FI120048B - A method of making a multilayer patina and a multilayer patina - Google Patents

A method of making a multilayer patina and a multilayer patina Download PDF

Info

Publication number
FI120048B
FI120048B FI20041256A FI20041256A FI120048B FI 120048 B FI120048 B FI 120048B FI 20041256 A FI20041256 A FI 20041256A FI 20041256 A FI20041256 A FI 20041256A FI 120048 B FI120048 B FI 120048B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
patina
layer
copper
patinating
color
Prior art date
Application number
FI20041256A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI20041256A0 (en
FI20041256A (en
Inventor
Tapio Korpinen
Original Assignee
Luvata Espoo Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luvata Espoo Oy filed Critical Luvata Espoo Oy
Priority to FI20041256A priority Critical patent/FI120048B/en
Publication of FI20041256A0 publication Critical patent/FI20041256A0/en
Priority to EP05020621A priority patent/EP1643006A3/en
Publication of FI20041256A publication Critical patent/FI20041256A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI120048B publication Critical patent/FI120048B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/63—Treatment of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/76—Applying the liquid by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

MENETELMÄ MONIKERROSPATINAN VALMISTAMISEKSI JA MONIKERROSPATINAMETHOD FOR THE MANUFACTURE OF A MULTIPLE LAYER AND A MULTIPLE LAYER

KEKSINNÖN ALAFIELD OF THE INVENTION

5 Keksintö kohdistuu menetelmään patinan muodostamiseksi alustamateriaalille, joka on edullisesti valmistettu kuparista tai kupari-seoksesta. Menetelmällä valmistetaan patinaa, joka muodostuu useammasta kerroksesta. Keksintö kohdistuu myös vastaavaan monikerrospatinaan.The invention relates to a method of forming a patina on a substrate material preferably made of copper or copper alloy. The method produces a patina consisting of several layers. The invention also relates to a corresponding multilayer patina.

10 KEKSINNÖN TAUSTABACKGROUND OF THE INVENTION

Kupari ja kupariseokset peittyvät oksidikerroksella normaaleissa atmosfäärisissä olosuhteissa. Ulkona kuparin pinnalle muodostuu ruskea oksidi ja myöhemmin patina vaihtelevalla nopeudella riippuen siitä, missä ja miten pinta on esillä. Patinan väri on kaupunki- ja maaseutuilmastossa vihreä ja 15 meri-ilmastossa pääosin sinivihreä. Kupari on tunnetusti pitkäikäinen ja huoltovapaa kattojen ja julkisivujen materiaali. Luonnollinen patina on seurausta metallin korroosiosta atmosfäärissä. Patinakerroksella on tietty suojaava vaikutus. Patinan muodostuminen kuparisubstraatin pinnalle kestää : monia vuosia. Aika on erityisen pitkä puhtaassa maalaisilmastossa, missä • · · • f; 20 patinaa ei ehkä synny lainkaan.Copper and copper alloys are covered with an oxide layer under normal atmospheric conditions. Outside, a copper oxide is formed on the copper surface and later a patina at varying speeds depending on where and how the surface is exposed. The color of the patina is green in urban and rural climates and mostly blue-green in 15 marine climates. Copper is known to be a durable and maintenance-free material for roofs and facades. Natural patina is the result of the corrosion of the metal in the atmosphere. The patina layer has a certain protective effect. It takes many years for patina to form on the surface of the copper substrate. Time is particularly long in a clean rural climate where • · · • f; 20 patina may not be born at all.

• · · · • · • · · • · · • · *:*·: Aikaisemmin on esitetty lukuisa määrä keinotekoisia patinointimenetelmiä.In the past, numerous artificial patination methods have been described.

Keinotekoista patinaa muodostettaessa patinoitavaa kuparipintaa käsitellään • · · ensin hapettavasti, jolloin pintaa muodostuu tummasävyinen kupari-25 oksidikerros.When forming an artificial patina, the patinable copper surface is first • oxidized to form a dark-colored copper oxide layer.

• · · • · · · • · · US-patentti 3,152,927 viittaa menetelmään ja pastaan, jossa menetelmässä :T: patinageeli muodostetaan emäksisestä kuparinitraatista ja ferrisulfaatista.U.S. Patent 3,152,927 refers to a process and a paste wherein the T: patin gel is formed from basic copper nitrate and ferric sulfate.

