FI119328B - Menetelmä kemiallisen selluloosamassan valmistamiseksi - Google Patents

Description

; : i 119328 \ ι· f ’ 'Menetelmä kemiallisen selluloosamassan valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää kemiallisen selluloosamassan valmistamiseksi lignoselluloosapitoisesta kuitumateriaalista 5 sulfaattimenetelmällä.

Tällaisen menetelmän mukaan kuitumateriaali esikäsitellään rikkivedyllä ennen kuin se saatetaan kosketuksiin sulfidipitoisen keittoliemen kanssa aikalisissä olosuhteissa.

10 Raaka-ainekustannukset (puu, kemikaalit) ovat suurimmat kemiallisen selluloosamassan eli sellun valmistuksen käyttökustannuksiin vaikuttavat tekijät. Puukustannusten pienentämiseksi kokonaisdelignifioinnin selektiivisyyttä tulee lisätä osavaiheita tehostamalla ja oikealla delignifioinnin jaolla. Delignifioinnista pääosa tapahtuu keittovaiheessa, joten keitto on ratkaisevin tekijä kokonaisdelignifioinnin selektiivisyydessä. Keiton selektiivi-15 syyttä lisätään delignifioinnin nopeutta ja/tai polysakkaridien stabiilisuutta lisäämällä.

Tähän pyritään sopivilla keitto-oloilla ja kemikaaleilla. Kustannusten minimoimiseksi keittokemikaalit tulisi valmistaa prosessinsisäisesti.

Sulfaattiprosessi on vallitsevin ja ylivoimaisesti tärkein nykyisistä keittoprosesseista.

20 Keittokemikaaleina prosessissa käytetään natriumhydroksidia ja natriumsulfidia. Natrium ja rikki kierrätetään prosessinsisäisesti suhteessa, joka tyypillisesti on S/Na2 = 0,3-0,4.

. t Tämän suhteen suurentaminen aiheuttaa lisävaatimuksia laitteistolle ja on käytännössä • · · I” 1 vaikeasti toteutettavissa. Suhde säilyttäen sulfaattikeiton selektiivisyyttä voidaan jossain \# · määrin lisätä esim. sopivien alkali- ja lämpötilaprofiilien avulla, mikä sallii keiton *· 2' : 25 viemisen normaalia matalampaan kappalukuun massan laadun oleellisesti kärsimättä.

« «· • · Tällainen 'pidennetty' tai jatkettu keitto aiheuttaa kuitenkin saantomenetyksen, mikä lisää .···. puukustannuksia.

*«· •; · · j Sulfaattikeitossa saantomenetystä voidaan vähentää lisäämällä polysakkaridien ·3: 30 stabiilisuutta alkalista hajoamista vastaan. Tähän päästään mm. saattamalla polysakkaridit reagoimaan erikoiskemikaalien kanssa. Käytössä olevia, keittoon tuotavia kemikaaleja • 1 ovat antrakinoni ja polysulfidi. Edellinen on helppokäyttöinen mutta kallis, vain , ostettavissa oleva keiton lisäkemikaali, mikä rajoittaa sen käyttömahdollisuuksia. Sillä • · 2 , . saatava saantolisä sulfaattikeitossa on n. 1 %-yksikkö.

• 1 1 • ·· 3 • · 2 119328

Vaihtoehtoinen sulfaattikeiton saannon parannusmenetelmä on ollut ns. hakkeen H2S-esikäsittely, jossa haketta on esikäsitelty HiS-kaasulla (n. 5 bar) lievästi aikalisissä oloissa ennen keittoa. Saannonlisäykset ovat olleet suuria, 4-8 %-yksikköä. Hakkeen H2S-esikäsittely muuttaa polysakkaridiketjujen aldehydipääteryhmät tioleiksi ja stabiloi ne 5 alkalista hajoamista kestäviksi. Menetelmä vaatii kuitenkin erityistä H2S:n valmistusta eikä ole saavuttanut teollista käyttöä, mikä suureksi osaksi on johtunut aineen epämiellyttä-vyydestä ja sen käsittelyn vaarallisuudesta.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epä-10 kohdat ja saada aikaan uudenlainen ratkaisu kemiallisen selluloosamassan, etenkin sulfaattisellun, valmistuksen saannon kasvattamiseksi.

