FI129166B - Menetelmä hiilivetykomponenttien valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä hiilivetykomponenttien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI129166B
FI129166B FI20165471A FI20165471A FI129166B FI 129166 B FI129166 B FI 129166B FI 20165471 A FI20165471 A FI 20165471A FI 20165471 A FI20165471 A FI 20165471A FI 129166 B FI129166 B FI 129166B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
fatty acids
feed
hydrotreating
catalyst
oil
Prior art date
Application number
FI20165471A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20165471L (fi
Inventor
Pekka Knuuttila
Jaakko Nousiainen
Original Assignee
Upm Kymmene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Upm Kymmene Corp filed Critical Upm Kymmene Corp
Priority to FI20165471A priority Critical patent/FI129166B/fi
Publication of FI20165471L publication Critical patent/FI20165471L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI129166B publication Critical patent/FI129166B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/12—Straight chain carboxylic acids containing eighteen carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/22—Aliphatic saturated hydrocarbons with more than fifteen carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Keksinnön kohteena on menetelmä isoparafiinejä käsittävien hiilivetyainesosien tuottamiseksi biologista alkuperää olevasta syötteestä, joka käsittää lineaarisia tyydyttymättömiä rasvahappoja, dieselpolttoaineen ainesosien valmistamiseksi, menetelmän käsittäessä vaiheen a), jossa muunnetaan ainakin osa syötteen lineaarisista tyydyttymättömistä rasvahapoista vastaaviksi haarautuneiksi rasvahapoiksi, ja vaiheen b), jossa vedyllä poistetaan happi mainituista haarautuneista rasvahapoista ja jäljelle jäävistä lineaarisista rasvahapoista vastaavien isoparafiinien ja n-parafiinien saamiseksi. Keksinnön kohteena on myös järjestelmä keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi.

Description

MENETELMA HIILIVETYKOMPONENTTIEN VALMISTAMISEKSI
KEKSINNON ALA Esillä oleva keksintö liittyy uusiutuvien polttoaineiden ja biopolttoai- neiden alaan ja sen kohteena on hiilivetyjen valmistus biologisista raaka- aineista biodieselin ja sen ainesosien valmistamiseksi. Keksinnön kohteena on erityisesti menetelmä isoparafiinien tuottamiseksi biologista alkuperää olevasta raaka-ainesyötteestä.
KEKSINNÖN TAUSTA Hiilivetyainesosien valmistus biologisista raaka-aineista biopolttoai- = neen ainesosia ja biopolttoaineita varten on kasvavan kiinnostuksen kohteena, koska toiveena on korvata uusiutumattomia fossiilisia raaka-aineita uusiutuvilla lähtöaineilla. Alalla tunnetaan monia menetelmiä polttoaineiden valmista- miseksi biologisista raaka-aineista.
Perinteisiin biodieselin valmistusmenetelmiin kuuluu triglyseridien ja — vapaiden rasvahappojen hydrokäsittely n-parafiineiksi. Näin tuotetun biodiese- lin kylmävirtausominaisuudet, kuten samenemispiste ja jähmettymispiste, ovat kuitenkin huonot verrattuna dieselpolttoöljyyn, vaikka setaaniarvo on korkeam- pi. Näitä ongelmia on yritetty ratkaista monilla menetelmillä, joita on esitetty setaaniluvultaan korkeiden ja virtausominaisuuksiltaan hyvien biopolttoai- —nekomponenttien valmistamiseksi.
Kasviöljyistä on tuotettu välitisleitä hydraamalla kasviöljyn rasva- happoja ja triglysereitä n-parafiineiksi, minkä jälkeen on tehty isomerisaatio haarautuneiden parafiinien saamiseksi. Haaraketjuisten parafiinien tiedetään vahvistavan biopolttoaineissa olevien kylmävirtaus- ja fyysisiä ominaisuuksia.
N 25 Yksi näihin menetelmiin liittyvä ongelma on jalometallikatalyyttien N käyttö isomeraatiovaiheessa. Ne ovat hyvin kalliita ja erittäin herkkiä katalyyt- 3 timyrkyille. Tämä on erittäin olennaista käytettäessä biologisia raaka-aineita, 3 koska ne sisältävät usein heteroatomeja, happea, rikkiä, typpeä ja/tai fosforia, z jotka ovat katalyyttien myrkkyjä ja jalometallikatalyyttien estäjiä.
+ 30 EP 1795576 A1 julkaisussa kuvataan menetelmä hiilivetyjen valmis- 3 tamiseksi, jossa syötteenä käytetään rasvahappoja tai rasvahappoestereitä.
O Haarautuneita hiilivetyjä voiteluaineiden valmistukseen on tuotettu N prosessilla, joka käsittää seuraavat vaiheet: isomerointi, ketonisaatio ja hapen poisto vedyllä (HDO).
KEKSINNÖN LYHYT KUVAUS Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan uudenlainen ratkaisu haarautuneita hiilivetyjä käsittävien biopolttoainekomponenttien tuot- tamiseksi käsittelemällä biologista alkuperää oleva syöte erinomaista laatua olevan biodieselin ja biodieselkomponenttien valmistamiseksi. Keksinnön ta- voitteet saavutetaan menetelmällä, joille on tunnusomaista se, mitä itsenäisis- sä patenttivaatimuksissa sanotaan. Keksinnön edulliset suoritusmuodot on esitetty epäitsenäisissä patenttivaatimuksissa. Keksinnön eräs etu on, että se tarjoaa tehokkaan ja taloudellisen — ratkaisun biodieselin ja/tai biodieselkomponenttien valmistukseen. Lisäksi kek- sinnön mukaisella menetelmällä saadaan matalalämpötilaominaisuuksiltaan erinomaisia tuotteita. Koska keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan vält- tää perinteiseen prosessiin kuuluva, vedyllä tapahtuvan hapenpoistovaiheen (HDO) jälkeinen vetyisomerointivaihe, ei ole tarvetta käyttää kallista/kalliita —isomerointikatalyyttiä/-ejä, jotka käsittävät jalometalleja. Vielä eräs keksinnön etu on, että sen avulla on mahdollista käyttää syötettä, joka sisältää perinteisil- le katalyysiprosesseille haitallisia epäpuhtauksia.