Emäksinen kuparinitraatti ei ole termodynaamisesti stabiili sadevesissä, vaan 30 se muuttuu asteittain stabiiliksi emäksiseksi kuparisulfaatiksi. Emäksisen kuparisulfaatin ja -nitraatin väri on sinivihreä, mutta patinaan on lisätty • · 2 rautasulfaattia ja saostuksessa raudasta muodostuvat keltaiset väriyhdisteet antavat tuotteelle vihreän värin.Alkaline copper nitrate is not thermodynamically stable in rainwater, but is gradually converted to stable basic copper sulfate. The basic copper sulphate and nitrate color is blue-green, but • · 2 iron sulphates have been added to the patina and the yellow dye compounds formed during iron precipitation give the product a green color.

WO-hakemusjulkaisussa 03085169 on kuvattu menetelmää eri väristen 5 patinapastojen valmistamiseksi käyttämällä stabiilia metalliyhdistettä väripigmenttinä halutun värisävyn aikaansaamiseksi.WO-A-03085169 describes a process for preparing patin pastes of various colors using a stable metal compound as a color pigment to achieve the desired color tone.

Patinoitua kuparia käytetään nykyisin kattojen ja sadevesijärjestelmien lisäksi yhä enemmän myös julkisivumateriaalina. Julkisivumateriaalina patinoitu, ίο joko perinteinen vihreä tai metalliyhdisteiden avulla eri väriseksi aikaansaatu pinta on kuitenkin varsin tasaisen värinen. Julkisivusuunnittelijat ovat kuitenkin toivoneet, että pinta olisi mahdollista saada entistä elävämmäksi eli käsittämään useampia eri värisävyjä.In addition to roofs and rainwater systems, patinated copper is nowadays increasingly used as a facade material. However, the surface, patinated as a facade material with either traditional green or metallic compounds, has a fairly even color. However, the façade designers have hoped that the surface could be made more vivid, that is, incorporate more different shades of color.

15 Elävää patinapintaa on pyritty muodostamaan ruiskuttamalla patinointiainetta pisaroina suoraan tumman kuparioksidipinnan päälle, jolloin patina ei peitä koko pintaa. Tällöin on vaarana, että patinan määrä neliömetriä kohden jää liian pieneksi, jolloin se voi aikaa myöten liueta pois sadeveden mukana : erityisesti kaltevilla pinnoilla.An attempt has been made to form a living patina surface by spraying the patinating agent directly as a drop onto a dark copper oxide surface, whereby the entire surface is not covered by the patina. There is a risk that the amount of patina per square meter will be too small and may eventually dissolve with rainwater, especially on sloping surfaces.

«·· : 20 ··♦ »«··: 20 ·· ♦»

KEKSINNÖN TARKOITUSPURPOSE OF THE INVENTION

• · ·:··: Keksinnön mukaisen menetelmän tarkoituksena on valmistaa olennaisesti /l· kuparia tai kupariseosta olevan alustamateriaalin päälle alustan kokonaan peittävä monikerroksinen patina.The purpose of the process of the invention is to produce a multilayer patina completely covering the substrate on a substrate material substantially copper / copper.

2525

KEKSINNÖN YHTEENVETOSUMMARY OF THE INVENTION

• · ·• · ·

Keksintö kohdistuu menetelmään monikerroksisen patinan muodostamiseksi alustamateriaalille, joka on edullisesti valmistettu kuparista tai kupari- • seoksesta. Menetelmän mukaisesti patina muodostetaan alustamateriaalin 30 pinnalle ainakin kahdesta eri kerroksena syötettävästä kuparipohjaisesta patinointiaineesta, joiden väri ja/tai koostumus poikkeavat toisistaan.The invention relates to a method of forming a multilayer patina on a substrate material preferably made of copper or copper alloy. According to the method, the patina is formed on the surface of the substrate material 30 by at least two different layers of copper-based patinating material of different color and / or composition.

• ♦ 3• ♦ 3

Menetelmän mukaisesti eri patinointiaineiden siirto alustamateriaaiille suoritetaan yhdellä käsittelylinjalla. Edullisesti ainakin ensimmäinen patinointikerros muodostetaan peittäväksi ja muut kerrokset ruiskutetaan pisaroina.According to the method, the transfer of various patinating agents to the substrate materials is performed on a single processing line. Preferably, at least the first patinating layer is formed to be opaque and the other layers are sprayed as droplets.

55

Keksintö kohdistuu myös patinaan, joka on muodostettu ainakin kahtena kerroksena kuparia tai kupariseosta olevan alustamateriaalin päälle ja jolloin kuparipohjaisten patinakerrosten väri ja/tai koostumus poikkeavat toisistaan.The invention also relates to a patina formed on at least two layers of a support material of copper or copper alloy, wherein the color and / or composition of the copper-based patina layers is different.

