FI122322B - Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI122322B FI122322B FI20041665A FI20041665A FI122322B FI 122322 B FI122322 B FI 122322B FI 20041665 A FI20041665 A FI 20041665A FI 20041665 A FI20041665 A FI 20041665A FI 122322 B FI122322 B FI 122322B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- phenolic
- process according
- signaling
- oxidized
- substance
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
Description
MENETELMÄ KUITUTUOTTEIDEN VALMISTAMISEKSI
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää sellaisten kuitutuotteiden valmistamiseksi, joilla 5 on ennalta valitut ominaisuudet. Etenkin esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää puukuitujen funktionalisoimiseksi.
Paperi- ja muiden tuotteiden alkuperän varmentamisessa tunnettuna ongelmana on jo kauan ollut se, että vesileimojen lisäksi tarjolla on ollut hyvin vähän menetelmiä, joilla tätä 10 varmentamista on voitu edistää. Vasta viime vuosina näitä uusia menetelmiä on tutkittu tarkemmin.
Tunnettuihin menetelmiin kuuluvat ratkaisut, joissa magneettisia materiaaleja hyödynnetään tuotesuojassa (Portals Ltd, US 4.183.989), joissa yksilöllistä informaatiota löytyy na-15 no-viivakoodeissa (Nanoflex, US 2003/209.427) ja joissa käytetään väriä vaihtava tunniste aitouden tunnistamisessa (Portals Ltd, US 4.037.007).
Julkaisussa US 4.183.989 käytetään papereiden varmuusominaisuuksien lisäämiseen magneettista materiaalia sekä luminesoivaa materiaalia, röntgensäteitä absorboivaa ainetta tai 20 ei-magneettista metallia. Näin muodostettujen papereiden ominaisuudet voidaan todeta puhtaasti koneellisilla tekniikoilla.
US-hakemusjulkaisu 2003/209.427 tuo esille segmentoituja nanopartikkeleita, jotka valmistetaan eri menetelmien mukaan eri laitteita käyttämällä. Partikkeleiden valmistukseen o 25 käytetty templaatti on Al203-membraani, fotolitograafisesti valmistettu templaatti, huokoi- |L nen polykarbonaattimembraani, zeoliitti tai lohkokopolymeeri.
i 00 C\l x US-patenttijulkaisu 4.037.007 koskee menetelmää, jolla edistetään turvadokumenttien Q_ valmistamista. Näiden dokumenttien sisältämät turvamekanismit ovat aiemmin perustuneet S 30 pääosin vesileimoihin ja turvakuituihin. Mainitussa tunnetussa patentissa kuvataan paperia, o johon on lisätty ainetta, joka voi osallistua värimuodostusreaktioon, kun paperin päälle
CM
lisätään toista ainetta, jota tarvitaan reaktion loppuun viemisessä.
2 US 6.045.656:ssa kuvataan menetelmää, jolla muodostetaan turvapaperia käyttämällä fluoresoivaa väriainetta, joka on lisätty paperinvalmistuksen kuituihin.
US-hakemusjulkaisu US 2004/209.052 käsittelee menetelmää, jota käytetään luminesoi-5 vasta synteettisistä polymeereistä tehtyjen pisteiden lisäämiseksi eri tuotteisiin, jotta niiden kopioiminen saataisiin estettyä.
Näitä uusiakin tekniikoita ovat kuitenkin haitanneet eri ongelmat. Niiden menetelmien osalta, joissa funktionalisointi on upotettu kuituihin, haluttuja funktionalisointeja ei ole 10 pysyvästi, kovalenttisilla sidoksilla, sidottu kuitumatriisiin. Tämän seurauksena signaloin-tiaineet voivat irrota kuiduista ja kuitutuotteista valmistuksen ja käytön aikana.
Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa ainakin osa tunnettuun tekniikkaan liittyvistä epäkohdista ja saada aikaan funktionalisointiyhdisteen luotettava sitoutuminen kohde-15 kuituihin. Etenkin tavoitteena on sitoa funktionalisointiyhdisteitä kovalenttisesti tai fysikaalisesti paperi- ja muiden vastaavien tuotteiden valmistukseen käytettyihin kuituihin, jolloin näille tuotteille saadaan parannettuja turvaominaisuuksia.
Esillä oleva keksintö perustuu siihen ajatukseen, että lignoselluloosakuiduille suoritetaan 20 kemo-entsymaattinen funktionalisointi ensimmäisenä vaiheena ennen kuin kuidut saatetaan kosketuksiin signalointiyhdisteiden kanssa, jotka signalointiyhdisteet antavat kuiduille informaatiota. Informaatio on edullisesti sellaista laatua, joka voidaan tunnistaa kuiduista valmistuksen jälkeen tai tuotteista, jotka on valmistettu kuiduista.
o 25 Yllä mainitun perusteella keksintö käsittää siten menetelmän, jolla valmistetaan modifioi- tuja ominaisuuksia omaavia kuitutuotteita, jossa menetelmässä aktivoidaan matriisin kuitu-oo ja hapetusaineella, joka kykenee hapettamaan fenolisiä tai sentapaisia rakenneryhmiä, ja x aktivoituihin kuituihin sidotaan yhdisteitä haluttujen, ennalta valittujen signalointiominai-
CL
suuksien liittämiseksi kuitumatriisiin. Aktivointi suoritetaan joko entsymaattisesti tai keto 30 miallisesti sekoittamalla kuidut hapetusaineen kanssa.
o o cm
Toiseen keksinnön mukaiseen vaihtoehtoon kuuluvat seuraavat vaiheet feno listen tai sentapaisten lignoselluloosamatriisin rakenneryhmien hapettaminen, jotta saadaan hapettunut kuitumateriaali, ja 3 hapettuneen kuitumateriaalin saattaminen kosketuksiin modifiointiaineen kanssa, joka modifiointiaine sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen ryhmän tai osuuden, joka on yhteensopiva hapettuneen kuitumateriaalin kanssa, ja vähintään yhden toisen funktionaalisen ryhmän, 5 jotta saadaan lignoselluloosakuitumateriaali, jolla on modifioitu pinta.
Yllä kuvatun mukaisesti aktivoidut kuidut saatetaan keksinnön mukaan kosketuksiin signa-lointiaineen kanssa. Signalointiaineella on vähintään yksi funktionaalinen kohta, joka hoitaa signalointiaineen sitomisen lignoselluloosakuitumateriaaliin, etenkin kuitujen hapettu-10 neiden fenolisten ryhmien tai sentapaisten kemiallisten rakenteiden kohdalla, jotka kuidut on hapetettu aktivointivaiheen aikana. ’’Funktionaalinen kohta” voi olla funktionaalinen ryhmä tai funktionaalinen rakenne tai osuus, joka kykenee sitomaan aineen hapettuneeseen substraattiin. Vaihtoehtoisesti signalointiaine saatetaan kosketuksiin hapettuneisiin fenoli-siin ryhmiin sitoutuneen modifiointiaineen toisen funktionaalisen kohdan kanssa. Siinä 15 tapauksessa signalointiaineen ’’funktionaalinen kohta” kykenee sitoutumaan modifioivan, tyypillisesti bifunktionaalisen aineen toiseen funktionaaliseen kohtaan.
Uusien ominaisuuksien lisäämiseksi kuiduille aineella on sellaisenaan ’’signalointi”-ominaisuuksia tai se kykenee kehittämään sellaisia ominaisuuksia sitoutuessaan kuituihin.
