FI122974B

FI122974B - Menetelmä ligniinin poistamiseksi lignoselluloosapitoisesta raaka-aineesta

Info

Publication number: FI122974B
Application number: FI20075970A
Authority: FI
Inventors: Juha Maijala; Jaakko Hiltunen; Atte Mikkelson
Original assignee: Teknologian Tutkimuskeskus Vtt
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2012-09-28
Also published as: WO2009083652A3; FI20075970A0; WO2009083652A2; FI20075970A

Description

Menetelmä ligniinin poistamiseksi lignoselluloosapitoisesta raaka-aineesta

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukaista menetelmää ligniinin poistamiseksi puusta.

5

Esillä olevan menetelmän mukaisesti lignoselluloosapitoinen raaka-aine saatetaan kosketuksiin emäksisen aineen kanssa raaka-aineessa läsnä olevan ligniinin muuntamiseksi helpommin liukenevaan muotoon, ja muunnettu ligniini liuotetaan vesipitoiseen väliaineeseen.

10

Alalla tunnetaan lukuisia kemiallisia massanvalmistusmenetelmiä. Yleisin menetelmä on sulfaatti- tai kraft-menetelmä, jossa natriumsulfidin ja natriumhydroksidin yhdistelmää käytetään massanvalmistuskemikaalina. Rikittömille massanvalmistusmenetelmille on ollut tarvetta.

15

Ligniinin poistamista puusta ylikriittisissä nesteissä on ehdotettu aikaisemmin tekniikan tasossa, vrt. US-patentti n:o 5 041 192. On myös olemassa lukuisia prosesseja, joissa ylikriittisiä aineita, kuten hiilidioksidia, on käytetty orgaanisten yhdisteiden uuttamiseksi sel-luloosapitoisista materiaaleista. Näihin menetelmiin kuuluvat dioksiinien poistaminen toi-20 siokuidusta (kierrätetyistä) ja mäntyöljyn ja tärpätin poistaminen havupuulastuista.

Esillä olevan keksinnön kohteena on vaihtoehtoisen uuden menetelmän aikaansaaminen ligniinin poistamiseksi puuraaka-aineesta, jolloin käytetään hiilidioksidia, edullisesti ylikriittisessä faasissa.

c\i S 25

CVJ

cvj Esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että raaka-aineen ligniiniosan fenoliset tähteet o i o uutetaan pois helposti raaka-aineesta veteen tai vesipitoiseen väliaineeseen, jos ne muunne- x taan ensin karboksyloiduiksi bentsyylirakenteiksi.

Q_

O

g 30 Edellä olevan havainnon perusteella esillä oleva keksintö käsittää puulastujen kuiduttami- o sen kyllästämällä ensin lastut emäksisellä aineella ainakin joidenkin raaka-aineessa olevien

Cvl feno listen ryhmien, edullisesti niin monien kuin mahdollista, muuntamiseksi feno kateiksi. Sitten muokattu raaka-aine saatetaan kosketuksiin hiilidioksidin kanssa vedettömissä olosuhteissa fenolaattien karboksyloimiseksi. Karboksyloitu materiaali dispergoidaan lopuksi 2 veteen karboksy kattien liuotkmiseksi, ja sitten otetaan talteen liukenematon jäännös, joka käsittää nyt delignifioituja lastuja.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevalle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esi-5 tetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Esillä olevaa prosessia voidaan käyttää esikäsittelynä hienomekaanisen massan valmistamiseksi tai selluloosan valmistamiseksi. Uusi menetelmä on ympäristöä kuormittamaton siinä suhteessa, ettei rikkiä käytetä, veden kulu-10 tus on vähäistä ja valkaisukemikaalien käyttämisen tarve voi olla pienempi. Myös energian kulutus on pientä. Koska massanvalmistus perustuu selektiivisiin kemiallisiin reaktioihin, kuitumaisen aineen hajoaminen on pienempää kuin sulfaattiprosessissa. Massanvalmistus-kemikaalit ovat halpoja ja niitä voidaan tehokkaasti kierrättää ja ottaa talteen. Tärkeä lisäetu on se, että sivutuotteet muodostavat arvokkaan raaka-aineen varaston lisätyöstämistä 15 varten: voidaan tuottaa esim. erilaisia bentsoehappoja, kuten vanilliinihappoa.