Esillä oleva keksintö perustuu siihen ajatukseen, että H2S muodostetaan hakkeen sisällä, jolloin rikkivedyn ja puuaineksen välinen reaktio tapahtuu in situ, samalla kun rikkivety v 1S muodostuu. Sopivimmin tällainen H2S-täsmäkäsittely saadaan aikaan asettamalla keitto- hakkeen pH-arvo happamalle puolelle, minkä jälkeen hakkeeseen imeytetään sulfidipitoista liuosta, joka on lievästi alkalinen. Tällöin hakkeen pH-arvo asettuu lievästi happamaksi tai neutraaliksi, jolloin sulfidiliuoksesta vapautuu hakkeen sisällä rikkivetyä, • ;*; joka heti reagoi puuaineksen kanssa (in status nascendi) eikä ylimääräistä H2S-kaasua ··· * 20 muodostu keittimeen.

• e * · · • ·· • t

Keksinnön mukainen esikäsittely käsittää siten kaksi vaihetta, jolloin hake tai vastaava *: * *: lignoselluloosapitoinen kuituaines ensin tehdään happamaksi, j a tämän j älkeen kuituaines • · · ! „,: saatetaan kosketuksiin sulfidipitoisen liuoksen, etenkin sellaisen sulfidipitoisen vesi- 25 liuoksen kanssa, jonka liuoksen pH on vain lievästi alkalinen rikkivedyn vapauttamiseksi ·· : *·* kuituaineksen sisällä. Esikäsittelyn jälkeen kuituainekselle suoritetaan keitto alkalilla *·· :... * kuituaineksen kuiduttamiseksi j a kemiallisen selluloosamassan valmistamiseksi.

• · • · · • · ♦ • ♦ Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti :·. 30 tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

• #Φ • ·

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä keksinnön avulla voidaan valmistaa kemiallista massaa taloudellisella ja ympäristön kannalta kestävällä tavalla, jolloin keiton saannonlisäysmenetelmiä tehostetaan prosessinsisäisin keinoin. Kuten edellä todettiin, 3 119328 hakkeen rikkivety-esikäsittelyn saantoa parantava vaikutus on entuudestaan tunnettu. Esikäsittely on kuitenkin tähänastisissa menettelyissä suoritettu tuomalla tai muodostamalla rikkivetyä hakepalasten ulkopuoliseen ja paineelliseen kaasufaasiin, josta se on käsittelyn aikana siirtynyt hakepalasten sisään. Menettelyjen edellyttämä rikkivedyn 5 käsittely paineistetuissa laitteissa on estänyt niiden ottamisen käytäntöön rikkivedyn vaarallisuuden takia. Nyt kehitetty in situ menettely poistaa tai oleellisesti pienentää vaaratilanteiden muodostumisen riskiä.

Keksinnöllä saavutetaan merkittävää lisäetua myös tapauksissa, joissa sellutehtaan 10 kemikaalivirrat jaetaan muista prosessiteknisistä syistä runsaasti rikkiä sisältäviin ja vähän rikkiä sisältäviin virtoihin kuten esimerkiksi tietyissä mustalipeäkaasutukseen perustuvissa talteenottoprosesseissa luonnostaan tapahtuu. Keksintö soveltuu erityisen hyvin käytettäväksi myös silloin, kun haketta ennen keittoa alkalilla halutaan käsitellä happamissa oloissa esimerkiksi sen metallipitoisuuksien alentamiseksi, millä menettelyllä on todettu 15 olevan edullinen vaikutus sulfaattimassan valmistuksessa.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla.

