FI123286B - Menetelmä saostetun kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä saostetun kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av utfällt kalciumkarbonat

Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää saostetun kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi käytettäväksi täyteaineena paperinvalmistuksessa. Lisäksi keksintö koskee menetelmän mukaisesti valmistettua kalsiumkarbonaattia sisältävää paperia.

Taustaa

Paperinvalmistuksessa massalietteeseen lisätään täyteaineita paperin optisten omi-10 naisuuksien ja pintaominaisuuksien parantamiseksi. Paperin täyteainepitoisuuden lisäämisestä voi olla paperinvalmistajalle monia etuja, mukaan lukien säästöt raaka-ainekustannuksissa sekä parantuneet optiset ominaisuudet.

Tyypillisiä täyteaineita ovat savi tai kalsiumkarbonaatin eri muodot. Kalsiumkarbo-naatti voi olla esimerkiksi liidun, marmorin tai saostetun kalsiumkarbonaatin (PCC) 15 muodossa. Viime vuosina saostetun kalsiumkarbonaatin (PCC) käyttö on yleistynyt. Nykyisin PCC on yleisin hienopaperin valmistuksessa käytettävä täyteaine.

Saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC:tä) voidaan valmistaa kalsinoimalla kalkkikiveä (kalsiumkarbonaattia) korkeassa lämpötilassa C02:n poistamiseksi kuivaamalla, sammuttamalla syntyvä sammuttamaton kalkki (kalsiumoksidi) lisäämällä 20 vettä kalkkisuspension (kalsiumhydroksidi) muodostamiseksi ja käsittelemällä syntyvä kalkkisuspensio tämän jälkeen C02-kaasulla.

CM

^ Paperin- tai kartonginvalmistuksessa kuitu voidaan korvata täyteaineella kuitenkin ^ vain tiettyyn rajaan asti. Jos täyteainepitoisuus on suuri, paperin tai kartongin jäyk- co 9 kyy s ja lujuus voivat heikentyä. Lisäksi paperin tai kartongin taipumus pölytä voi- cv 25 mistuu, kun täyteainepitoisuus on suuri. Esim. sanomalehtipaperin suuresta täyte- | ainepitoisuudesta aiheutuu ongelmia painamisen yhteydessä pölyämisen ja lujuuden . heikkenemisen takia.

r·"· c\j § Hienopaperin pölyämistä yritetään vähentää muun muassa käsittelemällä paperin o ° molemmat puolet tärkkelyksellä paperikoneessa. Tämä käsittely, eli niin sanottu pa- 30 perin pintaliimaus, on kallista ja alentaa paperikoneen tuottavuutta.

2

Muita tapoja yrittää ratkaista nämä ongelmat ovat olleet täyteaineen esikäsittely ennen sen sekoittamista selluloosasuspensioon, esimerkiksi sekoittamalla täyteaineeseen tiettyjä apuaineita, kuten polymeerejä. Julkaisussa US 5 827 398 kuvataan esimerkiksi menetelmää, jossa PCC:hen sekoitetaan kationista polymeeriä. Lievästi 5 kationinen PCC kuitenkin hylkii PCC:hen lisättyä kationista polymeeriä. Toisaalta, jos PCC:hen sekoitetaan anionisia polymeerejä, PCC-hiukkasten varaus häviää, jolloin niiden affiniteetti kuituihin heikkenee. Lisäksi paperinvalmistusprosessin leik-kausvoimat kuorivat lisätyt polymeerit PCC-pinnoilta. Siten nämä yritykset esikäsi-tellä PCC-täyteainetta eivät ole onnistuneet tyydyttävästi.

10 Keksinnön kuvaus

Keksinnön yhtenä tavoitteena on vähentää paperin tai kartongin pölyämistaipumus-ta.

Esillä olevan keksinnön toinen tavoite on mahdollistaa paperin täyteainepitoisuuden lisääminen paperinvalmistuksessa.

15 Vielä yksi esillä olevan keksinnön tavoite on mahdollistaa paperin täyteainepitoisuuden lisääminen paperinvalmistuksessa niin, ettei paperin tai kartongin pölyämis-taipumus olennaisesti kasva eikä lujuus olennaisesti vähene.