20 Täsmällisemmin sanottuna esillä olevalle keksinnölle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten 1 ja 2 tunnusmerkkiosissa.
Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja ja siten vähennetään tai pois-o 25 tetaan tunnetun tekniikan ongelmia.
(M
ri-
O
00 Muuttumaton tunniste paperissa tai muussa kuitutuotteessa mahdollistaa tuotteen tunnista- 1 misen, jäljityksen, käytön väärennöksen estoa tai tavaramerkin suojausta varten. Tuottei- Q_ den sovelluksia ovat esimerkiksi niiden käyttö kuitumateriaalien tunnistukseen ja jäljityk-§ 30 seen myöhempää käyttöä varten uusio- tai palautuspaperina sekä kuitupohjaisiin tuotteisiin o ja arvokkaisiin paperituotteisiin. Tällä tavalla tuotteisiin saadaan lisättyä uusia ennalta va-
CM
liituja ominaisuuksia. Näihin ominaisuuksiin voi kuulua esim. erityinen väri, joka saadaan aikaan tuotteessa, joko heti lisäyksen jälkeen, tai toteamisvaiheessa, kun tuotetta muoka taan edelleen.
4
Keksinnön etuihin kuuluu edelleen, että signalointiaine tai tunniste lisätään kuitumateriaaliin, eikä erillisenä tarrana tai painatuksena. Materiaalissa itsessään oleva tunniste on mahdoton poistaa ilman tuotteen tuhoamista. Tunnistetta ei voida myöskään lisätä tuotteeseen 5 enää materiaalin valmistusprosessin jälkeen, mikä vaikeuttaa jäljitelmätunnisteiden käyttöä.
Toisin sanoen keksinnön avulla voidaan edelleen parantaa paperituotteiden varmuusomi-naisuuksia.
10
Funktionalisoinnin etuihin kuuluu myös mm. se, että funktionalisoinnin jälkeen ei ole tarvetta erilliselle merkinnälle. On myös vaikeaa, ellei jopa mahdotonta, muuttaa, kopioida tai lisätä paperituotteen informaatiota valmistuksen jälkeen. Tämä estää jäljentäjiä monistamasta pakkauksia ja vaarantamasta tavaramerkkien statusta tai tuotteiden tuottoa. Näillä 15 tuotteilla saavutetaan myös muita etuja, kuten kierrätyskelpoisuuden ja hinta-tehokkaiden tulkintajärjestelmien ongelmien vähentäminen.
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja muutaman sovellusesimerkin avulla.
20
Esillä olevan keksinnön kuvaaman menetelmän mukaan puukuituja muokataan funktiona-lisoinnilla. Keksintö on erikoissovellus teknologiasta, jota kuvataan toisessa vireillä olevassa suomalaisessa patenttihakemuksessamme, joka on pantu vireille 23. joulukuuta 2003 numerolla 20031903 otsikolla ’’Process for Producing a Fibrous Products”, jonka sisältö o 25 täten sisällytetään viitejulkaisuna.
i h-· o oo Aiemmin on havaittu, että puukuituihin voidaan liittää niille uusia ominaisuuksia antavia x komponentteja kemo-entsymaattisella funktionalisoinnilla. Nyt on myös huomattu, että
CL
tämän tyyppistä funktionalisointia voidaan hyödyntää muuttumattoman tiedon liittämisessä § 30 puukuituihin. Muuttumattomalla tiedolla tarkoitetaan tässä yhteydessä komponentteja, jot- o ka ovat tunnistettavissa myöhemmin esim. kun tulee ajankohtaiseksi selvittää tuotteen al kuperä.
5
Muuttumaton tunniste paperissa tai muussa kuitutuotteessa mahdollistaa kuitutuotteen alkuperän selvittämisen (esim. millä tehtaalla tuote on valmistettu). Käyttämällä tunnistetta aitous voidaan todistaa ja tunniste vaikeuttaa myös jäljennösten tekemisen.
5 Näiden kuitutuotteiden sovelluksia voidaan käyttää esimerkiksi erikoispapereihin ja -kartonkeihin sekä niiden jatkojalosteisiin.
Kuitumatriisi käsittää kuituja, jotka sisältävät fenolisiä tai sentapaisia rakenneryhmiä, jotka kykenevät hapettumaan sopivien entsyymien avulla. Tämän kaltaiset kuidut ovat tyypilli-10 sesti ”lignoselluloosa”-kuitumateriaaleja, joihin kuuluvat yksivuotisista tai monivuotisista kasveista tai puu-raakamateriaalista esimerkiksi mekaanisella, kemimekaanisella tai kemiallisella massanvalmistuksella tehdyt kuidut. Teollisen puunjalostuksen aikana, esim. hierteen valmistuksella (RMP), paineistetulla hierteen valmistuksella (PRMP), termomekaanisella massanvalmistuksella (TMP), hiokkeen (GW) tai paineistetun hiokkeen (PGW) tai 15 kemitermomekaanisen massan valmistuksella (CTMP), puinen raakamateriaali, saatu erilaisista puulajeista, kuten esimerkiksi lehtipuu- tai havupuulajeista, jalostetaan hienojakoisiksi kuiduiksi prosessissa, joka erottelee yksilölliset kuidut toisistaan. Kuidut tyypillisesti jaetaan lamellien välistä interlamellisia ligniinikerroksia pitkin, jättäen kuitupinnan, joka on ainakin osittain peitetty ligniinillä tai ligniiniyhdisteillä, joilla on fenolinen perusraken-20 ne.
Esillä olevan keksinnön puitteissa myös kemialliset massat lasketaan mukaan mikäli lig-niinipitoisuus kuitumatriisissa on vähintään 0,1 paino-%, edullisesti vähintään noin 1,0 paino-%.
δ 25
(M
h- Yllä olevien paperi- ja kartonkitekoon käytettyjen massalaatujen lisäksi myös muun- i 00 laatuisia kasviperäisiä kuituja voidaan käyttää, kuten bagassi, juutti, pellava ja hamppu.
CC
CL
Esillä olevan prosessin ensimmäisessä vaiheessa lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan § 30 reagoimaan aineen kanssa, joka kykenee katalysoimaan fenolisten tai sentapaisten rakenne- o ryhmien hapettumisen, jotta saadaan hapettunut kuitumateriaali. Tyypillisesti aine on ent- C\J . .
syymi ja entsymaattinen reaktio suoritetaan saattamalla lignoselluloosakuitumateriaali kosketuksiin hapetusaineen kanssa, joka kykenee - entsyymin läsnä ollessa - hapettamaan feno lisiä tai sentapaisia rakenneryhmiä, jotta saataisiin hapettunut kuitumateriaali. Tämän 6 tyyppiset hapetusaineet valitaan ryhmästä happi sekä happea sisältävät kaasut, kuten ilma ja vetyperoksidi. Happea voidaan toimittaa eri tavoin, kuten tehokkaasti sekoittamalla, vaahdottamalla hapella rikastettuja kaasuja tai happea toimitettuna entsymaattisin tai kemiallisin menetelmin, kuten peroksideja liuokseen. Peroksideja voidaan lisätä tai valmistaa in 5 situ.
