannaisia muodostavien reagenssien kanssa muodostuu ristisidottuja, liukenemattomia aineita. Koska flokkulointiaineen täytyy täydellisesti dispergoitua veteen ollakseen tehokas, ei aikaisemmin ole käytetty polyfunktionaalisia, johdannaisia muodostavia aineita kationisten ryhmien liittämiseksi polysakkarideihin, kuten tärkkelykseen ja luonnonhartseihin, tehokkaiden flokkulointiaineiden ja/tai pigmentin pidätysaineiden valmistamiseksi paperinvalmistusta varten.Cationic flocculants and paper additives are well known in the past and have been described in numerous patents and writings. (E.F. Paschall, "Production and Use of Cationic Starches," R.L. Whistler and E.F. Paschall, Eds., Starch: Chemistry and Technology, Vol. II, Academic Press, New York, 1967, pp. 403-433). Known methods for preparing such substances have used derivatizing reagents in which one group per molecule is reactive with the hydroxyl groups of the starch or resin. According to these methods, the polysaccharide is dispersed in an aqueous medium at a relatively high concentration (usually more than 35%) and reacted with a monofunctional derivatizing agent. Under these conditions, cross-linked, insoluble substances are formed upon reaction with polyfunctional derivatizing reagents. Because the flocculant must be completely dispersed in water to be effective, polyfunctional derivatizing agents have not previously been used to incorporate cationic groups into polysaccharides such as starch and natural resins to produce effective flocculants and / or pigment retention agents for papermaking.
Lisäksi tunnettujen menetelmien mukaan kationiset flokkulointiaineet ja paperinvalmistuslisäaineet puhdistetaan ja otetaan talteen reaktio-seoksesta pesemällä ja kuivaamalla. Kuivaamisen jälkeen ne pakataan ja kuljetetaan käyttöpaikkaan,jossa ne dispergoidaan uudelleen veteen ja keitetään ennen lisäämistä paperimassaan. Useat vaiheet tekevät tästä käsittelystä monimutkaisen ja suhteellisen kalliin.In addition, according to known methods, cationic flocculants and papermaking additives are purified and recovered from the reaction mixture by washing and drying. After drying, they are packaged and transported to the place of use, where they are redispersed in water and boiled before being added to the pulp. Several steps make this treatment complicated and relatively expensive.
Tämän keksinnön kohteena on aikaansaada uusia flokkulointi- ja pigmentin pidätysaineita ja lujuutta lisäävinä aineina käyttökelpoisia polysakka-ridijohdannaisia. Keksinnön mukaan nämä johdannaiset on valmistettu antamalla veteen dispergoituvan polysakkaridin reagoida kolloidaali-sesti dispergoituneena alkaalisessa vesiliuoksessa, alkaalisissa olosuhteissa lämpötilan ollessa 25...160 °C ja konsentraation ollessa 3 57117 tarpeeksi alhainen estääkseen agglomeraattien muodostumisen, ei-polymeerisen johdannaisia muodostavan reagenssin kanssa, jossa on vähintään yksi kationinen ryhmä ja vähintään kaksi funktionaalista ryhmää, jotka kykenevät reagoimaan veteen dispergoituvan polysakkaridin kanssa, jolloin tämä reagenssi on amiini, joka sisältää vähintään kaksi ei-halogeenihydriinin funktionaalista, polysakkaridien kanssa reaktiokykyistä ryhmää, kuten klooriatomeja tai aktivoituja kaksois-sidoksia, syklinen amiini, joka sisältää vähintään kaksi polysakkaridien kanssa reaktiokykyistä funktionaalista ryhmää, amiinin ja polyamiinin kondensaatiotuote aldehydin ja polyaldehydin kanssa tai formaldehydi-asetoni-amiinikondensaatti.It is an object of the present invention to provide novel flocculant and pigment retention agents and polysaccharide derivatives useful as strength enhancers. According to the invention, these derivatives are prepared by reacting a water-dispersible polysaccharide colloidally dispersed in an aqueous alkaline solution at alkaline conditions at a temperature of 25 to 160 ° C and a concentration low enough to prevent the formation of agglomerates with a non-polymeric derivative. at least one cationic group and at least two functional groups capable of reacting with a water-dispersible polysaccharide, said reagent being an amine containing at least two non-halohydrin functional, polysaccharide-reactive groups such as chlorine atoms or activated double bonds, cyclic amine, cyclic contains at least two functional groups reactive with polysaccharides, condensation product of amine and polyamine with aldehyde and polyaldehyde or formaldehyde-acetone-amine condensate.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä näiden uusien polysakkaridi-johdannaisten valmistamiseksi.The invention also relates to a process for the preparation of these novel polysaccharide derivatives.
Veteen dispergoituvat polysakkaridit, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, voivat olla kasvi- tai eläinalkuperää ja käsittävät tärkkelyksen ja tärkkelysfraktioita, kuten amyloosin ja amylopektiinin, tärkkelysjohdannaisia, luonnonhartsia, mikrobiaalisia hartseja ja liukenevia tai liukoiseksi saatettavia polysakkarideja, kuten hemiselluloosaa, liukoiseksi tehtyä sellulosaa tai veteen liukoisia selluloosajohdannaisia, kuten metyloitua selluloosaa, hydroksi-etyyliselluloosaa tai hydroksipropyyliselluloosaa. Näiden polysakkaridien,jotta ne olisivat sopivia keksinnön mukaista tarkoitusta varten, täytyy voida muodostaa täydellisiä dispersioita veteen ja niissä täytyy olla riittävä määrä hydroksyyli-, amido- tai aminoryhmiä, jotka sisältävät aktiivisia vetyatomeja molekyylissä, jotka reagoivat johdan-, naista muodostavan reagenssin tehokkaan määrän kanssa. Nämä aktiiviset vetyä sisältävät ryhmät voivat olla kiinnittyneet polysakkaridin anhydroglukoosi-runkoon kuten on laita luonnon tärkkelysten, selluloosan ja luonnon hartsien yhteydessä, tai ne voivat olla kiinnittyneinä sivuketjuihin, mahdollisesti kemiallisen reaktion avulla liitettynä polysakkaridimolekyyliin, kuten on laita hydroksialkyloidun, amido-alkyloidun tai aminoalkyloidun polysakkaridin yhteydessä. Siten keksinnön mukaisia tarkoituksia varten polysakkaridi tarkoittaa mitä tahansa polysakkaridia, jossa on hydroksyyli- tai muita aktiivista vetyä sisältäviä ryhmiä joko luonnostaan tai aikaansaatuna johdannaisten avulla. Koska flokkulointiaineen flokkulointitehokkuus on tavallisesti suhteellinen sen molekyylikokoon, ovat suurimolekyylipainoiset polysakkaridit edullisia lähtöaineita, mikäli ne dispergoituvat vesipitoiseen 11 57117 väliaineeseen. Muutamat, kuten amylopektiini dispergoituvat kylmään veteen; muut, kuten amyloosi, muodostavat geelejä kylmässä vedessä ja ne täytyy keittää paineessa tai dispergoida alkaaliseen väliaineeseen. Selluloosaa voidaan käyttää hyväksi ksantaatin tai muiden veteen disper-goituvien johdannaisten muodostamiseksi.The water-dispersible polysaccharides which can be used in the process of the invention may be of vegetable or animal origin and include starch and starch fractions such as amylose and amylopectin, starch derivatives, soluble rennet, cellulosic resins and soluble, soluble or soluble cellulose derivatives such as methylated cellulose, hydroxyethylcellulose or hydroxypropylcellulose. In order to be suitable for the purpose of the invention, these polysaccharides must be able to form complete dispersions in water and must have a sufficient number of hydroxyl, amido or amino groups containing active hydrogen atoms in the molecule which react with an effective amount of the derivatizing reagent. These active hydrogen-containing groups may be attached to the anhydroglucose backbone of the polysaccharide as in the case of natural starches, cellulose and natural resins, or may be attached to side chains, optionally by chemical reaction to a polysaccharide molecule such as hydroxyalkylated alkido . Thus, for purposes of the invention, a polysaccharide means any polysaccharide having hydroxyl or other active hydrogen-containing groups, either naturally or provided by derivatives. Because the flocculating efficiency of a flocculant is usually proportional to its molecular size, high molecular weight polysaccharides are preferred starting materials if they are dispersed in an aqueous medium. A few, such as amylopectin, are dispersible in cold water; others, such as amylose, form gels in cold water and must be boiled under pressure or dispersed in an alkaline medium. Cellulose can be utilized to form xanthate or other water-dispersible derivatives.