Vielä yksi esillä olevan keksinnön tavoite on valmistaa hienopaperia, jonka pölyä-mistaipumus on vähäinen, ilman paperin pintaliimausta. 1

Nyt on yllättäen osoitettu, että yksi tai useampia edellä mainituista tavoitteista sekä muitakin hyötyjä voidaan saavuttaa tuomalla esiin paperinvalmistusmenetelmä, jossa käytetään saostettua kalsiumkarbonaattitäyteainetta, joka on valmistettu me-netelmällä, jossa edellä kuvattu kalkin (kalsiumhydroksidi) ja hiilidioksidin välinen c3 reaktio tapahtuu tärkkelyksen ja/tai karboksimetyyliselluloosan (CMC) mukana ol- § 25 lessa.

i 0

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää saostetun kalsiumkarbonaatin (PCC) vai- £ mistamiseksi käytettäväksi täyteaineena paperin- tai kartonginvalmistuksessa, jossa menetelmässä (i) valmistetaan tärkkelyksen ja/tai karboksimetyyliselluloosan ja o sammuttamattoman kalkin seos, (ii) lisätään saatuun seokseen vettä siten, että muo- 00 § 30 dostuu kalsiumhydroksidisuspensio, jossa on liuennutta tärkkelystä ja/tai karboksi-

C\J

metyyliselluloosaa, ja (iii) karbonoidaan saatu kalsiumhydroksidisuspensio.

3

Kalsiumhydroksidin karbonointivaihe suoritetaan edullisesti kuplittamalla hiilidioksidia sisältävä kaasuvirta kalsiumhydroksidilietteeseen. Tämä voidaan suorittaa ilmakehän paineessa tai ilmakehän painetta suuremmassa paineessa.

On osoitettu että esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun saos-5 tetun kalsiumkarbonaatin käyttö täyteaineena paperissa tai kartongissa vähentää pö-lyämistaipumusta ja parantaa paperin tai kartongin lujuutta. Lisäksi keksinnön mukaisesti valmistetun saostetun kalsiumkarbonaatin käyttö mahdollistaa saostetun kalsiumkarbonaatin määrän suurentamisen paperinvalmistuksessa, ja siten paperin tai kartongin täyteainemäärää voidaan suurentaa lisäämättä olennaisesti paperin pö-10 lyämistaipumusta j a vähentämättä olennaisesti paperin lujuutta.

Vaikka tarkoituksena ei ole sitoutua mihinkään tiettyyn teoriaan, uskotaan, että esillä olevan keksinnön menetelmällä muodostettujen PCC-hiukkasten affiniteetti kuituihin paranee, koska tärkkelyksellä ja/tai CMC:llä on tarttuvuutensa takia sitova vaikutus. Kun tärkkelys ja/tai CMC on mukana kalsiumhydroksidin karbonoinnissa, 15 eli PCC-hiukkasten muodostuksessa, tärkkelys ja/tai CMC liittyy pysyvästi PCC-hiukkasiin, jolloin vältetään tärkkelyksen ja/tai CMC:n kuoriutumiseen PCC-hiuk-kasista liittyvät ongelmat, joita on esiintynyt tunnetun tekniikan mukaisissa ratkaisuissa.

Kalsiumhydroksidiliuos voidaan valmistaa kalsinoimalla kalkkikiveä korkeassa 20 lämpötilassa ja sammuttamalla syntyvä sammuttamaton kalkki vettä lisäämällä. Tällöin kalkkikiven polton yhteydessä vapautuvaa hiilidioksidia voidaan käyttää kalsiumhydroksidin karbonointiin.