Esillä olevaa keksintöä voidaan käyttää sekä puulastuille että monivuotisille kasveille, mutta myös lignoselluloosamassan käsittelemiseksi.

20 Seuraavaksi keksintöä tutkitaan lähemmin yksityiskohtaisen selityksen avulla.

Reaktiokaaviossa 1 esitetään esillä olevan karboksylointimenetelmän yhden sovellutus-muodon reaktiot.

C\J

o 25 Lastujen delignifioinnin perusajatus perustuu Kolbe-Schmitt-reaktioon (ylikriittisessä CO2- c\j ympäristössä), reaktio perustuu bentseenirenkaan karboksylointiin (reaktiokaavio 1). Kar- o boksyloitu ligniini on paljon vesiliukoisempi kuin normaali ligniini.

X

en

CL

O

h-· O) tn h-· o o

(M

3

Reaktiokaavio 1 R

/L R

1. [l Ί + KOH -- Y^OMe + °^2 OH T °Me

OK

Reaktio edellyttää emästä; vaaditaan fenolaatteja muodostavaa emästä.

2. Veden poistaminen lämpötilan avulla reaktiokammiossa: R ^ + OH? ho \ .........f ÖMe .......f 0Me

OK 0K

3. Reaktio C02:n kanssa:

R

+ qo2 Tuote liukenee paremmin veteen cvj }OMe § 0K i

(M

R= ligniinin tähde

(M

CC

“ 5 Reaktiokaaviossa 2 esitetään ehdotetut tuotteet Kolbe-Schmitt-reaktiosta: o h-· O) tn h-· o o

(M

4

Reaktiokaavio 2

F C02K

fS KOH C02 Y^OMe I T OMe

OH OK

R R

T 1 R

1^1 KOH C02 ^^C02K C02K./L

X^°Me T"0Me ^^0Me

UM qK I

UfX OK

R

+ Λ KO^'^Y^OMe

OK

R= rest of lignin 5 R= ligniinin loppuosa

OJ

δ , Yhden sovellutusmuodon mukaisesti raaka-aine saatetaan kosketuksiin emäksisen aineen

(M

kanssa, erityisesti fenolirakenteet saatetaan reagoimaan emäksen kanssa, joka voi muodos- o taa fenolaatteja. Emäs voidaan valita alkalimetallihydroksidien, kuten KOH:n ja NaOH:n,

X

10 kvatemaaristen ammoniumhydroksidien, alkalimetallikarbonaattien, kuten kaliumkar-^ bonaatin j a natriumkarbonaatin, j a niiden seosten j o ukosta. Voidaan käyttää myö s amiinej a tai vedetöntä ammoniakkia. Emäksen pitoisuus on vähintään sama kuin mitä Kolbe-^ Schmitt-reaktio vaatii toimiakseen (so. yhtä suuret molaariset määrät emästä ja ligniini- fenoliryhmiä). Emäksinen liuos impregnoidaan puulastuihin tai massaan.

15 5

Impregnointi voidaan suorittaa käyttämällä emäksistä ainetta neste- tai kaasufaasissa. Niinpä, esim. alkali- tai maa-alkalimetallihydroksideja tai -karbonaatteja voidaan käyttää vesiliuosten tai -dispersioiden muodossa. Samoin erilaisia ammoniumhydroksideja sekä amiiniyhdisteitä voidaan käyttää nestefaasissa. Kaasufaasi-impregnointia varten käytetään 5 erityisen edullisesti ammoniakkia.

Impregnoinnin paine voi olla atmosfäärinen tai alle atmosfäärisen tai yli atmosfäärisen, edullisesti atmosfäärinen tai yli atmosfäärisen. Lämpötila voi olla alueella korkeintaan 150 °C, esimerkiksi 3 °C - 143 °C, ja paineessa korkeintaan 18 bar.

10

Erityinen etu kaasumaisen ammoniakin käyttämisestä on tosiseikassa, että lisävettä ei tarvitse lisätä raaka-aineeseen.

Impregnointivaihe voidaan toteuttaa eräprosessissa tai jatkuvatoimisella prosessoinnilla.