Tärkkelyksiä, joita voidaan käyttää perusaineena reaktiota varten polyfunktionaalisen, johdannaisen muodostavan aineen kanssa, voidaan käyttää alkuperäisessä luonnosta saadussa muodossa tai modifioidussa muodossa, kuten muodoissa, jotka saadaan säädetyn hajoittamisen (lämpö-, happo tai hapetus-hajottaminen), eetteröimisen ja/tai esteröimisen avulla, edellytettynä, että ne voidaan edelleen muuttaa edellä kuvatuiksi kationisiksi johdannaisiksi. Niinpä tärkkelyksiä, joihin on liitetty fosfaattiesteriryhmiä, voidaan helposti käyttää edellytettynä, että niissä on edelleen reaktiokykyisiä hydroksyyliryhmiä. Samoin tärkkelys-johdannaisia, kuten aminoalkyloituja tärkkelyksiä, voidaan käyttää edellytettynä, että niissä on joko anhydroglukoosi-rungoissa tai johtuvissa ryhmissä hydroksyyliryhmiä tai muita aktiivista vetyä sisältäviä ryhmiä. Nämä tärkkelysperusaineet voidaan saada erilaisista lähteistä, kuten maissista, amyloosirikkaasta maissista, vehnästä, perunasta, tapiokasta, vaha-maissista, saagosta ja riisistä samoin kuin tärkkelyksen amyloosi- ja amylopektiini-fraktioista. Termiin ’’tärkkelys" sisältyy siten amylaasipitoisia aineita, joko modifioituina tai modifioimattomina ja sisältäen yhä vapaita hydroksyyliryhmiä. Nämä amylaasipitoiset aineet voivat olla rakeisessa muodossa tai kylmään veteen paisutetussa muodossa, kuten esim. esigelatinisoitu tärkkelys ja dekstriini. Tärkkelys, joka valitaan tärkkelysdispersion valmistamiseksi, riippuu suuresti tuotteen aiotusta loppukäytöstä.Starches which can be used as a base for the reaction with a polyfunctional derivatizing agent can be used in their original naturally occurring form or in a modified form, such as those obtained by controlled decomposition (thermal, acid or oxidative decomposition), etherification and / or esterification, provided that they can be further converted to the cationic derivatives described above. Thus, starches to which phosphate ester groups have been attached can be readily used provided that they still have reactive hydroxyl groups. Likewise, starch derivatives such as aminoalkylated starches may be used provided that they have hydroxyl groups or other active hydrogen-containing groups in either the anhydroglucose backbone or the derived groups. These starch bases can be obtained from various sources such as corn, amylose-rich corn, wheat, potato, tapioca, waxy corn, sago and rice as well as the amylose and amylopectin fractions of starch. The term "starch" thus includes amylase-containing substances, whether modified or unmodified and still containing free hydroxyl groups. the intended end use of the product.
Polysakkaridien vesipitoisissa dispersioissa, joita käytetään keksinnön mukaisessa uudessa menetelmässä, polysakkaridien täytyy olla dispergoi-tuneina niin täydellisesti kuin mahdollista, niin että dispersiot juoksevat helposti ja ovat vapaita kaikista geelimäisistä osasista. Tyydyttäviä dispersioita ovat sellaiset, jotka tunnetaan hienokolloidaali-sina dispersioina. Ihannetapauksissa polysakkaridit ovat molekulaari-sesti dispergoituneita, mutta kaikissa tapauksissa niiden täytyy olla siten dispergoituneita, että molekulaariset agregaatit ovat niin pieniä kuin mahdollista. Alan ammattimiehelle on selvää, että kun polysakkaridit reagoivat reagenssin kanssa, joka voi muodostaa ristisidoksia molekyyleihin, ristisitoutuvat suuremmat molekulaariset agregaatit s 57117 sisäisesti sillä tavalla, ettei niitä voida dispergoida ja näin ollen ne ovat käyttökelvottomia flokkulointiaineina. Vieläpä suuri määrä suurempia kolloidaalisia osasia polysakkarididispersiossa aiheuttaa flokkulointiaineen huononemisen. Näin ollen edulliset polysakkaridi-dispersiot ovat sellaisia, jotka ovat mahdollisimman lähellä moleku-laarisen dispersion ihannemuotoa. Erikoisesti raemuodossa olevat luonnon tärkkelykset on gelatinisoitava ja muutettava hienokolloidaali-seksi dispersioksi joko ennen kuin tärkkelys reagoi johdannaista muodostavan aineen kanssa tai samanaikaisesti sellaisen reaktion aikana, mikä voi tapahtua kun reaktio suoritetaan jatkuvatoimisessa keittimessä, kuten myöhemmin kuvataan. Kantaja-aineen dispersion halutun korkean asteen saamiseksi voidaan käyttää hyvin tunnettua fysikaalista ja kemiallista tekniikkaa, kuten voimakkaasti leikkaavaa sekoittamista, keittämistä haluttaessa paineenalaisena ja dispergoimista voimakkaasti alkaalisessa väliaineessa, kuten on tunnettua tämän alan ammattimiehelle. Polysakkaridin väkevyys dispersiossa on myös tärkeä seikka dispersion oikean asteen saamiseksi. Suurimolekyyliset aineet voivat vaatia väkevyyksiä alle 1,0 paino-% tyydyttävän dispersion saamiseksi, kun taas pienimolekyylipainoiset aineet, esim. vaha-maissi, joka on hajotettu hapolla niin, että sen viskositeetti on laskenut arvoon 85 asteikolla, jossa veden viskositeetilla on arvo 100 (Water fluidity 85), voi antaa tyydyttäviä dispersioita niinkin suurilla väkevyyksillä kuin 30% kiinteitä aineita. Yleensä käyttökelpoiset väkevyydet polysakkaridi-dispersiota varten ovat vähemmän kuin 4,5% kiinteitä aineita.In the aqueous dispersions of polysaccharides used in the new process according to the invention, the polysaccharides must be dispersed as completely as possible so that the dispersions flow easily and are free of any gel-like particles. Satisfactory dispersions are those known as fine colloidal dispersions. Ideally, the polysaccharides are molecularly dispersed, but in all cases they must be so dispersed that the molecular aggregates are as small as possible. It will be apparent to those skilled in the art that when polysaccharides react with a reagent that can cross-link molecules, the larger molecular aggregates s 57117 cross-link internally in such a way that they cannot be dispersed and are therefore unusable as flocculants. Even a large number of larger colloidal particles in the polysaccharide dispersion cause deterioration of the flocculant. Thus, preferred polysaccharide dispersions are those as close as possible to the ideal form of molecular dispersion. In particular, natural starches in granular form must be gelatinized and converted to a fine colloidal dispersion either before the starch reacts with the derivatizing agent or simultaneously with a reaction that may occur when the reaction is carried out in a continuous digester, as described later. To obtain the desired high degree of dispersion of the carrier, well-known physical and chemical techniques can be used, such as high shear mixing, boiling if desired under pressure, and dispersion in a strongly alkaline medium, as is known to those skilled in the art. The concentration of the polysaccharide in the dispersion is also an important factor in obtaining the correct degree of dispersion. High molecular weight substances may require concentrations of less than 1.0% by weight to obtain a satisfactory dispersion, while low molecular weight substances, e.g. waxy maize, have been acid decomposed to a viscosity of 85 on a scale of 100 (Water Viscosity). fluidity 85), can give satisfactory dispersions at concentrations as high as 30% solids. In general, useful concentrations for a polysaccharide dispersion are less than 4.5% solids.
Kationiset substituenttiryhmät, jotka voidaan liittää keksinnön mukaisella uudella menetelmällä, ovat primäärisiä amiiniryhmiä, sekundäärisiä amiiniryhmiä, tertiäärisiä amiiniryhmiä, kvaternäärisiä ammonium-ryhmiä, pseudourea-ryhmiä, syklisiä amino- ja iminoryhmiä, kuten pyrroli, pyrrolidiini, pyridiini, piperidiini, piperatsiini, ja imidatsoliryhmiä samoin kuin polyamiini-, amin-amidi- ja guanidiini-ryhmiä. On ymmärrettävää, että termillä "kationinen substituentti-ryhmä" tarkoitetaan minkä tahansa edellä mainitun ryhmän tai sen johdannaisen substituenttiryhmiä. Termi "kationiset polysakkaridi-dispersiot" käsittävät siten polysakkarididispersioita, jotka sisältävät minkä tahansa edellä mainituista ryhmistä huolimatta polysakkaridi-johdannaisen sähköstaattisesta varauksesta, mikä riippuu kationisten ja anionisten ryhmien tasapainosta ja väliaineen pH-arvosta.Cationic substituent groups that can be attached by the novel process of the invention include primary amine groups, secondary amine groups, tertiary amine groups, quaternary ammonium groups, pseudourea groups, cyclic amino and imino groups, such as pyrrole, pyridine, pyrrolidine, pyrrolidine, pyrrolidine, such as polyamine, amine amide and guanidine groups. It is to be understood that the term "cationic substituent group" means substituent groups of any of the above groups or a derivative thereof. The term "cationic polysaccharide dispersions" thus encompasses polysaccharide dispersions which contain any of the above groups despite the electrostatic charge of the polysaccharide derivative, depending on the equilibrium of the cationic and anionic groups and the pH of the medium.