Keksinnön sovellusmuodon mukaan hapettavat, feno listen ryhmien hapettamisen kataly-soimiseen kykenevät entsyymit, valitaan esim. ryhmästä fenoloksidaasit (E.C. 1.10.3.2 bentseenidioli:happi oksidoreduktaasi), ja o-ja p-substituoitujen feno listen hydroksyylien 10 sekä monomeristen j a polymeeristen aromaattisten yhdisteiden amino/amiini-ryhmien hapettamisen katalysoimiseen kykenevät entsyymit. Oksidatiivinen reaktio johtaa fenoksira-dikaalien muodostumiseen. Toinen ryhmä entsyymejä käsittää peroksidaasit ja toiset oksi-daasit. ’’Peroksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktiota käyttäen vetyperoksidia elektronin vastaanottajinaan, kun taas ’’oksidaasit” ovat entsyymejä, jotka kata-15 lysoivat oksidatiivisia reaktioita käyttäen molekylaarista happea elektronin vastaanottajinaan.
Esillä olevan keksinnön menetelmässä käytetty entsyymi voi olla esimerkiksi lakkaasi, tyrosinaasi, peroksidaasi tai oksidaasi, varsinkin entsyymi valitaan ryhmästä lakkaasit (EC 20 1.10.3.2), katekolioksidaasit (EC 1.10.3.1), tyrosinaasit (EC 1.14.18.1), bilirubiini- oksidaasit (EC 1.3.3.5), piparjuuriperoksidaasi (EC 1.11.1.7), mangaaniperoksidaasi (EC 1.11.1.13) ja ligniiniperoksidaasi (EC 1.11.1.14).
Entsyymin määrä valitaan riippuen yksilöllisen entsyymin aktiivisuudesta ja kuidun halu- o 25 tusta vaikutuksesta. Hyödyllisesti, entsyymiä käytetään määrässä 0,0001 - 10 mg proteii- |4. nia/g kuivaa ainesta, o oo
CM
x Erilaisia annoksia voi käyttää, mutta hyödyllisesti annosta noin 1 - 100.000 nkat/g, hyö-
CL
dyllisemmin 10 - 500 nkat/g.
LO
co cd 30 o Aktivointikäsittely suoritetaan nestemäisessä väliaineessa, edullisesti vesipitoisessa väliai-
CM
neessa, kuten vedessä tai vesipitoisessa liuoksessa, lämpötilassa kantamalla 5-100 °C, tyypillisesti noin 10 - 85 °C. Yleisesti suositaan lämpötilaa 20 - 80 °C. Massan sakeus, tavallisesti, 0,5 - 95 paino-%, tyypillisesti noin 1-50 paino-%, etenkin noin 2-40 paino- 7 %. Väliaineen pH on edullisesti hieman hapan, etenkin pH on noin 2-10, kun kyse on fenoloksidaaseista. Peroksidaaseja käytetään tyypillisesti pH:ssa noin 3 - 12. Reaktioseosta sekoitetaan hapetuksen aikana. Muita entsyymejä voidaan käyttää vastaavissa olosuhteissa, edullisesti pH:ssa 2-10. Kuituja voidaan käsitellä erikseen vesipitoisessa liuoksessa tai 5 muodostetulla rainalla.
Toisen sovellusmuodon mukaan lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan reagoimaan kemiallisen hapetusaineen kanssa, joka kykenee katalysoimaan fenolisten tai sentapaisten rakenneryhmien hapetusta, antaakseen hapettuneen kuitumateriaalin menetelmän ensim-10 mäisessä vaiheessa. Kemiallinen hapetusaine voi olla tyypillinen, vapaita radikaaleja muodostava aine, kuten vetyperoksidi, Fentonin reagenssi, orgaaninen peroksidaasi, kaliumpermanganaatti, otsooni ja klooridioksidi. Esimerkkejä soveltuvista suoloista ovat epäorgaanisten siirtymämetallien suolat, erityisesti rikkihapon, typpihapon ja suolahapon suolat. Rauta(III)kloridi on esimerkki soveltuvasta suolasta. Vahvoja kemiallisia hapettimia, kuten 15 alkalimetalli- ja ammoniumpersulfaatteja ja orgaanisia ja epäorgaanisia peroksideja voidaan käyttää hapetusaineina esillä olevan menetelmän ensimmäisessä vaiheessa. Keksinnön sovellusmuodon mukaan kemialliset hapettimet, jotka kykenevät hapettamaan fenoli-sia ryhmiä valitaan siitä yhdisteiden joukosta jotka reagoivat radikaalimekanismilla.
20 Toisen sovellusmuodon mukaan lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan reagoimaan radi-kaalinmuodostussäteilyllä, joka kykenee katalysoimaan fenolisten tai sentapaisten rakenne-ryhmien hapettamista antaakseen hapettuneen kuitumateriaalin. Radikaalinmuodostussätei-ly käsittää gammasäteilyä, elektronisädesäteilyä tai mitä tahansa korkeaenergiasäteilyä, joka kykenee muodostamaan radikaaleja lignoselluloosamateriaalissa tai ligniiniä sisältä-S 25 vässä materiaalissa.
CM
rk o oo Kemiallisesti puukuidut voidaan aktivoida lisäämällä radikalisointiaineita (esim. kemikaa- x leja, jotka pilkkovat muodostaakseen radikaaleja). Normaalisti, ympäröivää lämpötilaa (+15- +20 °C) tai alempaa lämpötilaa -10 °C - +15 °C suositaan, mutta lämpötiloja alueel-30 la 5 - 100 °C, tyypillisesti noin 10 - 85 °C tai hieman korotettua lämpötilaa (20 - 80 °C) § voidaan käyttää.
CM
Prosessin toisessa vaiheessa, signalointiaine sidotaan matriisin hapettuneisiin fenolisiin tai sentapaisiin rakenneryhmiin. Signalointiaineella on tyypillisesti vähintään yksi ensimmäi 8 nen funktionaalinen kohta, joka on yhtäläinen kuitumatriisin tai merkintäaineen kanssa, ja vähintään yksi toinen funktionaalinen kohta tai rakenne, jolla saavutetaan yllä mainittu teknillinen vaikutus, kuten alla tullaan selittämään yksityiskohtaisemmin.
5 Ensimmäinen funktionaalinen kohta käsittää varsinkin funktionaalisia ryhmiä, jotka kykenevät saattamaan kosketuksiin ja sitoutumaan kuituihin hapettuneen fenolisen tai sentapaisen rakenneryhmän kohdalla tai sen läheisyydessä. Sidos, joka muodostuu hapettuneen fenolisen tai sentapaisen ryhmän välille voi olla kovalenttinen tai ioninen tai voi jopa perustua vetysidoksiin. Tyypillisiin ensimmäisen funktionaalisen kohdan funktionalisuuksiin 10 kuuluvat reaktiiviset ryhmät, kuten hydroksyyli (sisältää fenolisen hydroksiryhmän), kartioksi, anhydridi, aldehydi, ketoni, amino, amiini, amidi, imiini, imidiini ja näiden johdannaiset ja suolat, muutamia esimerkkejä mainitakseen. Myös elektronegatiivisilla sidoksilla, kuten hiili-hiili kaksoissidoksilla, hiili-heteroatomilla (esim. C=N, C=0) sekä okso- tai atso-silloilla voidaan saavuttaa sitoutuminen hapettuneisiin ryhmiin.