PIIRUSTUSTEN LYHYT SELOSTUS Seuraavassa keksintöä selostetaan tarkemmin edullisten suoritus- — muotojen avulla ja viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa Kuvio 1 on kaavamainen vuokaavio keksinnön mukaisesta mene- telmästä isoparafiinejä käsittävien hiilivetyjen tuottamiseksi biologista alkupe- rää olevasta syötteestä. Kuvio 2 on kaavamainen esitys keksinnön mukaisen menetelmän — toteuttamiseksi käytetyn järjestelmän ensimmäisestä suoritusmuodosta isopa- N rafiinejä käsittävien hiilivetyjen tuottamiseksi biologista alkuperää olevasta N syötteestä. = Kuvio 3 on kaavamainen esitys keksinnön mukaisen menetelmän — toteuttamiseksi käytetyn järjestelmän toisesta suoritusmuodosta isoparafiineja E 30 — käsittävien hiilivetyjen tuottamiseksi biologista alkuperää olevasta syötteestä. =
O N
KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS Yllättäen havaittiin, että korkealaatuista biodieseliä ja biodieselkom- ponentteja voidaan tuottaa keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa biologis- ta alkuperää oleva syöte käsittää tyydyttymättömiä rasvahappoja, jotka muun- netaan haarautuneiksi tyydyttyneiksi parafiineiksi, eli isoparafiineiksi, ennen vetykäsittelyvaihetta.
Tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa termi ”biopolttoaine” viit- taa uusiutuvaan polttoaineeseen eli polttoaineeseen, joka tehdään suoraan uusiutuvasta syötteestä katalyyttisen vetykäsittelyn avulla. Syöte voidaan puh- —distaa ennen sen käyttöä prosessissa, mutta sitä ei tarkoituksella käsitellä sen johdannaisten muodostamiseksi.
Tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa termi ”biodiesel” viittaa uusiutuvaan dieselpolttoaineeseen eli dieseliin, joka tehdään suoraan uusiutu- vasta syötteestä katalyyttisen vetykäsittelyn avulla. Syöte voidaan puhdistaa ennen sen käyttöä prosessissa, mutta sitä ei tarkoituksella käsitellä sen joh- dannaisten muodostamiseksi. Termin “biodiesel” merkitystä ei pidä sekoittaa kasviöljyjen rasvahappojen etyyliestereihin, jotka yleisesti luokitellaan biodiese- leiksi.
Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä isoparafiineja käsit- — tävien hiilivetykomponenttien tuottamiseksi biologista alkuperää olevasta syöt- teestä, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa a) muunnetaan ainakin osa syötteen käsittämistä lineaarisista tyy- dyttymättömistä rasvahapoista vastaaviksi haarautuneiksi rasvahapoiksi, b) mainituille haarautuneille rasvahapoille ja jäljelle jääville lineaari- — sille tyydyttymättömille rasvahapoille tehdään hapenpoisto vedyllä vastaavien - isoparafiinien ja n-parafiinien aikaansaamiseksi.
O Keksinnön mukaan vaihe a) tehdään ennen vaihetta b).
b Viitaten kuvioon 1, keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa tyydyt- = tymättömiä rasvahappoja käsittävä, biologista alkuperää oleva syöte | saate- T 30 taan muunnosvaiheeseen A. Muunnosvaiheessa A syöte | saatetaan reagoi- E maan muunnoskatalyytin läsnä ollessa ja sopivissa reaktio-olosuhteissa, jotta = muodostuu ensimmäinen poiste II, joka käsittää haarautuneita rasvahappoja. D Mainittu ensimmäinen poiste II syötetään vedyllä tapahtuvaan hapenpoistovai- S heeseen B ja jossa poiste saatetaan reagoimaan vetykäsittelykatalyytin läsnä N 35 — ollessa ja sopivissa reaktio-olosuhteissa isoparafiinejä käsittävän toisen pois- teen III muodostamiseksi.
Menetelmän toteuttamiseksi on lisäksi esitetty järjestelmä isopara- fiinejä käsittävien hiilivetykomponenttien tuottamiseksi biologista alkuperää olevasta syötteestä, jolloin järjestelmä on sovitettu muuntamaan ainakin osan syötteen käsittämistä tyydyttymättömistä rasvahapoista vastaaviksi haarautu- neiksi rasvahapoiksi ja sitten vedyllä tehtävällä hapenpoistolla haarautuneet rasvahapot ja jäljelle jäävät tyydyttymättömät rasvahapot vastaaviksi haarau- tuneiksi ja lineaarisiksi parafiineiksi biodieselpolttoainekomponenttien valmis- tamiseksi.
Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi käy- — tetyn järjestelmän erään suoritusmuodon mukaan mainittu järjestelmä käsittää: yhden tai useamman muunnosyksikön, joka vastaanottaa biologista alkuperää olevaa hiilivetysyötettä ja saattaa mainitun syötteen muunnosreakti- oihin ensimmäisen, haarautuneita rasvahappoja käsittävän poisteen tuotta- miseksi, yhden tai useamman vetykäsittely-yksikön muunnosyksikön (-yksi- köiden) jälkeen vastaanottamaan mainitun ensimmäisen poisteen ja saatta- maan ensimmäisen poisteen vetykäsittelyyn vetyä sisältävän kaasun läsnä ollessa toisen isoparafiinejä käsittävän poisteen tuottamiseksi, ja yhden tai useamman vety- (tai vetyä sisältävän) kaasulähteen, joka on liitetty vetykäsittely-yksikköön mainitun kaasun syöttämiseksi, jolloin syöte on sovitettu syötettäväksi muunnosyksikköön, ensim- mäinen poiste on sovitettu syötettäväksi muunnosyksiköstä vetykäsittely- yksikköön ja toinen poiste on sovitettu otettavaksi talteen vetykäsittely- yksiköstä.
