FI57097C - METHOD OF FRAMSTAELLNING AV METANOL I ROERUGNAR - Google Patents
METHOD OF FRAMSTAELLNING AV METANOL I ROERUGNAR Download PDFInfo
- Publication number
- FI57097C FI57097C FI1179/72A FI117972A FI57097C FI 57097 C FI57097 C FI 57097C FI 1179/72 A FI1179/72 A FI 1179/72A FI 117972 A FI117972 A FI 117972A FI 57097 C FI57097 C FI 57097C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- contact
- methanol
- tubes
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N meoh methanol Chemical compound OC.OC COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009419 refurbishment Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
ESSF^l [B] (11) KULUTUS,ULKA.SU - « Π Q «ESSF ^ l [B] (11) CONSUMPTION, EXTERNAL.SU - «Π Q«
Ma lJ UTLÄGGNINGSSKMFT 5 7 U 3Ρ ί +¾¾ C <45> Fat«nr^'.idPl9t'by ^ T ^ (51) Kv.lk?/lnt.CI.3 σ 0? C 31/04, 29/15 SUOMI—FINLAND (11) p*t*nttlh,k,mut—ρ·*«*·η·βι«ιιΐηι 1179/72 (22) H»k*ml*pUv· — AmBknlnpdag 25-0^-72 (FI) (23) AlkupUvt — GHtigh«ttd«| 25.0U.72 (41) Tullut |ulklMksl — Bllvlt offMClIg 15 · 11 · 72Ma lJ UTLÄGGNINGSSKMFT 5 7 U 3Ρ ί + ¾¾ C <45> Fat «nr ^ '. IdPl9t'by ^ T ^ (51) Kv.lk?/lnt.CI.3 σ 0? C 31/04, 29/15 FINLAND — FINLAND (11) p * t * nttlh, k, mut — ρ · * «* · η · βι« ιιΐηι 1179/72 (22) H »k * ml * pUv · - AmBknlnpdag 25-0 ^ -72 (FI) (23) AlkupUvt - GHtigh «ttd« | 25.0U.72 (41) Tullut | ulklMksl - Bllvlt offMClIg 15 · 11 · 72
Patentti- J« rakisterihallltu· (44) Nlfelvtkslpanon |» kuuk|ulktlwn pvm. — n_ finPatent- j «register management · (44) Nlfelvtkslpanon |» month | - n_ fin
Patent- och raglrterstyrelsan Amökan utltgd och uti.>krfft«i pubikand 29.02.00 (32)(33)(31) Pyydetty «tuolktut —Btgftrd prioriut 1^+ .05-71Patent- och raglrterstyrelsan Amökan utltgd och uti.> Krfft «i pubikand 29.02.00 (32) (33) (31) Pyydetty« tuolktut —Btgftrd prioriut 1 ^ + .05-71
Saksan Liittotasavalta-FörbundsrepublikenFederal Republic of Germany-Förbundsrepubliken
Tyskland(DE) P 2123950.9 (71) Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Reuterweg lU, 6 Frankfurt am Main, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wilhelm Herbert, Frankfurt am Main, Roland Marcks, Frankfurt am Main,Tyskland (DE) P 2123950.9 (71) Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Reuterweg lU, 6 Frankfurt am Main, Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (72) Wilhelm Herbert, Frankfurt am Main, Roland Marcks, Frankfurt am Main,
Helmut Liebgott, Bad Homburg, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä metanolin valmistamiseksi putkiuunissa - Metod för framställ-ning av metanol i rörugnarHelmut Liebgott, Bad Homburg, Federal Republic of Germany-Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (7 ^) Oy Kolster Ab (5 * 0 Method for the production of methanol in a tube furnace - Metod för framställ-Ning av methanol methanol i rörugnar
On tunnettua valmistaa metanolia vetyä ja hiilimonoksidia sisältävistä, rikeistä olennaisesti vapaista kaasuista kuparia sisältävien katalyyttien avulla jopa 120 aty ja suuremmilla paineilla ja 200-300°C lämpötiloissa. Kun tämän reaktion annetaan tapahtua kuilureaktorissa, voisivat erittäin suuret reaktiolämmöt nostaa lämpötilaa sadoilla asteilla, mikä aiheuttaisi muodostuneen metanolin hajoamisen takaisin CO + 2 Hg^ksi, joka ei antaisi teknillisesti hyödyllistä tulosta. Tämän vuoksi on kuilureaktori varustettu tähän asti useilla, perätysten kytketyillä kos-ketuskerroksilla ja re akt i ok aas ut on jäähdytetty takaisin kiilloinkin valittuun käyttölämpötilaan eri kerrosten välissä lämmönvaihdon avulla ja/tai lisäämällä siihen kylmää, kiertävää kaasua. Tasapainotilan parantamiseksi ja muutoksen lisäämiseksi erotetaan kiertävä kaasu kokonaan tai osaksi reaktiotuotteista ennen kuin se johdetaan takaisin reaktoriin.It is known to produce methanol from hydrogen and carbon monoxide, substantially sulfur-free gases, using copper-containing catalysts at pressures of up to 120 aty and higher and at temperatures of 200-300 ° C. When this reaction is allowed to take place in a shaft reactor, very high reaction temperatures could raise the temperature by hundreds of degrees, causing the methanol formed to decompose back to CO + 2 Hg, which would not give a technically useful result. For this reason, the shaft reactor has hitherto been provided with a plurality of sequentially connected contact layers and the reactor has been cooled back to the selected operating temperature even with gloss between the different layers by heat exchange and / or by adding cold circulating gas. To improve the equilibrium state and increase the change, all or part of the circulating gas is separated from the reaction products before being returned to the reactor.