15
On olennaista että signalointiaine sidotaan kuitumatriisiin kemiallisesti tai fysikaalisesti sellaisella ulottuvuudella, että vähintään olennaista osaa siitä ei voida poistaa. Yksi kriteeri, jota voidaan soveltaa tämän ominaisuuden testaamiseen, on pesu vesipitoisessa väliaineessa, koska usein kuitumatriisia prosessoidaan vesipitoisessa ympäristössä ja on tärkeää, että 20 se säilyttää uudet ja arvokkaat ominaisuutensa myös sellaisen prosessoinnin jälkeen. Siten, edullisesti, vähintään 10 mooli-%, etenkin vähintään 20 mooli-% ja edullisemmin vähintään 30 mooli-% modifiointiaineesta pysyy sitoutuneena matriisiin vesipitoisessa väliaineessa pesun tai uuton jälkeen.
o 25 Yllä mainitussa vaihtoehdossa signalointiaine sidotaan suoraan kuidun hapettuneeseen fy fenoliseen rakenteeseen (tai sentapaiseen rakenteeseen).
oo cv x Kuitenkin, kuten yllä mainitaan, on myös mahdollista sitoa ensin modifiointiaine, tai □_ ’’merkintäaine”, hapettuneeseen fenoliseen tai sentapaiseen rakenteeseen. Sen tapainen S 30 merkki voi käsittää bifunktionaalisen aineen, joka on yhdiste, joka sisältää vähintään en- o simmäisen funktionaalisen kohdan tai ryhmän ja vähintään yhden toisen funktionaalisen cv ryhmän. Ensimmäiset ja toiset funktionaaliset ryhmät voivat olla identtiset tai erilaiset. Siten, ensimmäiset ja toiset funktionaaliset ryhmät voivat olla mitkä tahansa, esimerkiksi tyypillisistä kemiallisista reaktiivisista ryhmistä, kuten hydroksyyli (sisältää fenolisen hyd- 9 roksiryhmän), karboksi, anhydridi, aldehydi, ketoni, amino, amiini, amidi, imiini, imidiini ja näiden johdannaiset ja suolat, muutamia esimerkkejä mainitakseen. Myös elektronega-tiivisilla sidoksilla, kuten kaksoissidoksilla, okso- tai atso-silloilla, voidaan saavuttaa sitoutuminen hapettuneisiin ryhmiin. Tähän kuuluu mikä tahansa ryhmä, joka kykenee saavut-5 tamaan sidoksen funktionaaliseen aineeseen. Modifiointiaine voi käsittää useita toisia funktionaalisia ryhmiä.
Modifiointiaineessa ensimmäinen ja toinen funktionaalinen ryhmä ovat sidottuna hiilivety-rakenteeseen, joka voi olla lineaarinen tai haaroittunut alifaattinen, sykloalifaattinen, hete-10 roalifaattinen, aromaattinen tai heteroaromaattinen. Erään edullisen sovellusmuodon mukaan käytetään aromaattisia yhdisteitä, joilla on 1 - 3 aromaattista rengasta - vaihtoehtoisesti muodostaen kondensoitu syklinen rakenne. Tyypillisenä esimerkkinä voidaan mainita amino fenoli, joka sisältää ensimmäisen funktionalisuuden, joka on yhteensopiva hapettuneen fenolisen tai sentapaisen rakenteen (fenolisen hydroksyyliryhmän) kanssa, ja toisen 15 funktionalisuuden, joka on yhteensopiva signalointiyhdisteen funktionaalisten ryhmien kanssa.
Tyypillisenä esimerkkinä yllä mainituista bifunktionaalisista modifiointiaineista voidaan mainita amino fenoli, joka sisältää ensimmäisen funktionalisuuden, joka on yhteensopiva 20 hapettuneen fenolisen rakenteen (fenolisen hydroksyyliryhmän) kanssa, ja toisen fimktio-nalisuuden, aminoryhmän. Sen tyyppinen ryhmä on yhteensopiva esimerkiksi signalointiyhdisteen funktionaalisen ryhmän kanssa.
Hapettuneen lignoselluloosamateriaalin, tai lignoselluloosamateriaalin + modifiointiaineen, o 25 ja signalointiaineen välinen vuorovaikutus, joka johtaa signalointiaineen sitoutumiseen rk lignoselluloosamateriaaliin, suoritetaan tyypillisesti nestefaasissa, yleisesti vedessä tai i oo muussa vesipitoisessa väliaineessa. Paperimassa tai muu lignoselluloosakuitumatriisi sus- x pendoidaan väliaineeseen ja saatetaan kosketuksiin modifiointiaineen tai sen prekursorin Q_ kanssa, joka modifiointiaine tai prekursori liuotetaan tai dispergoidaan samaan väliainee-§ 30 seen. Olosuhteet voivat vaihdella vapaasti, vaikka suositaan kosketuksiin saattamisen suo- o rittamista sekoittaessa tai hämmentäessä. Lämpötila on yleisesti väliaineen sulamispisteen
CM
ja kiehumispisteen välillä; edullisesti se on noin 5 - 100 °C. Modifiointiaineen tai sen esiasteen mukaan väliaineen pH voi olla neutraali tai heikosti emäksinen tai hapan (pH tyypillisesti noin 2 - 12). Suositaan vahvasti emäksisten tai happamien olosuhteiden välttämistä, 10 koska ne voivat aiheuttaa kuitumatriisin hydrolysoimista. Normaalipainetta (ympäristön painetta) suositaan myös, vaikka on mahdollista suorittaa prosessi alennetussa tai korotetussa paineessa paineen kestävässä laitteistossa. Kuitumateriaalin sakeus on yleisesti noin 0,5 - 95 paino-% kontaktointivaiheen aikana.
5
Erityisen edullisen sovellusmuodon mukaan prosessin ensimmäinen ja toinen vaihe suoritetaan samassa reaktioväliaineessa, jakamatta kuitumatriisia hapetusvaiheen jälkeen. Olosuhteet (koostumus, lämpötila, pH, paine) voivat kuitenkin, jopa tässä sovellusmuodossa, olla erilaiset eri prosessin vaiheiden aikana.
10
Prosessin ensimmäinen ja toinen vaihe suoritetaan peräkkäin tai samanaikaisesti. Myös muita yhdisteitä, kuten paperinvalmistuskemikaaleja, voi olla läsnä reaktiovaiheiden aikana.
15 Monen mahdollisen tyyppisiä yhdisteitä (signalointiaineita) voidaan lisätä kuituihin. Erityisiä rakenteita voidaan esimerkiksi lisätä kuiduille, jolloin toteaminen saadaan hyvin spesifiseksi, tai molekyylit, kuten vasta-aineet, voidaan immobilisoida kuitujen pinnalle, jolloin saavutetaan kestäviä ja orientoituneita pintoja. Pienten molekyylien toteaminen voidaan saavuttaa esimerkiksi käyttämällä vasta-aineita, jolloin yhdisteet saadaan joko näky-20 viksi tai fluoresoiviksi.
’’Signalointiaine” tarkoittaa mitä tahansa yhdistettä, joka kykenee sitomaan kuituihin ennalta määrättyä tietoa, joka voidaan todeta kuiduista tai kuiduista valmistetusta tuotteesta myöhemmässä vaiheessa, esimerkiksi tuotteen käytön aikana.
δ 25
(M
rk Funktionalisointia käytetään esim. kierrätettyyn tai palautettavaan paperiin ja kuitupohjai- i oo siin tuotteisiin, kun niihin liitetään jäljitettävyys- tai tunnistettavuusominaisuuksia. Myös x arvokkaita paperituotteita funktionalisoidaan, jotta saadaan jäljennökset estettyä ja tavara-
CL
merkit suojattua. cd cd 30 o Yllä mainitun perusteella, lisätyt signalointiaineet voidaan jakaa varmuuskuituihin (esim.
c\i fluoresoivat kuidut, jotka todennetaan skannereiden UV-valolla), metallisiin partikkeleihin tai kemiallisiin varmuusominaisuuksiin ja koneellisesti tulkittaviin pigmentteihin.
11
Lisätty yhdiste käsittää sellaisenaan, tai sisältää osia, jotka muodostuvat seuraavista: - termokromit (lämpötilan vaikutuksesta muuttuvat värit) - fotokromit (valon vaikutuksesta muuttuvat värit) - johtavat (polymeerit) 5 - radioaktiiviset - fluoresoivat - luminesoivat - epäorgaaniset (esim. typpi) 10 Signalointiaine voi sisältää yhden tai useamman edellä luetelluista ominaisuuksista. Valmis materiaali voi olla kauttaaltaan modifioitu tai modifiointi voi löytyä tietyistä kohdista, esim. raitana paperin reunassa, tai tiettynä alueena tai kerroksena paperilla. Signalointiaine voi olla heti todettavissa tai todettavissa tietyn muokkauksen jälkeen. Kuituihin voidaan esimerkiksi liittää toteamisvaiheessa merkkejä jotka edesauttavat selvästi jonkun polymee-15 rin kiinnittymistä
Signalointiaineet voidaan valita esim. seuraavista yhdisteistä:
Happovihreä 41 Alitsariini punainen S 20 Alitsariini keltainen GG Bromikreso lipurppura Selestiini punainen o-Kresoliftaleiini Kresolipunainen δ 25 Fluoresiini
CM
Gallo sy aniini oo Hematoksyliini x 4-metyylieskuletiini
9-fenyyli-2,3,7-trihydroksi-6-fluoroni S 30 Plasmokorintti B
o Purpuriini CM ......
Kmalitsanmi
Tymoliftalciini
Tiron 12
Ksylenoli sininen Ksylenoli oranssi
Yhdisteiden toteamismenetelmät voidaan jakaa näkyvillä värimuutoksilla, laserilla, mag-5 neettisesti, sähkönjohtokyvyllä, mikroaalloilla, ultraäänellä, infrapuna-valo 11a, kaasukromatografialla, fysikaalisilla aineilla ja näiden yhdistelmillä tehtyihin toteamistapoihin. Toisin sanoen, toteaminen voi perustua värinmuutokseen (esim. keskikerros, joka repäistään esille toteamista varten, sisältää ainetta, joka altistuessaan lämmölle tai kosteudelle tai valolle muuttaa väriään), radioaktiivisuuteen, kemiaan, säteilyyn, hajuun, johtavuuteen tai 10 ultraääneen.
Yllä mainitun prosessoinnin jälkeen modifioitu kuitu, jolla on uusia ominaisuuksia, yleisesti erotetaan nestemäisestä reaktiosta ja käytetään edelleen kohdesovelluksiin.
15 Yhteenvetona, esillä oleva keksintö esittää menetelmää, jolla muodostetaan kuitumateriaali, joka käsittää lignoselluloosamateriaalin feno lisillä tai sentapaisilla rakenneryhmillä ja signalointiaineen, mainitun menetelmän käsittäessä vaiheet, joissa lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapetetaan, jotta saadaan hapettunut kuitumateriaali, ja hapettuneeseen kuitumateriaaliin sidotaan suoraan tai merkkiaineen kautta signaloin-20 tiaine, joka kykenee antamaan lignoselluloosakuitumateriaalille ominaisuuksia, jotka ovat vieraita alkuperäiselle kuidulle, jotta kuidut tai näistä valmistetut tuotteet voidaan todeta. Kuituihin sidottu signalointiaine mahdollistaa tuotteen tunnistamisen, jäljittämisen ja käytön turvallisuus-/väärennöksen vastaisena tuotteena.
o 25 Seuraavat rajoittamattomat esimerkit kuvaavat keksintöä: N- o co Esimerkki 1
(M
x Ferulahapon sitominen
CL
LO
co 30 5 g annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een o happo lisäyksellä. Lakkaasiannos oli 500 nkat/g massan kuivaa ainesta ja lopullinen massan c\i koostumus oli 7,5 %. 15 minuutin lakkaasireaktion jälkeen uusi yhdiste lisättiin massasus-pensioon. 90 minuutin kokonaisreaktioajan jälkeen suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Valmistettiin arkkeja. Vertailua varten suoritettiin referenssikäsit- 13 telyjä käyttäen samaa menetelmää kuin yllä selitetty, mutta ilman lakkaasin tai uuden yhdisteen lisäystä.
Sidottu ferulahappo todettiin sähkönjohtokykytitrauksella.
5
Taulukko 1 Käsittely Happamien ryhmien kokonaismäärä (pmol/g) TMP Referenssi 89 TMP + lakkaasi + ferulahappo (0.15 mmol/g) 135
Esimerkki 2 L-dopan sitominen 10 5 g annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een happo lisäyksellä. Lakkaasiannos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja lopullinen massan koostumus oli 7,5 %. 30 minuutin lakkaasireaktion jälkeen uusi yhdiste lisättiin mas-sasuspensioon. Vähintään 1 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen, suoritettu huoneenläm-15 mössä, massan suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Käsitellyn massan typpipitoisuus analysoitiin CHN-600 analysaattorilla.
Taulukko 2 Käsittely Typpipitoisuus (%) TMP Referenssi 0.06 o TMP + lakkaasi + L-Dopa 0.25 i - o i °° 20 Esimerkki 3 g Radioaktiivinen yhdiste signalointiaineena Q_
LO
CO
2 g annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een § happolisäyksellä. Lakkaasiannos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja lopullinen mas- 25 san koostumus oli 7,5 %. 30 minuutin lakkaasireaktion jälkeen 7,8- H Dopamiini lisättiin massasuspensioon. 60 minuutin kokonaisreaktioajan jälkeen massan suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Vertailua varten referenssikäsittelyjä suoritettiin 14 käyttäen samaa menetelmää kuin yllä on selitetty, mutta ilman lakkaasin tai uuden yhdisteen lisäystä. 7,8-3H Dopamiini pystyttiin toteamaan massasta käsittelyn jälkeen mittaamalla näytteen radioaktiivisuutta.
5 Esimerkki 4 pH-indikaattoriyhdiste signalointiaineena 5 g annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een happo lisäyksellä. Lakkaasiannos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja lopullinen mas-10 san koostumus oli 7,5 %. 30 minuutin lakkaasireaktion jälkeen Bromikresolipurppuraa lisättiin massasuspensioon. Vähintään 1 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen, suoritettu huoneenlämmössä suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Yhdisteen läsnäolo massassa todettiin silmämääräisesti saattamalla massa kosketuksiin vesipitoisten liuosten kanssa, joilla oli eri pH arvot.
15
Esimerkki 5
Fluoresoiva yhdiste signalointiaineena 5 g annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een 20 happo lisäyksellä. Lakkaasiannos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja lopullinen massan koostumus oli 7,5 %. 30 minuutin lakkaasireaktion jälkeen Plasmokorintti B lisättiin massasuspensioon. Vähintään 1 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen, suoritettu huoneenlämmössä, suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Yhdiste todettiin massasta analysoimalla käsitellyn massan fluoresointia.
5 25
CM
rL Esimerkki 6 o oo Kolorimetrinen reagenssi signalointiaineena
X
tr
CL
5 g annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een
LO
co 30 happo lisäyksellä. Lakkaasiannos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja lopullinen mas- o san koostumus oli 7,5 %. 30 minuutin lakkaasireaktion jälkeen Tiron lisättiin massasus- C\| pensioon. Vähintään 1 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen, suoritettu huoneenlämmössä, suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Yhdiste todettiin massasta kolorimetrisesti rauta(III):n läsnä ollessa.
15
Esimerkki 7
Luminesoivan yhdisteen kemiallinen sitoutuminen 5 Dodekyyligallaatti modifioitiin kemiallisesti, jotta se sisältäisi luminesoivan osan. Modifioitu dodekyyligallaatti sidottiin kemiallisesti CTMP-massaan.
Kemiallinen käsittely aloitettiin sekoittamalla 20 g TMP-massaa sekoittajassa 15 % koostumuksessa 10 minuutin ajan huoneenlämmössä. Veteen liuotettu APS lisättiin (0,075 g/g 10 massan kuivaa ainesta) tässä ajassa. Vesipitoinen liuos modifioitua dodekyyligallaattia lisättiin (samanarvoinen kuin 0,6 mmoolia dodekyyligallaattia/g massaa) ja massaa sekoitettiin 2 tunnin ajan. Kaikkien lisäysten jälkeen massan koostumus oli 8 %. Yhdiste todennettiin massasta analysoimalla käsitellyn massan luminesenssi.
15 Esimerkki 8
Fluoresoivan yhdisteen kemiallinen sitoutuminen
Kemiallinen käsittely aloitettiin sekoittamalla 20 g TMP-massaa sekoittajassa 15 % koostumuksessa 10 minuutin ajan huoneenlämmössä. Veteen liuotettu APS lisättiin (0,075 g/g 20 massan kuivaa ainesta) tässä ajassa. Vesipitoinen liuos Ksylcnoli oranssin natrium-suolaa lisättiin (samanarvoinen kuin 0,6 mmoolia väriainetta/g massaa) ja massaa sekoitettiin 2 tunnin ajan. Kaikkien lisäysten jälkeen massan koostumus oli 8 %. Yhdiste todennettiin massasta analysoimalla käsitellyn massan fluoresenssi.
δ 25 Esimerkki 9
CM
^ Sähköä johtavan kuidun valmistus 00
CM
x Kemo-entsymaattinen käsittely aloitettiin sekoittamalla 20 g kylmä-sulputettua TMP- massaa (pH~4,5) sekoittajassa 16 % koostumuksessa 10 minuutin ajan huoneenlämmössä. § 30 Lakkaasi (1000 nkat/g massan kuivaa ainesta) lisättiin aerosolina tässä ajassa. 30 minuutin o jälkeen 4-amino fenolin vesipitoinen liuos, joka käsitti 1,3 g amino fenolia, 72 ml vettä ja 8
C\J
ml 1 M HCl:ä, lisättiin. Lisätty määrä 4-amino fenolia oli samanarvoinen kuin 0,6 mmoolia 4-aminofenolia/g massaa. Lisäyksen jälkeen massaa sekoitettiin 2 tunnin ajan 10 paino-% massan koostumuksessa.
16
Seuraavien vaiheiden aikana suspensiota sekoitettiin siipisekoittimella: 290 ml aniliiniliuosta (sisältäen 2 g aniliinia ja 17,2 g DBSA:ta) lisättiin massan suspensi-5 oon ja 4,6 g veteen liuotettua APS:a lisättiin 4 tunnin ajassa. Massan konsentraatio oli 3 % kaikkien lisäysten jälkeen. Massaa sekoitettiin lisäksi 12 tunnin ajan, jonka jälkeen massa laimennettiin 2000 mkaan, suodatettiin kahdesti ja pestiin 400 ml:lla vettä.
Käsittelyjen jälkeen massoista valmistettiin arkkeja SCAN M5:76 mukaan viirakudoksella. 10 Arkkeja kuivattiin huoneenlämmössä. Arkkien pinnan vastustuskyky (sähkönjohtavuus) mitattiin käyttäen Premix SRM-110:a ja se oli 10 exp 5 ohm/m2. Näytteiden typpipitoisuudet analysoitiin Kjeldahlin menetelmällä. N(l) oli 1600 ppm ja N(2) 1400 ppm.
δ
CM
rk o oo
CM
X
cc
CL
LO
CO
CD
O
o
CM
Claims (20)
1. Menetelmä kuitumateriaalin valmistamiseksi, joka kuitumateriaali käsittää ligno-selluloosamateriaalin feno lisillä tai sentapaisilla rakenneryhmillä ja signalointlaineen, 5 tunnettu siitä, että - hapetetaan lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapettuneen kuitumateriaalin saamiseksi, ja - hapettunut kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin signalointiaineen kanssa, joka signalointiaine sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen ryhmän tai 10 osan, joka on yhteensopiva hapettuneen kuitumateriaalin kanssa, jolloin signaloin tiaine kykenee antamaan lignoselluloosakuitumateriaalille ominaisuuksia, jotka ovat vieraita alkuperäiselle kuidulle.
2. Menetelmä kuitumateriaalin valmistamiseksi, joka kuitumateriaali käsittää ligno-15 selluloosamateriaalin feno lisillä tai sentapaisilla rakenneryhmillä ja signalointiaineen, tunnettu siitä, että - hapetetaan lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapettuneen kuitumateriaalin aikaansaamiseksi, - hapettunut kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin sellaisen modifiointiaineen kans- 20 sa, joka sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen ryhmän tai osan, jo ka on yhteensopiva hapettuneen kuitumateriaalin kanssa, sekä vähintään yhden toisen funktionaalisen ryhmän, modifioidun pinnan omaavan lignoselluloosakuituma-teriaalin aikaansaamiseksi, - näin modifioitu lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan kosketuksiin signalointiai- ^ 25 neen kanssa, ja i o _ signalointiaine sidotaan kuitumateriaalin modifioituun pintaan kuitumateriaalin va- i c3 nostamiseksi uusilla funktionaalisia ominaisuuksia, jotka ovat johdettavissa signa- Ee lointiaineesta. CL LO CO $2 30
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloo- o sakuitumatriisi saatetaan reagoimaan hapetusaineen kanssa sellaisen aineen läsnä ollessa, joka kykenee katalysoimaan feno listen tai sentapaisten rakenneryhmien hapettamisen mainitulla hapetusaineella.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että signa-lointiaine aktivoidaan hapetusaineen avulla.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että signa-5 lointiaineena on varmuuskomponentti, kuten fluoresoiva yhdiste, joka voidaan varmentaa skannereiden UV-valon alla, metallinen partikkeli tai kemiallinen varmuusominaisuus tai koneellisesti luettava pigmentti.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että signalointiaine on 10 termokromi, fotokromi, sähkönjohtava aine, joka sisältää sähkönjohtavaa polymeeriä, radioaktiivinen yhdiste, fluoresoiva yhdiste, luminesoiva yhdiste tai epäorgaaninen yhdiste.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että signa-lointiaineella on vähintään yksi funktionaalinen kohta, joka on yhteensopiva kuitumatriisin 15 tai modifiointiaineen kanssa, jotta saavutetaan signalointiaineen kovalenttinen tai fysikaalinen sitoutuminen lignoselluloosamateriaaliin.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että funktionaalinen kohta käsittää reaktiivisen ryhmän, joka on hydroksi, karboksi, anhydridi, aldehydi, ketoni, 20 amino, amiini, amidi, imiini, imidiini tai näiden johdannainen tai suola.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että signa lointiaine voidaan todentaa näkyvällä värinmuutoksella, laserilla, magneettisuudella, sähkönjohtavuudella, mikroaalloilla, ultraäänellä, infrapunalla, massaspektrometrialla, kaasuin 25 kromatografialla, fysikaalisilla aineilla tai näiden yhdistelmillä. o i
10. Jonkin patenttivaatimuksen 2-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modi- 1 fiointiyhdiste on bifunktionaalinen yhdiste, joka sisältää vähintään yhden ensimmäisen Q_ funktionaalisen osan tai ryhmän ja vähintään yhden toisen funktionaalisen ryhmän, jolloin S 30 toinen funktionaalinen ryhmä on hydroksyyli (sisältäen fenolisen hydroksiryhmän), kar- o boksi, anhydridi, aldehydi, ketoni, amino, amiini, amidi, imiini, imidiini tai näiden johdan- cvi . nainen tai suola.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 2-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modi-fiointiyhdiste on bifunktionaalinen yhdiste, joka sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen osan tai ryhmän ja vähintään yhden toisen funktionaalisen ryhmän, jolloin ensimmäinen funktionaalinen ryhmä on hydroksi, karboksi, anhydridi, aldehydi, ketoni, 5 amino, amiini, amidi, imiini, imidiini tai näiden johdannainen tai suola.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aine, joka kykenee katalysoimaan fenolisen tai sentapaisen rakenneryhmän hapettamisen, on entsyymi tai kemiallinen aine tai säteily aine. 10
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymi, joka kykenee katalysoimaan fenolisen tai sentapaisen rakenneryhmän hapettamisen, on peroksi-daasi tai oksidaasi.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymi on lakkaasi (EC 1.10.3.2), katekolioksidaasi (EC 1.10.3.1), tyrosinaasi (EC 1.14.18.1), biliru-biinioksidaasi (EC 1.3.3.5), piparjuuriperoksidaasi (EC 1.11.1.7), mangaaniperoksidaasi (EC 1.11.1.13) tai ligniiniperoksidaasi (EC 1.11.1.14).
15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ent- syymiannos on noin 1 - 100.000 nkat/g, edullisesti 10 - 500 nkat/g, ja sitä käytetään määrässä 0,0001 - 10 mg proteiinia/g kuivaa ainesta.
16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kemiallinen aine o 25 on per-yhdiste, etenkin alkalimetallipersulfaatti tai vetyperoksidi. i o i oo
17. Jonkin patenttivaatimuksen 3-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hape- x tusaine on happi, vetyperoksidi tai happea sisältävä kaasu, kuten ilma. Q_ LO § 30
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happi tai happea o sisältävä kaasu lisätään vesipitoiseen lietteeseen reaktion aikana. C\l
19. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio, jossa hapetetaan lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapettuneen kuitumateriaalin saamiseksi, suoritetaan vesipitoisessa tai kuivassa faasissa sakeudessa 1-95 paino-%, edullisesti noin 2-40 paino-%, kuitumateriaalista.
20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on 5 - 100 °C. δ (M i h-· o oo (M X en CL m CD CD "CT o o (M
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20041665A FI122322B (fi) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20031903 | 2003-12-23 | ||
| FI20031903A FI122175B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi |
| FI20041665A FI122322B (fi) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi |
| FI20041665 | 2004-12-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20041665A0 FI20041665A0 (fi) | 2004-12-23 |
| FI20041665A FI20041665A (fi) | 2005-06-24 |
| FI122322B true FI122322B (fi) | 2011-11-30 |
Family
ID=29763591
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20031903A FI122175B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi |
| FI20041665A FI122322B (fi) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20031903A FI122175B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20070151679A1 (fi) |
| EP (2) | EP1702107A2 (fi) |
| BR (2) | BRPI0418145A (fi) |
| CA (2) | CA2549471A1 (fi) |
| FI (2) | FI122175B (fi) |
| WO (2) | WO2005060332A2 (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
| US20080293927A1 (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | The Xim Group, Llc | Method for preparing pelleted lignocellulosic ion exchange materials |
| FI20086013L (fi) * | 2008-10-24 | 2010-04-25 | Keskuslaboratorio | Menetelmä modifioitujen kuitutuotteiden valmistamiseksi |
| PL2488694T3 (pl) | 2009-10-16 | 2017-01-31 | Fibria Celulose Sa | Sposób wytwarzania zmienionych włókien celulozowych obejmujący obróbkę enzymatyczną w połączeniu z etapem kwasowym |
| FI20096326A0 (fi) * | 2009-12-15 | 2009-12-15 | Valtion Teknillinen | Modifioitu biomateriaali, sen käytöt sekä modifiointimenetelmät |
| DE112011101753T5 (de) * | 2010-05-26 | 2013-07-18 | Fpinnovations | Hydrophobes Lignocellulosematerial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP2444546A1 (en) * | 2010-10-20 | 2012-04-25 | Centro Tessile Cotoniero e Abbigliamento S.p.A. | Method for biomarking textile materials |
| WO2012161708A1 (en) * | 2011-05-25 | 2012-11-29 | Empire Technology Development Llc | Treating lignocellulosic materials |
| US20170022314A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-01-26 | Weyerhaeuser Nr Company | Grafted crosslinked cellulose |
| CN110438796A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-11-12 | 陈婷婷 | 一种具有生物抗菌性能棉布的制备方法 |
| GR1010230B (el) * | 2021-05-21 | 2022-05-06 | Αθανασιος Δημητριου Ζησοπουλος | Μεθοδολογια χαρτοπολτου για την παραγωγη μοναδικων φυλλων χαρτιου και τραπεζογραμματιων, με ενσωματωμενα ανιχνευσιμα ιχνοστοιχεια-αντιποδες |
| US11649362B2 (en) * | 2021-07-15 | 2023-05-16 | The Boeing Company | Conductive polymer coating composition and method of making the same |
| CN114134747B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-01-06 | 天津科技大学 | 芬顿氧化高效降解纸浆残余木素短序漂白方法 |
| CN115928500A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-04-07 | 杭州特种纸业有限公司 | 一种特快定性滤纸及其制备方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3522158A (en) * | 1968-10-21 | 1970-07-28 | Unisearch Ltd | Production of graft polymers or copolymers by the use of radiation |
| US4045595A (en) * | 1974-06-13 | 1977-08-30 | The Borden Chemical Company (Canada) Limited | Coating wood surface by vinyl-modified lignocellulosic particles |
| GB1525383A (en) * | 1974-08-02 | 1978-09-20 | Portals Ltd | Paper for printed sheets |
| GB1585533A (en) * | 1976-12-07 | 1981-03-04 | Portals Ltd | Security papers |
| SE456168C (sv) * | 1987-02-27 | 1991-06-06 | Mo Och Domsjoe Ab | Foerfarande foer ljushetsstabilisering av blekt lignininnehaallande cellulosamassa |
| US4891415A (en) | 1989-01-23 | 1990-01-02 | Daishowa Chemicals Inc. | Process for grafting lignin with vinylic monomers using separate streams of initiator and monomer |
| CA1332987C (en) * | 1989-04-19 | 1994-11-08 | Govinda Raj | Process for chemical treatment of discontinuous cellulosic fibers and composites of polyethylene and treated fibers |
| US5008310A (en) * | 1989-05-15 | 1991-04-16 | Beshay Alphons D | Polymer composites based cellulose-V |
| US5211810A (en) * | 1990-08-09 | 1993-05-18 | International Paper Company | Electrically conductive polymeric materials and related method of manufacture |
| DE4230655A1 (de) * | 1992-09-14 | 1994-03-17 | Ciba Geigy | Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen |
| US5522967A (en) | 1994-05-27 | 1996-06-04 | Kimberly-Clark Corporation | Sulfonated cellulose and method of preparation |
| ES2158951T3 (es) * | 1994-07-26 | 2001-09-16 | Novozymes As | Proceso para preparar un producto a base de lignocelulosa y producto obtenible mediante dicho proceso. |
| PT879318E (pt) * | 1996-02-08 | 2002-07-31 | Novozymes As | Processo para aumentar a carga negativa de um material lignocelulosico e um material lignocelulosico modificado com uma densidade de carga aumentada |
| ES2179320T3 (es) | 1996-03-28 | 2003-01-16 | Procter & Gamble | Productos de papel que tienen resistencia en humedo a partir de fibras celulosicas funcionalizadas con aldehido y de polimeros. |