Keksinnön mukainen muunnosyksikkö ja vetykäsittely-yksikkö voi- daan kukin toteuttaa erikseen katalyyttipedillä, joka käsittää yhden tai useam- S man katalyyttikerroksen, edullisesti 1-3 katalyyttikerrosta. Jos katalyyttipedissä e käytetään kahta tai useampaa katalyyttikerrosta ja käytetään kahta tai useam- P paa muunnoskatalyyttiä/vetykäsittelykatalyyttiä, kahden (tai useamman) kata- = 30 — lyytin suhde (suhteet) yksittäisissä katalyyttikerroksissa voivat olla sama tai eri. E Muunnosyksikkö (-yksiköt) ja vetykäsittely-yksikkö (yksiköt) voidaan sovittaa — samaan paineastiaan tai erillisiin paineastioihin.
s Vety- (tai vetyä sisältävää) kaasua voidaan syöttää järjestelmään = sopivasti alavirtaan tai ylävirtaan syöte- ja/tai poistevirtaan nähden.
N
Muunnosyksikkö (-yksiköt) tai vetykäsittely-yksikkö (-yksiköt) voi- daan yhdessä toteuttaa kiintopetireaktorilla, edullisesti triklekerrosreaktorilla (trickle-bed reactor, TBR), joka käsittää kaksi tai useampia katalyyttipetejä. Muunnosyksikön ja vetykäsittely-yksikön ja/tai minkä tahansa kah- 5 den katalyyttipedin väliin voidaan sovittaa valinnaisesti yksi tai useampia inert- tejä kerroksia. Inertti kerros sovitetaan edullisesti muunnosyksikön ja vetykäsit- tely-yksikön väliin. Inertti kerros voidaan viedä toisistaan erillisiin katalyyttipe- teihin ja/tai voidaan sallia poisteen kuumennus tai jäähdytys katalyyttipetien välillä. Valinnaisesti voidaan sovittaa inertti kerros ennen ensimmäistä muun- — nosyksikköä. Edullisesti kyseinen inertti kerros on jakokerros. Mainitun levitys- kerrokseen tarkoituksena on saada aikaan tasainen nesteen levitys katalyytti- pedeillä. Muunnosyksikön edelle ja/tai muunnosyksikön ja vetykäsittely-yksikön välille voidaan valinnaisesti sovittaa esikuumennusyksikkö.
Kuvio 2 on kaavamainen esitys keksinnön mukaisen menetelmän — toteuttamiseksi käytetystä edullisesta järjestelmästä. Järjestelmä käsittää muunnoskatalyyttipedin 1, vetykäsittelykatalyyttipedin 2, jotka on sovitettu pe- räkkäin reaktoriastiaan 3, jossa on tulo 4 syötteen 400 syöttämiseksi, lähtö 5 tuotevirran 500 talteen ottamiseksi ja putki 6 vedyn tai vetyä sisältävän kaasun 600 syöttämiseksi.
Viitaten kuvioon 2, jossa biologista alkuperää olevaa syötettä 400 syötetään reaktioastiaan 3 tulon 4 kautta. Vety- (tai vetyä sisältävä) kaasu 600 voi tulla reaktoriin 3 putken 6 tai putken 6’ kautta. Syöte 40 tulee sitten koske- tukseen muunnoskatalyyttipedin 1 kanssa, jossa siihen kohdistuu muunnosre- aktio, joka muuntaa ainakin osan siinä olevista tyydyttymättömistä rasvaha- — poista vastaaviksi haarautuneiksi rasvahapoiksi mainittuja haarautuneita ras- vahappoja käsittävän poisteen 100 aikaansaamiseksi. Tämän jälkeen poiste N 100 virtaa alaspäin ja tulee kosketukseen vetykäsittelypedin 2 kanssa, jossa N siihen kohdistuu vetykäsittelyreaktioita 600:n läsnä ollessa, jolloin ainakin osa = mainituista haarautuneista rasvahapoista muuntuu isoparafiineiksi, jotta saa- — 30 daan aikaan poiste 200, joka käsittää toivotun tuotteen. Toivotun tuotteen virta E otetaan talteen reaktorista 3 lähdön 5 kautta tuotteena 500. — On selvää, että jos niin halutaan, vety- (tai vetyä sisältävää) kaasua s 600 syöttävä putki 6 voidaan jakaa millä tahansa sopivalla tavalla mainitun = kaasun 600 syöttämiseksi sinne, missä sitä tarvitaan, esimerkiksi siten, että N 35 — yksi osa liitetään vetykäsittelykatalyyttipedin 2 yläpäähän ja toinen osa liitetään katalyyttipedin 2 keskiosaan tai katalyyttipedin 2 minkä tahansa kahden kata-
lyyttikerroksen väliin. Lähtöön 5 voidaan sisällyttää erotteluyksikkö, kuten tis- lausyksikkö, ei-toivottujen ainesosien poistamiseksi tuotepoisteesta 200, jotta saadaan aikaan reaktorista 3 talteen otettava tuotevirta 500. Lisäksi tuloon 4 voidaan sisällyttää puhdistusyksikkö, kuten suodatusyksikkö, ei-toivottujen ai- = nesosien poistamiseksi reaktoriin 3 syötetystä syötteestä 400.
Reaktoria voidaan käyttää missä tahansa sopivissa olosuhteissa syötteen ja toivotun tuotteen mukaan. Muunnoskatalyyttipedin ja vetykäsittely- pedin lämpötila voi olla sama tai eri. Muunnoskatalyyttipetiin 1 voidaan sisällyt- tää yksi tai useampi sopiva muunnoskatalyytti ja yksi tai useampi sopiva vety- — käsittely-yksikkö voidaan sisällyttää vetykäsittelykatalyyttipetiin 2.
Eräs keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi käytetyn jär- jestelmän vaihtoehtoinen suoritusmuoto on havainnollistettu kaavamaisesti kuviossa 3. Kuviossa 3 käytetään samoja viitenumeroita kuin kuvion 2 vastaa- vista komponenteista. Järjestelmä käsittää myös reaktoriin 3 järjestetyn ja kier- toputken 70 välityksellä liitetyt lähdön 7 ja tulon 7' sekä lähdön 8 ja tulon 8, jotka on sovitettu reaktoriin 3 ja yhdistetty kiertoputken 80 välityksellä.