6 571176 57117
Polyfunktionaalisissa, johdannaisia muodostavissa reagensseissa, joita käytetään tässä keksinnössä, on ainakin yksi sellainen kationinen ryhmä ja kaksi tai useampia ryhmiä, jotka reagoivat tärkkelysmolekyylin hydroksyyliryhmien kanssa. Sellaiset reaktiokykyiset ryhmät ovat tunnettuja tällä alalla ja ne ovat esim. halogenidiryhmiä, edullisesti klooriryhmiä, epoksideja, polyaldehydejä ja aktivoituja kaksoissidoksia. Sopivia polyfunktionaalisia reagensseja ovat N-betakloorietyyli-4-(3-kloori-propyyli)-piperidiini-hydrokloridi, tris-beta-kloorietyyli-amiini-hydrokloridi ja formaldehydi-asetoni-amiinikondensaatit.The polyfunctional derivatizing reagents used in this invention have at least one cationic group and two or more groups that react with the hydroxyl groups of the starch molecule. Such reactive groups are known in the art and are e.g. halide groups, preferably chlorine groups, epoxides, polyaldehydes and activated double bonds. Suitable polyfunctional reagents include N-beta-chloroethyl 4- (3-chloropropyl) -piperidine hydrochloride, tris-beta-chloroethylamine hydrochloride and formaldehyde-acetone-amine condensates.
Nämä polyfunktionaaliset, johdannaisia muodostavat reagenssit voivat myös olla guanidiinin ja erilaisten polyamiinien, kuten etyleenidi-amiinin, 1,3-propaanidiamiinin, 1,5-pentaani-diamiinin, N,N-dialkyyli-propaanidiamiinin ja dietyleenitriamiinin puhdistamattomia reaktio-tuotteita polyfunktionaalisten reagenssien, kuten epikloorihydriinin, 1 ,H-diklooributaanin, akroleiinin ja senkaltaisten kanssa. Ne voivat myös olla erilaisten syklisten amiinien, kuten morfoliinin, imidatsolin, aminopyridiinin ja aromaattisten amiinien, kuten aniliinin ja fenyleeni-diamiinin puhdistamattomia reaktiotuotteita polyfunktionaalisen yhdisteen kuten epikloorihydriinin kanssa. Mitä tahansa amiiniyhdistettä, jossa on ainakin yksi aminotyppi, joka sisältää ainakin yhden reaktiokykyisen vetyatomin liittyneenä tähän typpeen, voidaan käyttää polyfunktionaalisen aminoalkyloimisaineen valmistamiseksi antamalla sen reagoida useamman kuin yhden moolin kanssa epikloorihydriiniä tai muuta polyfunktio-naalista reagenssia. Käyttökelpoisia polyamiineja ovat alkyleenidi-amiinit, joissa alkyleeniryhmä sisältää 2...6 hiiliatomia, ja substitu-oidut alkyleenidiamiinit, kuten Ν,Ν-dialkyylialkyleenidiamiinit ja tetra-alkyylialkyleenidiamiinit, joissa alkyyliryhmien kokonaishiili-riiäärä on edullisesti korkeintaan 22.These polyfunctional derivatizing reagents can also be crude reaction products of guanidine and various polyamines such as ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,5-pentanediamine, N, N-dialkylpropanediamine and diethylenetriamine with polyfunctional reagents such as with epichlorohydrin, 1H-dichlorobutane, acrolein and the like. They may also be crude reaction products of various cyclic amines such as morpholine, imidazole, aminopyridine and aromatic amines such as aniline and phenylenediamine with a polyfunctional compound such as epichlorohydrin. Any amine compound having at least one amino nitrogen containing at least one reactive hydrogen atom attached to that nitrogen can be used to prepare a polyfunctional aminoalkylating agent by reacting it with more than one mole of epichlorohydrin or other polyfunctional reagent. Useful polyamines include alkylenediamines in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, and substituted alkylenediamines such as Ν, Ν-dialkylalkylenediamines and tetraalkylalkylenediamines in which the total number of alkyl groups of the alkyl groups is preferably at most 22.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn polyfunktionaalisen reagenssin määrä on tavallisesti vähintään se määrä, joka tarvitaan tyydyttävän flokkulointiaineen muodostamiseksi. Yleensä saadaan tyydyttäviä tuloksia käyttämällä noin 3...U paino-% polyfunktionaalista reagenssia laskettuna polysakkaridista. Kuitenkin voidaan käyttää suurempia tai pienempiä määriä haluttaessa.The amount of polyfunctional reagent used in the process of the invention is usually at least the amount required to form a satisfactory flocculant. In general, satisfactory results are obtained using about 3 to U% by weight of a polyfunctional reagent based on the polysaccharide. However, larger or smaller amounts may be used if desired.
Koska edellä mainittua reaktiota katalysoidaan emäksen avulla, suoritetaan reaktio alkaalisissa olosuhteissa. Lisäksi koska reaktiossa 7 57117 tavallisesti muodostuu happoa sivutuotteena, on lisättävä ylimäärä emästä hapon neutraloimiseksi ja vaaditun emäksisen olosuhteen ylläpitämiseksi. Mitä tahansa liukoista alkaali- tai alkaalista suolaa, kuten natriumhydroksidia, kaliumhydroksidia, trinatriumfosfaattia, booraksia, tertiäärisiä amiineja, kvaternäärisiä amiineja ja guani-diineja voidaan käyttää. Emäksen määrä, joka tarvitaan reaktio-seoksessa polysakkaridin tekemiseksi liukoiseksi, reaktion kataly-soimiseksi ja vapautuneen hapon neutraloimiseksi vaihtelee riippuen käytetyistä reagensseista ja olosuhteista. Tällöin on ainakin " käytettävä riittävä määrä emästä vapautuneen hapon neutraloimiseksi.Since the above reaction is catalyzed by a base, the reaction is carried out under alkaline conditions. In addition, since the reaction 7 57117 usually forms an acid as a by-product, an excess of base must be added to neutralize the acid and maintain the required basic condition. Any soluble alkali or alkaline salt such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, borax, tertiary amines, quaternary amines and guanidines can be used. The amount of base required in the reaction mixture to solubilize the polysaccharide, catalyze the reaction, and neutralize the liberated acid will vary depending on the reagents and conditions used. In this case, at least "a sufficient amount of base must be used to neutralize the acid liberated.
Tämä määrä vaihtelee riippuen käytetyn polyfunktionaalisen aineen määrästä, mutta ekvivalenttimäärä voidaan helposti laskea sen jälkeen, ' kun polyfunktionaalisen aineen määrä on määrätty. Suurempia määriä voidaan käyttää ja se voi olla erikoisesti edullista tietyissä tapauksissa polysakkaridin dispersion parantamiseksi.This amount varies depending on the amount of polyfunctional agent used, but the equivalent amount can be easily calculated after the amount of polyfunctional agent has been determined. Larger amounts may be used and may be particularly advantageous in certain cases to improve the dispersion of the polysaccharide.
Polyfunktionaaliset reagenssit, joita käytetään polysakkaridien johdannaisten muodostamiseksi keksinnön mukaisesti, voivat myös ristisitoa polysakkaridimolekyylejä. Ylimääräiset ristisitoutumiset voivat aikaansaada liukenemattomia aineita, jotka eivät ole käyttökelpoisia flokkulointiaineina; näin ollen reaktion aikana tapahtuvaa ristisitoutumisen määrää on rajoitettava.The polyfunctional reagents used to form polysaccharide derivatives in accordance with the invention can also crosslink polysaccharide molecules. Excess cross-linking can result in insoluble substances that are not useful as flocculants; therefore, the amount of crosslinking that occurs during the reaction must be limited.
Ristisitoutumista voidaan rajoittaa käyttämällä käsiteltävän polysakkaridin laimeita dispersioita. Suurimolekyylipainoisia polysakkarideja, kuten luonnon tärkkelystä, on käytettävä erittäin laimeina dispersioina, koska ainoastaan pieni määrä ristisitoutumista tarvitsee tapahtua liukenemattoman tuotteen muodostumiseksi. Yleensä on käytettävä väkevyyttä alle 4,5% silloin, kun käsitellään hajoitta-mattomia polysakkarideja, kuten luonnon tärkkelyksiä. Pienimolekyyli-painoisten aineiden yhteydessä voi tapahtua suurempi määrä risti-sitoutumista ennen kun muodostuu liukenemattomia aineita. Niinpä sellaisia aineita, esim. hajotettua tärkkelystä, voidaan saattaa reaktioon väkevyyden ollessa korkeintaan 30%.Crosslinking can be limited by using dilute dispersions of the polysaccharide to be treated. High molecular weight polysaccharides, such as natural starch, must be used as very dilute dispersions because only a small amount of crosslinking needs to occur to form an insoluble product. In general, a concentration of less than 4.5% must be used when treating non-degradable polysaccharides such as natural starches. In the case of low molecular weight substances, a higher amount of cross-linking may occur before insoluble substances are formed. Thus, such substances, e.g. decomposed starch, can be reacted at a concentration of up to 30%.