Yhdessä esillä olevan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa mainitun kalsium- ^ hydroksidin karbonointivaihe suoritetaan tärkkelyksen mukana ollessa. Tärkkelys o 25 voi olla ionitonta, anionista, kationista tai amfoteeristä tärkkelystä tai yhden tai use- co ämmän mainitun tärkkelyksen seos. Tärkkelys voi olla modifioimatonta, hapettu- o ^ nutta, silloittunutta, esterin tai eetterin muodossa tai jollakin muulla tavalla modifi- 00 oitua. Tärkkelys voi olla peräisin mistä tahansa raaka-aineesta, esimerkiksi perunas- £ ta, maissista (maize), vehnästä, tapiocasta, riisistä, maissista (corn), vahamaissista 30 (waxy maize) tai vahamaissista (waxy corn). Tärkkelyksen ja muodostuneen saoste- o tun kalsiumkarbonaatin (PCC) suhde on edullisimmin 1/100-25/100.

oo o o ^ Toisessa esillä olevan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa kalsiumhydroksidi- suspension karbonointivaihe suoritetaan karboksimetyyliselluloosan mukana ollessa. Karboksimetyyliselluloosan ja muodostuneen saostetun kalsiumkarbonaatin suh 4 de on edullisimmin 1/100-15/100. Karboksimetyyliselluloosa voi olla ionitonta, anionista tai kationista karboksimetyyliselluloosaa tai kahden tai useamman mainitun karboksimetyyliselluloosan seos. Karboksimetyyliselluloosa voi olla mitä tahansa substituutio astetta tai sillä voi olla minkä tahansa mittainen molekyyliketju.

5 Valitun tärkkelyksen ja/tai CMC:n substituutioaste riippuu PCC:tä sisältävän paperin valmistukseen käytettävän paperikoneen märkäpään kemiasta ja erityisesti re-tentioainejärjestelmästä. Kationisen tärkkelyksen tai karboksimetyyliselluloosan käyttö on edullista, kun perälaatikon z-potentiaali on riittävän negatiivinen estämään kuitujen flokkautumista, esim. z-potentiaali on -5 tai alle. Jos z-potentiaali 10 kuitenkin on lähellä nollaa, esim. -1 - -5, on edullista käyttää anionista tai kationista tärkkelystä tai karboksimetyyliselluloosaa.

Keksinnön mukaan saostettu kalsiumkarbonaatti valmistetaan edullisimmin niin, että kuituja ei ole läsnä, koska kuidut ja hienoaine saattavat häiritä tärkkelyksen ja/tai karboksimetyyliselluloosan liittymistä PCC-hiukkasiin. Lisäksi saostetun kal-15 siumkarbonaatin valmistaminen erillään paperinvalmistusprosessista, eli ei paikalla tapahtuvana paperin valmistuksen yhteydessä, helpottaa prosessin hallintaa.

Keksinnön mukaan saostetun kalsiumkarbonaatin valmistus suoritetaan normaaleissa reaktio-oloissa lämpötilan, pH:n ja paineen jne. osalta, mutta muitakin oloja voidaan harkita.

20 Tärkkelys ja/tai CMC voidaan lisätä reaktioseokseen kuivana, liuoksina tai lietteinä.

Eräässä esillä olevan keksinnön suoritusmuodossa tärkkelys ja/tai CMC lisätään kalkkisuspensioon ennen karbonointia.

Eräässä esillä olevan keksinnön suoritusmuodossa kalsiumhydroksidisuspensiossa c3 on liuennutta tärkkelystä ja/tai karboksimetyyliselluloosaa ja se saadaan aikaan se- i § 25 koittamalla mainittua kalkkia, vettä ja tärkkelystä ja/tai karboksimetyyliä jatkuvasti.

i o Tässä suoritusmuodossa kalkkia, vettä ja tärkkelystä ja/tai CMC:tä johdetaan jatku- x vasti reaktiosäiliöön, minkä jälkeen siellä valmistettu kalsiumhydroksidi, jossa on tärkkelystä ja/tai karboksimetyyliselluloosaa, johdetaan edelleen karbonointisäi- c\i liöön karbonointia varten. Tässä suoritusmuodossa kalsiumhydroksidia muodosta- § 30 vassa kalsiumoksidin ja veden välisessä eksotermisessä reaktiossa syntyvä lämpö o ° voidaan käyttää tärkkelyksen ja/tai CMC:n liuottamiseen. Yksi tämän suoritusmuo don etu on se, että tärkkelys ja/tai CMC voidaan lisätä kuivana eikä sitä tarvitse liuottaa ja/tai digestoida erillisessä vaiheessa, jolloin prosessi yksinkertaistuu ja energiankulutus vähenee.