Osa poisteesta 100 tai koko poiste, joka käsittää reagoimattomia tyydyttymättömiä rasvahappoja voidaan poistaa reaktorista 3 lähdön 7 kautta ennen vetykäsittelypetiin vientiä ja kierrättää putken 70 välityksellä tulon 7' — kautta reaktoriin 3 muunnoskatalyyttipedin 1 kanssa tapahtuvaa uudelleenkos- ketusta varten. Vaikka kuviossa 3 nähdään tulo 7' liitettynä tuloon 4, kierrätetty materiaali voidaan vaihtoehtoisesti syöttää erikseen reaktoriin 3. Osa reagoi- mattomia rasvahappoja käsittävästä poisteesta 200 voidaan ottaa reaktorista 3 lähdön 8 kautta ja kierrättää putken 80 välityksellä tulon 8' läpi reaktoriin 3 —muunnoskatalyttipedin 1 jälkeen uudelleen kosketukseen vetykäsittelykatalyyt- tipedin 2 kanssa. Vaikka kuviossa 3 nähdään tulo 8' liittyneenä reaktoriin 3 S muunnoskatalyyttipedin 1 ja vetykäsittelykatalyyttipedin 2 välissä, jolloin kierrä- e tettävä poiste 200 yhdistyy poisteeseen 100, on ymmärrettävä, että kierrätettä- P vä materiaali 200 voidaan vaihtoehtoisesti syöttää erikseen vetykäsittelykata- = 30 — lyyttipetiin 2. E Kuviossa 3 nähdään lisäksi inertti yläkerros 9, joka on sovitettu juuri — ennen muunnoskatalyyttipetiä 1 ja inertti kerros 10 sijoitettuna muunnoskata- s lyyttipedin 1 ja vetykäsittelykatalyyttipedin 2 väliin. Ensimmäinen jakokerros = ja/tai ensimmäinen esikuumennusyksikkö voidaan sisällyttää reagoimattomaan N 35 — yläkerrokseen 9. Levityskerroksen tarkoituksena on levittää syöte 400 tasai- sesti muunnoskatalyyttipedille 1 ja esikuumennusyksikön tarkoituksena on säätää syötteen 100 lämpötila toivotulle tasolle ennen sen vientiä muunnoska- talyyttipedille 1. Vastaavasti, toinen jakokerros ja toinen esikuumennusyksikkö voidaan sisällyttää reagoimattomaan kerrokseen 10. Kuviossa 3 nähdään myös tulo 11, joka on liitetty reaktoriin 3 muunnoskatalyyttipedin 1 ja vetykäsit- telykatalyyttipedin 2 väliin rikkivedyn tai rikkivetyä vapauttavan lähteen 100 syöttämiseksi ja sen sekoittamiseksi poisteeseen 100. On ymmärrettävää, että lähtö 11 voidaan vaihtoehtoisesti sovittaa liittymään suoraan vetykäsittelykata- lyyttipetiin 2 yhdessä tai useammassa sopivassa kohdassa. Kuviossa 2 ja kuviossa 3 katalyyttipedin välissä nähtävät välit eivät — välttämättä tarkoita tyhjiä välejä käytettävien katalyyttikerrosten ja/tai reagoi- mattomien kerrosten välillä vaan ne on esitetty ainoastaan piirustusten selkey- den vuoksi. Esillä olevan keksinnön kohteena on myös yhden tai useamman muunnoskatalyytin tai yhden tai useamman vetykäsittelykatalyytin käyttö aina- — kin osan biologista alkuperää olevassa syötteessä olevien tyydyttymättömien rasvahappojen muuntamiseksi vastaaviksi haarautuneiksi rasvahapoiksi ja ha- pen poistamiseksi vedyllä mainituista haarautuneista rasvahapoista vastaavien isoparafiinien aikaansaamiseksi. Syöte Esillä olevan keksinnön mukainen syöte käsittää tyydyttymättömiä ja/tai monityydyttyneitä vapaita rasvahappoja, joissa on 4—28 hiiliatomia ja yksi tai useampi kaksoissidos hiiliketjussa, ja/tai niiden triglysereitä, estereitä tai suoloja, edullisesti vapaita rasvahappoja. Useiden Öljyjen ja rasvojen rasva- happojen (fatty acid, FA) rakenne on esitetty taulukossa 1.
N O N
LÖ <Q +
I a a ~ +
LO O O N
Taulukko 1: (paino%) (paino%) (paino%) | auringonkukkaöljy | 83% of - | 68% — | Jos toisin ei mainita, termillä *rasvahappo” tarkoitetaan tässä yhtey- dessä ja tästä eteenpäin karboksyylihappoja, joilla on pitkä, haarautumaton, — alifaattinen hiilivetyketju, joka on joko tyydyttynyt tai tyydyttymätön.
Luonnolli- semmin esiintyvien rasvahappojen ketjussa on parillinen määrä hiiliatomeja, sopiva määrä on 4—28. Tyydyttymättömissä rasvahapoissa on yksi tai useampi kaksoissidos hiilivetyrungon hiiliatomien välillä.
Rasvahappoja, joissa on use- ampi kuin yksi kaksoissidos, kutsutaan usein monityydyttymättömiksi rasvaha- — poiksi.
Tässä käytettynä termin ”tyydyttymättömät rasvahapot” kuitenkin ym- märretään viittaavan sekä kertatyydyttymättömiin että monityydyttymättömiin rasvahappoihin.
Kaksoissidoksen jommankumman puolen viereen sitoutuneet kaksi hiiliatomia voivat esiintyä cis tai trans-konfiguraatiossa.
Erot konfiguraati- oissa voivat olla merkityksellisiä tyydyttymättömien rasvahappojen useissa eri- N 15 — tyyppisissä reaktioissa.
Keksinnön mukaiset rasvahapot voivat olla vapaiden N rasvahappojen tai niiden triglysereiden, esterien tai suolojen muodossa, edulli- 3 sesti vapaina rasvahappoina. = Rasvahappoja on laajasti jakautuneina kasviöljyissä sekä muissa I biologista alkuperää olevissa öljyissä tai rasvoissa.