10 Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista patenttivaatimuksista.The essential features of the invention will be apparent from the appended claims.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUSDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Kun kuparia tai kupariseosta olevan alustamateriaalin päälle muodostetaan 15 patinapinta, ensimmäisenä kerroksena alustalle tulee yleensä musta- tai ruskeasävyinen kuparioksidikerros. Tavanomaisessa patinoinnissa väriltään haluttu patina ruiskutetaan yhtenä kerroksena kuparioksidikerroksen päälle.When a patina surface is formed on a substrate material made of copper or copper alloy, a black or brown copper oxide layer is usually applied as the first layer. In conventional patinating, the desired patina of the desired color is sprayed in a single layer onto the copper oxide layer.

Nyt tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä patina muodostetaan : kuparioksidikerroksen päälle vähintään kahdesta kuparipohjaisesta • · · : 20 patinointiaineesta, jotka ovat keskenään joko erivärisiä ja/tai niillä on • · · · toisestaan poikkeava koostumus. Alustamateriaalia patinoitaessa eri • · ·:··: patinointiaineiden ruiskutus tehdään edullisesti yhdellä käsittelylinjalla, joka käsittää kullekin patinointiaineelle oman ruiskunsa ja oman säiliönsä, joista kukin patinointiaine vuorollaan syötetään.Now, in the process of the present invention, a patina is formed: on top of a copper oxide layer of at least two copper-based patinating agents which are either of different colors and / or have a different composition. When patinating the substrate material, various patches are preferably applied on a single treatment line comprising a syringe and a container for each patinating agent, each of which is alternately fed.

2525

Eräs tapa valmistaa eläväpintainen patina on muodostaa kuparioksidi- • · · kerroksen päälle kaksi patinakerrosta, jotka ovat keskenään erivärisiä. :T: Ensimmäinen kerros on peittävä ja toinen ruiskutetaan pisaroina ensimmäisen kerroksen pinnalle. Ensimmäinen kerros on esimerkiksi 30 mustasävyinen ja toinen perinteisen vihreä. Ensimmäinen kerros voi olla • myös perinteisen vihreä ja toinen kerros esimerkiksi harmaasävyinen.One way to make a live patina is to form two layers of • patina of different color on the copper oxide layer. : T: The first layer is opaque and the second is sprayed as droplets onto the surface of the first layer. For example, the first layer is 30 in black and the second is in traditional green. The first layer can also be • traditional green and the second layer may be gray, for example.

• · 4• · 4

Alustamateriaalin kuparioksidipinnalle ruiskutetaan ensin ensimmäinen patinointiaine, jonka määrä koko patinan määrästä on luokkaa 70 - 90%. Tämän jälkeen ruiskutetaan pintakerrokseksi haluttu värisävy pisaroina ensimmäisen kerroksen päälle. Näin saadaan elävä pinta ja samalla 5 kuitenkin patinakerroksen paksuus on riittävä sadeveden vaikutusta vastaan.First, a first patinating agent is applied to the copper oxide surface of the substrate in an amount ranging from 70% to 90% of the total amount of patin. The desired color tone is then sprayed onto the first layer as droplets. This gives a living surface and at the same time 5 the thickness of the patina layer is sufficient against the effect of rainwater.

Mustasävyinen patina saadaan aikaan esimerkiksi hapettamalla patinointiainetta valmistusvaiheessa tavallista enemmän, jolloin patinointiaine ainakin osittain hapettuu oksidiseksi ja muuttuu mustaksi. Mustasävyisen ίο patinan muodostamiseksi riittää, kun noin 10- 20% patinointiaineesta on hapetettu oksidiseksi muun osan jäädessä normaaliksi patinointiaineeksi. Toinen tapa mustasävyisen patinointiaineen valmistamiseksi on mustan pigmentin kuten grafiitin lisääminen tavanomaiseen vihreäsävyiseen patinointiaineeseen. Myös harmaata patinointiainetta voidaan valmistaa 15 lisäämällä grafiittia vihreäsävyiseen patinointiaineeseen. Kuten tekniikan tasossa on kuvattu, patinointiaineet valmistetaan kuparin suoloista.The black-colored patina is obtained, for example, by oxidizing the patinating agent more than usual during the manufacturing step, whereby the patinating agent is at least partially oxidized to oxide and becomes black. It is sufficient for about 10-20% of the patinating agent to be oxidised to form a blackish-white patina while the remainder is oxidized to the normal patinating agent. Another way to make a black-colored patinating agent is to add a black pigment, such as graphite, to a conventional green-colored patinating agent. Also, a gray patinating agent can be prepared by adding graphite to a green-colored patinating agent. As described in the prior art, patinating agents are prepared from copper salts.