15

Kaasufaasikäsittelyn tapauksessa impregnointivaihetta voi mahdollisesti edeltää kuivaus-vaihe, esim. sellainen suoritetaan noin 30 - 110 °C:ssa, tyypillisesti noin 100 °C:ssa, ja käsittelyajassa suuruusluokkaa 1 - 240 min, tyypillisesti noin 10-60 min. Kuivaminen voidaan toteuttaa ilmassa tai inertissä kaasussa.

20

Impregnoinnin jälkeen lastut laitetaan reaktiokammioon. Raaka-aineessa, esim. lastuissa, läsnä oleva vesi voidaan poistaa niistä kuumentamalla, edullisesti kuumentamalla kaasumaisessa väliaineessa, esim. inertissä väliaineessa, kuten typessä. Lämpötila voi olla, kuten edellä, alueella noin 30 - 110 °C, tyypillisesti noin 100 °C ja käsittelyaika suuruusluokkaa

CM

o 25 1 - 240 min, tyypillisesti noin 10 - 60 min.

CNJ

cp 0 Tämä vedenpoistoprosessivaihe on edullinen siinä mielessä, että se mahdollistaa veden ja 1 ligniinin ja veden ja hiilidioksidin välisten sivureaktioiden minimoimisen seuraavaksi ta-

CL

pahtuvan hiilidioksidikäsittelyn aikana. Pitäisi huomauttaa, että edellä oleva Kolbe-σ> 30 Schmitt-reaktion tiedetään tapahtuvan veden läsnä ollessa, mutta vesi voi merkittävästi i— o pienentää saantoa.

(M

6

Veden poistamisen avulla raaka-aine muunnetaan oleellisesti "vedettömään" olotilaan. Tämä tarkoittaa käytännössä, että jäännösveden pitoisuus raaka-aineessa on vähemmän kuin noin 5 %, erityisesti alle 1 % painosta.

5 Seuraavassa vaiheessa materiaali saatetaan kosketuksiin hiilidioksidin kanssa ylikriittisissä olosuhteissa.

Hiilidioksidin kriittinen piste on 31 °C (so. noin 304 K) ja 73 bar, jotka olosuhteet ovat toteuttamiskelpoisia teollisissa toiminnoissa. Hiilidioksidi on myrkytön, palamaton kemi-10 kaali. Sillä ei ole pelkästään suuri liuottamisvoima, vaan myös heikot pintajännitykset, minkä vuoksi se on hyvä liuottimena käytettäväksi.

Fenolaatit reagoivat CC>2:n kanssa nukleofulisellä additiolla muodostamalla karboksy-loidun bentseenirenkaan, joka on liukoisempi veteen kuin luonnollinen ligniini. Reak-15 tiolämpötila on yleensä välillä 0 - 200 °C ja reaktioaika 10 s - 500 min. Paine on noin 5 -200 bar.

Fenolaattireaktio vaiheen aikana esikäsiteltyä raaka-ainetta ja liuotinta ylläpidetään paineessa 15 - 200 harja ylikriittisen faasin lämpötila on 300 - 420 K.

20 Käsittely hiilidioksidilla suoritetaan tyypillisesti eräreaktorissa, joka kestää edellä osoitetut olosuhteet.

Edellä olevat reaktion kaksi päävaihetta voidaan suorittaa esimerkiksi seuraavissa reak-

CVJ

δ 25 tiosarjoissa (emäksinen aine + raaka-aine + SC-CO2): c\i

CM

o o 1. Vesi + K2CO3 + massa (tai puulastu) + CO2 (se = ylikriittinen)

X

cc

CL

2. KOH + massa (tai puulastu) + CO2 (se) o & 30

LO

o 3. TBAH + massa (tai puulastu) + CO2 (sc) (TBAH = tetrabutyyliammoniumhydroksidi)

CM

4. NaOH + massa (tai puulastu) + CO2 (se) 7 5. NH3 + massa (tai puulastut) + CO2 (se)

Hiilidioksidilla käsittelemisen jälkeen karboksylaattimateriaali dispergoidaan vesipitoiseen väliaineeseen, jotta liuotetaan ainakin osaksi karboksylaatit ja poistetaan materiaalista osa 5 ligniinistä. Tämä "uuttaminen" voidaan suorittaa ympäristön lämpötilassa ja paineessa. On kuitenkin mahdollista uuttaa käsitelty materiaali kohotetussa lämpötilassa ja/tai paineessa. Yleensä uuttaminen voidaan suorittaa tyypillisissä olosuhteissa, joita käytetään massan pesemisen aikana. Vesipitoisena väliaineena voidaan käyttää vettä tai vesiliuosta.