20 Kuviossa 1 on esitetty keksinnön ensimmäisen sovellutusmuodon prosessikaavio, kuviossa 2 on esitetty keksinnön toisen sovellutusmuodon prosessikaavio, • · ’1·1 ; kuviossa 3 on esitetty keksinnön kolmannen sovellutusmuodon prosessikaavio ja V · : " kuviossa 4 on esitetty hakkeen HS- ja H2S-(w situ) esikäsittelyn vaikutus sulfaattikeiton • · '· "· saantoon laboratorio-olosuhteissa.

• · « » · * ·1 A- • 1 25 • · ,.. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on sellun saannon lisääminen sulfaattikeitossa * · * · * 1 1 hakkeen H2S-(m situ) esikäsittelyn avulla. Menetelmän mukaan H2S synnytetään hakkeen sisällä, kun pH-tasoltaan sopivan happamaksi esisäädettyyn hakkeeseen imeytetään sulfidi- • · . · · ·, liuosta. ’’Sulfidiliuoksella” tarkoitetaan liuosta, etenkin vesiliuosta, joka sisältää ainakin

»M

* t 30 jonkin verran liuosfaasiin dissosioituneita vetysulfidi- (HS") ja/tai sulfidi-ioneja (S ').

[ Vetysulfidi- ja sulfidi-ionit muodostavat neutraaleissa tai lievästi happamissa olosuhteissa • · . rikkivetyä, H2S, joka on kaasumainen yhdiste, joka reagoi hakkeen sisällä puun aineosien, * ’ 1 erityisesti polysakkaridien kanssa, jolloin se stabiloi ne keiton aikalisiä oloja kestäviksi.

* m • · · • · · » · 4 119328 Täten hakkeen ulkopuolella muodostuvan ylimääräisen H2S-kaasun määrä jää vähäiseksi verrattuna aikaisemmin esitettyihin hakkeen H2S-esikäsittelytapoihin.

Vetysulfidia (HS") imeytetään kuituraaka-aineeseen noin 0,1-2 mol/kg kuivaa 5 kuitumateriaalia (esim. haketta), tyypillisesti noin 0,2 - 1,5 mol/kg.

Keksinnön edullinen sovellutusmuoto on sellainen, jossa esikäsittelyvaiheeseen syötetään vain sellainen määrä sulfaattiprosessin sulfidista, mikä H2S:n kautta kuluu suurimmaksi osaksi stabilointireaktioihin puun aineosien kanssa. Tyypillisesti esikäsittelyyn syötetään 10 tällöin korkeintaan 40 %, edullisesti noin 5 - 25 % sulfaattiprosessin sulfidista. Tämä on edullinen vaihtoehto kemikaalien talteenoton kannalta. Suurempiakin vetysulfidiannoksia esikäsittelyvaiheeseen voidaan käyttää, jolloin vain osa osallistuu H2S:n kautta stabilointi-reaktioihin. Tällöin sulfidin loppuosa osallistuu delignifiointi-reaktioihin varsinaisen keiton aikana, kun imeytyksen jälkeen lisätään keiton vaatima alkaliannos keittimeen.

15

Edellä mainittu sovellutusmuoto toteutetaan erityisen edullisesti jakamalla sulfaattikeiton kemikaalivirta sulfidipitoiseen ja sulfidiköyhään osaan sinänsä tunnetuilla menetelmillä ja käyttämällä sulfidipitoinen osa esikäsittelyvaiheeseen ja sulfidiköyhä osa keiton alkali-annostukseen, kuten alla esitetään lähemmin.

20 . Erityisen edullisen sovelluksen mukaan käytetään lievästi alkalista sulfidiliuosta, kuten • 1 "1 1 alkalimetallin vetysulfidiliuosta, jotta rikkivedyn vapautumiseen sopivan pH-tason « · • i« *. . saavuttamiseen päästäisiin mahdollisimman lievällä happokäsittelyllä. Jos happo • · • · · 11 # | imeytetään hakkeeseen, kuten tässä tehdään, on edullista että se on heikkoa happoa, kuten • »· t [,, j 25 etikkahappoa tai hiilihappoa, jotta hakkeen pH happoesikäsittelyssä ei alenisi liikaa • · .· ··, saatavan sellun laatua ajatellen (selluloosan ja hemiselluloosien hapan hydrolyysi).