Reaktion lämpötila ja kestoaika voidaan myös säätää ei-halutun ristisitoutumisen määrän rajoittamiseksi. Yleensä alhaiset lämpötilat ja lyhyet reaktioajat pyrkivät vähentämään ristisitoutumista. Ammattimies voi helposti todeta, että tietyt johdannaisia muodostavat 8 571 1 7 reagenssit ovat reaktiokykyisempiä polysakkaridien kanssa kuin toiset reagenssit ja siten ne ovat herkempiä muodostamaan ristisitoutuneita tuotteita niin, että sellaisia reagensseja käytettäessä on pidettävä huolta siitä, ettei tapahdu ei-haluttua ristisitoutumista.The reaction temperature and duration can also be adjusted to limit the amount of undesired crosslinking. In general, low temperatures and short reaction times tend to reduce crosslinking. One skilled in the art will readily recognize that certain derivatizing reagents 8 571 1 7 are more reactive with polysaccharides than other reagents and are therefore more sensitive to cross-linking products, so care must be taken to avoid unwanted cross-linking when using such reagents.
Haluttaessa polysakkaridin reaktio polyfunktionaalisen, johdannaista muodostavan aineen kanssa voidaan suorittaa ristisitoutumisinhibiitto-rin läsnäollessa, joka pienentää ristisitoutumista reaktion aikana. Sellaiset inhibiittorit ovat yhdisteitä, jotka reagoivat polyfunktionaalisen, johdannaista muodostavan reagenssin yhden reaktiokykyisen ryhmän kanssa, joka siten ei ole käytettävissä reaktiota varten polysakkaridin kanssa. Käyttökelpoiset ristisitoutumis-inhibiittorit ovat vesiliukoisia yhdisteitä, jotka sisältävät amino- ja/tai hydroksyyli-ryhmiä, orgaanisten happojen suoloja tai orgaanisia halogeenihappoja. Sopivia yhdisteitä ovat amiinit, kuten ammoniumhydroksidi, etyyli-amiini ja dietyyliamiini; aminoalkoholi, kuten etanoliamiini ja trietanoliamiinij amidit, kuten formamidi ja halogeenihapposuolat, kuten natriumklooriasetaatti. Näitä yhdisteitä voi olla läsnä väkevyytenä noin 1...15 paino-% laskettuna polysakkaridin painosta.If desired, the reaction of the polysaccharide with the polyfunctional derivatizing agent can be performed in the presence of a crosslinking inhibitor that reduces crosslinking during the reaction. Such inhibitors are compounds that react with one reactive group of a polyfunctional derivatizing reagent that is thus not available for reaction with a polysaccharide. Useful cross-linking inhibitors are water-soluble compounds containing amino and / or hydroxyl groups, salts of organic acids or organic halo acids. Suitable compounds include amines such as ammonium hydroxide, ethylamine and diethylamine; amino alcohols such as ethanolamine and triethanolamine amides such as formamide and haloacid salts such as sodium chloroacetate. These compounds may be present in a concentration of about 1 to 15% by weight based on the weight of the polysaccharide.
Polyfunktionaaliset, johdannaisia muodostavat reagenssit voivat sisältää reaktiokykyisiä ryhmiä, joilla on yhtä suuri tai erilainen reaktiokyky polysakkaridiin nähden. Erilaiset reaktiokykyiset ryhmät ovat esim. N-beta-haloetyyli-ryhmät, erikoisesti N-beta-bromietyyli-ja N-beta-kloorietyyli-ryhmät. Esimerkkinä reagenssista, jossa on kolme erilaista reaktiokykyistä ryhmää, on tris-beta-kloorietyyli-amiinihydrokloridi. Kohtuullisen reaktiokyvyn omaavista ryhmistä mainittakoon N-3-kloori-2-hydroksipropyyli-ryhmä, kun taas pienen reaktiokyvyn omaavista ryhmistä mainittakoon N-halogeenipropyyli-ja formaldehydi/asetoni/amiini-kondensaateissa esiintyvät reaktio-kykyiset ryhmät. Edulliset reagenssit sisältävät korkeintaan yhden voimakkaasti reaktiokykyisen ryhmän ja korkeintaan yhden vähemmän reaktiokykyisen ryhmän. Tämäntyyppinen edullinen reagenssi on N-beta-kloorietyyli-H-(3-klooripropyyli)-piperidiini-hydrokloridi.Polyfunctional derivatizing reagents may contain reactive groups having equal or different reactivity to the polysaccharide. Various reactive groups include, for example, N-beta-haloethyl groups, especially N-beta-bromoethyl and N-beta-chloroethyl groups. An example of a reagent with three different reactive groups is tris-beta-chloroethylamine hydrochloride. Moderately reactive groups include the N-3-chloro-2-hydroxypropyl group, while low reactive groups include the reactive groups present in N-halopropyl and formaldehyde / acetone / amine condensates. Preferred reagents contain at most one highly reactive group and at most one less reactive group. A preferred reagent of this type is N-beta-chloroethyl-H- (3-chloropropyl) -piperidine hydrochloride.
Reagenssit, jotka sisältävät enemmän kuin yhden voimakkaasti reaktiokykyisen ryhmän, ovat luonnollisesti erittäin tehokkaita ristisitoutu-misaineita ja käytettäessä sellaisia reagensseja on oltava tarkkana 9 571 1 7 polysakkaridin ei-halutun ristisitoutumisen ja siitä seurauksena huonojen flokkulointiaineiden välttämiseksi. Sellainen ristisitoutu-minen voidaan saada mahdollisimman pieneksi lisäämällä reagensseja polysakkaridien laimeisiin, hienokolloidaalisiin dispersioihin, käyttämällä pienimolekyylipainoisia polysakkarideja, jotka antavat dispersioita, joilla on suhteellisen alhainen viskositeetti, ja suorittamalla reaktio ristisitoutumis-inhibiittorien läsnäollessa.Reagents containing more than one highly reactive group are, of course, highly effective crosslinking agents, and care must be taken when using such reagents to avoid undesired crosslinking of the polysaccharide and consequently poor flocculants. Such cross-linking can be minimized by adding reagents to dilute, fine colloidal dispersions of polysaccharides, using low molecular weight polysaccharides that give dispersions of relatively low viscosity, and performing the reaction in the presence of cross-linking inhibitors.
Haluttaessa valmistaa polysakkaridin, kuten tärkkelyksen,johdannainen polyfunktionaalisen reagenssin kanssa, joka ei ole liian reaktio-kykyinen polysakkaridiin nähden, so. reagenssi, joka sisältää korkeintaan yhden ryhmän, joka reagoi polysakkaridin kanssa yhtä nopeasti kuin beta-kloorietyyliryhmä, voidaan reaktio suorittaa sopivasti jatkuvatoimisessa keittimessä. Termi "jatkuvatoiminen keitin" tarkoittaa suljetun järjestelmän käsittävää laitetta, joka on hyvin tunnettu tärkkelyksen käsittelyssä ja joka käsittää laitteen, jonka lävitse johdetaan jatkuvasti tärkkelyslietettä. Käytettäessä tärkkelysjohdannaisten valmistamiseksi keksinnön mukaisella tavalla käsittää jatkuvatoiminen keitin välineet reaktiolietteen kuumentamiseksi nopeasti lämpötiloihin noin 80...160 °C tai korkeammalle tavallisesti suihkuttamalla tuoretta höyryä niin, että tärkkelys poistuu gelatinoidussa ("keitetyssä") tilassa. Jatkuvassa keitto-prosessissa tapahtuu olennaisesti samanaikaisesti tärkkelyksen muuttuminen gelatiiniksi ja sen reaktio johdannaista muodostavan - reagenssin kanssa kationisten substituenttiryhmien liittämiseksi.If it is desired to prepare a derivative of a polysaccharide, such as starch, with a polyfunctional reagent which is not too reactive with respect to the polysaccharide, i. a reagent containing at most one group which reacts with the polysaccharide as rapidly as the beta-chloroethyl group may be conveniently carried out in a continuous digester. The term "continuous digester" means a device comprising a closed system, well known in the treatment of starch, comprising a device through which starch slurry is continuously passed. When used to prepare starch derivatives in accordance with the invention, the continuous digester comprises means for rapidly heating the reaction slurry to temperatures of about 80-160 ° C or higher, usually by spraying fresh steam so that the starch is removed in a gelatinized ("cooked") state. In a continuous cooking process, the conversion of starch to gelatin occurs substantially simultaneously with its reaction with a derivatizing reagent to incorporate cationic substituent groups.
Käytettäessä jatkuvaa keittomenetelmää saadaan tärkkelystuote valmistetuksi sen mahdollisella hyväksikäyttöpaikalla ja siten saada „ tuotteen jatkuva virta välittömästi käytettäväksi.By using a continuous cooking method, the starch product can be prepared at its potential place of use and thus a continuous flow of the product can be obtained immediately.
Siten tärkkelyksen reaktio polyfunktionaalisen, johdannaista muodostavan reagenssin kanssa, jossa on kationinen ryhmä, voidaan suorittaa sekoittamalla reagenssi luonnon tärkkelyksen lietteen kanssa vedessä pH-arvossa yli 10,5 ja johtamalla liete jatkuvatoimisen keittimen lävitse lämpötiloissa 80...160 °C tai korkeammalla. Tärkkelys gelatinoituu ja muuttuu johdannaiseksi samanaikaisesti tämän käsittelyn avulla ja reaktioseos voidaan lisätä juuri, kun se poistuu keittimestä 10 571 1 7 paperinmuodostuskoneen märkäpäähän. Eräissä tapauksissa voi olla sopivampaa suihkuttaa reagenssi ja/tai katalyytti suoraan jatkuvatoimiseen keitinkammioon tai virtaan, joka poistuu keitinkammiosta.Thus, the reaction of starch with a polyfunctional derivatizing reagent having a cationic group can be performed by mixing the reagent with a slurry of natural starch in water at a pH above 10.5 and passing the slurry through a continuous digester at temperatures of 80 to 160 ° C or higher. The starch is gelatinized and derivatized simultaneously by this treatment, and the reaction mixture can be added just as it exits the digester to the wet end of the papermaking machine. In some cases, it may be more convenient to spray the reagent and / or catalyst directly into a continuous digester chamber or stream exiting the digester chamber.