5

Esillä olevan keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa tärkkelys ja/tai CMC lisätään kalkkiin (kalsiumoksidiin) ennen veden lisäämistä ja kalsiumhydroksidin muodostumista. Vastaavasti kuin edellä kuvatussa suoritusmuodossa kalsiumoksi-din ja veden välisessä kalsiumhydroksidia muodostavassa eksotermisessä reaktiossa 5 syntyvä lämpö voidaan käyttää tärkkelyksen ja/tai CMC:n liuottamiseen.

Vielä yhdessä esillä olevan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tärkkelys ja/tai CMC lietetään veteen tärkkelys- ja/tai CMC-lietteen muodostamiseksi, jolloin kalkki (kalsiumoksidi) lisätään mainittuun lietteeseen.

Keksintö koskee myös paperia tai kartonkia, jossa on mainittua keksinnön mukai-10 sesti valmistettua saostettua kalsiumkarbonaattia.

Saostettu kalsiumkarbonaatti voidaan lisätä kuituja sisältävään suspensioon lietteenä missä tahansa paperinvalmistuksen vaiheessa ennen perälaatikkoa mukaan lukien mutta näihin rajoittumatta konekyypin pumpun imupuoli tai sekoituspumppujen imupuolet. Keksinnön mukaisesti valmistettu saostettu kalsiumkarbonaatti voidaan 15 lisätä kuituja sisältävään suspensioon saostetun kalsiumkarbonaatin puhtaana liuoksena tai lietteenä tai sekoitettuna muihin apu- tai täyteaineisiin. Keksinnön mukaisesti valmistettuun saostettuun kalsiumkarbonaattiin voidaan esimerkiksi sekoittaa savea, talkkia, kalsiumsulfaattihemihydraattia ja/tai kalsiumsulfaattidehydraattia ennen sen lisäämistä kuituja sisältävään suspensioon. Keksinnössä käytettävässä 20 kuituja sisältävässä suspensiossa voi olla mitä hyvänsä massaa, mukaan lukien mutta näihin rajoittumatta kemialliset massat, mukaan lukien sekä havu- että lehtipuusta valmistetut sulfaatti- ja sulfiittimassat, termomekaaniset massat, mekaaniset massat ja puuhiokemassat. Lisäksi kuituja sisältävä suspensio voi sisältää yhtä tai useampaa tavanomaista paperin apuainetta, kuten hydrofobisia aineita, kuivalujuutta lisääviä 25 aineita, märkälujuutta lisääviä aineita jne.

δ c\j co Keksinnön mukaisesti valmistettua saostettua kalsiumkarbonaattia voidaan käyttää o ^ täyteaineena kaikenlaisten paperien ja kartonkien valmistuksessa. Kyseinen kal- 00 siumkarbonaatti on erityisen käyttökelpoinen hienopaperin, superkalanteroidun pali perin tai sanomalehtipaperin valmistuksessa. Esillä olevan keksinnön mukaisesti sa- 30 ostetun kalsiumkarbonaatin käyttö esim. sanomalehtipaperissa parantaa paperin laa-o tua huomattavasti. Täyteaineen määrän lisääminen sanomalehtipaperissa, minkä § esillä oleva keksintö mahdollistaa, lisää tuhkapitoisuutta, jolloin paperin painolaatu CVJ ...

ja opasiteetti paranevat.

6

Keksintö mahdollistaa paperin täyteaineen määrän lisäämisen ainakin 5 prosentilla. Keksinnön mukaisesti valmistetun saostetun kalsiumkarbonaatin (PCC:n) pitoisuus päällystämättömässä hienopaperissa voi olla esim. 25-35 painoprosenttia kuivasta paperista laskettuna. Sanomalehtipaperissa keksinnön mukaisella menetelmällä 5 valmistetun saostetun kalsiumkarbonaatin (PCC:n) pitoisuus voi olla esim. 10-15 %.