Kaksi esimerkkiä tyydytty- * 20 — mättömistä rasvahapoista ovat oleiinihappo (oleic acid, OA) ja linolihappo (li- = noleic acid, LA). Tässä yhteydessä ja tästä eteenpäin termin "linolihappo" ym- O märretään viittaavan karboksyylihappoon, jolla on 18 hiilen ketju ja kaksi cis- 2 kaksoissidosta.
Tässä yhteydessä ja tästä eteenpäin termin “oleiinihappo” ymmärretään viittaavan kertatyydyttymättömään omega-9 -rasvahappoon, jota esiintyy useissa erilaisissa eläin- ja kasviperäisissä rasvoissa. OA:n ja LA:n rakenteet on esitetty alla. 0 o KNN N Ån LAN = 0 Ål
OA LA Keksinnön mukainen syöte käsittää edullisesti ainakin 5 painopro- senttia (paino%) tyydyttymättömiä ja/tai monityydyttymättömiä rasvahappoja, edullisemmin yli 50 painoprosenttia (paino%), edullisimmin 50-90 painopro- senttia (paino%). Mainitun rasvahapon hiilten lukumäärä on edullisesti 12—28, edullisesti 16-24. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan syöte käsittää linolihappoa ja/tai oleiinihappoa. Linoli- ja/tai oleiinihappoja käsittävät Öljyt ja — rasvat ovat erityisen sopivia dieselöljyn komponenttien tuottamiseen, koska dieselkomponenteille sopiva ketjun pituus on alueella Cs-Coo.
Keksinnön mukainen syöte voi koostua kasvi-, eläin- ja kalaöljyistä ja -rasvoista sekä niiden seoksista. Esimerkkejä sopivista tyydyttyneitä ja/tai monityydyttymättömiä rasvahappoja ja/tai niiden johdannaisia sisältävistä öl- — jyistä ja rasvoista ovat manteliöljy, babassuöljy, ben-öljy, voi, rapsiöljy, risiiniöl- jy, kananrasva, rapsinsiemenöljy, maissiöljy, puuvillansiemenöljy, raakamän- työljy, ruistankioöljy, kalaöljyt, viinirypäleensiemenöljy, hamppuöljy, honge- puunöljy, jatropansiemenöljy, jojobaöljy, silava, pellavansiemenöljy, sinappiöljy, oliiviöljy, palmuöljy, palmunydinöljy, maapähkinäöljy, pecanpähkinäöljy, pistaa- — sipähkinäöljy, poppelinsiemenöljy, kurpitsansiemenöljy, rapsinsiemenöljy, sula- tetut eläinrasvat, riisileseöljy, tyrniöljy, seesamiöljy, auringonkukkaöljy, soija- papuöljy, mäntyöljy, tali, kiinanpuuöljy, kalkkunanöljy, saksanpähkinäöljy ja vehnänalkioöljy, näihin kuitenkaan rajoittumatta.
Eräs esimerkki hyvin saatavilla olevasta, syömäkelvottomasta li- S 25 — noleenihappoa käsittävästä kasviöljystä on mäntyöljy. Raakamäntyöljy (crude e tall oil, CTO) on sivutuote puusellun valmistuksen Kraft-prosessista, kun pulp- P peroidaan lähinnä havupuita. Yleensä CTO sisältää saippuoitumattomia (5—30 = %), risiinihappoja (20-50 %), rasvahappoja (lähinnä palmitiinihappoa, oleiini- E happoa ja linolihappoa) (20-70 %), rasva-alkoholeja, joitakin steroideja ja — 30 — muista alkyylihiilivetyjohdannaisia. Enimmäkseen oleiinihappoa sisältävää män- s työljyn rasvahappoa (tall oil fatty acid, TOFA) saadaan raakamäntyöljystä jako- = tislauksella. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan syöte käsittää N raakamäntyöljyä, mäntyöljyä ja/tai TOFA:aa.
Keksinnön mukaan syöte voi sisältää rikkiä, typpeä, aromaattisia epäpuhtauksia ja muita epäpuhtauksia.
Ennen keksinnön mukaista vaihetta a) syötteeseen voidaan kohdis- taa yksi tai useampi esikäsittelyvaihe, esimerkiksi puhdistusvaihe, konta- = minanttien, kuten metallien, poistamiseksi syötteestä.
Esikasittelyvaihe(et) voi- daan tehdä sopivilla tunnetuilla menetelmillä.
Näihin menetelmiin kuuluu alan ammattilaiselle tuttuja lämpö- ja/tai kemiallisia käsittelyjä, kuten pesu, suoda- tus, tislaus, puhdistus ja pihkanpoisto, näihin kuitenkaan rajoittumatta.
Jos on tarpeen, vapaita rasvahappoja voidaan valmistaa vastaavista — triglysereistä, estereistä ja/tai metalleista, joita syötteessä on ennen muunnos- vaihetta vakiomenetelmillä, jotka ovat tuttuja ammattilaiselle, jolla on tavan- omainen osaaminen alalta.
Näihin menetelmiin kuuluu esimerkiksi, mutta ei ainoastaan, triglyseridien höyrypilkkoutuminen, emäshydrolyysi ja entsymaatti- nen hydrolyysi. —Muunnosvaihe Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisessa muunnosvaiheessa, vaiheessa a), syöte, joka voi olla esiprosessoitua, saatetaan olosuhteisiin, jot- ka soveltuvat ainakin osan syötteen käsittämistä lineaarisista tyydyttymättömis- tä rasvahapoista muuntamiseen vastaaviksi haarautuneiksi rasvahapoiksi. —Keksinnön mukaisesti biologista alkuperää olevasta syötteestä tuotetaan haa- rautuneita rasvahappoja käsittävä poiste vaiheessa a), jotka haarautuneet ras- vahapot voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä kantarasvahapon ja/tai reaktio-olosuhteiden luonteen mukaan.
Edullisesti ainakin 30 %, edullisemmin 30-50 %, edullisimmin 50-80 %, mainituista rasvahapoista muunnetaan vas- — taaviksi haarautuneiksi rasvahapoiksi.