• · * 1 1

Toisaalta hapon määrän pitää olla sopiva, jotta esim. natriumvetysulfidin lisäyksen jälkeen pH asettuu H2S:n reaktioiden kannalta oikealle tasolle, tyypillisesti 6-7, jossa • · . 1 1 1. reaktioseoksessa on H2S :n ohella myös HS' -ionej a.

«M

30 • · t (. Yllä kuvatulla keittoliuoksella keitetään kuitupitoista lähtöainetta, kuten puuhaketta tai • « • ' yksi- tai monivuotisista kasveista saatavaa lähtöainetta, haluttuun kappalukuun. Puuhake ] | voi olla peräisin havupuusta, kuten männystä tai kuusesta, tai lehtipuusta, kuten koivusta • » · 1 tai haavasta.

5 119328

Tyypillisesti kappaluku on keiton jälkeen havupuulla 20 - 50 ja lehtipuulla 15-25.

Keiton jälkeen massa erotetaan keittoliuoksesta pesemällä keittoliuos pois. Massa otetaan 5 talteen ja valkaistaan haluttaessa. Valkaisussa voidaan käyttää tavanomaisia ECF- tai TCF-valkaisusekvenssejä. Keittoliuos regeneroidaan väkevöimällä mustalipeä ja polttamalla se soodakattilassa. Polton jälkeen saatavista suoloista valmistetaan vetysulfidiliuos ja valkolipeä.

10 Seuraavassa tarkastelemme keksinnön kolmea eri prosessivaihtoehtoa oheisten piirustusten avulla. Kuvioissa käytetään seuraavia viitenumerolta: 1; 21; 41 hakkeen hapan imeytyskäsittely 2; 22; 42 pH-arvoltaan happamaksi tai neutraaliksi asetetun hakkeen imeyttäminen 15 sulfidipitoisella liuoksella 3; 23; 43 hakkeen keitto 4; 24; 44 mustalipeän haihdutus ja poltto 5; 25; 45 valkolipeän kaustisointi 6; 26; 46 valkolipeävirta 20 7; 27; 47 sulfidiliuosvirta 8; 28; 48 hakkeen syöttö 9; 29; 49 happovirta 10; 30; 50 selluloosamassan talteenotto 11; 31; 51 mustalipeävirta . 25 12; 32; 52 kokonaisviherlipeävirta 13; 33; 53 vetysulfidiliuoksen valmistukseen johdettava viherlipeävirta •'»., 14; 34; 54 valkolipeän valmistukseen johdettava viherlipeävirta *. . 15;35;20 natriumkarbonaattivirta *« “ 16; 36 natriumsulfidinja natriumkarbonaatin erotus 30 17 rikkivetyvirta ,, „; 40 natriumsulfidi virta 18; 38; 58 vetysulfidin valmistus rikkivedystä(l 8) tai natriumsulfidista O (38,58) 19; 39; 59 hiilidioksidivirta : 35 • · ... Kaikille kolmelle prosessivaihtoehdolle ovat yhteisiä hakkeen hapan imeytyskäsittely (1; « · " * 21; 41), pH-arvon asetus (2; 22; 42), hakkeen keitto sulfaattiprosessin keittonesteessä (3; * 23; 43) ja mustalipeän haihdutus ja poltto (4; 24; 44).

• · « 40 Seuraavassa käsitellään ensin näitä yhteisiä prosessivaiheita: • · • · · • φ · • « 6 119328

Hapan imevtvskäsittelv: Hake 8; 28; 48 saatetaan imeytyskäsittelyyn 1; 21; 41, joka suoritetaan esim. imeytyssäiliössä, joka sopivimmin voidaan lämmittää haluttuun lämpötilaan säiliön sisään sovitettujen lämmityselinten tai lämmitettävän vaipan avulla. Imeytyskäsittely suoritetaan sellaisella lievästi happamalla hapolla, jolla hakkeen pH 5 voidaan laskea noin arvoon 3-6. Olennaista on, että hakkeesta tulee niin hapanta, että sen pH nousee korkeintaan neutraaliksi tai lievästi happamaksi seuraavassa vetysulfidi- tai sulfidikäsittelyssä. Happona voidaan käyttää epäorgaanisia tai orgaanisia happoja tai kaasuja, jotka liuetessaan veteen muodostavat hapon. Epäorgaanisista hapoista voidaan mainita vahvojen mineraalihappojen, kuten rikkihapon, typpihapon ja fosforihapon laimeat 10 vesiliuokset, heikot hapot, kuten boorihappo ja hiilihappo. Orgaanisista hapoista voidaan mainita alkaanihapot, kuten etikka-ja muurahaishappo, sekä sulfonihapot. Erityisen edullisia happoja ovat etikkahappo, hiilihappoja muut lievästi happamat hapot, jotka eivät sisällä typpeä tai fosforia tai muita prosessin sulkemisen kannalta hankalia alkuaineita.

15 Hapon ja hakkeen suhde (tilavuus/paino) vaihtelee käytettävän hapon ja hakkeen kosteuspitoisuuden mukaan. Yleensä hapon tilavuus on ainakin 2-kertainen hakkeen painoon nähden, tyypillisesti noin 2,5 - 10-kertainen. Ylimääräinen happo erotetaan hakkeesta jolloin hakkeeseen pitää jäädä happoa määrä, joka on sopiva, jotta seuraavassa vaiheessa, eli sulfidikäsittelyssä, saavutetaan yllä mainittu oikea pH, eli noin 6-7,5.

20

Happokäsittely tehdään tavallisesti yleisesti noin 20 - 80 °C:n lämpötilassa, alipaineessa, • · I;* · paineettomissa (eli normaalipainoisissa) olosuhteissa tai ylipaineessa. Käsittelyn paine S * · · *. , (absoluuttinen paine) on yleisesti alueella 0,01 bar - 10 bar, tyypillisesti noin 0,1-5 bar.

• · • ·· * * Yleensä on mahdollista toimia paineettomissa olosuhteissa, mutta alipaineen käyttämisellä * 4 · • >1 j 25 voidaan tehostaa nesteen imeytymistä hakkeeseen.

• · * · · • » • ·

Happo voidaan syöttää erikseen esim. syöttöyhteestä 9; 29; 49 imeytyssäiliöön tai se ....: voidaan sekoittaa hakkeeseen ennen tämän syöttämistä.

• · • · · • · * • · · *. 30 Sulfidikäsittely: Hapolla imeytettyyn hakkeeseen johdetaan edelleen vetysulfidi-(HS')- **** 9 . tai sulfidi- (S )-ioneja sisältävää liuosta 7; 27; 47, jonka annetaan imeytyä hakkeeseen.

• · • ^ Sulfidikäsittely 2; 22; 42 suoritetaan samassa säiliössä kuin hapan imeytyskäsittely tai se | ] voidaan suorittaa keittimessä. On myös mahdollista suorittaa kaikki käsittelyvaiheet I * 1 * *· keittimessä. Reagoidessaan hakkeeseen imeytetyn hapon kanssa sulfidiliuoksesta 7 119328 muodostuu hakkeen sisällä rikkivetyä (H2S). Reaktion optimaalinen pH on 6-7,5.

Edellisessä vaiheessa imeytettävän hapon määrän pitämiseksi pienenä on edullista, että käytetään vetysulfidi-ioneja sisältävää liuosta, jossa on mahdollisimman vähän happoa 5 neutraloivia aineita. Tällaisia sulfidiyhdisteitä ovat alkalimetallien vetysulfidisuolat, kuten natriumvetysulfidi. Rikkivetyesikäsittely tehdään sopivimmin korotetussa lämpötilassa, edullisesti noin 120 -150 °C:ssa. Toimitaan paineettomissa (jolloin lämpötila on edellä esitettyä alempi) tai edullisesti paineellisissa olosuhteissa, esim. noin 1 - 10 bar absoluuttisessa paineessa.