10 Edellä mainitut prosessivaiheet voidaan toistaa, esimerkiksi 1-5 kertaa, ligniinin poisto-nopeuden suurentamiseksi.

Uuttamisen jälkeen kuitumainen materiaali otetaan talteen ja työstetään tavanomaisella tavalla. Haluttaessa liuennut materiaali voidaan ottaa talteen vesiliuoksesta uuttamisen jäl-15 keen ja liuotetut tai dispergoidut osa-ainekset voidaan ottaa talteen, esim. saostamalla.

Esillä olevan prosessin raaka-aine käsittää tyypillisesti lignoselluloosamateriaalia, kuten puuta, erityisesti lastuja ja puujauhetta/sahanpurua, käsittäen havu- ja lehtipuuta, kuten mänty, kuusi, koivu, pyökki, haapa, poppeli, eukalyptus ja trooppinen sekalehtipuu.

20 Käytettävä kuitumainen raaka-aine voi olla myös yksivuotisia tai monivuotisia kasveja, kuten bagassi ja ruokohelpi.

On myös mahdollista käyttää menetelmää lignoselluloosamassaa käsittävän raaka-aineen δ 25 käsittelemiseksi.

CVJ

CM

O

0 Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat keksintöä: cc

CL

Esimerkki 1. Kaasufaasissa tapahtuva emäksinen käsittely ct> 30

LO

o Ensiksi 55,6 g ohuita puulastuja käsitellään seuraavissa olosuhteissa veden poistamiseksi: cm 100 °C ja 30 minuuttia. Lastuista poistetun veden määrä oli 16,0 g. Tämän jälkeen lastut altistettiin NH3-kaasuvirralle 60 minuutiksi 115 °C:ssa ja 4 baarin paineessa. Tätä seuraa 8 käsitteleminen ylikriittisellä CC^lla käyttämällä 126 g:n CO2 läpivirtausta 174 °C:ssa, 120 minuuttia ja 110 baarin paineessa. CC^n kulutus reaktion aikana on 27 g.

Edellä selitetyn käsittelyn seurauksena ligniinin poistaminen oli 1,7 kertaa suurempaa kuin 5 vertailun (pelkkä natriumhydroksidimassanvalmistus) UV-ligniinianalyysin mukaisesti (1,68 g/1 vastaan 0,97 g/1). Vastaavasti hiilihydraattien hävikki oli melkein kaksi kertaa pienempi (1,01 g/1 vastaan 1,87 g/1). Glukoosimäärä oli häviävän pieni (0,08 g/1).

Esimerkki 2, Kaasufaasissa tapahtuva emäksinen käsittely 10

Ensiksi 65,0 g ohuita puulastuja käsitellään seuraavissa olosuhteissa Nt^ssa eräkäsittely-nä: 60 minuuttia, lämpötila 3 °C - 143 °C, ja paineissa korkeintaan 18 baaria. Tämän jälkeen lastut altistetaan NH3-kaasuläpivirralle 60 minuutin ajan 119 °C:ssa 4,5 baarin paineessa. Tätä seuraa ylikriittinen CO2 -käsittely 326 g:n CC>2-läpivirtauksella 175 °C:ssa, 60 15 minuuttia ja 110 baarin paineessa. C02:n kulutus reaktion aikana on 27 g. Tämän jälkeen lastut altistetaan NH3-kaasuläpivirtaukselle 30 minuutin ajan 117 °C:ssa 4,5 baarin paineessa. Ligniinin poistaminen oli 1,3 kertaa suurempi kuin vertailun UV-ligniinianalyysin mukaisesti (1,28 g/1 vastaan 0,97 g/1). Vastaavasti hiilihydraattien hävikki oli melkein seitsemän kertaa pienempi kuin vertailun (0,28 g/1 vastaan 1,87 g/1). Glukoosimäärä oli häviä-20 vän pieni (0,03 g/1).