Mainittu poiste voi lisäksi käsittää rea- N goimattomia lineaarisia tyydyttymättömiä rasvahappoja ja/tai muita reagoimat- N tomia yhdisteitä, joita syötteessä on.
S Menetelmän mukaisessa muunnosvaiheessa tyydyttymättömät ras- 3 vahapot kokevat kemiallisen muunnoksen, josta tässä käytetään nimitystä E 30 isomerisaatio ja josta tuotteina saadaan haarautuneita rasvahappoja, joilla on = vastaava hiililukumäärä.
Vaikka tarkoituksena ei ole rajoittua mihinkään tiet- s tyyn teoriaan, on todennäköistä, että isomerointi etenee Bronsted-hapolla kata- O lysoidun karbokationin muodostuksella (i) tyydyttymättömän rasvahapon kak- N soissidoksen yli ja sen jälkeen mainitun rasvahapon hiilivetyrungon uudelleen- — järjestelmällä (ii), jolloin saadaan isomeroituja (haarautuneita) rasvahappoja esimerkiksi kuten seuraavassa
O
HOP N NN ji
O
HOA N N OR | i
O
NV Karbokationin muodostus voi myös johtaa katalyyttiseen krakkauk- seen, joka tuottaa lyhyempiä alkaaneja, alkeeneja ja/tai rasvahappoja. Happo- katalyytin ja reaktio-olosuhteiden huolellisella valinnalla on kuitenkin mahdollis- ta suosia isomerisaatiomekanismia krakkausmekanismiin nähden. Bronsted-hapolla tehtävä katalyysi voi myös johtaa kaksoissidoksen vaellukseen (double bond migration, DBM) ja/tai tyydyttymättömän rasvahapon kaksoissidoksen cis-trans -isomerisaatioon ennen karbokationin muodostumis- ta. Tämän seurauksena muodostuu vastaavien haarautuneiden rasvahappojen regioisomeerien seoksia. Hiilivetyrungon keskellä olevat haarat alentavat sa- menemispistettä enemmän kuin ketjun päiden lähellä olevan haarat. Monityydyttymättömät rasvahapot voivat joutua karbokationin välit- tämän isomerisaatioreaktion kohteeksi yhdessä tai useamassa kaksoissidok- sen kohdassa, jolloin saadaan useita haaroja. Haarojen lukumäärää rajoittaa — syötteen käsittämien rasvahappojen kaksoissidosten lukumäärä. Lisääntyvä haarojen määrä alentaa samenemispistettä, mutta myös setaani-indeksi las- kee. N Muunnosvaihe voidaan toteuttaa käyttämällä muunnoskatalyyttiä, N jossa on Bronsted-happotoiminnallisuus. Keksinnön mukainen muunnoskata- 3 20 — lyytti voi olla amorfista alumiinisilikaattia tai zeoliittia, alumiinisilikaattifosfaattia N (silica aluminium phosphate, SAPO) ja/tai alumiinifosfaattia (aluminium z phosphate, AIPO). Edullisesti mainittu katalyytti on yksiulotteinen zeoliittimole- > kyyliseula. = Termillä ”zeoliitti” tarkoitetaan tässä ja tästä eteenpäin kiteisiä mik- © 25 —rohuokoisia alumiinisilikaattimineraaleja, joilla on tarkkaan määritetty huokos- N järjestelmä. Huokoset voidaan sovittaa tarkasti määritetyiksi yhdenmukaisiksi aukoiksi, jolloin ne sallivat huokosen läpimittaa pienempien molekyylien adsor- boitumisen ja samalla estävät suuremmat molekyylit. Zeolittikatalyytin valinta voi vaikuttaa haarojen sijainnin jakaumaan rasvahapon hiilivetyrungossa. Kak- soissidosta kantavan tyydyttymättömän rasvahapon pitkä hiilivetyketju dif- fundoituu zeoliittiin toimiakseen vuorovaikutuksessa Bronsted-happotoiminnal- lisuuden kanssa, joka on upotettu zeoliittirungon sisään kun taas karboksyyli- happotoiminnallisuus jää ulkopuolelle.
Reagoivan molekyylin ja zeoliitin väliset fysikaaliset ja kemialliset vuorovaikutukset määrittävät hiilivetyketjun kyvykkyyden päästä zeoliittirun- koon. Zeoliitin Bronsted-happotoiminnallisuuden optimaalinen kuormitus, ka- navakoko ja -muoto (eli huokoskoko) ja sijainti riippuu siis syötteessä olevan — diffuusiomolekyylin, eli tyydyttymättömien rasvahappojen, luonteesta ja tuot- teen toivotusta lopputuloksesta ja päinvastoin. Rungon alumiinimäärä määrit- tää zeoliitin Bronsted-happovahvuuden. Sopivia zeoliitteja ovat esimerkiksi, mutta ei ainoastaan, pentasiilit ja moderniitit. Edullisesti muunnoskatalyytti vali- taan seuraavista: ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, SAPO-41 ja niiden — seoksista.
Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheen a) mukaan syöte saate- taan kosketukseen yhden tai useamman Bronsted-happokatalyytin kanssa. Lämpötila-alue voi olla esimerkiksi 100-500 °C, edullisesti 200-400 °C ja edul- lisimmin 250-290 °C. Muunnosvaiheen lämpötila riippuu tuotteen toivotusta — määrittelystä ja/tai katalyytin luonteesta ja/tai syötteen luonteesta. Käyttöpaine voi vaihdella välillä 0-150 bar:ia, edullisemmin 10-90 bar:ia. Kun käytetään kiintopetireaktoria, WHSV (weight hourly space velocity), joka määritellään syötteen painona tunnissa reaktoriin ladatun katalyytin painoa kohti, on 0,1— 100 h", edullisesti 0,1—20 h", edullisimmin 0,3—10 h”': Esillä olevan keksinnön mukaan vaiheesta a) saatava poiste syöte- tään keksinnön mukaiseen vaiheeseen b). Vaihe a) ja vaihe b) toteutetaan N edullisesti samassa paineastiassa. Jos halutaan, mainittu poiste vaiheesta a) e voidaan saattaa yhden tai useamman puhdistusvaiheen kohteeksi mahdollis- P ten ei-toivottujen epäpuhtauksien poistamiseksi ennen siirtymistä vaiheeseen = 30 — b). Lisäksi mainitun poisteen lämpötila voidaan säätää halutulle tasolle ennen E sen syöttämistä vaiheeseen b). Lisäksi esillä olevan keksinnön mukaan osa — mainitusta poisteesta tai koko poiste voidaan kierrättää vaiheeseen a) tai syöt- s teeseen vaiheen a) muunnoksen ja/tai selektiivisyyden lisäämiseksi ennen siir- = tymistä vaiheeseen b).