Tässä menetelmässä on se huono puoli, että lämpötila eri kosketuskerroksissa aina nousee uudelleen, mikä tasapainotilan huonontumisen vuoksi vaikuttaa epäedullisesti muutokseen. Tämän vuoksi käytetään suurempia kosketusainemääriä kuin haluttujen isotermien käytössä. Kosketus aineen kestoikä on myös samasta syystä lyhyt lämpötilalle hyvin herkkiä kuparikatalyyttejä käytettäessä. Lopuksi vaikeutuu re-aktiolämmön hyväksikäyttö (esim. höyryn muodostuksen avulla), koska kaasun lämmön siirto hukkalämpökattilaan vaatii suuret kuumen- 2 57097 nuspinnat. Tämän vuoksi luovutaan usein höyrynmuodostuksesta ja reaktiolämpö johdetaan pois jäähdytysveden kautta.The disadvantage of this method is that the temperature in the different contact layers always rises again, which adversely affects the change due to the deterioration of the equilibrium state. Therefore, higher amounts of contactors are used than in the use of the desired isotherms. For the same reason, the contact life of the substance is also short when using copper catalysts which are very sensitive to temperature. Finally, the utilization of the reaction heat is difficult (e.g. by means of steam generation) because the heat transfer of the gas to the waste heat boiler requires large heating surfaces. Therefore, steam generation is often abandoned and the heat of reaction is dissipated through cooling water.
Nämä haitat voidaan välttää isotermi-tyätavan avulla, jossa koko kata-lyyttikerroksessa ylläpidetään mahdollisimman yhdenmukainen lämpötila. Tähän päästään sitenr että katalyytti sijoitetaan hyvin lähellä toisiaan sijaitsevien jäähdytysosien välille, jotka ovat esim. lamellipaketteja, joiden läpi ulottuvat jäähdytysputket kohtisuorasti lamellitasoon nähden, joissa pätkissä kiertää esim. kiehuvaa painevettä, suolasulatetta tai lämmön kantavaa öljyä. La-mellipakettien asemesta voidaan myös käyttää putkireaktoreita, joissa rakeinen kosketusmassa on sijoitettu putkiin ja jäähdytysaine ympäröi itse putkia. Kun metanoli yhdistetään kuparipitoisten katalyyttien kanssa, saavutetaan näillä reaktorityypeillä hyviä tuloksia kuitenkin vain silloin, jos jäähdytysosien välimatka tai putkien läpimitta on pienempi kuin noin 20 mm, mikä vaatii isoja reaktoreita ja hyvin paljon kosketusputkia.These disadvantages can be avoided by means of an isothermal method in which the most uniform temperature is maintained throughout the catalyst bed. This is achieved by placing the catalyst between very close cooling parts, which are e.g. lamella packs through which the cooling pipes extend perpendicular to the lamella plane, in which pieces e.g. boiling pressurized water, salt melt or heat-carrying oil circulates. Instead of lamellar packages, tubular reactors can also be used, in which the granular contact mass is placed in the tubes and the coolant surrounds the tubes themselves. However, when methanol is combined with copper-containing catalysts, good results are obtained with these types of reactors only if the distance between the cooling sections or the diameter of the tubes is less than about 20 mm, which requires large reactors and very many contact tubes.
Mikäli nyt (muuten samoissa olosuhteissa) yritetään reaktoreiden hinnan halventamiseksi käyttää jäähdytyspintoja, joiden välimatka on isompi, esim. reaktoreita, joissa putkien läpimitta on $0 tai 100 mm, vaikeutuu reaktioläm-mön poisjohtaminen katalyyttikerroksen keskialueista putken seinämään siinä määrin, että kosketusputken sisällä syntyy liian korkeita lämpötiloja. Seurauksena on huono tuotos ja katalyytin lyhyt kestoikä.If, now (otherwise under the same conditions) an attempt is made to use cooling surfaces with a larger distance, e.g. reactors with tube diameters of $ 0 or 100 mm, to dissipate the heat of reaction from the middle areas of the catalyst bed to the tube wall to such an extent that too high temperatures. The result is poor yield and short catalyst life.
Jos käytetään kosketusrakeita, joiden läpimitta on isompi, esim. yli 12 mm pienenee kosketusmassan ominaisteho huokosdiffuusion vaikutuksen tai rajaker-rosdiffuusion vuoksi. Kun kosketusrakeiden läpimitta on pieni, esim. 2 mm tai pienempi, on liian suuren painehäviön lisäksi seurauksena putken sisältä sen seinämään tapahtuvan lämmönsiirron huomattava vaikeutuminen.If contact granules with a larger diameter are used, e.g. more than 12 mm, the specific power of the contact mass is reduced due to the effect of pore diffusion or boundary layer diffusion. When the diameter of the contact granules is small, e.g. 2 mm or less, in addition to an excessive pressure drop, a considerable difficulty in the heat transfer from the inside of the pipe to its wall results.
Putkien läpimitan, kosketusrakeiden koon, kaasun tiheyden, kaasukuormituk-sen, kiertävän aineen määrän, putkien pituuden jne. monet vaikutukset, jotka osaksi vastustavat toisiaan, ovat johtaneet siihen, että metanolin synteesiä varten ei ole tähän asti voitu käyttää putkiuunia tavallisesti käytettyjen monikerros-kuilureaktorien asemesta.Many contradictory effects of pipe diameter, contact grain size, gas density, gas load, amount of circulating material, length of pipes, etc. have meant that it has hitherto not been possible to use a tube furnace instead of conventional multilayer shaft reactors for methanol synthesis. .
Kun kokeiden avulla on tutkittu kuparipitoisten koskettamien avulla tapahtuvan metanohsynteesin tärkeimpiä edellytyksiä, on huomattu, että muista synteeseistä saatuja kokemuksia ei voi käyttää tässä välittömästi hyödyksi.When the experiments have investigated the main conditions for methaneohsynthesis by copper-containing contacts, it has been found that the experience gained from other syntheses cannot be immediately used here.
Näin on huomattu, että kokemuksia, joita on saatu Pischer-Tropschsynteesistä, jossa muutetaan samoin vetyä ja hiilimonoksidia sisältävä kaasuseos samoissa paine- ja lämpöolosuhteissa hiilivetyksi eksotermisesti rautaa tai kobolttia sisältävien katalyyttien avulla, ei voi käyttää hyväksi metanolisysteesissä, joka tapahtuu kuparipitoisten koskettimien avulla.. Metanolsynteesissä ei ole esim. mitään etua siitä, että reaktiolämmön poisjohtamista putkireaktorisna halutaan parantaa ohentamalla reaktiokaasuseosta inertisellä kaasulla. Ki kannata myöskään upottaa katalyytteja inertisiin kannattamiin tai raahdolliser;ti 3 57097 lisätä katalyytin aktiivisten aineosien tiheyttä kaasun suunnassa.Thus, it has been found that the experience gained from Pischer-Tropsch synthesis, which similarly converts a gas mixture containing hydrogen and carbon monoxide to hydrocarbon exothermically with iron or cobalt-containing catalysts under the same pressure and heat conditions, cannot be utilized in methanol cysteine copper coupling. for example, there is no advantage in that it is desired to improve the dissipation of the reaction heat as a tubular reactor by diluting the reaction gas mixture with an inert gas. It is also advisable to immerse the catalysts in inert supports or to increase the density of the active components of the catalyst in the gas direction.
Edelleen on tunnettu menetelmä, jolla valmistetaan metanolia hiilioksidia ja vetyä ja mahdollisesti inerttejä komponenetteja sisältävistä synteesikaasuista sinkkiä ja kromia ja mahdollisesti kuparia sisältävien katalysaattoreiden avulla korotetuissa paineissa ja lämpötiloissa.Furthermore, a process is known for the preparation of methanol from synthesis gases containing carbon monoxide and hydrogen and optionally inert components by means of catalysts containing zinc and chromium and optionally copper at elevated pressures and temperatures.
Tälle menetelmälle on tunnusomaista, ettei katalysaattorikerroksen lämpötila alita metanolin kriittistä lämpötilaa 2U0°C, mutta että se kuitenkin pidetään 2T0°C:ssa alkavan hiilivedynmuodostuksen alapuolella. (DT-patenttijulkaisu 1 300 917).This process is characterized in that the temperature of the catalyst bed does not fall below the critical temperature of methanol at 2 ° C, but is nevertheless kept below the hydrocarbon formation starting at 2 ° C. (DT Patent Publication 1,300,917).
Keksinnön mukaisesti on todettu, että metanolisynteesin läpiviemiseksi parhaalla tavalla kuparikoskettimilla putkireaktoreissa on otettava huomioon vain rajoitettu määrä vaikutussuureita, mutta että nämä on määritettävä erityisellä tavalla toisiinsa nähden.According to the invention, it has been found that in order to carry out the methanol synthesis in the best way with copper contacts in tubular reactors, only a limited number of influence quantities have to be taken into account, but that these have to be determined in a specific way relative to each other.
Menetelmästä saadut vaikutussuureet ovat katalyyttikerrokseen tulevan kaa-suseoksen tiheys ^(kg/mJ) ja massavirtauksen tiheys m (kg/m . sek) sekä katalyytin raehalkaisija d (mm). Reaktorin koon osalta ovat vaikutussuureet kerroksen pituus ja katalyyttikerroksen läpimitta, jotka esiintyvät seuraavissa laskuissa putkipi-tuutena L (metreissä) ja putken sisähalkaisijana D (mm). Tämän lisäksi tulevat vielä empiiriset tekijät a^, ag ja a^» joista a.| sisältää painehäviön vaikutukset, ap sisältää katalysaattorin kuormituksen vaikutuksen, ja a^ sisältää katalysaattorin lämpö- ja teho-olosuhteet metallisissa reak-tioputkissa.The effect quantities obtained from the process are the density of the gas mixture entering the catalyst bed (kg / mJ) and the density of the mass flow in m (kg / m.sec) and the grain diameter d (mm) of the catalyst. In terms of reactor size, the effect quantities are bed length and catalyst bed diameter, which appear in the following calculations as pipe length L (in meters) and pipe inside diameter D (mm). In addition to this, there are empirical factors a ^, ag and a ^ »of which a. | includes the effects of pressure drop, ap contains the effect of catalyst loading, and α contains the thermal and power conditions of the catalyst in the metal reaction tubes.
On osoittautunut, että ei ole mahdollista päästä teknillisesti käyttökelpoiseen suunnitelmaan putkireaktorin mitoittamiseksi metanolisynteesiä varten, mikäli k.o. vaikutussuureet optimoidaan erikseen. Ne ovat epäsuorasti toisistaan riippuvaisia.It has proven impossible to reach a technically feasible plan for sizing a tubular reactor for methanol synthesis if k.o. the influence quantities are optimized separately. They are indirectly interdependent.
Keksintö käsittää yleisen laskuasetelman putkireaktorin mitoittamiseksi metanolin synteesiä varten hiilimonoksidia ja vetyä sisältävistä synteesikaasuista kupari- ja sinkkipitoisilla katalyyteilla. Tämä laskuasetelma pätee lämpötila-alueella 230-280°C (mitattuna katalyyttiputkia ympäröivässä jäähdytysaineessa tai katalyyttiputkien ulkoseinämällä) ja synteesipainealueella 10-200 aty, mieluiten 20-80 aty. Asetelma käsittää kolme yhtälöä, yhden massavirtauksen tiheyttä m varten, yhden putkipituutta L varten ja yhden katalyyttiputkien sisähalkaisijaa D varten: 57097 u 0,35 0,38 I m a1 . (£) . dThe invention comprises a general downcomer for dimensioning a tubular reactor for the synthesis of methanol from synthesis gases containing carbon monoxide and hydrogen with copper and zinc-containing catalysts. This calculation setting is valid in the temperature range 230-280 ° C (measured in the coolant surrounding the catalyst tubes or in the outer wall of the catalyst tubes) and in the synthetic pressure range 10-200 aty, preferably 20-80 aty. The setup consists of three equations, one for mass flow density m, one for pipe length L and one for inside diameter D of catalyst pipes: 57097 u 0.35 0.38 I m a1. (£). d
II , M°'KIII, M ° 'KI
Γ , «1 f0·61 ·&) JΓ, «1 f0 · 61 · &) J
III D = d 9.1 * i · (i) 1,6J ^ ^3>/ jolloin empiirisillä tekijöillä on oltava seuraavat arvot: a1 1,U-2,9 &2 0,50-1,50 a3 2»0-U,0 ja katalyytin raehalkaisija d on yli 3, mieluiten 5-12 mm, kuula- tai sylinterimuotoieilla katalyyttirakeilla ja renkaiksi puristetuilla rakeilla 10-20 mm. jolloin renkaiden. *einlmän.t>ekeuus on 3-6 mn.III D = d 9.1 * i · (i) 1,6J ^ ^ 3> / where the empirical factors must have the following values: a1 1, U-2.9 & 2 0.50-1.50 a3 2 »0-U, 0 and the grain diameter d of the catalyst is more than 3, preferably 5-12 mm, for ball or cylindrical catalyst granules and ring-compressed granules 10-20 mm. making tires. * einlmän.t> ekeuus is 3-6 mn.
Tätä laskuas et e1maa voidaan käyttää reaktoreita varten, joissa on vain yksi jäähdytys vaipan ympäröimä katalyyttiputki tai vain muutamia tai useita kata-lyyttiputkia yhteisessä jäähdytysvaipassa. Kun otetaan tarkasti huomioon keksinnön mukaisella laskuasetelmalla saadut edellytykset, saadaan erittäin hyvä ominais-teho katalyytin volyymiin nähden ja katalyytille pitkä kestoikä. Katalyyttipuris-teiden tärypaino voi olla yli 1 kg/litra, mieluiten 1,5~2 kg/litra.This landing can be used for reactors with only one catalyst tube surrounded by a cooling jacket or only a few or more catalyst tubes in a common cooling jacket. By carefully considering the conditions obtained with the downcomer according to the invention, a very good specific power with respect to the volume of the catalyst and a long service life of the catalyst are obtained. The vibrating weight of the catalyst presses can be more than 1 kg / liter, preferably 1.5 ~ 2 kg / liter.
Synteesin läpiviemiseksi voidaan useat reaktorit kytkeä peräkkäin ja varustaa välijäähdytyksellä reaktiotuotteiden erottamiseksi eri vaiheiden välillä. Mieluiten käytetään kaasun kiertokulussa kuitenkin samanlaista välijäähdytystä kuin kuilureaktorimenetelmässä. Keksinnön mukaisessa putkireaktorijärjestelmässä selvitään tällöin uuden kaasun ja kiertokaasun suhteella 1:2-1:6, kun sitä vastoin kuilureaktorissa on tavallisesti käytettävä kiertokulkusuhdetta, joka on 1:10 tai suurempi.To carry out the synthesis, several reactors can be connected in series and equipped with intercooling to separate the reaction products between the different stages. However, it is preferred to use a similar intercooling in the gas circulation as in the shaft reactor process. In the tubular reactor system according to the invention, the ratio of new gas to circulating gas is then determined in a ratio of 1: 2 to 1: 6, whereas in the shaft reactor a rotation ratio of 1:10 or higher is usually to be used.
Seuraavissa esimerkeissä kuvattavia kokeita varten käytettiin kuvion 1 periaatekuvannon mukaista laitetta. Synteesikaasu tulee tässä johdon (1) kautta paineen alaisena kaasunkiertoon ja se tulee johdetuksi kompressorin (2) kautta putkireaktorissa (U) olevaan lämmönvaihtimeen (3). Reaktioseos virtaa lämmönvaihtimen (3) ja kondensaattorin (5) yli erottimen (6) läpi, jossa metanoli tulee erotetuksi ja palaa sitten kiertokaasuna takaisin kompressoriin (2). Pieni määrä puhdistuskaasua tulee työnnetyksi pois johdon (7) kautta. Näin saatu metanoli imetään pois johdon (8) kautta. Reaktori (4) sisältää putket (1U), joihin on pantu katalyytti ja joiden ympärillä virtaa ulkopuolella kiehuva painevesi. Syöttövesi tulee sisälle johdon (9) kautta, höyry johdetaan tulistimen (10) kautta turbiiniin (11), joka käyttää kompressoria (2). Osa voidaan ottaa suurpainehöyrynä johdon (13) kautta ja osa johdon (12) kautta turbiinin poistqhöyrynä.For the experiments described in the following examples, an apparatus according to the schematic diagram of Figure 1 was used. Here, the synthesis gas enters the gas circuit under pressure via line (1) and is passed through compressor (2) to the heat exchanger (3) in the tubular reactor (U). The reaction mixture flows over the heat exchanger (3) and the condenser (5) through a separator (6) where the methanol becomes separated and then returns as a circulating gas back to the compressor (2). A small amount of cleaning gas is pushed out via the line (7). The methanol thus obtained is sucked off via line (8). The reactor (4) contains tubes (1U) into which the catalyst is placed and around which externally boiling pressurized water flows. The feed water enters through the line (9), the steam is led through the superheater (10) to the turbine (11), which drives the compressor (2). Part can be taken as high pressure steam via line (13) and part via line (12) as turbine exhaust steam.
5 570975 57097
Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla.The invention is further illustrated by the following examples.
Esimerkki 1Example 1
Reaktoriin, joka sisältää 188 putkea, joiden pituus on 3 m ja sisähalkai-sija 15 mm, sijoitettiin 0,1 m kosketusainetta, jonka raekoko oli 3 mm. Synteesi-A reactor containing 188 tubes with a length of 3 m and an inner diameter of 15 mm was charged with 0.1 m of contact material with a grain size of 3 mm. Synthesis-
OO
kaasun määrä oli 167 Nm /h. Se johdettiin yhdessä kiertävän kaasumäärän kanssa, joka oli 790 NmJ/h, koskettimen yli (m = 3,1 kg/m sek). Uuden kaasun koostumus oli tällöin 2 til.jS C02> 28 til.% CO, 69,9 til.Ji Hg ja 0,1 til.>6 inertistä kaasua. Kaasun paine oli 50 at. ja vesivaipan lämpötila oli 250°C. Erottimesta (6) voitiin joka tunti imeä pois 69 kg metanolia. Kosketusputkien suuri lukumäärä, joka oli tarpeen tätä isotermi-menetelmää varten, ja siten reaktorin aiheuttamat kustannukset, osoittautuvat taloudellisesti kannattamattomiksi.the amount of gas was 167 Nm / h. It was passed together with a circulating gas volume of 790 NmJ / h over the contact (m = 3.1 kg / m sec). The composition of the new gas was then 2 v / v CO 2> 28% v / v CO, 69.9 v / v μl Hg and 0.1 v / v> 6 inert gas. The gas pressure was 50 at. and the water jacket temperature was 250 ° C. 69 kg of methanol could be sucked out of the separator (6) every hour. The large number of contact tubes required for this isothermal process, and thus the cost of the reactor, prove to be economically unprofitable.
Tätä laskelmaa vastaavat keksinnön mukaisessa kaavassa empiiriset tekijät. a1 = 0,91 = °>97 ja a3 = 1,76, jotka ovat osaksi vaadittujen alueiden ulkopuolella.This calculation corresponds to empirical factors in the formula according to the invention. a1 = 0.91 = °> 97 and a3 = 1.76, which are partly outside the required ranges.
Esimerkki 2Example 2
Esimerkkiin 1 verrattuna suurennettiin vain putkien läpimitta 30 mm:ksi kaasukuormitusten (uusi kaasu + kiertokaasu) ollessa olennaisesti samat. Putkien lukumäärä aleni näin kj:ään. Kaikki muut arvot pysyivät muuttumattomina esimerkkiin 1 verrattuna. Kuten esimerkissä 1 saatiin tässäkin n. 70 kg metanolia/h. Kos-ketusteho pieneni kuitenkin voimakkaasti jo muutaman päivän jälkeen, niin että laitteiston käyttö oli lopetettava 4 viikon kuluttua. Koskettimien kunnostuksen yhteydessä huomattiin, että liian korkeat lämpötilat olivat vahingoittaneet kosket-timia, varsinkin putkien ylimmässä kolmanneksessa.Compared to Example 1, only the diameter of the pipes was increased to 30 mm with the gas loads (new gas + circulating gas) being essentially the same. The number of tubes thus decreased to kj. All other values remained unchanged compared to Example 1. As in Example 1, about 70 kg of methanol / h were obtained. However, the contact power decreased sharply after only a few days, so that the use of the equipment had to be stopped after 4 weeks. During the refurbishment of the contacts, it was found that too high temperatures had damaged the contacts, especially in the top third of the tubes.
Kun lasketaan keksinnön mukaisen kaavan empiiriset tekijät, saadaan tulokseksi a1 = 0,89 a2 = 0,95 ja a3 = 4,4, a1 on keksinnön mukaisen alueen ulkopuolella.When calculating the empirical factors of the formula according to the invention, the result is a1 = 0.89 a2 = 0.95 and a3 = 4.4, a1 is outside the range according to the invention.
Esimerkki 3Example 3
Keksinnön mukainen reaktori suunniteltiin ja sitä käytettiin seuraavalla tavalla: Tämä reaktori sisälsi 184 putkea, joiden sisäleveys oli 34 mm ja pituus 6 m ja jotka täytettiin katalyytilla, jonka raekoko oli 5 mm. Sama synteesikaasu « 57097 .. · 3 kuin esimerkissä 1 johdettiin kaasukuormituksella 1 700 Nm uutta kaasua kosketus- 3 ·33 aineen nr ja tuntia kohti yhdessä kiertokaasun kanssa, jota oli 8 3*+0 Nm m ja 2 tuntia kohti, reaktorin läpi (m = 5,½ kg/m sek). Paine reaktiotilassa pidettiin jälleen arvossa 50 at. ja vesivaipan lämpötila oli 255°C. Tässä laitteistossa voitiin useiden kuukausien aikana valmistaa jatkuvasti 700 kg/h metanolia. Reaktorin suunnittelu keksinnön mukaisen kaavan mukaan perustui empiiristen tekijöiden seuraaviin arvoihin: a1 = 1,U7 a2 = 1,0 a3 = 2,5.The reactor according to the invention was designed and operated as follows: This reactor contained 184 tubes with an internal width of 34 mm and a length of 6 m, which were filled with a catalyst having a grain size of 5 mm. The same synthesis gas «57097 .. · 3 as in Example 1 was passed with a gas load of 1,700 Nm of new gas per contact 3 · 33 substance nr and per hour together with a circulating gas of 8 3 * + 0 Nm m and per 2 hours through the reactor (m = 5, ½ kg / m sec). The pressure in the reaction space was again maintained at 50 at. and the water jacket temperature was 255 ° C. This plant could continuously produce 700 kg / h of methanol for several months. The design of the reactor according to the formula of the invention was based on the following values of the empirical factors: a1 = 1, U7 a2 = 1.0 a3 = 2.5.
Esimerkki 1* Käytetty reaktori sisälsi vain yhden teräsputken, jonka sisäleveys oli 100 mm ja pituus 16 m ja joka täytettiin katalyytilla, jonka raekoko oli 12 mm.Example 1 * The reactor used contained only one steel tube with an internal width of 100 mm and a length of 16 m, which was filled with a catalyst having a grain size of 12 mm.
Reaktiopaine oli 80 at. ja vesivaipan lämpötila 250°C. 210 Nm^/h uutta kaasua, jolla oli esimerkin 1 mukainen koostumus, johdettiin 6,3-kertaisen kiertokaasu- 2 määrän kanssa koskettimen yli (m 21,1 kg/m sek). Ilman mainittavia häviöitä voitiin 11 kuukauden aikana valmistaa 88 kg/h metanolia.The reaction pressure was 80 at. and a water jacket temperature of 250 ° C. 210 Nm ^ / h of new gas having the composition of Example 1 was passed over the contact with a 6.3-fold amount of circulating gas 2 (m 21.1 kg / m sec). Without significant losses, 88 kg / h of methanol could be produced in 11 months.
Tämän reaktorin suunnittelu perustui keksinnön mukaisen kaavan empiiristen tekijöiden seuraaville arvoille: a = 2,8U a2 = 0,76 a3 = 2,80.The design of this reactor was based on the following values of the empirical factors of the formula according to the invention: a = 2.8U a2 = 0.76 a3 = 2.80.
Tämän esimerkin mukaisella, yhdellä ainoalla reaktioputkella on siis suurempi teho kuin esimerkin 1 mukaisella reaktorilla, jossa on 188 putkea.Thus, the single reaction tube of this example has a higher power than the reactor of Example 1 with 188 tubes.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2123950A DE2123950C3 (en) | 1971-05-14 | 1971-05-14 | Method and device for the production of methanol in tube furnaces |
| DE2123950 | 1971-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI57097B FI57097B (en) | 1980-02-29 |
| FI57097C true FI57097C (en) | 1980-06-10 |
Family
ID=5807864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI1179/72A FI57097C (en) | 1971-05-14 | 1972-04-25 | METHOD OF FRAMSTAELLNING AV METANOL I ROERUGNAR |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5622854B1 (en) |
| AT (1) | AT315812B (en) |
| BE (1) | BE782411A (en) |
| CS (1) | CS155114B2 (en) |
| DE (1) | DE2123950C3 (en) |
| ES (2) | ES401998A1 (en) |
| FI (1) | FI57097C (en) |
| FR (1) | FR2137450B1 (en) |
| GB (1) | GB1364357A (en) |
| IT (1) | IT955366B (en) |
| NL (1) | NL7206004A (en) |
| SE (1) | SE397341B (en) |
| ZA (1) | ZA722720B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3028646A1 (en) * | 1980-07-29 | 1982-03-04 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | METHOD FOR IMPROVING BALANCE AND SIMULTANEOUSLY GENERATING HIGH-PRESSURE STEAM IN THE PRODUCTION OF METHANOL |
| DE102007024934B4 (en) | 2007-05-29 | 2010-04-29 | Man Dwe Gmbh | Tube bundle reactors with pressure fluid cooling |
| RU2570573C2 (en) * | 2011-02-25 | 2015-12-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Method of producing ethylene glycol |
| GB201107072D0 (en) | 2011-04-27 | 2011-06-08 | Davy Process Techn Ltd | Process |
-
1971
- 1971-05-14 DE DE2123950A patent/DE2123950C3/en not_active Expired
- 1971-12-31 FR FR717147752A patent/FR2137450B1/fr not_active Expired
-
1972
- 1972-03-28 AT AT266272A patent/AT315812B/en not_active IP Right Cessation
- 1972-04-20 BE BE782411A patent/BE782411A/en not_active IP Right Cessation
- 1972-04-20 CS CS268572A patent/CS155114B2/cs unknown
- 1972-04-21 ZA ZA722720A patent/ZA722720B/en unknown
- 1972-04-22 ES ES401998A patent/ES401998A1/en not_active Expired
- 1972-04-25 FI FI1179/72A patent/FI57097C/en active
- 1972-05-04 NL NL7206004A patent/NL7206004A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-05-05 GB GB2118672A patent/GB1364357A/en not_active Expired
- 1972-05-10 IT IT24149/72A patent/IT955366B/en active
- 1972-05-12 SE SE7206299A patent/SE397341B/en unknown
- 1972-05-15 JP JP4851772A patent/JPS5622854B1/ja active Pending
- 1972-12-22 ES ES409957A patent/ES409957A1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE397341B (en) | 1977-10-31 |
| ZA722720B (en) | 1973-05-30 |
| ES409957A1 (en) | 1975-12-01 |
| CS155114B2 (en) | 1974-05-30 |
| GB1364357A (en) | 1974-08-21 |
| BE782411A (en) | 1972-08-16 |
| FR2137450A1 (en) | 1972-12-29 |
| AT315812B (en) | 1974-06-10 |
| JPS5622854B1 (en) | 1981-05-27 |
| ES401998A1 (en) | 1975-03-16 |
| FI57097B (en) | 1980-02-29 |
| IT955366B (en) | 1973-09-29 |
| FR2137450B1 (en) | 1973-06-29 |
| DE2123950C3 (en) | 1975-06-12 |
| DE2123950B2 (en) | 1974-09-26 |
| NL7206004A (en) | 1972-11-16 |
| DE2123950A1 (en) | 1972-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10775107B2 (en) | Nested-flow heat exchangers and chemical reactors | |
| EP1839735B1 (en) | A transverse tubular heat exchange reactor and a process for catalytic synthesis therein | |
| JP4323950B2 (en) | Chemical reactor flow reactor with heterogeneous catalyst | |
| KR870000916B1 (en) | Heat recovery from concentrated sulfuric acid | |
| EP0181313B1 (en) | Heat recovery from concentrated sulfuric acid | |
| US11806707B2 (en) | Method, tube bundle reactor and reactor system for carrying out catalytic gas phase reactions | |
| US2887365A (en) | Catalytic reactor | |
| JPS5892456A (en) | Reactor | |
| CA1166825A (en) | Two pass endothermic generator | |
| JP2004083430A (en) | Method for gas phase catalytic oxidation using multitubular reactor | |
| FI57097C (en) | METHOD OF FRAMSTAELLNING AV METANOL I ROERUGNAR | |
| CN103240036A (en) | Temperature stress resistant heat transfer reactor and composite device and application thereof | |
| EP0142170B1 (en) | Ammonia synthesis converter | |
| JP2625443B2 (en) | Fixed catalyst bed reactor | |
| CN106104188B (en) | The method of the reactor apparatus and temperature of reactor of heat exchanger including the heat exchanger control | |
| JPS60106527A (en) | Double pipe reactor for exothermic reaction | |
| JP2015529614A (en) | Apparatus and method for producing phosgene | |
| EP1291072B1 (en) | A gas-solid phase exothermic catalytic reactor with low temperature difference and its process | |
| JP4163021B2 (en) | Vapor phase catalytic oxidation method using multi-tube heat exchanger type reactor | |
| JPS60225632A (en) | Reactor | |
| US7038065B2 (en) | Process for catalytically producing organic substances by partial oxidation | |
| US3957449A (en) | Synthesis plant | |
| US3396865A (en) | Synthesis pressure vessel | |
| US1850797A (en) | Catalytic process and apparatus | |
| US1639272A (en) | Process for the direct synthesis of ammonia |