10

Hakkeen keitto: Esikäsiteltyyn hakkeeseen lisätään seuraavassa prosessivaiheessa valkolipeää 6; 26; 46 ja hake keitetään sulfaattikeiton normaalilla tavalla. Kuten edellä on todettu, erään edullisen sovellutusmuodon mukaan keiton sulfidiosuus syötetään hakkeen esikäsittelyyn, jolloin keittovaiheessa lisätään natriumhydroksidiosuus. Lämpötila noste-15 taan normaalin sulfaattikeiton alueelle, eli noin 140-170 °C:een.

Mustalipeän haihdutus ia poltto: Keiton jälkeen erotetaan massa 10; 30; 50 ja käytetty keittoneste, eli mustalipeä 11,31,51, haihdutetaan ja poltetaan normaalisti kemikaalien talteenottokierrossa.

20

Osa 13; 33 mustalipeän poltosta saatavasta viherlipeästä 12; 32 johdetaan natrium- • 1 j1: : sulfidin (Na2S) ja natriumkarbonaatin (Na2C03) erotukseen 16; 36. Erotus voi • t tapahtua j ollakin tunnetulla menetelmällä, kuten hiilidioksidia 19 lisäämällä j a • · *; 1i strippaamalla muodostunut rikkivety 17 alipaineessa tai kiteyttämällä natriumkarbonaatti ** 25 36.

*·»·« • · • ·· • · • ·

Kuvion 1 mukaisessa tapauksessa rikkivety 17 muutetaan vaiheessa 18 natriumvety- t,..; sulfidiksi muodostuneella natriumkarbonaatilla 20.

• · 1 · » · • 1 · * . 30 Kuvion 2 mukaan natriumsulfidi jää emäveteen 40, kun natriumkarbonaatti erotetaan • · . viherlipeästä kiteyttämällä. Tässä tapauksessa natriumsulfidi muutetaan vaiheessa 38 • · . hiilidioksidilla 39 tai muulla sopivalla hapolla natriumvetysulfidiksi 37.

• 1 * · • · » Φ · • 1 8 119328

Kuvion 3 mukaan natriumvetysulfidin valmistus voi tapahtua myös suoraan viherlipeästä 53 vaiheessa 58 johtamalla siihen hiilidioksidia 59 tai jotain muuta sopivaa happoa.

Kaikissa yllä mainituissa tapauksissa loppuosa viherlipeästä 14; 34; 54 ja sulfidin 5 erotuksesta tulevasta natriumkarbonaatista 15; 35 kaustisoidaan valkolipeäksi 6; 26; 46.

Esimerkki

Laboratorio-olosuhteissa on suoritettu alustavia kokeita sen selvittämiseksi, mikä on H2S-10 (in situ) esikäsittelyn vaikutus mäntyhakkeen sulfaattikeiton saantoon. Tuloksia on verrattu tavanomaiseen sulfaattikeittoon (Sa) sekä keittoon, jossa haketta ensin on käsitelty vetysulfidilla (HS-pretreatment). Jälkimmäinen on vastaava kuin keksinnön mukainen, mutta siinä hakkeeseen ei ole imeytetty happoa, joten pH on käsittelyn ajan korkeampi eikä rikkivetyä muodostu. Kaikissa tapauksissa eri kappaluku on saavutettu vaihtelemalla 15 alkaliannosta varsinaisessa keittovaiheessa.

Keksinnön mukaisesti hakkeen pH:ta on säädetty lievällä happoesikäsittelyllä (etikka-hapolla) huoneenlämpötilassa normaali-ilmanpaineessa. Esisäädetylle hakkeelle on suoritettu imeytys natriumvetysulfidiliuoksella (1 mol HSTkg, 0,75 h/140 °C), minkä 20 jälkeen on lisätty keittolipeä (5,5 mol NaOH/kg) ja suoritettu keitto (H-tekijä 1600). Näin menetellen keiton saanto on ollut 3-4 %-yksikköä korkeampi kuin vertailusulfaattikeiton : saanto samassa kappaluvussa (ks. kuvio 4). Verrattuna vetysulfidikäsittelyyn keksinnön • · • 1 • 2 mukaisella ratkaisulla saavutetaan noin 1,5 %-yksikön parannus.

• a t a • · · • · • · • · · • 1« • · a • 1 a aa • · » 1 *«· a a • » a * a a a · a a 2 a • a a • a a a a a a a a a a a aa a a

Claims (13)

119328

1. Menetelmä kemiallisen selluloosamassan valmistamiseksi lignoselluloosapitoisesta kuitumateriaalista, jonka menetelmän mukaan 5. kuitumateriaali esikäsitellään rikkivedyllä ennen kuin se saatetaan kosketuksiin sulfidipitoisen keittoliemen kanssa aikalisissä olosuhteissa, tunnettu siitä,että - rikkivety muodostetaan hakkeen sisällä, jolloin rikkivedyn ja puuaineksen välinen reaktio tapahtuu samalla, kun rikkivetyä muodostuu. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitumateriaali tehdään happamaksi, minkä jälkeen kuitumateriaaliin imeytetään sulfidipitoista liuosta, joka on lievästi alkalinen, jolloin sulfidiliuoksesta vapautuu kuitumateriaalin sisällä rikkivetyä, joka reagoi kuituaineksen kanssa. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitumateriaaliin imeytetään happoa sen verran, että kuitumateriaalin pH asettuu arvoon 6 - 7,5, kun materiaali saatetaan kosketuksiin lievästi alkalisen sulfidiliuoksen kanssa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitumateriaaliin imeytetään happoa noin 20 - 80 °C:ssa. a · * · » * a « * a a

• · • " 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, t u n ne 11 u siitä, että a · *; * | esikäsittelyvaiheeseen syötetään sulfidiliuosta sellainen määrä, että vetysulfidin määrä on • · · '* j 25 0,1 -2 mol HSVkg kuivaa kuitumateriaalia. • a a aa • a a a

*** 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittely- 4 #. vaiheeseen syötetään vain sellainen määrä sulfaattiprosessin sulfidista, mikä H2S :n kautta a a , · · ·, kuluu suurimmaksi osaksi stabilointireaktioihin puun aineosien kanssa. a aa# • 30 a

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittely-vaiheeseen syötetään oleellisesti kaikki sulfaattiprosessin sulfidi, josta osa H2S:n kautta a " ’ osallistuu stabilointireaktioihin. a a a a a a aa a a 119328 ίο

8. Jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, t u n ne 11 u siitä, että esikäsittelyn jälkeen lisätään keiton vaatima alkaliannos keittimeen, jolloin sulfidin loppuosa osallistuu delignifiointireaktioihin.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfaattikeiton kemikaali virta jaetaan sulfidipitoiseen ja sulfidiköyhään osaan ja sulfidipitoinen osa käytetään esikäsittelyyn ja sulfidiköyhä osa keiton alkali-annostukseen.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa prosessin 10 viherlipeästä j ohdetaan natriumsulfidin j a natriumkarbonaatin erotukseen, j ohon syötetään hiilidioksidia, näin saatu rikkivety saatetaan kosketuksiin natriumkarbonaatin kanssa natriumvetysulfidin muodostamiseksi, ja natriumvetysulfidi syötetään esikäsittelyyn.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osasta prosessin 15 viherlipeästä erotetaan natriumkarbonaatti kiteyttämällä, jolloin natriumsulfidi jää emä- veteen, ja natriumsulfidi muutetaan hiilidioksidilla natriumvetysulfidiksi, joka syötetään esikäsittelyyn.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa 20 prosessin viherlipeästä muutetaan natriumvetysulfidiksi johtamalla viherlipeään . hiilidioksidia, ja natriumvetysulfidi syötetään esikäsittelyyn. · • 1 · »»· 1 • · • · * · · *.

. 13. Jonkin patenttivaatimuksen 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • ·· , 1, j loppuosa prosessin viherlipeästä kaustisoidaan valkolipeäksi. • ·· 25 · * ·· • · « · • · · • · • · · ♦ · * » · * • · • · « • · • · « · · ♦ ·· • · 119328