N
Vetykäsittelyvaihe Keksinnön mukaisen menetelmän vetykäsittelyvaiheessa, vaihees- sa b, ensimmäisessä vaiheessa saaduista haarautuneista rasvahapoista pois- tetaan happi vedyllä (HDO) vastaavien haarautuneiden parafiinien saamiseksi.
Lisäksi keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa b) vaiheen a) poisteen käsittämistä lineaarisista tyydyttyneistä ja tyydyttymättömistä rasvahapoista voidaan edullisesti poistaa happi vedyllä ja tarvittaessa ne voidaan hydrata vastaaviksi tyydyttyneiksi n-parafiineiksi. Edelleen keksinnön mukaan vai- heessa b) vaiheen a) poiste saatetaan vetykäsittelyn kohteeksi isoparafiineja — käsittävän tuotepoisteen aikaansaamiseksi.
Tässä yhteydessä ja tästä eteenpäin termejä "isoparafiini”, "haarau- tunut parafiini” ja ”*haarautuneet tyydyttyneet hiilivedyt” käytetään haarautuneis- ta alkaaneista, jolloin kaikki tarkoittavat samaa.
Tässä yhteydessä ja tästä eteenpäin termiä “vetykasittely” käyte- — tään katalyyttisestä prosessista, johon kuuluu sopivasti HDO (hapen poisto vedyllä), HDS (rikin poisto vedyllä), HDN (typen poisto vedyllä), HDH (halo- geenin poisto vedyllä) -reaktioita. Vetykäsittely voi myös johtaa karbonyyliä sisältävien orgaanisten yhdisteiden dekarboksylaatioon ja/tai dekarbonylaati- oon sekä tyydyttymättömien orgaanisten yhdisteiden hiili-hiili -kaksoissidoksen — hydrogenoitumiseen, syklisten ja polysyklisten orgaanisten yhdisteiden ren- kaan aukeamiseen ja, joissain olosuhteissa, orgaanisten yhdisteiden vetykrak- kautumiseen.
HDO:n tiedetään poistavan happea orgaanisista molekyyleistä, jotka sisältävät happea, kuten rasvahapoista, aldehydeistä, ketoneista, alkoholeista ja estereistä, kuten vedestä. HDS:n tiedetään poistavan rikkiä orgaanisista mo- N lekyyleistä, jotka sisältävät rikkiä, kuten divetysulfidista (H2S). HDN:n tiedetään O poistavan typpeä yhdisteistä, jotka sisältävät typpeä, kuten ammoniakista LÖ (NH3). HDH:n tiedetään poistavan halogeeneja yhdisteistä, jotka sisältävät = halogeeneja, kuten vastaavista vetyhalidihapoista. T 30 Keksinnön mukaan vetykäsittelyvaihe voidaan toteuttaa käyttämällä E vetykäsittelykatalyyttiä. Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa b) vai- = heen a) poiste saatetaan kosketukseen vetykäsittelykatalyytin kanssa. Sopivia > vetykäsittelykatalyyttejä ovat esimerkiksi, mutta ei ainoastaan, jaksollisen jär- = jestelmän IUPAC ryhmän 6, ryhmän 8, ryhmän 9 ja/tai ryhmän 10 metalleja N 35 — sisältävät katalyytit. Edullisesti vetykäsittelykatalyytti on kantajalla oleva yksi- metallinen katalyytti tai useamman metallin yhdistelmäkatalyytti, joka sisältää
Ni, Co, W, Mo tai mitä tahansa niiden yhdistelmiä, tai niiden katalyyttiseos, jol- loin kantajana on edullisesti aktiivihiili, alumiini, alumiinisilikaatti tai piioksidi. Katalyytin metalliosuus voi siis olla NiMo, CoMo, NiW, NiCoMo tai mikä tahan- sa näiden seos. Edullisimmin vetykäsittelykatalyytti on NiMo-katalyytti, jonka kantajana on alumiini.
Vetykäsittelyvaiheen työolosuhteet riippuvat tuotteen toivotusta määritelmästä, vaiheen a) poisteen luonteesta ja vetykäsittelykatalyytin luon- teesta. Lämpötila-alue voi olla esimerkiksi 100-500 °C, edullisesti 250-450 °C ja edullisemmin 300—410 °C. Käyttöpaine voi vaihdella välillä 10-150 baria, — edullisemmin 20—100 bar:ia. Edullisesti vaiheen b) paine on sama kuin vaiheen a) paine. Kun käytetään kiintopetireaktoria, WHSV (weight hourly space velo- city), joka määritellään syötteen painona tunnissa reaktoriin ladatun katalyytin painoa kohti, on 0,2-100 h", edullisesti 0,5-3 h". Keksinnön mukaan työolo- suhteet vaiheessa a) ja vaiheessa b) voivat olla samat tai erilaiset.
Vetykäsittelyvaiheessa tarvittava vetykaasun määrä määritellään vaiheen a) poisteen määrän ja luonteen mukaan. Alan ammattilainen voi ta- vanomaisilla taidoilla määritellä sopivan vetymäärän.
Vetykäsittelyvaiheeseen voi olla tarpeen syöttää lisärikkiä vetykäsit- telykatalyytin katalyysiaktiviteetin säilyttämiseksi, syötteen luonteen mukaan.