Esimerkki 3. Nestefaasissa tapahtuva emäskäsittelv

Ensiksi NaOH-emäs impregnoitiin ohuisiin puulastuihin lastupuristimessa. Natriumhyd- c\i o 25 roksidin määrä oli 4 mol / 1 kg kuivaa puuta. Lastuja käsiteltiin seuraavissa olosuhteissa ch fenolaattien luomiseksi: 150 °C ja 60 minuuttia. Tätä seurasi veden poistaminen 30 minuu- o tin ajan lämpötilassa yli 100 °C. Tämän vaiheen jälkeen lastut altistettiin ylikriittiselle x C02-käsittelylle 254 g:n CCVläpivirtauksella 180 °C:ssa, 60 minuuttia ja 110 baarin pai-

CL

neessa. Sen jälkeen lastuja keitettiin vedessä (60 minuuttia, 180 °C ) karboksyloidun lig-σ> 30 niinin uuttamiseksi. C02:n kulutus reaktion aikana oli 27 g. Ligniinin poistaminen oli 5 % o suurempi kuin vertailun UV-ligniinianalyysin mukaisesti (0,91 g/1 vastaan 0,87 g/1) ja hii- c\i lihydraattihävikki oli 2 % pienempi.

Claims

1. Menetelmä ligniinin poistamiseksi lignoselluloosapitoisesta raaka-aineesta, joka sisältää ligniiniä bentsyylirengasrakenteen kanssa, tunnettu siitä, että 5 - karboksyloidaan ainakin osa bentsyylirengasrakenteesta saattamalla raaka-aine kosketuksiin vedettömissä olosuhteissa hiilidioksidin kanssa, jota pidetään yllä ylikriittisessä tilassa bentsyylikarboksylaattien muodostamiseksi, ja - uutetaan pois bentsyylikarboksylaatti vesipitoiseen väliaineeseen ligniinin ainakin osittaiseksi poistamiseksi, jolloin 10 raaka-aine saatetaan reagoimaan sellaisen emäksisen aineen kanssa, joka kykenee muodostamaan fenolaatteja niiden fenolisten renkaiden kanssa, joita on läsnä raaka-aineessa, muokatun lignoselluloosamateriaalin muodostamiseksi, ja saatetaan muokattu raaka-aine reagoimaan hiilidioksidin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksylaattima- teriaali dispergoidaan vesipitoiseen väliaineeseen, jotta liuotetaan ainakin osa karboksylaa-teista ja poistetaan osa ligniinistä materiaalista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine 20 impregnoidaan emäksisen aineen kanssa, joka valitaan alkalimetallihydroksidien, alkalime-tallikarbonaattien, ammoniakin, amiinien ja niiden seosten joukosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine impregnoidaan emäksisen aineen kanssa määrässä, joka on vähintään ekvimolaarinen suhteessa C\J o 25 raaka-aineessa läsnä olevien fenolisten renkaiden sisältöön. (M i (M O

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine cm ’ x impregnoidaan emäksisellä aineella kaasufaasissa. Q_ O g 30

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen aine on o ammoniakki. o c\i

7. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine impregnoidaan emäksisellä aineella nestefaasissa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen aine on kaliumhydroksidi, natriumhydroksidi tai ammoniumhydroksidi tai tetrabutyyliammonium-hydroksidi.

9. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muokattu lignoselluloosamateriaali saatetaan kosketuksiin hiilidioksidin kanssa 15 - 200 baarin paineessa ja ylikriittisen faasin lämpötilassa 300 - 420 K.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioaika hiili-10 dioksidiympäristössä on vähintään 10 minuuttia eikä enempää kuin noin 500 minuuttia, ja reaktion jälkeen karboksyloitu materiaali pestään vedellä materiaalin karboksyloidun osan poistamiseksi.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että im- 15 pregnoinnin jälkeen vesi poistetaan muokatusta materiaalista typpivirran alla kohotetussa lämpötilassa.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut prosessivaiheet toistetaan ligniinin poistonopeuden suurentamiseksi. 20

13. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine käsittää puuta tai yksivuotisia tai monivuotisia kasveja.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka- C\J o 25 aine käsittää lignoselluloosapitoista massaa. i (M O O CM X X CL o I'- CD ΙΟ I'- O O CM