Edellä on kuvattu keksinnön mukaista menetelmää, jossa patina on muodos- : tettu kahdesta kerroksesta ja tietyistä värisävyistä. On kuitenkin selvää, että • · · : 20 keksinnön puitteissa voidaan valita myös muita kulloinkin haluttuja ··· · värisävyjä. Tarpeen vaatiessa voidaan patina muodostaa myös käyttämällä • · ·:··: useampia erisävyisiä patinointiaineita. Edellä kuvatussa vaihtoehdossa sekä ensimmäinen kerros että toinen ja mahdolliset muut kerrokset ovat stabiileja · eli ne eivät olennaisesti muutu ajan kuluessa. Esimerkiksi brokantiitti eli 25 emäksinen kuparisulfaatti, joka on edullinen patinointiaine pintakerrokseksi, on hyvin stabiili. Brokantiitti on väriltään sinivihreä, mutta siihen lisätään • · · yleensä rautaa perinteisen vihreän värin aikaansaamiseksi.The process of the invention has been described above in which the patina is formed of two layers and of certain shades of color. It is understood, however, that within the scope of the invention, other desired ··· · shades may be selected. If necessary, a patina can also be formed by using • · ·: ··: more patinating agents of different shades. In the alternative described above, both the first layer and the second and any other layers are stable, i.e., do not change substantially over time. For example, brocantite, or 25 basic copper sulfate, which is the preferred patinating agent for the surface layer, is very stable. Brocantite is bluish-green in color, but iron is usually added to give it a traditional green color.

··· • · · • · ···· • · · · · ·

Eräs toinen keksinnön mukainen tapa valmistaa monikerroksista 30 eläväpintaista patinaa on muodostaa alustamateriaalin pinnalle (kuparioksidi- ·*·.· kerroksen päälle) patina, jossa on reaktiivinen pohjakerros ja stabiili • ♦ pintakerros. Reaktiivisen pohjakerroksen patinointiaine on esimerkiksi 5 emäksistä kuparinitraattia, joka aikaa myöten muuttuu brokantiitiksi. Reaktiivinen pohjakerros voi olla myös eri kidemuotoja omaavaa epästabiilia emäksistä kuparisulfaattia, joka on väriltään olennaisesti sinistä. Emäksisen kuparisulfaatin epästabiileja kidemuotoja ovat mm. ramsbecktite 5 [Cu.Zn^SO^OHj^ei-feO], wroewolfeite [Cu4(S04)(0H)6 2H20], kuparisul-faattihydroksidihydraatti [Cu4(S04)(0H)6 H20] ja posnjakiitti [Cu4S04(0H)6*2H20].Another way of making the multilayer 30 live patina according to the invention is to form a patina on the surface of the substrate material (on top of the copper oxide · * ·. · Layer) with a reactive base layer and a stable ♦ surface layer. For example, the patinating agent of the reactive base layer is, for example, 5 basic copper nitrates, which over time become a brokantite. The reactive base layer may also be unstable basic copper sulfate of various crystal forms which is substantially blue in color. Unstable crystalline forms of basic copper sulfate include e.g. ramsbecktite 5 [Cu.Zn ^ SO 4 OHH 4 ^ non-feO], wroewolfite [Cu 4 (SO 4) (0 H) 6 2 H 2 O], copper sulphate hydroxide dihydrate [Cu 4 (SO 4) (O H) 6 H 2 O] and posnite mite [Cu 4 6 * 2H20].

Stabiilin pintakerroksen patinointiaineena voidaan käyttää esimerkiksi 10 brokantiittia, joka on hyvin säänkestävä. Koska sadevesien mukana tulevan rikin ja sulfaatin määrä on nykyisin vähäinen, brokantiitti toimii osittain myös sulfaattilähteenä reaktiivisen kerroksen patinointiaineelle. Brokantiitin toimiessa sulfaattilähteenä siitä liukenee sadeveteen pieniä määriä kuparia ja sulfaattia, jotka saostuvat takaisin brokantiitiksi kemiallisen tasapainon 15 mukaan. Puhdas brokantiitti on värisävyltään sinivihreä, mutta siihen useimmiten lisätään rautaa antamaan patinalle sen perinteinen vihreä väri.As a patinating agent for a stable surface layer, for example, 10 brucantite can be used, which is highly weather resistant. Due to the low amount of sulfur and sulfate present in rainwater, the brocantite also serves as a source of sulfate for the reactive layer patinating agent. As a source of sulphate, brocantite dissolves small amounts of copper and sulphate in rainwater, which precipitate back to the brocantite according to chemical equilibrium 15. Pure brocantite has a bluish-green tint, but most of the time iron is added to give the patina its traditional green color.

Kun patinan pohjakerroksena käytetään jotain reaktiivista patinointiainetta, : on etuna, että patinointiaineen muuttuminen vähitellen brokantiitiksi saa • · · : 20 aikaan paremman tarttuvuuden alustaan kuin suoraan brokantiittina ··· · valmistettu patinointiaine. Pohjakerros ruiskutetaan peittävänä kerroksena ja ·:··: pintakerroksena olevan brokantiitin peittoaste on luokkaa 80-100%, *:· edullisesti 80 - 95%.When using a reactive patinating agent as the base of the patina, it has the advantage that the gradual conversion of the patinating agent into a brokantite results in • · ·: 20 better adhesion to the substrate than a direct patinant ··· ·. The base coat is sprayed as a cover layer and ·: ··: the degree of coverage of the brocantite is 80-100%, *: · preferably 80-95%.

• · · · • · · • · • · • · · 25 Keksintö kohdistuu myös patinaan, joka on valmistettu ainakin kahtena erillisenä kerroksena kuparia tai kupariseosta olevan alustamateriaalin päälle • · · ja jolloin kuparipohjaisten patinointiaineiden väri ja/tai koostumus poikkeavat * toisistaan.The invention also relates to a patina made of at least two separate layers on a substrate material of copper or copper alloy and wherein the color and / or composition of the copper-based patinating agents is different.

• · · • · • · • · · 30 Keksinnön mukaisen patinan ensimmäinen kerros on muodostettu peittä-väksi ja toinen ja mahdollisesti sitä seuraavat pisaramaisiksi kerroksiksi.The first layer of the patina of the invention is designed to be opaque and the second and possibly subsequent tear-like layers.

• · 6• · 6

Keksinnön erään vaihtoehdon mukaan patina on muodostettu ainakin kahdesta kerroksesta, jotka ovat stabiileja ja keskenään erisävyisiä. Kun ensimmäinen kerros on muodostettu mustasävyiseksi, se voidaan tehdä ainakin kahdella tavalla. Musta värisävy on voitu muodostaa käyttämällä 5 vihreäsävyistä patinointiainetta, josta osa on hapetettu kuparioksidiksi. Musta värisävy on voitu muodostaa myös lisäämällä vihreäsävyisen patinointiai-neen joukkoon mustaa pigmenttiä kuten grafiittia. Toisen kerroksen patinoin-tiaine on tässä vaihtoehdossa edullisesti vihreäsävyistä. Kun ensimmäinen kerros on muodostettu perinteisen vihreäsävyiseksi, toinen ja muut mahdol-10 liset kerrokset on muodostettu tästä poikkeavan väriseksi. Harmaan sävyjä haluttaessa on vihreäsävyisen patinointiaineen joukkoon lisätty grafiittia.According to one embodiment of the invention, the patina is formed of at least two layers which are stable and of different shades. Once the first layer is formed in black, it can be made in at least two ways. The black color may have been formed by using 5 green-colored patinants, some of which have been oxidized to copper oxide. The black hue may also have been formed by adding a black pigment such as graphite to the green hue patinating agent. The second layer patinating agent is preferably green in this embodiment. While the first layer is formed in the traditional green tones, the second and other possible layers are formed in a different color. If desired, graphite is added to the green patina.

Keksinnön erään toisen vaihtoehdon mukaan patinan ensimmäinen kerros on muodostettu reaktiiviseksi siten, että se aikaa myöten muuttuu stabiiliksi.According to another embodiment of the invention, the first layer of the patina is designed to be reactive so as to become stable over time.

is Reaktiivisen kerroksen patinointiaine on edullisesti emäksistä kuparinitraattia tai epästabiilia emäksistä kuparisulfaattia, joka on ainakin yhtä ryhmästä ramsbecktite [Cu,Zni5(S04)4(0H)22 6H20], wroewolfeite [Cu4(S04)(0H)6'2H20], kuparisulfaattihydroksidihydraatti ; [Cu4(S04)(0H)6 H20] ja posnjakiitti [Cu4S04(0H)6*2H20]. Epästabiilin • · · • 20 emäksisen kuparisulfaatin väri on sininen. Patinan toisen kerroksen • · · · patinointiaines on edullisesti stabiilia brokantiittia, jonka peittoaste on luokkaa • · ·:··: 80-100%, edullisesti 80-95%.The reactive layer patinating agent is preferably basic copper nitrate or unstable basic copper sulfate which is at least one of the group Ramsbecktite [Cu, Zni5 (SO4) 4 (O) 226H2O], wroewolfite (Cu4 (SO4) (O) H) 6'2H2O2H2O2H2O2; [Cu 4 (SO 4) (O) 6H 2 O] and gnocchi [Cu 4 SO 4 (O) 6 * 2H 2 O]. Unstable • · · • 20 basic copper sulphate is blue in color. The patinating agent on the second layer of the patina is preferably a stable brocantite having a coverage of the order of 80-100%, preferably 80-95%.

• · · • · · ·• · · • · · ·

ESIMERKITEXAMPLES

• · · 25 Esimerkki 1• · · 25 Example 1

Tutkittiin sään aiheuttamia muutoksia kuparilevyihin, joissa oli joko kokonaan • · · peittävä patinapinta tai patinointiainetta oli ruiskutettu vain pisaroina kupari-:T: oksidipintaan. Koe tehtiin sääkaappikokeena, jonka on todettu korreloivan suhteellisen hyvin atmosfääristen kokeiden kanssa. Kokeen pituus oli 250 h. 30 Todettiin, että kokonaan peittävä patinapinta kesti hyvin ilman muutoksia. Sen sijaan levyissä, joissa kuparioksidi oli osittain näkyvissä, kuparioksidi reagoi ja muuttui osin punertavaksi • ·Weather-induced changes in copper plates with either a · · · opaque patina surface or an injection of patinating agent only as droplets on the copper: T: oxide surface were studied. The experiment was conducted as a refrigerator experiment, which has been found to correlate relatively well with atmospheric experiments. The length of the test was 250 h. 30 It was found that the completely covering patina surface did well without any changes. In contrast, in plates where the copper oxide was partially visible, the copper oxide reacted and became partially reddish • ·

Claims (17)

1. Förfarande för bildning av patina pä ett basmaterial av väsentligen koppar 5 eller en kopparlegering, pä vilket basmaterial en kopparoxidyta är först bildad medelst oxidering, kännetecknat av att patinan bildas pä bas-materialet av ätminstone tvä, som tva separata skikt tillförda koppar-baserade patineringsmedel, vilkas färg och/eller sammansättning avviker frän varandra, varvid det första skiktet omfattar sasom patineringsmedel ett 10 basiskt koppamitrat eller basiskt kopparsulfat och det andra patinerings- skiktet omfattar sasom patineringsmedel ett basiskt kopparsulfat.A process for forming patina on a base material of substantially copper or a copper alloy, on which base material a copper oxide surface is first formed by oxidation, characterized in that the patina is formed on the base material of at least two copper-based two layers. patinant, the color and / or composition of which differs from each other, the first layer comprising as a patinant a basic copper nitrate or basic copper sulfate and the second patin layer as a patinant comprising a basic copper sulphate. 2. Förfarande i enlighet med patentkrav 1, kännetecknat av att tillförseln av patineringsmedlen tili basmaterialet utförs pä en behandlingslinje. 15Method according to claim 1, characterized in that the application of the patinents to the base material is carried out on a treatment line. 15 3. Förfarande i enlighet med patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att det första patineringsskiktet är täckande och de andra skikten sprutas i form av droppar pä detta. . 20Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the first patination layer is covered and the second layers are sprayed in the form of drops thereon. . 20 4. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att • · · • · · det första patineringsskiktets mängd uppgar tili 70 - 90 % av den totala • · · | mängden patina. « «· • · • ·Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the amount of the first patination layer amounts to 70 - 90% of the total • · · | the amount of patina. «« • 5. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat av att ···· .***. 25 det första patineringsmedlet uppvisar en svart ton och det andra en ··· traditionell grön. ··· ♦ · ♦ ♦ ♦ * ΐ*'ιMethod according to any of claims 1-4, characterized in that ···· ***. The first patinizer has a black tone and the second a ··· traditional green. ··· ♦ · ♦ ♦ ♦ * ΐ * 'ι 6. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att det första patineringsmedlet är reaktivt och de andra stabila. • · · · .···. 30 • · ···Process according to any one of claims 1-3, characterized in that the first patinating agent is reactive and the second stable. • · · ·. ···. 30 • · ··· 7. Förfarande i enlighet med patentkrav 6, kännetecknat av att det första • · $ patineringsskiktet utgörs av instabilt basiskt kopparsulfat, som utgörs av ätminstone en/ett ur gruppen bestaende av ramsbecktit [Cu,Zni5(S04)4(0H)22'6H20], wroewolfeit [Cu4(S04)(0H)6‘2H20], • · köpparsulfathydroxidhydrat [Cu4(S04)(0H)6*H20] och posnjakit [Cu4S04(0H)6*2H20].Process according to claim 6, characterized in that the first patination layer is constituted by unstable basic copper sulphate, which consists of at least one of the group consisting of frame beakite [Cu, Zni5 (SO4) 4 (OH) 22'6H20. ], crude tungsten [Cu4 (SO4) (OH) 6'2H2O], copper sulphate hydroxide hydrate [Cu4 (SO4) (OH) 6 * H2O] and posnjakit [Cu4SO4 (OH) 6 * 2H2O]. 8. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 6 eller 7, kännetecknat av 5 att patinan bildas av tvä patineringsmedel, varvid det ena skiktet utgörs av brochantit.Method according to any of claims 6 or 7, characterized in that the patina is formed of two patinents, one layer being brochantite. 9. En pä ett basmaterial av koppar eller en kopparlegering pä ett koppar-oxidskikt bildad patina, kännetecknad av att patinan är bildad som 10 ätminstone tvä skikt, där de kopparbaserade patineringsmedlens färg och/eller sammansättning avviker frän varandra, varvid det första skiktet omfattar säsom patineringsmedel ett basiskt kopparnitrat eller basiskt kopparsulfat och det andra patineringsskiktet omfattar säsom patineringsmedel ett basiskt kopparsulfat. 159. A patina formed on a base material of copper or a copper alloy on a copper oxide layer, characterized in that the patina is formed as at least two layers, wherein the color and / or composition of the copper-based patiners differ from each other, the first layer comprising as patina means a basic copper nitrate or basic copper sulphate and the second patination layer comprises as a patina agent a basic copper sulphate. 15 10. Patina i enlighet med patentkrav 9, kännetecknad av att patinans första skikt är bildat för att täcka och de andra i form av droppar.Patina according to Claim 9, characterized in that the first layer of the patina is formed to cover and the others in the form of drops. 11. Patina i enlighet med patentkrav 9 eller 10, kännetecknad av att det första . .·. 20 skiktet är bildat i svart ton. • · * • · · • · * · · • · · • · · ·Patina according to claim 9 or 10, characterized in that the first. . ·. The layer is formed in black tone. • · * • · · · · · · · · · · · · · 12. Patina i enlighet med patentkrav 11, kännetecknad av att den svarta färg- • * ·:··· tonen är bildad genom oxidering av en del av patineringmedlet tili koppar- ··· oxid. ·<»·· :**: 25 »··12. Patina according to claim 11, characterized in that the black color is formed by oxidation of a part of the patinant to copper ··· oxide. · <»··: **: 25» ·· 13. Patina i enlighet med patentkrav 11, kännetecknad av att färgtonen är v · bildad genom tillförsel av svart pigment till ett grönt patineringsmedel.Patina according to claim 11, characterized in that the color tint is formed by the application of black pigment to a green patinant. • · · • · • · # · · ·:· 14. Patina i enlighet med patentkrav 9 eller 10, kännetecknad av att det första 30 skiktet utgörs av gröntonat patineringsmedel och det andra av en frän detta avvikande färg. • · • M • · • · • · ·14. Patina according to claim 9 or 10, characterized in that the first layer consists of green tinted patinant and the second of a different color. • · • M 15. Patina i enlighet med patentkrav 9 eller 10, kännetecknad av att det första skiktets patineringsmedel är bildat att vara reaktivt och de följande att vara stabila.Patina according to Claim 9 or 10, characterized in that the patinating agent of the first layer is formed to be reactive and the following to be stable. 16. Patina i enlighet med patentkrav 15, kännetecknad av att det första patineringsmedlet är bildat av instabilt basiskt kopparsulfat, som utgörs av ätminstone en/ett ur gruppen bestaende av ramsbecktit [Cu,Zni5(S04)4(0H)2216H20], wroewolfeit [Cu4(S04)(0H)612H20], kopparsulfathydroxidhydrat [0υ4(8Ο4)(ΟΗ)6·Η2Ο] och posnjakit 10 [Cu4S04(0H)6-2H20].16. Patina according to Claim 15, characterized in that the first patinating agent is formed of unstable basic copper sulphate, which consists of at least one of the group consisting of frame beakite [Cu, Zni5 (SO4) 4 (OH) 2216H20], Cu4 (SO4) (OH) 612H20], copper sulfate hydroxide hydrate [0υ4 (8Ο4) (ΟΗ) 6 · Η2Ο] and posnjakit 10 [Cu4S04 (OH) 6-2H20]. 17. Patina i enlighet med nagot av patentkraven 15 eller 16, kännetecknad av att patinan är bildad av tvä skikt, varvid det ena skiktet utgörs av brochantit, vars täckningsgrad uppgär tili on 80-100 %, företrädesvis tili 80 - 95 %. 15 • · · • · · « · · • · • · · • · · ··· · • · • · · • · · • · • · ··· • M» ··· • · • · • · · ··· • 1 · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · · • · · « · • · ··· · « · « • · · • · • · · • · • · • · ·Patina according to any of claims 15 or 16, characterized in that the patina is formed of two layers, one layer being brochantite, the coverage of which is 80-100%, preferably 80-95%. 15 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ··· · 1 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · • · • · ·
FI20041256A 2004-09-29 2004-09-29 A method of making a multilayer patina and a multilayer patina FI120048B (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20041256A FI120048B (en) 2004-09-29 2004-09-29 A method of making a multilayer patina and a multilayer patina
EP05020621A EP1643006A3 (en) 2004-09-29 2005-09-21 Method for the fabrication of a multi-layered patina and said multi-layaered patina