— Jos halutaan, lisärikkiä voidaan syöttää vetykäsittelyvaiheeseen. Mainittu vety voi olla rikkivetyä (H2S) ja/tai mitä tahansa rikkiä sisältävää yhdistettä, joka tuottaa prosessissa rikkivetyä. Sopivasti rikkiä sisältäviin yhdisteisiin kuuluu esimerkiksi, mutta ei ainoastaan, orgaanisia rikkiyhdisteitä, kuten dimetyyli- disulfidia. Lisäksi tai vaihtoehtoisesti, luonnonrikkiä sisältäviä yhdisteitä, joita on raakamäntyöljyssä, voidaan käyttää lisärikinlähteinä keksinnön mukaisesti.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saatava tuotepoiste käsittää N isoparafiineja. Mainittu poiste voi lisäksi käsittää n-parafiineja ja/tai muita hiili- N vetyjä. Jos halutaan, osa vaiheen b) tuotepoisteesta tai koko poiste voidaan ? kierrättää vaiheeseen b) vaiheen b) muunnoksen ja/tai selektiivisyyden lisää- = 30 — miseksi ja/tai käyttöolosuhteiden ohjaamiseksi.
E Vaiheen b) jälkeen tuotepoiste voidaan saattaa perinteisten erotus- — ja/tai puhdistusvaiheiden kohteeksi, jotka ovat tuttuja ammattilaiselle, jolla on s tavanomaiset taidot alalla.
= Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksin- N 35 nollinen ajatus voidaan toteuttaa eri tavoin. Keksintö ja sen suoritusmuodot eivät rajoitu edellä kuvattuihin esimerkkeihin, vaan ne voivat vaihdella patentti- vaatimusten suojapiirissä.
N O N LÖ
I +
I a a ~ <tr
LO O O N

Claims (8)

Patenttivaatimukset
1. Menetelmä isoparafiinejä käsittävien hiilivetykomponenttien tuottamiseksi biologista alkuperää olevasta syötteestä, joka käsittää lineaarisia — tyydyttymättömiä rasvahappoja dieselpolttoaineiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että syöte käsittää raakamäntyöljyä, ja että menetelmä käsittää vaiheet, joissa a) muunnetaan ainakin osa syötteen käsittämistä lineaarisista tyydyttymättömistä rasvahapoista Bronsted-happotoiminnallisuuden sisältävän —muunnoskatalyytin läsnä ollessa, joka muunnoskatalyytti valitaan amorfisten alumiinisilikaattien, zeoliittien, alumiinisilikaattifosfaattien (SAPO), alumiinifosfaattien (AIPO), ja niiden seosten joukosta, vastaaviksi haarautuneiksi rasvahapoiksi, ja b) mainituille haarautuneille rasvahapoille ja jäljelle jääville — lineaarisille tyydyttymättömille rasvahapoille tehdään hapenpoisto vedyllä vetykäsittelykatalyytin läsnä ollessa vastaavien isoparafiinien ja n-parafiinien aikaansaamiseksi kantajalla olevan NiW-vetykäsittelykatalyytin läsnä ollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) tuotetaan haarautuneita rasvahappoja käsittävä poiste ja mainittu — poiste saatetaan sitten vetykäsittelyn kohteeksi vaiheessa b).
3. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu = siitä, että hiilivetysyöte valitaan kasviöljyistä ja -rasvoista, eläinrasvoista, kalaöljyistä ja niiden seoksista.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu — siitä, että syöte käsittää ainakin 5 painoprosenttia tyydyttymättömiä N rasvahappoja.
N 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 — 4 mukainen menetelmä, tunnettu <Q siitä, että muunnoskatalyytti valitaan seuraavista: ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, J SAPO-11, SAPO-41 ja niiden seoksista.
E 30 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu — siitä, että vetykäsittelykatalyytin kantaja valitaan seuraavista: aktiivihiili, s alumiinit, silikaatti, alumiinisilikaatit ja niiden seokset.
© 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu N siitä, että vaiheessa a) lämpötila on 100-500 °C, käyttöpaine on välillä 0-150 bar ja WHSV (hourly weight hourly space velocity) on 0,1—100 h™.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) lämpötila on 100-500 °C, käyttöpaine on välillä 10-150 bar ja WHSV (hourly weight hourly space velocity) on 0,2—10 h'!.
N
O
N
LÖ <Q +
I = ~ <tr
LO
O
O
N
FI20165471A 2011-07-06 2011-07-06 Menetelmä hiilivetykomponenttien valmistamiseksi FI129166B (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20165471A FI129166B (fi) 2011-07-06 2011-07-06 Menetelmä hiilivetykomponenttien valmistamiseksi

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20165471A FI129166B (fi) 2011-07-06 2011-07-06 Menetelmä hiilivetykomponenttien valmistamiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20165471L FI20165471L (fi) 2016-06-07
FI129166B true FI129166B (fi) 2021-08-31

Family

ID=56558215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20165471A FI129166B (fi) 2011-07-06 2011-07-06 Menetelmä hiilivetykomponenttien valmistamiseksi

Country Status (1)

Country Link
FI (1) FI129166B (fi)

Also Published As

Publication number Publication date
FI20165471L (fi) 2016-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI126203B (fi) Menetelmä hiilivetykomponenttien valmistamiseksi
EP1741767B2 (en) Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
JP5525865B2 (ja) ニッケル及びモリブデンをベースとする触媒を用いる、脱炭酸転化が限定された、再生可能な供給源由来の仕込原料の水素化脱酸素法
AU2006264899B2 (en) Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
FI124508B (fi) Menetelmä ja laitteisto polttoainekomponenttien valmistamiseksi raakamäntyöljystä
US8809610B2 (en) Process for producing paraffinic hydrocarbons
US8324439B2 (en) Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite type catalyst
US8282815B2 (en) Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite catalyst without intermediate gas-liquid separation
FI126812B (fi) Integroitu prosessi hiilivetyjen valmistamiseksi
CN110753743A (zh) 用于生产可再生基础油、柴油和石脑油的方法
CN108025249B (zh) 用于分离和纯化可再生丙烷的方法
FI129166B (fi) Menetelmä hiilivetykomponenttien valmistamiseksi
WO2023126563A1 (en) A method for producing renewable c3-c8 hydrocarbons
WO2024079387A1 (en) A process for producing an aviation fuel component
WO2023126562A1 (en) A method for producing renewable gas, renewable naphtha, and renewable jet fuel

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 129166

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B