Edullisen suoritusmuodon yksityiskohtainen kuvaus

Seuraavassa kuvataan yksityiskohtaisesti esillä olevan keksinnön eräs edullinen suoritusmuoto. Perusvaiheet kalsinointi, sammutus ja karbonointi ovat alalla tunnet-10 tuja ja esitetään tässä ainoastaan lyhyesti.

Vaihe I: kalsiumhydroksidiliuoksen valmistus

Kalkkikivinäyte kalsinoidaan pyörivässä kuivatusuunissa korkeassa lämpötilassa hiilidioksidin kuivaamiseksi. Uunin lämpötila vaihtelee noin 900 °C:n alkulämpöti-lasta noin 1000 °C:n loppulämpötilaan. Nämä lämpötilat voivat vaihdella kalsinoi-15 tavan kalkkikiven ominaisuuksien mukaan. Sitten kalkki sammutetaan vedellä ja saadaan kalsiumhydroksidisuspensio, jonka pitoisuus on noin 200 g/1.

Vaihe II: tärkkelykseen sekoittaminen 27 g tavallista kationista perunatärkkelystä, jonka toimitti Emfland Stärke ja jonka substituutioaste on 0,045, lisätään 1 litraan vaiheessa I valmistettua kalsiumhydrok-20 sidilietettä. Lietettä sekoitetaan noin 90 °C:n alkulämpötilassa noin 30 minuuttia.

Vaihe III: kalsiumkarbonaatin valmistus

CM

^ Vaiheessa II valmistettu tärkkelystä sisältävä kalsiumhydroksidiliuos siirretään il- ^ makehän paineessa toimivaan reaktoriin. Hiilidioksidia noin 10-20 painoprosenttia

CO

9 tilavuudesta sisältävän kaasuvirran annetaan kuplia reaktoriin noin 1 hiilidioksidilit- cv 25 ran minuuttinopeudella ilmakehän paineessa. Hiilidioksidia lisätään liuokseen, kun- ir nes pH on noin 7-8.

CL

c\i Valmistettu saostettu kalsiumkarbonaatti suodatetaan, jolloin saadaan noin 20 pai- § noprosentin PCC-liete. PCC-liete lisätään massasäiliöön massalietteeseen, jossa on o ° seoksena 70 % lehtipuusulfaattimassaa ja 30 % havupuusulfaattimassaa, ennen siir- 30 tämistä paperikoneen perälaatikkoon. PCC:tä lisätään massalietteeseen määrä, joka vastaa noin 28:aa painoprosenttia massasta valmistetussa paperissa. Sitten massa-liete levitetään viiralle, minkä jälkeen se muotoillaan ja siitä poistetaan vesi tavan 7 omaisilla menetelmillä. Menetelmällä valmistettu paperi on päällystämätöntä, pinta-liimattua toimistopaperia.

Edellä kuvattujen keksinnön suoritusmuotojen esimerkkien lisäksi myös muut suoritusmuodot, muut vaiheet ja muut osat ovat mahdollisia. Alan asiantuntijat ymmär-5 tävät, että esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa muihin papereihin ja muihin pa-perinvalmistusmenetelmiin, mikä selviää edellä esitettyjen keksinnön esimerkkisuo-ritusmuotojen yksityiskohtaisen kuvauksen perusteella.

C\J

δ c\j i

CO

o o

CVJ

X

cc

CL

1^

CVJ

o

CO

o o

CVJ

Claims (8)