Käytettäessä polysakkaridiaineita, joita ei tarvitse gelatinoida, kuten jo gelatinoitua tärkkelystä tai dispergoituja selluloosa-johdannaisia, keksinnön mukaisessa menetelmässä tai kun johdannaisia muodostavat reagenssit ovat niin reaktiokyky isiä, että ne ristisito>-vat tärkkelyksen silloin, kun liete on säilytysastiassa ennen reaktiota jatkuvatoimisessa keittimessä, reaktio voidaan sopivasti suorittaa vesidispersiossa lämpötilassa 25...100 °C ja alkaalisella pH-alueella. Reaktio voidaan päättää juuri ennen kun haitallinen ristisitoutuminen tapahtuu tekemällä reaktioseos happameksi pH-arvoon 7 tai sen alapuolelle.When polysaccharide substances which do not need to be gelatinized, such as already gelatinized starch or dispersed cellulose derivatives, are used in the process according to the invention or when the derivatizing reagents are so reactive that they cross-link the starch when the slurry is in the container before the reaction, can be conveniently carried out in aqueous dispersion at a temperature of 25 to 100 ° C and an alkaline pH range. The reaction can be terminated just before harmful crosslinking occurs by acidifying the reaction mixture to pH 7 or below.
Keksinnön mukaisia polysakkaridi-johdannaisia voidaan käyttää paperin pigmentinpidätysaineena ja lujuutta lisäävänä aineena tai flokkulointi-aineena sinänsä tunnetulla tavalla. Kuitenkin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen reaktioseoksien käyttö lisäämällä niitä suoraan paperinvalmistuskoneen märkäpäähän tekee tarpeettomaksi useita vaiheita, joita tavallisesti tarvitaan kationisten flokkulointi-aineiden ja lujuutta lisäävien aineiden valmistamiseksi käyttöä varten paperinvalmistuksessa, ja siten saavutetaan taloudellisia etuja. Paperi, joka on valmistettu käyttämällä keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja johdannaisia, on laadultaan verrattavissa paperiin, joka on saatu käytettäessä tavallisia pigmentin pidätys-aineita ja lujuutta lisääviä aineita.The polysaccharide derivatives according to the invention can be used as a paper pigment retention agent and a strength-increasing agent or as a flocculant in a manner known per se. However, the use of the reaction mixtures prepared by the process of the invention by adding them directly to the wet end of a papermaking machine eliminates the number of steps normally required to prepare cationic flocculants and strength agents for use in papermaking, and thus provides economic benefits. The paper produced using the derivatives prepared by the process of the invention is comparable in quality to paper obtained using conventional pigment retention agents and strength agents.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut polysakkaridi-johdannaiset ovat käyttökelpoisia ei ainoastaan paperin valmistuksessa, vaan myös flokkulointiaineina vedessä ja veden käsittelyssä.The polysaccharide derivatives prepared by the process of the invention are useful not only in the manufacture of paper, but also as flocculants in water and water treatment.
Keksintöä kuvataan viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin. Kaikki osat on ilmoitettu paino-osina, mikäli muuta ei ole esitetty.The invention is described with reference to the following examples. All parts are by weight unless otherwise indicated.
11 5711711 57117
Esimerkki IExample I
Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen modifioidun tärkkelyksen valmistusta ja käyttöä.This example illustrates the preparation and use of the modified starch of the invention.
60 osaan vaha-maissitärkkelystä lietettynä 1940 osaan vettä lisätään 4,8 osaa natriumhydroksidia ja 2,4 osaa N-2-kloorietyyli-4-(3-kloori-propyyli)piperidiini-hydrokloridia. Saatu seos johdetaan välittömästi jatkuvatoimisen keittimen lävitse lämpötilassa 150 °C nopeudella 100 ml lietettä minuutissa. Saadun kolloidaalisen liuoksen pH-arvo on 11,5 ja se sisältää 2,6% kiinteitä aineita.To 60 parts of waxy corn starch slurried in 1940 parts of water are added 4.8 parts of sodium hydroxide and 2.4 parts of N-2-chloroethyl 4- (3-chloropropyl) piperidine hydrochloride. The resulting mixture is immediately passed through a continuous digester at 150 ° C at a rate of 100 ml of slurry per minute. The resulting colloidal solution has a pH of 11.5 and contains 2.6% solids.
Kolloidaalisen liuoksen ollessa vielä lämpimänä lisätään se valkaistuun sulfiittimassaan (jauhautumisaste 400) sellaisessa määrässä, että saadaan 0,25 paino-% kiinteitä aineita, jotka ovat peräisin käsitellystä tärkkelysdispersiosta, laskettuna massan kiinteistä aineista. Massa sisältää myös 10 paino-% titaanidioksidipigmenttiä. Massasta muodostetaan käsin paperiarkkeja. Saadut käsin tehdyt arkit poltetaan tuhkaksi ja punnitaan pigmenttijäännös sen seikan määräämiseksi, montako prosenttia pigmenttiä on pidättynyt paperiin. Tämän esimerkin mukaisen tuotteen pigmentin pidättymismäärät prosentteina verrattuna kontrollinäytteen vastaaviin arvoihin, joka oli tehty käyttäen pigmentin pidätysapuainetta, joka oli tehty US-patentti-julkaisun 2.813.093 mukaan, ja käsittelemättömän näytteen vastaaviin arvoihin, joka näyte ei sisältänyt pigmentin pidätysapuainetta, on esitettynä yhteenvetona taulukossa I.While the colloidal solution is still warm, it is added to the bleached sulphite pulp (degree of grinding 400) in an amount to give 0.25% by weight of solids derived from the treated starch dispersion, based on the solids in the pulp. The pulp also contains 10% by weight of titanium dioxide pigment. The pulp is formed into sheets of paper by hand. The resulting handmade sheets are incinerated and the pigment residue is weighed to determine the percentage of pigment retained on the paper. The percentages of pigment retention of the product of this example compared to the corresponding values of a control sample made using a pigment retention aid made according to U.S. Patent 2,813,093 and the corresponding values of an untreated sample that did not contain a pigment retention aid are summarized in the table below. .
Taulukko ITable I
Pigmentin pidättyminen (%) pH-arvoissa 7,6 9,5Pigment retention (%) at pH 7.6 9.5
Esimerkin I tuote 67 61Product of Example I 67 61
Tunnettu tuote 64 55Well-known products 64 55
Sokea-koe 12 17 12 5711 7Blind test 12 17 12 5711 7
Esimerkki IIExample II
Tämä esimerkki kuvaa kationisen paperin lujuutta ja pigmentin pidättymistä lisäävän aineen valmistusta keksinnön mukaisella tavalla käyttäen erittäin reaktiokykyistä, polyfunktionaalista aminoalkyloi-misainetta.This example illustrates the preparation of a cationic paper strength and pigment retention enhancer in accordance with the invention using a highly reactive, polyfunctional aminoalkylating agent.
Kaikkiaan 60 osaa maissitärkkelystä suspendoidaan 2940 osaan kylmää vettä, joka sisältää 4,8 osaa natriumhydroksidia, ja liete johdetaan jatkuvatoimisen keittimen lävitse lämpötilassa 150°C. Tähän saatuun kolloidaaliseen tärkkelysliuokseen lisätään samalla sekoittaen 2,4 osaa tris-heta-kloorietyyliamiinihydrokloridia ja näytteitä otetaan 5, 10, 20 ja 30 minuutin kuluttua. Näytteet tehdään viipymättä happameksi pH-arvoon 3 kloorivetyhapolla reaktion keskeyttämiseksi ja sen jälkeen varastoidaan suljetuissa astioissa. Reaktion lämpötila oli 95-?5°C.A total of 60 parts of corn starch is suspended in 2940 parts of cold water containing 4.8 parts of sodium hydroxide, and the slurry is passed through a continuous digester at 150 ° C. To this obtained colloidal starch solution, 2.4 parts of tris-Heta-chloroethylamine hydrochloride are added with stirring and samples are taken after 5, 10, 20 and 30 minutes. The samples are immediately acidified to pH 3 with hydrochloric acid to stop the reaction and then stored in closed containers. The reaction temperature was 95-5 ° C.
Kustakin näytteestä saadut tuotteet lisätään määrässä 0,25 % kiinteitä aineita, jotka on saatu käsitellystä tärkkelysdispersiosta, laskettuna massan kiinteistä aineista, valkaistuun sulfiittimassaan, joka sisältää 10 % titaanidioksidia. Massasta muodostetaan käsin arkkeja ja arkkeja tutkitaan esimerkin I mukaisesti pigmentin pidättymisen määräämiseksi. Samalla tavalla kunkin näytteen tuotteita lisätään määrässä 0,5 - 1,5 % kiinteitä aineita laskettuna massan kiinteistä aineista valkaistuun sulfaattiselluloosamassaan. Näistä massanäytteis-tä tehdään käsin arkkeja ja arkeista määrätään puhkaisulujuus Mullen-menetelmän avulla. Pigmentin pidättymisarvot ja puhkaisulujuudet on ilmoitettu taulukossa II.The products obtained from each sample are added in an amount of 0.25% solids obtained from the treated starch dispersion, calculated on the pulp solids, to a bleached sulphite pulp containing 10% titanium dioxide. The pulp is manually formed into sheets and the sheets are examined according to Example I to determine pigment retention. Similarly, the products of each sample are added in an amount of 0.5 to 1.5% solids based on the solids in the pulp to the bleached sulfate cellulose pulp. These pulp samples are made into sheets by hand and the puncture strength of the sheets is determined by the Mullen method. Pigment retention values and puncture strengths are given in Table II.
Taulukko IITable II
Reaktio- Pigmentin pidät- Mullen-kerroin seuraavilla aika tyminen (%) %-arvoilla Näyte No. (minuutteja) pH-arvossa 7.6 0.5_1.0_1.5 1 5 60 1.63 1.63 1.66 2 10 61 1.59 1.66 1.74 3 20 57 1.58 1.65 1.74 4 30 49 1.40 1.54 1.48Reaction- Pigment retention- Mullen coefficient at the following timing (%)% values Sample no. (minutes) at pH 7.6 0.5_1.0_1.5 1 5 60 1.63 1.63 1.66 2 10 61 1.59 1.66 1.74 3 20 57 1.58 1.65 1.74 4 30 49 1.40 1.54 1.48
Kontrolli; tunnettu tuote 59 1.44 1.70 1.66Control; Known Product 59 1.44 1.70 1.66
Sokea-koe 23 1.32Blind test 23 1.32
Saadut tulokset osoittavat, että nällä tuotteilla on hyvä kyky toimia pigmentin pidättäjänä ja lujuutta lisäävänä aineena, mutta 13 5711 7 reaktiota ei saa jatkaa niin pitkälle, että tapahtuu haitallista ris-tisitoutumista, so. korkeintaan noin 50 minuuttia lämpötilassa noin 70°C.The results obtained show that these products have a good ability to act as a pigment retention and strength agent, but the 13 5711 7 reaction must not be continued to such an extent that harmful cross-linking occurs, i. for up to about 50 minutes at a temperature of about 70 ° C.
Esimerkki IIIExample III
Tämä esimerkki kuvaa kationisen tärkkelys-pigmenttipidätysai-neen valmistusta jatkuvatoimisen keittimen avulla käyttäen formalde-hydi-asetoni-amiini-kondensaatteja. Reagenssien valmistus: A. Kaikkiaan 20g vettä ja 0,25 g natriumhydroksidia pannaan koi-mikaulaiseen pyöröpohjaiseen pulloon, joka on varustettu sekoittajalla, palautugäähdyttäjällä ja lisäyssuppilolla. Tähän seokseen lisätään 5,8 g asetonia ja 17 g formaldehydin 50 %:sta vesiliuosta. Sen jälkeen seosta kuumennetaan palautus jäähdyttäen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 15 minuuttia. Sen jälkeen lisätään 20 g N-metyylipiperat-siinia 50 g:ssa vettä ja kuumentamista jatketaan vielä 15 minuuttia. Seos laimennetaan kokonaistilavuuteen 200 ml ja varastoidaan astioissa. Seos sisältää noin 11 % kiinteitä aineita.This example illustrates the preparation of a cationic starch-pigment retention agent by means of a continuous digester using formaldehyde-acetone-amine condensates. Preparation of reagents: A. A total of 20 g of water and 0.25 g of sodium hydroxide are placed in a comma-necked round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and addition funnel. To this mixture are added 5.8 g of acetone and 17 g of a 50% aqueous solution of formaldehyde. The mixture is then heated to reflux and maintained at this temperature for about 15 minutes. 20 g of N-methylpiperazine in 50 g of water are then added and heating is continued for a further 15 minutes. The mixture is diluted to a total volume of 200 ml and stored in containers. The mixture contains about 11% solids.
£. Kohdassa A kuvatun käsittelyn jälkeen saatetaan seuraavat ainesosat reagoimaan keskenään:£. After the treatment described in A, the following ingredients are reacted with each other:
Formaldehydi (57 % vesiliuos) 56.6 gFormaldehyde (57% aqueous solution) 56.6 g
Asetoni 5*8 gAcetone 5 * 8 g
Natriumhydroksidi 0.5 g N,N-dimetyyli-propaanidiamiini 20.4 gSodium hydroxide 0.5 g N, N-dimethylpropanediamine 20.4 g
Vesi 50 g C. Kohdassa A kuvatun käsittelyn jälkeen saatetaan seuraavat ainesosat reagoimaan:Water 50 g C. After the treatment described in A, the following ingredients are reacted:
Formaldehydi (57 % vesiliuos) 56.6 gFormaldehyde (57% aqueous solution) 56.6 g
Asetoni 5·8 gAcetone 5 · 8 g
Natriumhydroksidi 0.5 gSodium hydroxide 0.5 g
Etyleenidiamiini 12.0 gEthylenediamine 12.0 g
Vesi 50 gWater 50 g
Saatu seos laimennetaan vedellä tilavuuteen 200 ml. Se sisäl tää 7,5 % kiinteitä aineita.The resulting mixture is diluted with water to a volume of 200 ml. It contains 7.5% solids.
Reaktio .jatkuvatoimisessa keittimessä:Reaction in a continuous digester:
Kaikkiaan 60 osaa maissitärkkelystä suspendoidaan 1940 osaan vettä, jossa on 2,4 osaa natriumhydroksidia. Tähän lietteeseen lisätään 54,5 osaa edellä valmistetun tuotteen A liuosta ja seos johdetaan jatkuvatoimisen keittimen lävitse lämpötilassa 140-150°C nopeudella 57117 m 100 ml minuutissa. Samoin samanlaisiin määriin maissitärkkelystä suspendoituna veteen lisätään 30,0 osaa tuotteen B liuosta ja 80,0 osaa tuotteen C liuosta ja saatujen seoksien annetaan kulkea jatkuvatoimisen keittimen lävitse edellä esitetyllä tavalla.A total of 60 parts of corn starch is suspended in 1940 parts of water with 2.4 parts of sodium hydroxide. To this slurry is added 54.5 parts of the solution of product A prepared above, and the mixture is passed through a continuous digester at a temperature of 140-150 ° C at a rate of 57,117 m per 100 ml per minute. Likewise, 30.0 parts of the product B solution and 80.0 parts of the product C solution are suspended in similar amounts of corn starch suspended in water, and the resulting mixtures are passed through a continuous digester as described above.
Dispersioiden näytteet, jotka valmistettiin reaktioiden avulla jatkuvatoimisessa keittimessä, lisätään väkevyydellä 0,25% kiinteitä aineita laskettuna massan kiinteistä aineista valkaistuun sulfiittimassaan (400 ml:n jauhautumisaste), joka sisältää 10% titaanidioksidia. Massa-näytteestä tehdään sen jälkeen käsin arkkeja, näytearkit poltetaan tuhkaksi ja pidmentin pidättyminen määrätään esimerkissä I kuvatulla tavalla. Taulukossa III on esitetty tuotteiden A, B ja C pigmentin pidätysarvot verrattuna tunnettuun tuotteeseen.Samples of the dispersions prepared by the reactions in a continuous digester are added at a concentration of 0.25% solids, calculated from the solids of the pulp, to a bleached sulfite pulp (400 ml degree of grinding) containing 10% titanium dioxide. The pulp sample is then manually made into sheets, the sample sheets are incinerated and the retention of the holder is determined as described in Example I. Table III shows the pigment retention values of products A, B and C compared to the known product.
Taulukko IIITable III
Pidätysaine Pidättyminen (%) pH-arvossa 6,0Retention agent Retention (%) at pH 6.0
Maissitärkkelys reagoineena A:n kanssa 59Maize starch reacted with A 59
Maissitärkkeljs reagoineena B:n kanssa 53Maize starch reacted with B 53
Maissitärkkeljs reagoineena C:n kanssa 61Maize starch reacted with C 61
Tunnettu tärkkelystuote 48...50Well-known starch product 48 ... 50
Sokea-koe 46Blind test 46
Esimerkki IVExample IV
Tämä esimerkki osoittaa keitetyn tärkkelyksen reaktiota tris-beta-kloorietyyliamiinin kanssa.This example shows the reaction of cooked starch with tris-beta-chloroethylamine.