| DE19614587A1 (de) * | 1996-04-13 | 1997-10-16 | Jaschinski Thomas Dipl Holzw | Verfahren und Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen |
| US5935383A (en) * | 1996-12-04 | 1999-08-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for improved wet strength paper |
| US20020096282A1 (en) * | 1997-10-17 | 2002-07-25 | Elf Atochem S.A. | Novel additives for improving the wet strength and dry strength of paper |
| BR9813670A (pt) | 1997-12-19 | 2000-10-10 | Novo Nordisk As | Processo para a oxidação de um grupo hidróxi de c1 e/ou c2 e/ou c3 e/ou c4 e/ou c5 e/ou c 6 de um monÈmero de açúcar de um oligo-ou de um polissacarìdeo |
| US6045656A (en) * | 1998-12-21 | 2000-04-04 | Westvaco Corporation | Process for making and detecting anti-counterfeit paper |
| US6599326B1 (en) * | 1999-01-20 | 2003-07-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives |
| FR2795076B1 (fr) * | 1999-06-21 | 2001-08-10 | Atofina | Dispersions cationiques hydrophobes stabilisees par des copolymeres maleimides de faible masse moleculaire, pour le collage du papier |
| US6368456B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-04-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives |
| DE20007930U1 (de) * | 2000-05-03 | 2000-09-14 | Trw Repa Gmbh | Gassack-Modul |
| US7122248B2 (en) * | 2001-02-21 | 2006-10-17 | Honeywell International Inc. | Security articles |
| DE10203135A1 (de) * | 2002-01-26 | 2003-07-31 | Call Krimhild | Neue katalytische Aktivitäten von Oxidoreduktasen zur Oxidation und/oder Bleiche |
| US7396974B2 (en) * | 2002-02-08 | 2008-07-08 | University Of Maine | Oxidation using a non-enzymatic free radical system mediated by redox cycling chelators |
| FI20031904A (fi) * | 2003-12-23 | 2005-06-24 | Kemira Oyj | Menetelmä lignoselluloosatuotteen muokkaamiseksi |
-
2003
- 2003-12-23 FI FI20031903A patent/FI122175B/fi not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-12-23 CA CA002549471A patent/CA2549471A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-23 WO PCT/FI2004/000798 patent/WO2005060332A2/en active Application Filing
- 2004-12-23 US US10/583,711 patent/US20070151679A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-23 FI FI20041665A patent/FI122322B/fi not_active IP Right Cessation
- 2004-12-23 BR BRPI0418145-0A patent/BRPI0418145A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-12-23 CA CA002549519A patent/CA2549519A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-23 BR BRPI0418046-1A patent/BRPI0418046A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-12-23 EP EP04805193A patent/EP1702107A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-23 EP EP04805190A patent/EP1704281A1/en not_active Withdrawn
- 2004-12-23 WO PCT/FI2004/000795 patent/WO2005061790A1/en active Search and Examination
- 2004-12-23 US US10/583,712 patent/US20070131362A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070131362A1 (en) | 2007-06-14 |
| WO2005060332A2 (en) | 2005-07-07 |
| WO2005060332A3 (en) | 2005-09-15 |
| EP1704281A1 (en) | 2006-09-27 |
| CA2549471A1 (en) | 2005-07-07 |
| FI122175B (fi) | 2011-09-30 |
| CA2549519A1 (en) | 2005-07-07 |
| BRPI0418046A (pt) | 2007-04-17 |
| FI20031903A0 (fi) | 2003-12-23 |
| FI20041665A (fi) | 2005-06-24 |
| BRPI0418145A (pt) | 2007-04-17 |
| FI20041665A0 (fi) | 2004-12-23 |
| US20070151679A1 (en) | 2007-07-05 |
| EP1702107A2 (en) | 2006-09-20 |
| WO2005061790A1 (en) | 2005-07-07 |
| FI20031903A (fi) | 2005-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI122322B (fi) | Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi | |
| Obokata et al. | The mechanism of wet-strength development of cellulose sheets prepared with polyamideamine-epichlorohydrin (PAE) resin | |
| Lund et al. | Wet strength improvement of unbleached kraft pulp through laccase catalyzed oxidation | |
| Aracri et al. | Studying the effects of laccase-catalysed grafting of ferulic acid on sisal pulp fibers | |
| Garcia-Ubasart et al. | A new procedure for the hydrophobization of cellulose fibre using laccase and a hydrophobic phenolic compound | |
| AU744250B2 (en) | Adhesives and resins, and processes for their production | |
| CA2755586C (en) | Cellulose materials with novel properties | |
| US20070143932A1 (en) | Process for producing a fibre compositions | |
| Liu et al. | Fiber modification of kraft pulp with laccase in presence of methyl syringate | |
| JP2007515570A (ja) | 機械パルプ及び高収率化学パルプの色戻りの低減方法 | |
| Piscitelli et al. | Last advances in synthesis of added value compounds and materials by laccasemediated biocatalysis | |
| Lai et al. | Effect of ABTS on the adsorption of Trametes versicolor laccase on alkali lignin | |
| Kim et al. | Characterisation of enzymatically oxidised lignosulfonates and their application on lignocellulosic fabrics | |
| US6211357B1 (en) | Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials | |
| CN102296474A (zh) | 一种改善纸张强度的生物处理方法 | |
| Pires et al. | Molecular weight determination by luminescent chemo–enzymatics | |
| FI121892B (fi) | Menetelmä kuituyhdistelmätuotteiden valmistamiseksi | |
| WO2010046542A1 (en) | Method for preparing modified fiber products | |
| Suurnakki et al. | Bringing new properties to lignin rich fiber materials | |
| EP3636833A1 (en) | A paper substrate comprising vinyl alcohol oligomers modified to contain catenated carbon structures with functional vinyl groups | |
| Gabrič et al. | Laccase application for upgrading of lignocellulose fibers | |
| Oliveira et al. | Laccase-based biosensors for electroanalysis: A review | |
| Kenealy et al. | Modification of lignocellulosic materials by laccase | |
| Walger | Study of the activation of hydrogen peroxide by the copper (II)-phenanthroline complex for the color-stripping of recovered cellulosic fibers | |
| Reyes-Cuellar | Nanobiosensing of phenol and its derivatives in a Kraft synthetic black liquor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: TEKNOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS VTT Free format text: TEKNOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS VTT |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 122322 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |