FI120007B

FI120007B - Kationisia, anionisia polyelektrolyyttejä paperimassan freenessluvun parantamiseksi

Info

Publication number: FI120007B
Application number: FI951058A
Authority: FI
Inventors: Jawed M Sarkar; David R Cosper
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 2009-05-29
Also published as: ES2336511T3; DE69536016D1; JPH07252795A; BR9500843A; CA2143985A1; EP0671507A2; US5423946A; EP0671507A3; FI951058A0; KR0180263B1; EP0671507B1; AU1368595A; CA2143985C; FI951058A; AU682087B2; KR950032643A

Description

Kationi siä, anionisia polyelektrolyyttej ä paperimassan freenessluvun parantamiseksi

Keksinnön tausta 5 Keksinnön ala Tämä keksintö liittyy sellulolyyttisten entsyymien yhdistelmään kationisten ja anionisten polymeerien kanssa, jota käytetään paperimassan freenessluvun parantamiseen.

Tunnetun tekniikan kuvaus 10 Paperiteollisuus käyttää yhä enemmän kierrätyspape- ria. Esimerkiksi aaltopahvin valmistuksessa käytetään yhä tavallisemmin raaka-aineita, jotka perustuvat kierrätyskui-tuun, ja samanaikaisesti kierrätyskertojen lukumäärää lisätään. Kullakin kierrätyskerralla raaka-aineiden laatu heik-15 kenee. Tyydyttävän raaka-ainelaadun saavuttamiseksi suoritetaan yleensä massojen hiertäminen vesisuspensiossa. Tämä hiertäminen johtaa vaikeuksiin paperirainan ajettavuudessa korkeiden kiintoainepitoisuuksien ja muiden epäpuhtauksien johdosta, joita saattaa olla hierretyssä massassa.

20 Vesisuspensiomassoja, jotka ovat valmiita käytettä väksi paperikoneessa, voidaan määritellä useilla eri muuttujilla, joista eräs on erityisen merkittävä massan suotau-tumiskyvyn ennustamiseksi. Massan suotautuvuuden mitta ilmaistaan yleensä käsitteellä "freenessluku". Tarkemmin, 25 freenessluku mitataan Canadian Standard Freeness, eli CSF-mittauksen mukaisesti. CSF mittaa yhteen litraan suspen-doidun 3 gramman (uunikuivattu paino) massan suotautumista.

Sellulolyyttisten entsyymien, esimerkiksi sellu-laasien ja/tai hemisellulaasien, käyttäminen kierrätyspape-30 rimassojen käsittelemisessä freenessluvun parantamiseksi on aiheena US-patenttijulkaisussa 4 923 565, jonka esitys on ' liitetty tähän viitteenä. ! US-patenttijulkaisu 5 169 497, Sarkar ja Cosper, pohtii sellulaasien vaikutusta yhdessä erilaisen koostumuk-35 sen kationisten flokkulanttien kanssa vanhoista aaltopahvi-laatikoista tehdyn (OCC-) massan freeness lukuun. Tämä '497- i 2 patenttijulkaisu kattaa entsyymin ja kationisten polymeerien yhdistelmän käyttämisen kierrätyskuidun freenessluvun parantamiseksi. Käytännössä kahden polymeerin käsittelyohjelmia käytetään myös retentioon vaikutettaessa.

5 Kahden polymeerin retentiojärjestelmässä kahta syn teettistä polymeeriä sekoitetaan massaan jaksoittain parempien tulosten aikaansaamiseksi kuin mitä saadaan kummallakaan polymeerillä sellaisenaan. Tavallisesti alhaisen mole-kyylipainon erittäin varautunutta kationista polymeeriä li-10 sätään paperimassaan ensin, ja sitten myöhemmässä vaiheessa lisätään korkean molekyylipainon anionista polymeeriä. Kahden polymeerin käyttämiseen on löytynyt tarve paperin ja pahvin valmistuksessa. Hyvällä retentiolla on lukuisia taloudellisia hyötyjä. Samalla kun kierrätyskuidun käyttö li-15 sääntyy pakkauspahvissa, hienopaperissa ja sanomalehtilaa-duissa, mahdollisuus antaa etuja retention apuaineilla on myös lisääntynyt. Mikäli hienojakoiset ainekset eivät pysy paikallaan hyvällä retention apuaineella tai hydrolysoidu entsyymillä, ne häiritsevät kuivumista, täyttävät huovat ja 20 aiheuttavat saostumisongelmia. Tärkein etu retention auttamisella entsyymillä on estää valumisen väheneminen ja siitä seuraava koneen nopeuden pieneneminen. Valumista voidaan pitää yllä estämällä hienojakoisten aineiden kerääntyminen kiertovesijärjestelmään.

25 Vaikka tämä keksintö antaa erityisen hyviä tuloksia käytettynä käsittelemään massoja, jotka sisältävät huomattavia määriä kierrätyskuituja, se on myös sovellettavissa käsiteltäessä massoja, jotka sisältävät vähän tai ei lainkaan kierrätyskuituja.

30 Tämän mukaisesti keksintö tarjoaa menetelmän paperimassan freenessluvun parantamiseksi, jolle ominaisia ovat ! peräkkäiset vaiheet, joissa: a) lisätään massaan vähintään 0,05 %, perustuen massan kuivapainoon, sellulolyyttistä entsyymiä; j 3 b) annetaan massan olla kosketuksessa sellulolyyt- tisen entsyymin kanssa noin 30 - 60 minuuttia vähintään 40 °C:n lämpötilassa; c) lisätään vähintään 0,011 %, perustuen massan 5 kuivapainoon, vesiliukoista kationista polymeeriä; d) lisätään vähintään 0,007 %, perustuen massan kuivapainoon, vesiliukoista polymeeriä, joka valitaan ak-ryyliamidi/akryylihaposta (anioninen polymeeri) ; ja e) muodostetaan näin käsitelty massa paperiksi.

10 Menetelmä paperimassan freenessluvun parantamisek si, joka käsittää vaiheet, joissa lisätään massaan vähintään 0,05 %, perustuen massan kuivapainoon, sellulolyyttis-tä entsyymiä, annetaan massan olla kosketuksessa sellulo-lyyttisen entsyymin kanssa noin 40 - 60 minuuttia vähintään 15 40 °C:n lämpötilassa, lisätään vähintään 0,011 %, perustuen massan kuivapainoon, vesiliukoista kationista polymeeriä, lisätään vähintään 0,007 %, perustuen massan kuivapainoon, vesiliukoista anionista polymeeriä, ja muodostetaan näin käsitelty massa paperiksi.

20 Kuvio 1 on tilastollinen analyysi anionisen poly meerin A freenessluvun vaihteluista. Kuvio 2 on tilastollinen analyysi anionisen polymeerin B freenessluvun vaihteluista. Kuvio 3 on käyrästö, joka osoittaa freenessluvun parantuman, joka yleensä saavutetaan entsyymiannostuksella 25 0,1 prosenttia. Kuvio 4 on käyrästö, joka osoittaa freenessluvun parantuman, joka yleensä saavutetaan entsyymian- ' nostuksella 0,25 %. Kuvio 5 on käyrästö, joka osoittaa i freenessluvun parantuman, joka yleensä saavutetaan entsyymiannostuksella 0,4 %. Kuvio 6 on käyrästö, joka osoittaa ! 30 freenessluvun parantuman, joka saavutetaan kationisen polymeerin A, anionisen polymeerin B ja Liftase A40 -entsyymin ! yhdistelmällä. Kuvio 7 on käyrästö, joka osoittaa kationisen polymeerin B, anionisen polymeerin B ja Liftase A40 i -entsyymin yhdistelmän freenesslukutasot. Kuvio 8 on käy- ί 35 rästö, joka osoittaa kationisen polymeerin C, anionisen polymeerin B ja Liftase A40 -entsyymin yhdistelmän freeness- 4 lukutasot. Kuvio 9 on käyrästö, joka osoittaa freenessluku-tason, joka saavutetaan kationisen polymeerin A, anionisen polymeerin B ja Liftase A40 -entsyymin yhdistelmällä. Kuvio 10 on käyrästö, joka osoittaa kationisen polymeerin B, 5 anionisen polymeerin B ja Liftase A40 -entsyymin yhdistelmän vaikutuksen saavutettuihin freenesslukutasoihin. Kuvio 11 on käyrästö, joka osoittaa freenessluvun, joka saavutetaan kationisen polymeerin C, anionisen polymeerin B ja Liftase A40 -entsyymin yhdistelmällä. Erilaisia vesiliukoi- 10 siä kationisia saostusaineita voidaan käyttää tämän keksin nön suorittamisessa. Voidaan käyttää sekä kondensaatio- että vinyyliadditiopolymeerejä. Luettelona vesiliukoisista kationisista polymeereistä voidaan viitata CA-patenttijulkaisuun 731 212, jonka esitys on liitetty tähän 15 viitteenä.

Edullinen kationisten polymeerien ryhmä ovat akryy-liamidin kationiset polymeerit, jotka tämän keksinnön edullisemmassa suoritusmuodossa sisältävät 40 - 60 paino-% ak-ryyliamidia. Polymeereissä voidaan käyttää pienempiä tai 20 suurempia määriä akryyliamidia, esimerkiksi 30 - 80 %. Tyypillisiä kationisia monomeerejä, jotka on polymeroitu ak-ryyliamidin kanssa, ovat diallyylidimetyyliammoniumkloridi (DADMAC) dimetyyliaminoetyyli/akrylaattimetyylikloridi-kvaternaarinen ammoniumsuola (DMAEAMCQ). Käytettäessä näitä 25 kationisia akryyliamidipolymeerejä niiden RSV-arvon (muun nettu ominaisviskositeetti) tulisi olla vähintään 3 ja edullisesti RSV pitäisi olla välillä 5-20 tai enemmän.

RSV määritettiin käyttäen 1-molaarista natriumnitraattiliu-osta lämpötilassa 30 °C. Akryyliamidin pitoisuus tässä liu- j 30 oksessa on 0,045 %.

Edullinen anionisten polymeerien ryhmä ovat akryyliamidin polymeerit, jotka sisältävät 20 - 95 paino-% ak- j ryyliamidia ja 5 - 80 paino-% anionista monomeeriä, kuten \ akryylihappoa tai metakryylihappoa.

35 Kuten osoitettiin, tällä keksinnöllä on käyttöä pa rannettaessa useiden erilaisten paperimassojen, kuten 5 kraftmassojen ja muuntyyppisten massojen, suotautumista ja freenesslukua. Tämä keksintö on erityisen hyödyllinen käsiteltäessä massoja, jotka sisältävät kierrätyskuituja. Tämän keksinnön tehokkuus suotautumisen parantamisessa on havait-5 tavissa parhaiten, kun massat sisältävät vähintään 10 paino-% kierrätyskuitua suurimpien parannusten tapahtuessa silloin, kun käsiteltävän massan kierrätyskuitupitoi-suus on vähintään 50 % tai enemmän.

Kuten osoitettiin, tämä keksintö vaatii, että massa 10 käsitellään ensin entsyymillä, sitten kationisella polymeerillä ja lopuksi anionisella polymeerillä. Tämän keksinnön onnistuneen suorittamisen kannalta on myös tärkeää, että olosuhteet, joissa entsyymikäsittely tapahtuu, ovat sellaiset, jotka antavat entsyymille ja massalle optimaalisen re-15 aktioajan.

Massan käsittelemistä entsyymillä suoritetaan edullisesti jakson ajan, joka ei ole yli 60 minuuttia. Vähim-mäiskäsittelyaika on noin 30 minuuttia. Tyypillinen käsittelyaika voisi olla noin 40 minuuttia. Optimaalisten tulos-20 ten saavuttamiseksi massan pH tulisi olla välillä 5-7,5.

j Käsittelylämpötila ei saisi olla alle 20 °C eikä se yleensä saisi ylittää lämpötilaa 60 °C. Tyypillinen keskimääräinen reaktiolämpötila on edullisesti 40 °C.

Aktiivisena aineena toimivan kationisen polymeerin 25 edullinen annos on 0,025 - 0,02 paino-% perustuen massan kuivapainoon. Yleinen annostus, jota voidaan käyttää massan käsittelemiseen polymeerillä, on 0,01 - .0,08 paino-% polymeeriä. Aktiivisena aineena toimivan anionisen polymeerin edullinen annos on 0,025 - 0,075 paino-% perustuen massan j 3 0 kuivapainoon.

Entsyymiannos perustuen massan kuivapainoon on edullisessa suoritusmuodossa välillä noin 0,05 - I

0,4 paino-%. Entsyymin yleisen käsittelymäärän voidaan pi- j tää olevan 0,01 - 0,5 paino-%. ! 35 Yllä kuvatun riittävän reaktioajan ja sekoituksen takaamiseksi entsyymille on välttämätöntä, että se lisätään 6 massaan pisteessä, jossa paperinvalmistusmenetelmä sallii yllä oleville olosuhteille riittävän ajan tapahtua. Täten tyypillinen lisäyspiste paperinvalmistusmenetelmässä olisi perälaatikko. Muita pisteitä, joissa sopiva kosketusaika 5 voisi toteutua, voidaan myös käyttää lisäpisteinä.

Koska massaliete ei ole homogeenista, on vaikeata ottaa tarkasti haluttua 3 g:n massamäärää. Näin ollen free-nessluvun testauksen aikaan, jäljempänä esitettyjen tulosten ollessa kyseessä, massalietteen sakeus määritettiin se-10 koittamalla hyvin ja sitten suotautettiin biichnersuppilossa. Massatyyny kuivattiin lämpötilassa 105 °C tyynyn tarkan painon määrittämiseksi. Näin saatu ilmoitettu CSF-tulos korjattiin sakeuteen 0,3 % käyttäen freenesslukukorjaustau-lukkoa, jonka tekijä on the pulp and paper Research Insti-15 tute of Canada ja joka on kuvattu TAPPI-käsikirjassa (T227). CSF-arvot mitattiin lämpötilassa 20 °C.

Seuraavat esimerkit on esitetty tämän keksinnön edullisten suoritusmuotojen ja käyttötarkoitusten kuvaamiseksi eikä niiden ole tarkoitus rajoittaa tätä keksintöä, 20 ellei tähän liitetyissä patenttivaatimuksissa toisin esitetä.

Esimerkki 1 18 ajon vastepinnan muodostus (taulukko I), joissa tutkittiin entsyymiannoksen, polymeeriannoksen ja polymee-25 rityypin (anioninen A ja anioninen B) vaikutuksia massan freenesslukuun. Sakeuden 2,3 % (3 g:n kuivapaino) massa- lietettä, jonka pH oli 5,6, käsiteltiin ensin 60 minuuttia lämpötilassa 40 °C, sekoittaen jatkuvasti (250 rpm), ent- ! syymiliuoksella, joka sisältää Liftase A40 -entsyymiä (0 - | 30 0,4 % perustuen massan kuivapainoon), ja sitten sitä käsi teltiin erillään 1 minuutin ajan eri polymeereillä. Käyttämällä ainoastaan Liftase A40 -entsyymiä (0,2 ja 0,4 pai- j no-%) freenesslukuarvot kohosivat arvosta 220 ml vastaavasti arvoon 320 ja 376. Kun Liftase A40 -entsyymillä esikäsi-35 telty massa käsiteltiin edelleen anionisilla polymeereillä, massan freenessluku laski (taulukko I). Tulosten tilastoi- 7 linen analyysi paljasti (kuviot 1 ja 2) , että anionisten flokkulanttien tapauksessa (anioninen A ja anioninen B) freenessluvun lasku oli lähes lineaarinen flokkulanttien pitoisuuden nousun kanssa. Anioniset flokkulantit laskevat 5 entsyymillä käsittelemättömän massan freenesslukua (taulukko I) .

j 8 3

X

3 a o o o in i-t m o in S ϋ, σι m o o o tv in rH en

S Μ Ή Ή <N (S CS CS (S CM rH

G O

0) w a)

J-4 H

b e p ,

U^SiCOinTiOOCO^oH _u CM

a) I™ j? N N H H H N ^ CM

S ora 1, ·π0) H < ·° o----------- a p i a) -h «0 E * es es es S'

H >1* O O * * OO

G i* g) OOOOO

0 CD O

•h -μ e ,_, e e e H ifl w cd O >----------- *§ a) i -k ^jMCDMmvooooinvo in in 3® 22 'i co σ> σ> σ> s co s1 co ί. Fafc ‘ k ' k v k *. *

EH >* £ O H O O O O H OlH

^ Ή i—I cd

J O -H

Λ h 1 ___________ (0

H S S S S S S S S N

fl) "H -H -rl ·Η -rl -H -rl ·Η Ή JJ Ό Td Ό Ό Ό Ό T3 Ό Ό

•H -H -μ -H P -H P -H P -H -P ·Η P -H P -H P -H P

ö E -H E -H g -H E -H g -H E Ή E ·Η E "H S -H

g cdpcdhcdpcdpcdpcdhcdp cd P cd h 3 -h a) ·Η q) -h <d -h a) -h a) -h q> ·η φ ·η φ ·η φ 3 ΗΦΗΦΗΦΗΦΗΦΗΦΗΦ ΗΦΗΦ s s δΐ δΡ, δ& δ& δϊ, δΡ, δΡ, δΡ, δΡ

o h P H P H

ϊ2 Φ ,¾ O Λ! O ^ O ,ϋ O X O Λί O Λ! O X O X O

φ cda (da cd a cd a cd a cd a ma co a cd a E OOOOOOO 00

IX IX 1^ i ^ i * i x IX I *! IX

H OOOOOOO 00 o < a <a e a < a < a < a < a nämä a a a a a a a a a a

CcdCcdCcdCcdCcdCcdCcd G cd G cd ·

P ΦΧ ΦΧ Φ X ΦΧ (DX CD X (DX Φ X Φ X

3 G -H G -H G Ή G ·Η G ·Η G ·Η G -H G -H G -H !

P rl H -H H PH -rl rl -rl H -rl H -rl H Ή i—1 -H i—I

cd G >i G ts G>i G >i C>i C >i G >i G^iG^i

P 0>i 0?i 0>ι 0?ί O >ι 0>i O >i O !>i O

CD -H ^ -H U -H U -H h -H μ -H h -H h -H h -H M

φ ex ex g X ex ex ex ex ex ex E-ι <cd<cdrt:(d<td<(d<(d<(d < cd < cd

O

n h es oo in vo fs co σν < 9 3 Λ! 3

m ^ CM O O 00 Οι O O CO VO

m b, CM CM CM C'*

q) Jq CM CM CM CO CM <M CO CO CO

C U

Q) v—'

CD

£ ε

£j? 3 S S « « ^ <0 3 SI

0 w _, n <D ?, < TO 9j ------------μ

CO

. 3

Il u H φ S* CM CM CM M* M· CM CM M1 a pi^C ^ ^ v v v O v *. *.

>i co ooooo o o o e co g o ti S o CC e

M Cd .H

-----------cd 0* cd 1 -H > acoooomvo -h

I ™ o o o o S

NCoooow fflC

o -h cd cd cu P ra ra ___________co co ed cd ε ε \ \ \ \ ^ Cd (d •H -H -H -H -H Jo jj OOOOO > t> H -P -H -P ·Η -P -H -μ ·Η μ .J m ε ·η ε ·η ε ·η ε ή ε ·η ^ ·ρ cdh mu mu mu idh Cm i •H dl -H 0) -H O) -H 0) -H O) .li HCUi—I 0) H CD H 0) H Q) ·Ηε 5 SI SI, SI SI SI §3 !

P h H PH U H PH MH n S

ω^ΟΛΟΛίΟΛίΟ^Ο +j O) (Oft (Dft «ft lift Aft I I I I Γ μη ε ooooo mjj

6 \ X ί X \ X l X \ X 4JM

H OOOOO

omcumacQacQOimft %

Qi Qj Q) Q) n c dcdCcdCcdCcdCio οω μωχιωΛαΐΛω,βωΛ 3+5 \ 3 C -H C -H C -H C -H C -H Jj m \ +> rlH PH ΉΗ tCH PH nj cdd>cö>iG>cd^d>i 0,0 PO>iO>iO>iO>iO>i !* ra -π μ -η μ ή μ -η μ -h p ,, Φβ^βΛίβ^βΑίβΛ! n E-< <cd <cd < to <co <cd * -----------* * m m °ohcmco^ in a ^ co o g

If? rHrHrHrHi—1 rH tH iH rH C C

** C C

______I I I I I I < < 10

Anionisia flokkulantteja käyttäen saadut tulokset ovat ristiriidassa aiempien tulosten kanssa, jotka saatiin käyttämällä kationisia flokkulantteja. Nämä tulokset osoittavat, että testatut anioniset flokkulantit eivät absorboi-5 tuneet kuituun ja ne yksinkertaisesti saattoivat jäädä liuokseen. Näiden flokkulanttien absorboitumattomuus kuituun ja tästä seurauksena oleva massalietteen korkea viskositeetti, polymeerin läsnäolon ansiosta, saattavat olla vastuussa freenessluvun laskusta.

10 Esimerkki 2

Suoritettiin 15 ajon vastepinnan muodostus (taulukko II) , joissa tutkittiin kationisen (kationinen A) polymeerin ja sitä seuraavan anionisen (anioninen B) polymeerin vaikutuksia massan freenesslukuun Liftase A40 -entsyymin 15 läsnä- ja poissaollessa. Sakeuden 2,3 % (3 g kuivapaino) massalietettä käsiteltiin ensin 60 minuuttia lämpötilassa 40 °C, sekoittaen jatkuvasti (250 rpm), entsyymiliuoksella, joka sisältää Liftase A40 -entsyymiä (0 - 0,4 % perustuen massan kuivapainoon), ja sitten sitä käsiteltiin peräkkäin 20 2,0 minuutin ajan eri pitoisuuksilla kationista polymeeriä A (0,09 - 0,90 kg aktiivista polymeeriä/tonni kuivaa massaa) ja anionista polymeeriä B (0,13 - 0,38 kg aktiivista polymeeriä/tonni kuivaa massaa). Monissa sovellutuksissa käytetään 0,45 - 1,36 kg aktiivista kationista polymeeriä 25 A. Suurempaa annosta (2,04 kg) kationista polymeeriä A testattiin, koska massan kolloidititraus paljasti, että vaadittiin 4,5*103 g kationista polymeeriä A tyydyttämään tässä kokeessa käytetyn 3 g:n massaa kationinen tarve. Massan j freenessluku laski käsiteltäessä pelkästään anionisella po-30 lymeerillä, kun taas freenessluku nousi käsiteltäessä pel- j kästään kationisella polymeerillä. Näyttää siltä, että ne- j gatiiviset varaukset kuiduissa estävät anionisten polymeerien absorption, jotka sitten jäävät liuokseen.

On mielenkiintoista, että peräkkäisellä kationisil-35 la ja anionisilla polymeereillä suoritettavalla käsittelyllä massan freenessluku kohosi huomattavasti ja näiden kah- 11 den polymeerin välille löydettiin myönteinen vuorovaikutus, erityisesti molempien polymeerien runsaalla annostuksella.

Vaikkakin suurin nousu freenessluvussa voidaan saavuttaa käyttämällä suuria annoksia kationisia ja anionisia poly-5 meerejä ilman entsyymiä, nämä epärealistisen suuret poly-meeriannokset voivat olla tuhoisia arkin lujuudelle ja muodostumiselle.

i i j i f i 12

Taulukko II

Koesuunnitelma - Liftase kokeiltuna kationisten ja anio- nisten polymeerien kanssa

Ajo Kat: kationi- An: Ent- Ajo- Freeness- sen polymee- anioni- syymi- jär- luku ml rin A annos* nen an- an- jes- (CSF) __nos** nos*** tys 5 1__0,23__0,45__0j_2__12__268 2 __2,04__0,45 0,2 14__435 3 __0,23__1,36 0,2__2__273 4 __2,04__1,36__0/2__17__608 5 __0,23__0,45 0,4 11__338 10 6__2,04__0,45 0,4__7__475 7 __0,23__1,36 0,4__4__285 8 __2,04__1,36 0,4__8__623 9 __1,13__0,90 0,3__5__317 15 10__1,13__0,90 0,3__9__322 11 __1,13__0,90 0,3__1__318 12 __0__0__0__6__222 13__1,13__0__0__3__236 20 14__0__0,90__0__10__190 15__0__0__0,3 15__342 * = kationisen polymeerin A annos (kg tuotetta/tonni kuivaa massaa) i ** = anioninen annos (kg tuotetta/tonni kuivaa massaa) 25 *** = prosentuaalinen Liftase-annos massan kuivapainoon perustuen i

Esimerkki 3

Kationisten ja anionisten polymeerien myönteisen 30 vuorovaikutuksen varmistamiseksi suoritettiin toinen koesuunnitelma, jossa tutkittiin pienempien polymeeriannoksien vuorovaikutuksia entsyymin läsnä- ja poissaollessa.

13

Suoritettiin 10 ajon vastepinnan muodot (taulukko III).

Taulukko III

t 5 Liftase kokeiltuna kahden polymeerin kanssa

Ajo Kationisen Anionisen Ent- Ajo- Freeness- polymeerin polymeerin syymi- jär- luku ml A annos* B annos* an- jes- (CSF) nos** tys 1 0,23 0,23 0,10 3 282 2 1,36 0,23 0,10 4 455 3 0,23 1,36 0,10 8 240 10 4 1,36 1,36 0,10 6 597 5 0,23 0,23 0,40 7 365 6 1,36 0,23 0,40 1 497 7 0,23 1,36 0,40 10 323 8 1,36 1,36 0,40 2 662 15 9 0,82 0,82 0,25 9 405 10 0,82 0,82 0,25 5 410 * = kationisen polymeerin A ja anionisen polymeerin B annos (kg tuotetta/tonni kuivaa massaa) ** = Liftase-annos ( % perustuen massan kuivapainoon) 20 Tässä kokeessa tutkittiin kationisten (kationinen A) ja anionisten (anioninen B) polymeerien, joita käytettiin 0,10 - 0,60 kg aktiivista ainetta/tonni kuivaa massaa (kationista) ja 0,06 - 0,38 kg aktiivista ainetta/tonni | 25 kuivaa massaa (anionista), vaikutusta massan freenesslu-kuun Liftase A40 -entsyymin läsnä- ja poissaollessa. Mas- 14 saliete ja kaikki kokeen olosuhteet olivat samanlaiset kuin esimerkeissä 1 ja 2 kuvatut. Tässä kokeessa anionis-ten ja kationisten polymeerien ja entsyymin päävaikutukset laskettiin erikseen käyttäen pieniä ja suuria annoksia 5 kaikilla tässä koesuunnitelmassa käytetyillä yhdistelmillä. Tulokset osoittavat, että kationisen polymeerin suuren annoksen läsnäololla oli merkittävämpi vaikutus freeness-luvun kohoamiseen (553 ml) kuin entsyymillä (462 ml) ja anionisella polymeerillä (455 ml). Tutkittiin myös ka-10 tionisen ja anionisen polymeerin, kationisen polymeerin ja entsyymin, ja anionisen polymeerin ja entsyymin välisiä vuorovaikutuksia. Kationisen ja anionisen polymeerin välillä havaittiin voimakas myönteinen vuorovaikutus. Kuten aikaisemmin keksittiin, kationisella polymeerillä on tär-15 keä merkitys massan freenessluvun parantamisessa. Sitävastoin anioninen polymeeri yksinään alentaa freenesslukua.

Näin ollen on tärkeätä käyttää joko suuria annoksia sekä kationista että anionista polymeeriä, tai mikäli vaaditaan kationisen polymeerin pientä annosta, tällöin myös anioni-20 sen polymeerin annos on pidettävä pienenä. Kationisen polymeerin ja entsyymin välillä havaittiin heikko vuorovaikutus. Anionisen polymeerin ja entsyymin välillä ei havaittu vuorovaikutusta.

i j f 15

Vi i I

o < w ω H -— --- _ 03 H * w w -— . ·Κ g in* * V * V * /-S S v ^ o O O /% ' <D m in h m in h m ή in

4-> N N ^ N OI * CM * CM

k Si - - v s m s in s

3 H H 1 ι-l ^ i-I ' H ^ H

4-> \ ^ o \in \H \H \

.JJ /—S /—N pj /^CS oN /—S

CD in to * in * in ^ injp in C o n in > h is 7 θ' I O' β s'' sS, 'O 'O '

3 rl H N Η Η Η Η Η i—I

3 I I I I in I -k I n i 5 Ο < ω O O' a in < in o , I -_S s»- ___' '---- ' '--- ' ----- ' ---' ,_i in ------ —- -— h -oj ---oi -—- H--Os ^ ?o cm cm S co s'

fa > II II

co a) u to u · -P 0 0 O -H u 2 +* Ji rl PI CO N H O- H O' p MPOOvO'vJiNOV'd'OOia.

*0 (DOOOOO O' CM CO Ό >sooooooooocnc *,**.%.* V*fc*.5*0 ' ^oooooooogo +»__

> <D

h e 0 0 g

Ji +J q

Si! (ONifociin n RBico-^incoocoOrH-, 2 ö o co cm m cm co ' ' £ |S § n ® n H H (M I H in & g--in s § at o 3 Φ σι n MX! σ\ ii jj i O U ' +j η ή o · m iH > rH CO CO CO CO 00 00 CO ·(-> r* 0) -H CM vo vO vO vO VO co O' II On βΛί'ίΓ'0'0'0' O' O' 00 (0¾ CQCMvOcOvOvO VO VO VO · | 3 1 ¢3 —I I—! i—1'—I '—I rH VO Cjl Ö1 c: :(0 ^ CM (M CM N CM CM O' CO CQ s § (M N CM CM N CM CM Ό'ΒίΟίίο H--> a q)

0 in o OH

h choooo o in h o 01 h VO O O O O O O 00 ocriinooo o o co n n

PincMininininom a) | l-l CM H O' CM O' O' in VO :(0 -h (D'sOOHOO CO O' 00 f_| g ! ΚΗ1Π''' ' CO ‘ίΙίΜτΙ i O N Ο tj CO O' ' VO :(0 o

H rl CM Cl I CM CMPn+J

--3 P i x to a) 3 3 x ra η -μ 3 0 3 E> a m to > a) a> +-> rl Q) Ό Μ -μ

6 < H U P -Η :0 H

p -X * * 3 0 3 0

a) UCWU O < <0 +> 3 CO

EH H 1 I I I I l w :3 O

•H :3 OHCMOO'tfinvOO'COAI-oi 16

Taulukossa V annettuja kokeellisia tuloksia käytettiin ennustavan yhtälön kehittämiseen, jota käytettiin synnyttämään käyrästöjä (kuviot 3, 4 ja 5). Näkyy selvästi (kuviot 3, 4 ja 5), että nostamalla entsyymiannos arvosta 5 0,1 % arvoon 0,4 % freenessluku kasvoi ja vastepinnan käy rästö jen muoto muuttui. Kahden polymeerin käyttäminen entsyymin kanssa voi olla edullista, mikäli polymeerien an-nostasot määritetään oikein.

Esimerkki 4 10 Tämän tutkimuksen piirin laajentamiseksi tutkittiin myös muita kationisia polymeerejä kuten poly-DADMAC (kati-oniset poly-DADMAC-polymeerit), EDC-ammoniakki (EDC-ani-oniset/kationiset polymeerit) anionisen polymeerin (anio-ninen B) kanssa Liftase A40 -entsyymin läsnäollessa.

15 Suoritettiin kuuden ja kahdentoista ajon vastepin nan muodostukset (taulukot V j a VI).

Taulukko V

0 1 Ajojär- 2 Ka- 3 Ka- 4 Anio- 5 Netto- jestys tioninen tioninen ninen free- ___tyyppi__annos__annos__nessluku 20 1 3 Kationi- 0,50 0,50 266

nen A

2 4 Kationi- 1,75 1,75 382

nen A

3 6 Kationi- 0,50 3,00 226

nen A

4 11 Kationi- 3,00 0,50 455 !

nen A

5 12 Kationi- 3,00 3,00 642 ! nen Ä 25 6 17 Kationi- 1,75 1,75 357

__nen A

i 17

Taulukko VI

0 1 Jär- 2 Kationinen 3 Ka- 4 5 Netto- jestys tyyppi tio- Anio- freeness- ninen ninen luku ___annos annos__ 1 1 Kationinen B 1,75 1,75 252 5 2 2 Kationinen C 0,50 0,50 266 (EDC-ammoniakki ) 3 5 Kationinen B 0,50 3,00 227 4 7 Kationinen B 3,00 0,50 279 5 8 Kationinen C 1,75 1,75 345 (EDC-ammoniakki ) 6 9 Kationinen C 0,50 3,00 224 (EDC-ammoni-akki) 10 7 10 Kationinen C 3,00 0,50 258 (EDC-ammoni-akki) 8 13 Kationinen C 3,00 3,00 240 (EDC-am-moniakki) 9 14 Kationinen B 3,00 3,00 250 10 15 Kationinen C 1,75 1,75 248 (EDC-ammoniakki ) 11 16 Kationinen B 0,50 0,50 252 15 12__18 Kationinen B 1,75 1,75__256 j

Kationisen polymeerin, kationinen A, vaikutusta tutkittiin kuuden ajon koesuunnitelmalla. Kationisia poly-5 meerejä, poly-DADMAC B ja EDC-ammoniakki C, tutkittiin käyttäen kahdentoista ajon koesuunnitelmaa. Molemmat kokeet suoritettiin anionisen polymeerin (anioninen B) kanssa Liftase A40 -entsyymin läsnäollessa, ja massan free-nessluku mitattiin. Kussakin tapauksessa massaliete käsi-10 teltiin ensin optimaalisissa olosuhteissa Liftase A40 18 -entsyymillä (0,2 % perustuen massan kuivapainoon) ja sitten sitä käsiteltiin peräkkäin 2,0 minuutin ajan lämpötilassa 20 °C erilaisilla kationisten polymeerien annoksilla (0,23 - 1,36 kg polymeerituotetta/tonni kuivaa massaa) ja 5 anionisten polymeerien annoksilla (0,23 - 1,36 kg polymeeri tuotetta/tonni kuivaa massaa).

Sitten näitä yhtälöitä käytettiin synnyttämään käy-rästöjä (kuviot 6, 7 ja 8). Kuvio 6 osoittaa, että kun sekä kationisen A:n että anionisen B:n annokset nousivat 10 yli 0,45 kg tuotetta/tonni kuivaa massaa, massan freeness-luku alkoi kohota voimakkaasti. Korkeilla sekä kationisen että anionisen polymeerin annoksilla (1,36 kg kumpaakin polymeerituotetta/tonni kuivaa massaa) freenessluku nousi arvosta 202 ml arvoon 642 ml. Kuviot 7 ja 8 eivät osoita 15 huomattavaa nousua freenessluvussa, kun molempien kationisten polymeerien (B ja C) ja anionisen polymeerin (anioninen A) annokset nousivat arvoon (1,36 kg polymee-rituotetta/tonni kuivaa massaa).

Nämä tulokset voivat aiheutua joko kationisten po-20 lymeerien kemioiden eroista tai alhaisemmasta aktiivisten aineiden määrästä polymeereillä B ja C (15 %) ja vastaavasti 45 % polymeerillä A.

Esimerkki 5

Esimerkin 4 tulosten selittämiseksi suoritettiin 25 alla kuvatun kaltainen erillinen koe. Tässä kokeessa näiden polymeerien suorituskykyä tutkittiin yhtäläisillä po- ! lymeerin aktiivisen aineen arvoilla. Suoritettiin 18 ajon ! vastepinnan muodostus (taulukko VII), joissa tutkittiin Liftase A40 -entsyymin läsnäollessa kationisten polymee- j 30 rien (A, B ja C) ja anionisen polymeerin B kemioiden ( vaihtelemisen vaikutusta massan freenesslukuun. Massaliete käsiteltiin ensin optimaalisissa olosuhteissa Liftase A40 ! -entsyymillä (0,2 % perustuen massan kuivapainoon) ja sit- i ten sitä käsiteltiin peräkkäin 2,0 minuutin ajan lämpöti-35 lassa 20 °C yhtä suurilla kationisten polymeerien (0,10 - 19 0,61 kg polymeeriä/tonni kuivaa massaa) ja anionisten polymeerien annoksilla (anioninen B, 0,10 - 0,61 kg polymeeriä/tonni kuivaa massaa). Taulukossa VII esitettyjä kokeellisia tuloksia käytettiin ennustavan yhtälön kehittä-5 miseen, jota käytettiin synnyttämään käyrästöjä (kuviot 9, 10 ja 11).

20

Taulukko VII

Kahden polymeerin käyttämisen arviointi käyttäen yhtä suurta määrää aktiivista ainetta

0 1 Jär- 2 Kationinen 3 Ratio- 4 Anioni- 5 CSF

jestys tyyppi ninen an- nen annos nos ak- aktiivi- tiivisena sena ai- ____aineena__neena__ 5 1__1__Kationinen B__0,31__0,31__368 2 2 Kationinen C 0,10 0,10 268 (EDC-ammoni- ___akki)____ 3 __3__Kationinen A__0,10__0,10__266 4 __4__Kationinen A__0,31__0, 31__330 5 __5__Kationinen B__0,10__0,61__250 10 6__6__Kationinen A__0,10__0,61__238 7 __7__Kationinen B__0, 61__0,10__388 8 8 Kationinen C 0,31 0,31 366 (EDC-ammoni- ___akki)____ 9 9 Kationinen C 0,10 0,61 231 (EDC-ammoni- ___akki)_ 10 10 Kationinen C 0,61 0,10 412 (EDC-ammoni- ___akki)____ 15 11__11 Kationinen A__0, 61__0,10__403 12 __12__Kationinen A 0,61 0,61 600 13 13 Kationinen C 0,61 0,61 575 (EDC-ammoni- ___akki)____ 14 __14 Kationinen B__0, 61__0, 61__555 15 15 Kationinen C 0,31 0,31 363 (EDC-ammoni- ___akki)____ 20 16__16 Kationinen B__0,10__0,10__260 ! 17 __17 Kationinen A__0,31__0,31__335 \ 18 18 Kationinen B 0,31 0,31 365 21

Esitetään (kuvioissa 9, 10 ja 11), että kun sekä kationisen että anionisen polymeerin annokset nousivat yli 0,20 kg aktiivista polymeeriä/tonni kuivaa massaa, massan freenessluku alkoi kohota merkittävästi. Kationisten poly-5 meerien (A, B ja C) ja anionisen polymeerin (Anioninen B) korkeammilla annoksilla (0,61 kg aktiivista polymeeriä/ tonni kuivaa massaa) freenessluku nousi arvosta 202 ml (vertailunäyte) vastaavasti arvoihin 600, 555 ja 575 ml.

Kunkin kationisen polymeerin ja anionisen polymeerin A 10 muodostaman käyrästön muoto ja suuntaukset olivat niin samanlaiset, että ne voidaan helposti asettaa päällekkäin.

Nämä tulokset osoittavat, että erilaisia kahden polymeerin järjestelmiä voidaan käyttää entsyymin kanssa korkeamman freenessluvun saamiseksi kierrätyskuidulle.

i f

Claims

1. Menetelmä paperimassan freenessluvun parantamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää peräkkäiset 5 vaiheet, joissa: a) massaan lisätään vähintään 0,05 %, perustuen massan kuivapainoon, sellulolyyttistä entsyymiä, b) annetaan massan olla kosketuksessa sellulolyyt- tisen entsyymin kanssa noin 30 - 60 minuuttia vähintään 10 40 °C:n lämpötilassa, c) lisätään vähintään 0,011 %, perustuen massan kuivapainoon, vesiliukoista kationista polymeeriä, d) lisätään vähintään 0,007 %, perustuen massan kuivapainoon, vesiliukoista polymeeriä, joka valitaan ak- 15 ryyliamidi/akryylihaposta (anioninen polymeeri), ja e) muodostetaan näin käsitelty massa paperiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoinen kationinen polymeeri on kopolymeeri, joka sisältää 20-80 paino-% akryy- 20 liamidia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen akryyliamidikopoly- meeri on akryyliamidi- diallyylidimetyyliammoniumkloridikopolymeeri.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninen polymeeri on akryy- i liamidipolymeeri, joka käsittää polymeerin painosta noin f 20 - 95 % akryyliamidia ja noin 5 - 80 % anionista polymee riä .

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, .. tunnettu siitä, että anioninen polymeeri valitaan \ ryhmästä, joka koostuu akryylihaposta ja metakryylihaposta. ;