1. Menetelmä saostetun kalsiumkarbonaatin (PCC) valmistamiseksi käytettäväksi täyteaineena paperin- tai kartonginvalmistuksessa, tunnettu siitä, että menetelmässä: 5. valmistetaan tärkkelyksen ja/tai karboksimetyyliselluloosan ja sammuttamat- toman kalkin seos, lisätään saatuun seokseen vettä siten, että muodostuu kalsiumhydroksidisus-pensio, jossa on liuennutta tärkkelystä ja/tai karboksimetyyliselluloosaa, ja karbonoidaan saatu kalsiumhydroksidisuspensio. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sammuttama-ton kalkki valmistetaan kalsinoimalla kalkkikiveä korkeassa lämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kal-15 siumhydroksidisuspension karbonointivaihe suoritetaan tärkkelyksen mukana ollessa.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kal-siumhydroksidisuspension karbonointivaihe suoritetaan karboksimetyyliselluloosan 20 mukana ollessa. 1 2 3 4 Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelystä on mukana kalsiumhydroksidissa sellainen määrä, että tärkkelyksen ja muodostuneen saostetun kalsiumkarbonaatin välinen suhde on 1/100-25/100. 2 25 ^ 6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksime- 0 tyyliselluloosaa on mukana kalsiumhydroksidissa sellainen määrä, että karboksime- cd tyyliselluloosan ja muodostuneen saostetun kalsiumkarbonaatin välinen suhde on ^ 1/100-15/100. ™ 30 £ 7. Paperi, tunnettu siitä, että se on hienopaperia, ja että siinä on täyteaineena 3 jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisella menetelmällä valmistettua saostettua o kalsiumkarbonaattia, ja että sen kokonaistäyteainepitoisuus on 25-35 painoprosent- § tia kuivasta paperista. ™ 35 4 Paperi, tunnettu siitä, että se on sanomalehtipaperia, että siinä on täyteaineena jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisella menetelmällä valmistettua saostettua kalsiumkarbonaattia, ja että sen kokonaistäyteainepitoisuus on 10-15 painoprosenttia kuivasta paperista. C\J δ c\j i CO o o CVJ X cc CL 1^ CVJ o CO o o CVJ Förfarande för framställning av utfällt kalciumkarbonat (PCC) för använd-ning som fyllmedel vid framställning av papper eller kartong, kännetecknat av att i förfaran-5 det: framställs en blandning av stärkelse och/eller karboximetylcellulosa och bränd kalk, tillsätts vatten tili den erhällna blandningen varigenom en suspension av kai ciumhydroxid innefattande löst stärkelse och/eller karboximetylcellulosa bil 10 das, och karbonisering av nämnda suspension av kalciumhydroxid. karboniseras den erhällna suspensionen av kalciumhydroxid.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att den brända kaiken erhälls genom kalcinering av kalksten vid hög temperatur; 15

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att steget med karbonisering av kalciumhydroxidsuspensionen utförs i närvaro av stärkelse.

4. Förfarande enligt nägot av kraven 1-2, varvid ste-iget med karbonisering av 20 kalciumhydroxidsuspen-isionen utförs i närvaro av karboximetylcellulosa. 1 2 3 4 Förfarande enligt patentkrav 3, kännetecknat av att stärkelsen finns närva-rande i kalciumhydroxiden i en sadan mängd att förhällandet mellan stärkelsen och det bildade utfällda kai ci umkarbon atet ligger inom intervallet frän 1/100 tili 25/100. 25 2 Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat av att karboximetylcellulosan finns närvarande i kalciumhydroxiden i en sadan mängd att förhällandet mellan kar- w boximetylcellulosan och det bildade utfällda kalciumkarbonatet ligger inom inter- g vallet frän 1/100 tili 15/100. S 30

7. Papper, kännetecknat av att det säsom fyllmedel innefattar ett utfällt kal- 3 ciumkarbonat som framställts genom förfarandet enligt nägot av patentkraven 1-6, oj varvid pappret är finpapper och den totala halten fyllmedel i pappret är frän 25 tili § 35 viktprocent, be-räknat pä det torra papp-ret. o ° 35 CVJ 4 Papper, kännetecknat av att det säsom fyllmedel innefattar ett utfällt kalciumkarbonat som framställts genom förfarandet enligt nägot av patentkraven 1-6, varvid pappret är tidningspapper och den totala halten fyllmedel i pappret är frän 10 till 15 viktprocent, beräknat pä det torra pappret. C\J δ c\j CD O o CM X IX CL CM O CO o o CM