Kaikkiaan 50 g amioka tärkkelystä, joka on hapolla käsitelty niin, että sen viskositeetti on laskenut arvoon 85 asteikolla, jossa veden viskositeetti on 100, suspendoidaan 200 g taan vettä ja keitetään 20 minuuttia. Dispersio jäähdytetään 40 °C:een ja lisätään 550 g vettä, 8 g natrium-hydroksidin 50%:ista vesiliuosta ja 4 g tris-beta-kloorietyyliamiinia. Reaktion annetaan jatkua 9 minuuttia ja sen jälkeen keskeytetään tekemällä seos happameksi pH-arvöon 3 lisäämällä kloorivetyhappoa. Valmistetaan ppaperinäytteitä käyttäen tämän esimerkin lisäainetta määrin 0,25% lisäaineen kiinteitä aineita laskettuna massan kiinteiden aineiden painosta ja pigmentin lidättyminen ja lujuus määrätään esimerkissä II kuvatulla tavalla. Näiden kokeiden tulokset verrattuna käsittelemättömään näytteeseen ja paperiin, joka on tehty käyttäen kaupallista kationista tärkkelystä, on esitetty yhteenvetona taulukossa IV.A total of 50 g of acidic starch treated to reduce its viscosity to 85 on a scale of 100 with a water viscosity is suspended in 200 g of water and boiled for 20 minutes. The dispersion is cooled to 40 [deg.] C. and 550 g of water, 8 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide and 4 g of tris-beta-chloroethylamine are added. The reaction is allowed to proceed for 9 minutes and then stopped by acidifying the mixture to pH 3 by adding hydrochloric acid. Paper samples are prepared using the additive of this example in an amount of 0.25% solids of the additive based on the weight of the solids in the pulp and the leaching and strength of the pigment is determined as described in Example II. The results of these experiments compared to the untreated sample and paper made using commercial cationic starch are summarized in Table IV.
15 571 1 715 571 1 7
Taulukko IVTable IV
Pigmentin pidättyminen Mullen-kerroin (%) pH-arvossa 7*5 (0.5 % kiinteitä __ aineita) _ Tämän esimerkin tuote 51 1.71Pigment retention Mullen coefficient (%) at pH 7 * 5 (0.5% solids) _ Product of this example 51 1.71
Kaupallinen kationinen tärkkelys 60 1.76Commercial Cationic Starch 60 1.76
Sokea-koe 18 1.59Blind test 18 1.59
Esimerkki VExample V
Tämä esimerkki kuvaa kationisten polysakkaridi-dispersioiden valmistusta käyttäen _pohdistaiiHttqrdajpo^andini^pikloorihydriini-kondensaat-teja johdannaisia muodostavina reagensseina.This example illustrates the preparation of cationic polysaccharide dispersions using phthalated hydrochloride condensates as derivatizing reagents.
Johdannaisia muodostavat reagenssit valmistetaan seuraavasti: A. 1,6-heksaanidiamiini-epikloorihydriini-kondensaatti.Derivatizing reagents are prepared as follows: A. 1,6-Hexanediamine-epichlorohydrin condensate.
Noin 100 osaan vettä sekoitettuna astiassa lisätään pisaroittaan ja samanaikaisesti 11,6 osaa 1,6-heksaanidiamiinia ja 46,2 osaa epiklooridyhriiniä samalla kun lämpötila pidetään noin 50°C:ssa. Lisäyksen päätyttyä seos kuumennetaan 40°C:ssa samalla sekoittaen 5 tuntia. Saatu liuos väkevöidään kiinteäainepitoisuuteen 55»4 % haihduttamalla vettä 50°C:ssa vähennetyssä paineessa.When mixed with about 100 parts of water in a vessel, 11.6 parts of 1,6-hexanediamine and 46.2 parts of epichlorohydrin are added dropwise at the same time while maintaining the temperature at about 50 ° C. After the addition is complete, the mixture is heated at 40 ° C with stirring for 5 hours. The resulting solution is concentrated to a solids content of 55-4% by evaporating the water at 50 ° C under reduced pressure.
B. Etyleenidiamiini-epikloorihydriini-kondensaatti.B. Ethylenediamine-epichlorohydrin condensate.
Kohdassa A kuvatulla tavalla 6,0 osaa etyleenidiamiinia ja 37 osaa epikloorihydriiniä kondensoidaan ja saatu liuos väkevöidään kiinteäainepitoisuuteen 59>8 %·As described in A, 6.0 parts of ethylenediamine and 37 parts of epichlorohydrin are condensed and the resulting solution is concentrated to a solids content of 59> 8%.
Johdannaisia muodostavat, kohdissa A ja B valmistetut reagenssit saatetaan reagoimaan polysakkaridien kanssa seuraavalla tavalla.The derivatizing reagents prepared in A and B are reacted with polysaccharides as follows.
C. Perunatärkkelys (10 osaa) dispergoidaan kolloidaalisesti natriumhydroksidin kanssa (4 osaa) 990 osaan vettä. Tähän dispersioon lisätään 0,6 osaa 1,6-heksaanidiamiini-kondensaattia, joka on valmistettu kohdassa A kuvatulla tavalla, ja reaktion annetaan tapahtua 5 tunnin aikana huoneen lämpötilassa. Sitten seos tehdään happameksi kloorivetyhapolla pH-arvoon 4,5. Seos sisältää kiinteitä aineita 5,0 %.C. Potato starch (10 parts) is colloidally dispersed with sodium hydroxide (4 parts) in 990 parts of water. To this dispersion is added 0.6 part of 1,6-hexanediamine condensate prepared as described in A and the reaction is allowed to proceed for 5 hours at room temperature. The mixture is then acidified with hydrochloric acid to pH 4.5. The mixture contains 5.0% solids.
D. Akaasiapuupapuhartsi (suuri viskositeetti, 10 osaa) disper-goidaan 990 osaan vettä, jossa on 2 osaa natriumhydroksidia. Tähän dispersioon lisätään 0*6 osaa etyleenidiamiini-epikloori-hydriini-konden-saattia, joka on valmistettu kohdassa B kuvatulla tavalla, ja reaktion annetaan tapahtua huoneen lämpötilassa 152 tunnin ajan ja 40°C:ssa 5 tunnin ajan. Sen jälkeen seos tehdään happameksi laimealla rikkihapolla pH-arvoon 4,5. Seos sisältää 1,6 % kiinteitä aineita.D. Acacia wood resin (high viscosity, 10 parts) is dispersed in 990 parts of water with 2 parts of sodium hydroxide. To this dispersion is added 0 * 6 parts of ethylenediamine-epichlorohydrin condensate prepared as described in B and the reaction is allowed to proceed at room temperature for 152 hours and at 40 ° C for 5 hours. The mixture is then acidified with dilute sulfuric acid to pH 4.5. The mixture contains 1.6% solids.
16 5711716 57117
Kohdissa C ja D kuvatulla tavalla valmistetut polysakkaridijohdannaiset tutkitaan koskien niiden tehokkuutta pigmentin pidätysainei-na esimerkissä II kuvatulla tavalla. Näiden kokeiden tulokset sekä tulokset, jotka saadaan käyttämällä kaupallista pigmentin tärkkelysjoh-dannaispidätysainetta ja vertailuainetta, joka ei sisällä mitään pigmentin pidätysainetta, on esitetty taulukossa V. Voidaan nähdä, että tämän esimerkin mukaan valmistetut pigmentinpidätysaineet antavat tuloksia, jotka ovat verrattavissa kaupallisella pidätysaineella saavutettuihin tuloksiin.Polysaccharide derivatives prepared as described in C and D are tested for their effectiveness as pigment retention agents as described in Example II. The results of these experiments, as well as the results obtained using a commercial pigment starch derivative retainer and a reference agent that does not contain any pigment retention agent, are shown in Table V. It can be seen that the pigment retention agents prepared according to this example give results comparable to those obtained with a commercial retention agent.
Taulukko VTable V
Pidätysaine Pigmentin pidättyminen C%) pH-arvoissa 6TQ 73~Retention agent Pigment retention C%) at pH 6TQ 73 ~
Kohdan C tuote £3 3>2Item C product £ 3 3> 2
Kohdan D tuote 48 56Product of section D 48 56
Kaupallinen pigmentin pidätysaine 74 55Commercial pigment retention agent 74 55
Sokea-koe 40 7· 5Blind test 40 7 · 5
Esimerkki VIExample VI
Tämä esimerkki osoittaa modifioitujen selluloosien kationisten johdannaisten valmistusta keksinnön mukaisella tavalla.This example demonstrates the preparation of cationic derivatives of modified celluloses according to the invention.
10 osaa sekä metyloitua selluloosaa että hydroksipropyloitua selluloosaa dispergoidaan erikseen 990 osaan vettä ja kumpaankin dispersioon lisätään 4 osaa natriumhydroksidin 50 %:sta vesiliuosta. Sen jälkeen kumpaakin dispersioon lisätään 0,6 osaa johdannaista muodostavaa reagenssia ja reaktioiden annetaan tapahtua 3 tunnin aikana huoneen lämpötilassa. Reaktiot keskeytetään tekemällä seos happameksi pH-arvoon 4. Perusaineet ja reagenssit sekä reaktioseoksien kiinteäaine-pitoisuudet on esitetty taulukossa VI.10 parts of both methylated cellulose and hydroxypropylated cellulose are dispersed separately in 990 parts of water, and 4 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide are added to each dispersion. 0.6 part of the derivatizing reagent is then added to each dispersion and the reactions are allowed to proceed for 3 hours at room temperature. The reactions are stopped by acidifying the mixture to pH 4. The basic substances and reagents and the solids concentrations of the reaction mixtures are shown in Table VI.
Taulukko VITable VI
Substraatti Reagenssi % kiinteitä aineitaSubstrate Reagent% solids
Metyloitu selluloosa N,N-dimetyyli-propaanidiamiinin ja epikloorihydriinin (moolisuhde 1:3) kondensaatiotuote 1.9Condensation product of methylated cellulose N, N-dimethylpropanediamine and epichlorohydrin (molar ratio 1: 3) 1.9
Hydroksipropyloitu Ν,Ν-dimetyyli-propaanidiamiinin ja selluloosa epikloorihydriinin (moolisuhde 1:4) kondensaatiotuote 2.2 17 5 71 1 7 Näissä reaktioissa saadut tuotteet lisätään paperimassaan ja valmistetaan näytteitä ja niistä määrätään pigmentin pidättyminen ja lujuus esimerkin II mukaisella tavalla. Kummassakin tapauksessa tämän esimerkin mukaisesti valmistetuilla tuotteilla on pigmentin pidättyminen ja lujuus parempi kuin paperilla, joka on valmistettu käyttämättä näitä tuotteita.Condensation product of hydroxypropylated Ν, Ν-dimethylpropanediamine and cellulose epichlorohydrin (molar ratio 1: 4) 2.2 17 5 71 1 7 The products obtained in these reactions are added to pulp and sampled and pigment retention and strength are determined according to Example II. In either case, the products made according to this example have better pigment retention and strength than paper made without using these products.
Edellä kuvattujen asemesta voidaan käyttää mitä tahansa luonnossa esiintyvää hiilihydraattien polymeeriä, joiden molekyylipaino on suurempi kuin 10 000. Pienempimolekyylipainoisia aineita voidaan käyttää; kuitenkin tällöin tarvitaan suurempia määriä johdannaista muodostavaa reagenssia. Tästä syystä sellaisten aineiden käyttö on e-pätaloudellista. Edulliset polysakkaridit ovat sellaisia,joiden mole-kyylipainot ovat suurempia kuin 50 000.Instead of the above, any naturally occurring polymer of carbohydrates having a molecular weight greater than 10,000 can be used. Lower molecular weight materials can be used; however, larger amounts of derivatizing reagent are required. For this reason, the use of such substances is e-non-economic. Preferred polysaccharides are those having a molecular weight greater than 50,000.
Yhteenvetona esitettynä keksinnön avulla on aikaansaatu uusia flokkulo-iirt"!. aineita ja paperin lujuutta ja pigmentin pidättymistä parantavia aineita ja parannettuja menetelmiä niiden valmistamiseksi.In summary, the present invention provides novel flocculants and agents that improve paper strength and pigment retention and improved methods for making the same.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24027972A | 1972-03-31 | 1972-03-31 | |
US24027972 | 1972-03-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI57117B true FI57117B (en) | 1980-02-29 |
FI57117C FI57117C (en) | 1980-06-10 |
Family
ID=22905905
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI53473A FI57117C (en) | 1972-03-31 | 1973-02-22 | DERIVATIVES OF I DIFFERENTIAL DISPENSERS OF POLYACKERS WITHOUT PAPERSTILLVERKNING AND CHARACTERISTICS OF DESS FRAMSTAELLNING |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4916780A (en) |
CA (1) | CA980766A (en) |
DE (1) | DE2312498B2 (en) |
FI (1) | FI57117C (en) |
FR (1) | FR2178878B1 (en) |
GB (1) | GB1406908A (en) |
IT (1) | IT981771B (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51134376A (en) * | 1975-05-16 | 1976-11-20 | Tsukishima Kikai Co Ltd | Process for treatment of solid wastes containing chlorine compounds |
JPS5943481B2 (en) | 1976-11-08 | 1984-10-22 | 住友化学工業株式会社 | Pullulan aminoalkyl ether |
JPS6011921B2 (en) * | 1978-02-06 | 1985-03-29 | ライオン株式会社 | Method for producing cationically modified starch derivatives |
ES479185A1 (en) * | 1978-04-04 | 1980-08-16 | Grain Processing Corp | Preparation of a cationic starch paste. |
DE3019163C2 (en) | 1980-05-20 | 1984-07-26 | B.A.T. Cigaretten-Fabriken Gmbh, 2000 Hamburg | Use of cellulose fibers containing amino groups as a material for tobacco smoke filters |
DE3328463A1 (en) * | 1983-08-06 | 1985-02-21 | Felix Schoeller jr. GmbH & Co KG, 4500 Osnabrück | PHOTOGRAPHIC PAPER CARRIER |
JPH02127594A (en) * | 1988-11-02 | 1990-05-16 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | Sizing of papermaking raw material using substituted succinic anhydride |
JPH0768281B2 (en) * | 1989-06-20 | 1995-07-26 | ダイソー株式会社 | Continuous production of cationized starch |
CA2019675C (en) * | 1989-07-07 | 1997-12-30 | John J. Tsai | Cationic polysaccharides and reagents for their preparation |
GB2323100B (en) * | 1996-11-29 | 2001-06-06 | Cellcat Gmbh | Polysaccharide particles, method for producing them and their use |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE553544A (en) * | ||||
FR1165642A (en) * | 1955-12-20 | 1958-10-28 | Corn Prod Refining Co | Manufacturing process for new starch derivatives and products obtained |
JPS4917610A (en) * | 1972-06-05 | 1974-02-16 | ||
JPS4929127A (en) * | 1972-07-07 | 1974-03-15 | ||
JPS5022122A (en) * | 1973-06-29 | 1975-03-10 |
-
1973
- 1973-02-14 CA CA163,766A patent/CA980766A/en not_active Expired
- 1973-02-22 FI FI53473A patent/FI57117C/en active
- 1973-03-07 FR FR7309197A patent/FR2178878B1/fr not_active Expired
- 1973-03-13 DE DE19732312498 patent/DE2312498B2/en not_active Withdrawn
- 1973-03-27 JP JP3496373A patent/JPS4916780A/ja active Pending
- 1973-03-29 GB GB1511073A patent/GB1406908A/en not_active Expired
- 1973-03-30 IT IT2236873A patent/IT981771B/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4916780A (en) | 1974-02-14 |
FR2178878A1 (en) | 1973-11-16 |
GB1406908A (en) | 1975-09-17 |
FI57117C (en) | 1980-06-10 |
CA980766A (en) | 1975-12-30 |
DE2312498A1 (en) | 1973-10-18 |
DE2312498B2 (en) | 1981-04-16 |
FR2178878B1 (en) | 1976-11-05 |
IT981771B (en) | 1974-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3770472A (en) | Process for preparing modified starch dispersions | |
US4097427A (en) | Cationization of starch utilizing alkali metal hydroxide, cationic water-soluble polymer and oxidant for improved wet end strength | |
US3556932A (en) | Water-soluble,ionic,glyoxylated,vinylamide,wet-strength resin and paper made therewith | |
US4281109A (en) | Pollution-free cationization of starch | |
US3930877A (en) | Cationic starch and condensates for making the same | |
USRE26510E (en) | Water resistant paper coating compositions | |
US4278573A (en) | Preparation of cationic starch graft copolymers from starch, N,N-methylenebisacrylamide, and polyamines | |
US4146515A (en) | Making a lightly oxidized starch additive by adding a cationic polymer to starch slurry prior to heating the slurry | |
US3248353A (en) | Alkylene polyamine resin | |
EP0283951B1 (en) | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups, their preparation from the corresponding acetals and use in paper | |
TW539679B (en) | Degraded hydrophobic particulate starches and their use in paper sizing | |
US3912715A (en) | Process for preparing novel cationic flocculating agents and paper made there-with | |
EP2010573B1 (en) | Cationic polysaccharide, its preparation and use | |
KR101099937B1 (en) | Method for the cationisation of legume starches, cationic starches thus obtained and applications thereof | |
FI57117B (en) | DERIVATIVES OF I DIFFERENTIAL DISPENSERS OF POLYACKERS WITHOUT PAPERSTILLVERKNING AND CHARACTERISTICS OF DESS FRAMSTAELLNING | |
FI80311C (en) | CATIONIC DILL SEED FOER PAPER FACTORY. | |
EP0620315B1 (en) | Paper sizing process and composition therefor | |
US3854970A (en) | Cationic starch and condensates for making the same | |
US4554021A (en) | Preparation of a cationic starch paste | |
US3236792A (en) | Water-dispersible form of dialdehyde polysaccharides and process therefor | |
CN105940157B (en) | A kind of stabilisation sizing preparation | |
CA2545367A1 (en) | Paper making process and starch compositions comprising a crosslinking agent for use in same | |
FI94135C (en) | Process for the preparation of cationic starch | |
US3320118A (en) | Cationic starch complex | |
FI107387B (en) | A new cationic starch, its preparation and use |