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20041256 2004-09-29
FI20041256A FI120048B (en) 2004-09-29 2004-09-29 A method of making a multilayer patina and a multilayer patina

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20041256A0 FI20041256A0 (en) 2004-09-29
FI20041256A FI20041256A (en) 2006-03-30
FI120048B true FI120048B (en) 2009-06-15

Family

ID=33041582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20041256A FI120048B (en) 2004-09-29 2004-09-29 A method of making a multilayer patina and a multilayer patina

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1643006A3 (en)
FI (1) FI120048B (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5568717B2 (en) * 2009-07-15 2014-08-13 独立行政法人物質・材料研究機構 Artificial patina-coated copper member and manufacturing method thereof
CN104233276B (en) * 2014-09-02 2016-09-07 金星铜集团有限公司 A kind of copper product surface heat colouring process
CN112326955B (en) * 2020-11-09 2021-09-14 华中农业大学 Fixing and coupling protein composite material based on copperas monohydrate, and preparation method and application thereof
CN114323842B (en) * 2021-12-14 2022-08-26 北京科技大学 Rusty metal cultural relic simulation sample and manufacturing method thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19542410A1 (en) * 1994-11-14 1996-05-15 Furukawa Electric Co Ltd Building material quickly forming natural patina
JPH11152581A (en) * 1997-11-17 1999-06-08 Sanbo Copper Alloy Co Ltd Artificial patina copper material and ots production
DE19809904A1 (en) * 1998-03-07 1999-09-09 Km Europa Metal Ag Process and reaction solution to create a patina

Also Published As

Publication number Publication date
FI20041256A0 (en) 2004-09-29
FI20041256A (en) 2006-03-30
EP1643006A2 (en) 2006-04-05
EP1643006A3 (en) 2006-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6287704B1 (en) Chromate-free conversion layer and process for producing the same
TWI473907B (en) A composition for chemical composition and a method for producing a member having a black film using the composition
CN104047041A (en) Preparation method for printed circuit board
WO2006066825A3 (en) Highly anti-corrosive thin platelet-like metal pigments, preparing method of the same, and colored interference pigments having metallic luster based on the same
KR20090063216A (en) Hot-dip zn-al alloy coated steel sheet and process for the production thereof
FI120048B (en) A method of making a multilayer patina and a multilayer patina
DE4202625A1 (en) GALVANIZED METAL MATERIAL
JP2952266B2 (en) Roof and exterior materials
US7314671B1 (en) Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it
HK1072785A1 (en) Method for the production of dark protective layers on flat objects made from titanium zinc
CN103952691B (en) The method of rare earth metal salt passivating solution and passivation zinc-coated wire overlay coating
CN104294328B (en) Nickel-molybdenum-aluminum-rare earth coating and preparation method thereof
DE3339541A1 (en) ALKALINE-CYANIDIC BATH FOR GALVANIC DEPOSITION OF COPPER-TIN ALLOY COATINGS
KR920004502B1 (en) Method for forming coloured zinc coating on iron or steel surfaces
DE2724730A1 (en) PROCESS AND ELECTROLYTE FOR DEPOSITING CHROME CONTAINING CONVERSION PROTECTION COATINGS
WO1995029207A1 (en) Artificial patina
EP2784188B2 (en) Process for corrosion protection of iron containing materials
JP3894700B2 (en) Surface-treated plated steel material with excellent corrosion resistance and method for producing the same
FI120049B (en) A method for making a blue patinating agent and a blue-colored patinating agent
JP7106655B2 (en) Fastener material
CN207207307U (en) A kind of layered copper plate with surface super hydrophobic performance
RU2121013C1 (en) Solution for chemical applying tin coating on members made of copper and its alloys
JPH09241869A (en) Aluminum alloy material for building material
JPS60141890A (en) Weather-resistant low-alloy steel material having stabilized rust
JPH09157776A (en) Nonsilver colored building material

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: OUTOKUMPU COPPER PRODUCTS OY

Free format text: OUTOKUMPU COPPER PRODUCTS OY

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: LUVATA ESPOO OY

Free format text: LUVATA ESPOO OY

FG Patent granted

Ref document number: 120048

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed