FI114100B - Menetelmä sellaisten siirtymämetallikompleksien valmistamiseksi, joissa on monosubstituoituja syklopentadienyyliligandeja - Google Patents

Menetelmä sellaisten siirtymämetallikompleksien valmistamiseksi, joissa on monosubstituoituja syklopentadienyyliligandeja Download PDF

Info

Publication number
FI114100B
FI114100B FI941728A FI941728A FI114100B FI 114100 B FI114100 B FI 114100B FI 941728 A FI941728 A FI 941728A FI 941728 A FI941728 A FI 941728A FI 114100 B FI114100 B FI 114100B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
transition metal
cyclopentadiene
alkyl
preparation
Prior art date
Application number
FI941728A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI941728A (fi
FI941728A0 (fi
Inventor
Richard Lisowsky
Original Assignee
Crompton Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Crompton Gmbh filed Critical Crompton Gmbh
Publication of FI941728A0 publication Critical patent/FI941728A0/fi
Publication of FI941728A publication Critical patent/FI941728A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI114100B publication Critical patent/FI114100B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

114100
Menetelmä sellaisten siirtymämetallikompleksien valmistamiseksi, joissa on monosubstituoituja syklopentadienyyli-ligandeja 5 Keksintö koskee menetelmää, joka tekee mahdollisek si valmistaa sellaisia siirtymämetallikomplekseja, jotka sisältävät monosubstituoituja syklopentadienyyliligandeja, käyttäen.lähtöaineena syklopentadieeniä (Cp), niin että saannot ovat suuria, ilman välivaiheiden eristystä myös 10 teknisessä mittakaavassa.
Edellä mainittujen siirtymämetallikompleksien monipuolisten käyttömahdollisuuksien vuoksi katalyytteinä orgaanisissa synteeseissä sekä erityisesti olefiinien poly-meroinnissa syklopentadienyyliryhmiin monosubstituoitujen 15 voileipäkompleksien tehokas tekninen valmistus on tullut tärkeäksi.
Sellaisten yhdisteiden valmistus on periaatteessa tunnettua. Se tapahtuu reaktioyhtälöiden I ja II mukaan:
1 .) M
20 2.) alkyylihalogenidi
I. ) Cp--------------------------> CpR
\ 1 .) 2 M
2.) M’Xn II. ) 2 CpR-----------------------> RCp2M'Xn_2
25 - 2 MX
joissa ;;; i M = metallointiaine (esimerkiksi Na, K, litiumal- ' kyyli) M' = siirtymämetalli (esimerkiksi Fe, Ti, Zr, Hf)
30 X = Cl, Br, I
R = alkyyli-, sykloalkyyli-, bentsyyli-, vinyyli-, : allyyli- II· n = 2 - 4 • * • I · 2 114100
Haitallista on tällöin se, että substituoitu syklo-pentadieeni (CpR) täytyy valmistaa erikseen, ennen kuin se voidaan saattaa reagoimaan edelleen.
CpR:n saannot vaiheessa I ovat usein vain pieniä, 5 niin että sivutuotteet täytyy eristää suurin kustannuksin, ennen kuin voidaan saada vastaavasti puhdasta tuotetta seuraavaan reaktioon.
Monoalkyylisyklopentadienyyliyhdisteidenominaisuus muodostaa dimeerejä molekyylien välisen Diels-Alder-reak-10 tion avulla tekee puhdistuksen monimutkaiseksi, koska mo-nomeeri voidaan saada puhtaana vain moninkertaisen tislauksen ja termisen Retro-Diels-Alder-reaktion avulla. Kuitenkin vain nämä monomeerit ovat käyttökelpoisia yhtälön II mukaiseen reaktioon. Ne eivät ole edellä mainitun 15 dimeerienmuodostustaipumuksen takia varastointia kestäviä ja niiden dimerointi pitää purkaa vielä ennen käyttöä suurin kustannuksin. (Houben-Weyl, osa 5/le, Methoden der organischen Chemie, Eugen Muller Verlag (julkaisija), neljäs painos (1970), s. 660 - 667; Georg Thieme Verlag, 20 Stuttgart; Metallocene: Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie, täydennysosa 8. painokseen, osa 10 ja 11: "Zirko-nium- und Hafnium-Organische Verbindungen", alkaen s. 26, Verlag Chemie, Weinheim 1973; "Chemistry of Organo-Zirko-: nium and -Hafnium Compounds", D.J. Cardin; M.F. Lappert; ·;- · 25 C.L. Raston; 1986, Ellis Horwood Limited.)
Tosin yksittäisissä tapauksissa on onnistuttu pa-rantaa yhtälön I mukaisia monosubstituoitujen syklopenta- dieenijohdosten saantoja, mutta yhdisteet joko eivät tule . vielä riittävän puhtaina yhtälön II mukaiseen reaktioon
'1 30 tai ne saadaan liuottimessa, joka ei ole sopiva yhtälön II
;·’ mukaiseen reaktioon, ja siten liuotin pitää poistaa etukä- : : teen, mikä johtaa saantohäviöihin ja edellä esitettyihin : dimeroitumisongelmiin (Izv. Vyssh. Uchebn, Zaved., Khim,
Khim, Tehnol., 26 (6), 759 - 761; CA: 99:157869g).
3 114100
Sen vuoksi erityisesti taloudellisesti ja teknisesti mielenkiintoinen on menetelmä, jolla ei ole mainittuja haittoja ja joka tekee mahdolliseksi yksinkertaisen reaktion avulla syklopentadieenirenkaisiin monosubstituoitujen 5 metalloseenien valmistuksen parannetuin saannoin myös kau pallisessa mittakaavassa.
Nyt keksittiin yllättävästi, että edellä mainitut syklopentadieenin reaktiot organohalogenidien kanssa tuottavat saannon ja puhtauden ollessa hyviä (t 95 %) vastaa-10 vasti monosubstituoituja syklopentadieenejä, jotka voidaan saattaa reagoimaan edelleen ilman eristystä ja ilman dime-rointia suoraan vastaaviksi metalloseeneiksi saantojen ja puhtauden ollessa hyvät.
Keksintö koskee siten menetelmää sellaisten siirty-15 mämetallikompleksien valmistamiseksi, joissa on monosubstituoituja syklopentadienyyliligandeja ja joilla on yleinen kaava
R
20 [i£>]M"XVa L J a ’.· jolloin R on C^g-alkyyliryhmä, C2_30-alkenyyliryhmä, C7_30-25 alkyyliaryyliryhmä, C8_30-alkenyyliaryyliryhmä, C3_12-alkoksi- » * alkyyliryhmä, C^Q-fluorialkyyliryhmä tai organoalkuaine- ; ryhmä, kuten C1.6-alkyyli-C1.10-trialkyylisilyyli * · * ‘ M" on siirtymämetalli (Ti, Zr, Hf, Fe, V, Cr, Se)
X’ on Cl, Br, I
30 n on siirtymämetallin hapetusluku ·...· a < n.
: Menetelmälle on tunnusomaista se, että monoraeerinen • * I « .*··, syklopentadieeni saatetaan reagoimaan käyttämällä seosta, joka koostuu metallointiaineina käytetyistä alkalioksidis- : “ 35 ta tai -hydroksidista ja maa-alkalioksidista tai -hydrok- • * 4 114100 sidista glykolidieettereissä, joka toimii liuottimena, organohalogenidien tai -pseudohalogenidien kanssa välituotteena syntyväksi monosubstituoiduksi syklopentadiee-niksi, joka metalloidaan in situ ja saatetaan reagoimaan 5 siirtymämetallihalogenidin kanssa lopputuotteeksi.
Edullisia substituenttina R ovat C3_18-alkyyliryhmät, C2_i8-alkenyyliryhmät, C3_6-alkoksialkyyliryhmät, Cj^-alkyy-li-C^g-trialkyylisilyyliryhmät, erityisesti C3_8-alkyyliryh-mät, C2.6-alkenyyliryhmät.
10 Siirtymämetallina käytetään erityisesti titaania, zirkoniumia tai hafniumia.
Keksintö koskee lisäksi uutta yhdistettä bis(okta-dekyylisyklopentadienyyli)-ZrCl2.
Menetelmää selvennetään vielä seuraavan reaktiokaa-15 vion avulla.
R
1.) MO/M' OH 1.) Me rrV\ 1 02.) RX 2.) M1 'X'n [b> *ίγ -----------
-M'X R
20 Tällöin , M on alkali- tai maa-alkalimetalli , : M' on alkali- tai maa-alkalimetalli : R on Cj.^-alkyyliryhmä, C2.30-alkenyyliryhmä, C,.^- , 25 alkyyliaryyliryhmä, C8_30-alkenyyliaryyliryhmä, C3.12-alkoksi- alkyyliryhmä, C1.30-fluorialkyy li ryhmä tai organoalkuaine-‘ ; ryhmä, kuten Cj.g-alkyyli-^.^-trialkyylisilyyli X on halogeeni, kuten Cl, Br, I tai -0S02R’ (R' on alkyyli, p-tolyyli) :* 30 Me on metallointiaine (Li, Na, K, NaK, KH, Li-al- kyylit jne. (kirjallisuudessa tunnettuja aineita monomee-risten syklopentadieenien metallointiin)) >·’ M" on siirtymämetalli, kuten Fe, V, Cr, Se, erityi
sesti Ti, Zr, Hf 35 X’ on Cl, Br, I
5 114100 a < siirtymämetalliin substituoitavien ryhmien X* lukumäärä.
Metallioksidin ja metallihydroksidin seos suspen-doidaan glykolidieettereihin. Tällöin ovat ajateltavissa 5 kaikki alkali- ja maa-alkalioksidien ja -hydroksidien yhdistelmät.
Erityisen luotettaviksi ovat osoittautuneet CaO:n ja NaOH:n sekä MgO:n ja NaOH:n seokset, jolloin muuna sopivana metallioksidina on mainittava BaO.
10 Erityisen sopivia glykolieettereitä ovat sellaiset, joilla on kaava ^-0-(CH2CH2-0)n-R2, jolloin R1 ja R2 ovat toisistaan riippumatta alkyyli- tai aryyliryhmiä ja n = 1 - 12.
Metalloitaessa natriumilla erityisen sopivia ovat 15 glykolidieetterit, joissa R1 = R2 = etyyli, n = 2; R1 = R2 = metyyli, n = 2; R1 = R2 = metyyli, n = 3.
Siinä tapauksessa, että metalloidaan Li-alkyyleil-lä, erityisen sopivia ovat vielä lisäksi glykolidieetterit, joissa R1 = R2 = metyyli, n = 1; R1 = R2 = etyyli, 20 n = 1.
Sitten lisätään peräkkäin monomeerinen syklopenta-dieeni ja substituoitava ryhmä R muodossa RX.
*tj Sen jälkeen kun reaktio on tapahtunut, muodostuneet ; , niukkaliukoiset suolat erotetaan sekä - mikäli tarpeen - . 25 helposti haihtuvat, ylimääräiset eduktit poistetaan.
Orgaanista faasia voidaan käyttää sen jälkeen ilman ! reaktiotuotteen eristystä edelleen, jolloin tapahtuu kir- * jallisuudesta tunnettujen menetelmien mukaisesti substi-tuoidun syklopentadieenin metallointi.
30 Erityisen sopivia ovat esimerkiksi natrium, nat- ,· riumhydridi ja litiumalkyylit. Välittömästi sen jälkeen tapahtuu siirtymämetallihalogenidin lisäys.
Muodostuvien epäorgaanisten suolojen erotuksen jälkeen haluttu metalloseeni eristetään ja mahdollisesti puh-35 distetaan uudelleenkiteyttämällä.
6 114100
Raaka-aine CaO/NaOH on hinnan suhteen edullisesti käytettökelpoinen ja verrattaessa muihin metallointiainei-siin, kuten natriumiin tai litiumalkyyleihin, niitä vaarattomammin käsiteltävissä.
5 Syklopentadieenin reaktiossa RX:n kanssa ei havaita moninkertaissubstituutiota, kuten tapahtuu esimerkiksi käytettäessä metallointiaineina alkuainemuodossa olevaa natriumia tai litiumalkyylejä. Substituointituotteena muodostuu yksinomaan monosubstituoitua syklopentadieenijoh-10 dosta.
Tämä on sitä yllättävämpää, kun väitetään, että tavallisesti käytettäessä yhtälön I mukaisissa reaktioissa metallointiaineina seosta CaO/NaOH, tarvitaan paljon suuremmat dielektrisyysvakiot omaavia liuottimia kuin THF 15 (esimerkiksi asetonitriili tai dimetyyliformamidi) (di-elektrisyysvakioita: asetonitriili: 35,92; dimetyyliformamidi: 36,71; sitä vastoin glykolidieetterit: 5,7 - 7,8) kirjallisuus: Vestsi Akad. Navuk. BSSR, Ser. Khim Navuk., 1988 (1), s. 96 - 97; CA: 109:1489l3g).
20 Glykolidieettereiden käyttö tekee mahdolliseksi sekä vielä mukana olevien helposti kiehuvien käytettyjen : aineiden jäänteiden poiston yhtälön I mukaisen reaktion jälkeen ja ennen yhtälön II mukaista reaktiota, mikä voi * · edelleen lisätä lopputuotteen puhtautta, että suoran jat-25 kometalloinnin ja reaktion vastaavan siirtymämetalliyhdis-. teen kanssa halutuksi metalloseeniksi.
f t »
Esimerkke j ä * * · t t ·
Esimerkki 1
Bis(n-butyylisyklopentadienyyli)-ZrCl2:n valmistus • ·: 30 Lämpötilassa 10 °C tiputetaan 14,3 g (216 mmol) mo- ,,,· nomeeristä syklopentadieeniä seokseen, joka sisältää 150 ml dietyleeniglykolidietyylieetteriä ja 27,5 seosta CaO/ S t 5 |
NaOH - jauhettuna - (molempia 286 mmol). Heti sen jälkeen lisätään vielä 19,6 g (143 mmol) n-butyylibromidia. Sekoi- ♦ > • " 35 tetaan 4 tuntia huoneenlämpötilassa.
* * 7 114100 Käyttämällä pientä alipainetta poistetaan ylimääräinen syklopentadieeni ja epäorgaaniset suolat erotetaan suodattamalla. Kaasukromatografoinnin (GC) perusteella n-butyylisyklopentadieenin saannot ovat 95 %.
5 Saatu n-butyylisyklopentadieeni metalloidaan lisää mällä 2,96 g natriumia (129 mmol) ja sekoitetaan lämpötilassa 170 °C.
Vedyn kehittymisen päätyttyä ja natriumin reaktion jälkeen jäähdytetään lämpötilaan -10 °C ja lisätään 15 g 10 ZrCl4:a (64,4 mmol).
Kun liuosta on sekoitettu 30 minuuttia huoneenlämpötilassa, siitä poistetaan saostunut NaCl. Kun liuotin on poistettu tislaamalla, saadaan 23 g raakatuotetta (57 mmol); (saanto ZrCl4:n suhteen 88 %).
15 Uudelleenkoteytyksen jälkeen heptaanista saadaan 19,9 g (76 % ZrCl4:n suhteen) puhdasta tuotetta.
1H-NMR-spektri (CDC13): 6,3 - 6,13 (m, 8H, -C5H4); 2,6 (t, 4H, -CH2-); 1,5 (kvintetti, 4H, -CH2-); 1,35 (sekstetti, 4H, -CH2-); 0,9 (t, 6H, CH3).
20 Substituoimattomien syklopentadieeniryhmien pitoi suus tuotteessa (XH-NMR: integraali alueella 6,3-7 ppm): 1,4 %.
·.· Alkuaineanalyysi: Zr: saatu: 22,50 (laskettu: . . _ 22,55); Cl: saatu: 17,55 (laskettu: 17,53).
25 Vertailuesimerkki » ·
Huoneenlämpötilassa tiputetaan 14,3 g (143 mmol) monomeeristä syklopentadieeniä suspensioon, joka sisältää * · ‘ 5,3 g NaH (170 mmol), ja sekoitetaan niin kauan, että ei havaita enää kaasunkehitystä.
*· < 30 Ylimääräinen NaH poistetaan suodattamalla ja syklo- ·...* pentadienyylinatriumliuos sekoitetaan 19,6 g:n (143 mmol) j kanssa n-butyylibromidia lämpötilassa 10 °C.
.···, Kun reaktio on jatkunut 4 tuntia huoneenlämpötilas sa, tutkitaan näyte kaasukromatografisesti.
• i · • · • · • · » 8 114100
Sen lisäksi, että reaktioliuos sisältää 78 % haluttua n-butyylisyklopentadieeniä, se sisältää lisäksi 4,5 % syklopentadieeniä, 16 % dibutyylisyklopentadieeniä ja 1 %:n tributyylisyklopentadieeniä. Reaktioliuoksesta pois-5 tetaan ylimääräinen syklopentadieeni laittamalla alipaineeseen.
Jäljelle jäävät syklopentadieeni johdokset metalloi-daan 129 mmolrlla natriumia lämpötilassa 170 - 180 °C. Vedyn kehittymisen päätyttyä jäähdytetään lämpötilaan -10 eC 10 ja lisätään 15 g ZrCl4:a.
Kun liuosta on sekoitettu 30 minuuttia, siitä poistetaan saostuneet epäorgaaniset suolat ja liuotin poistetaan tislaamalla. Kun suoritetaan uudelleenkiteytys 200 ml:sta n-heptaania, saadaan 13,8 g tuotetta saannon olles-15 sa 53 % (ZrCl4:n suhteen).
Tutkittaessa 1H-NMR-spektroskopian avulla havaitaan, että tuote sisältää vain 80 % n-butyylisyklopentadienyyli-ryhmiä. Loppu 20 % on syklopentadienyyliryhmiä tai moninkertaisesti butyloituja syklopentadieeniryhmiä (Hl-NMRrn 20 mukaan: integraali 6,3 - 7,0 ppm).
Esimerkki la : Työskennellään esimerkin 1 mukaan. Ca0:n sijasta ,· käytetään kuitenkin BaO:a. GC-analyysin mukaan n-butyyli- * syklopentadieenin saanto on 93 %. Ei todeta minkäänlaista 25 ylialkyloitumista - päinvastoin kuin edellä mainitussa • vertailuesimerkissä.
I ·
Jatkoreaktion ja jatkokäsittelyn jälkeen saadaan bis(n-butyylisyklopentadienyyli-ZrCl2:a saannon ollessa 78 %.
30 Esimerkki 2
Bis(n-butyylisyklopentadienyyli)-ZrCl2:n valmistus
Esimerkin 1 mukaan valmistetaan n-butyylisyklopen-tadieeniä ja siitä poistetaan epäorgaaniset suolat ja yli- » määräinen syklopentadieeni. Niin saatu liuos jäähdytetään ’* 35 lämpötilaan 0 °C ja sen jälkeen lisätään pisaroittain 9 114100 9,7 g n-butyylilitiumia (90-prosenttinen heksaaniliuos; 136 mmol) samalla sekoittaen. Reaktion annetaan jatkua 30 minuuttia ja sekoitusta jatketaan koko ajan. Lämpötilassa 0 - 10 °C lisätään 15,8 g (68 mmol) ZrCl4:a ja sekoitetaan 5 2 tuntia huoneenlämpötilassa.
Dietyleeniglykolidietyylieetteri poistetaan alennetussa paineessa, jäännös siirretään 90 mlraan tolueenia ja poistetaan saostunut LiCl.
Tolueeni poistetaan tislaamalla ja korvataan 300 10 ml;11a heptaania. Kymmenen minuutin palautusjäähdytyksen jälkeen jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja kiteytetään yli yön pakastimessa lämpötilassa -20 °C muu aines. Kun tuote eristetään suodattamalla ja kuivaamalla alipaineessa, saadaan 20,6 g puhdasta tuotetta (saanto 75 % ZrCl4:n suh- 15 teen).
1H-NMR: samanlainen kuin esimerkissä 1. Alkuaineanalyysi: Zr: saatu: 22,51 (laskettu: 22,55); Cl: saatu: 17,50 (laskettu: 17,55).
Substituoimattomien syklopentadienyyliryhmien pi-20 toisuus tuotteessa: (1H-NMR: integraali 6,3 - 7,0 ppm): < 0,1 %).
Metallointi n-butyylilitiumilla on sikäli edullis-• ta, että, päinvastoin kuin esimerkissä 1, käytetty mono- meerinen syklopentadieeni voi sisältää myös suuria pitoi-; 25 suuksia disyklopentadieeniä, ilman että substituoimatto- mien syklopentadienyyliryhmien osuus tuotteessa kohoaa. Esimerkki 3 • *
Työskennellään esimerkin 2 mukaan, mutta poikkeuksena on se, että monomeerinen syklopentadieeni sisältää 30 lisäksi 15 % disyklopentadieeniä. Syntetisoinnin jälkeen saadaan 21,7 g (79 %) puhdasta tuotetta (substituoimatto-, mia syklopentadieeniryhmiä XH-NMR:n mukaan tuotteessa: \ < 1 %).
10 114100
Esimerkki 4
Työskennellään esimerkin 2 mukaisesti. Butyylibro-midin sijasta käytetään butyylijodidia. Eristetään 19,7 g (71 %) puhdasta tuotetta.
5 Esimerkki 5
Työskennellään esimerkin 2 mukaan, mutta erona on se, että n-butyylibromidin sijasta käytetään isobutyyli-bromidia. Jatkokäsittelyn jälkeen eristetään 20,5 g tuotetta (74,5 %).
10 ^-NMR-spektri (CDC13): 6,28 - 6,18 (m, 8H, -C5H4); 2,46 (d, 4H, CH2); 1,74 (nonetti, 2H, CH); 0,86 (d, 6H, CH3).
Substituoimattomia syklopentadieeniryhmiä tuotteessa (^-NMRrn mukaan: integraali 6,28 - 7 ppm): 1,9 %.
15 Zr: saatu: 22,50 (laskettu: 22,55); Cl: saatu: 17,25 (laskettu: 17,55).
Esimerkki 6
Työskennellään esimerkin 2 mukaan, jolloin alkyyli-halogenidina käytetään syklopentyylibromidia. Tuotetta 20 voidaan eristää 18,4 g saannon ollessa 63 % (ZrCl4:n suhteen ).
1H-NMR: 6,28 - 6,18 (m, 8H, -C5H4); 3,15 (kvintetti, : 2H, CH); 2,1 - 1,9 (m, 4H, -CH2-), 1,74 - 1,4 (m, 12H, ; ' -CH2-).
* > · ., ; 25 Zr: saatu: 21,40 (laskettu: 21,29); Cl: saatu: , 16,50 (laskettu: 16,55).
Esimerkki 7 1 Työskennellään esimerkin 2 mukaan. Dietyleeniglyko- lidietyylieetterin sijasta käytetään dietyleeniglykolidi-30 metyylieetteriä. Saadaan 21 g puhdasta tuotetta.
Esimerkki 8
Työskennellään esimerkin 2 mukaan. Dietyleeniglyko-• lidietyylieetterin sijasta käytetään trietyleeniglykolidi- i metyylieetteriä. Eristetään 20,1 g puhdasta tuotetta.
I » · il 114100
Esimerkki 9
Työskennellään esimerkin 2 mukaan, n-butyylibromi-din sijasta käytetään bentsyylikloridia. Puhdasta tuotetta voidaan eristää 19,8 g.
5 ^-NMR (CDC13): 7,4 - 7,0 (m, 10H, C6H5); 6,3 - 6,1 (m, 8H, C5H4); 4,0 (s, 4H, -CH2-).
On tarkoituksenmukaista, että käytetään metallointiin käytettyä metallioksidi/hydroksidiseosta 0 - 100 %, edullisesti 10 - 50 % ylimäärin, syklopentadieeniä 0 -10 100 %, edullisesti 10 - 30 % ylimäärin, jolloin syklopen- tadieeni voi sisältää mielivaltaiset määrät disyklopenta-dieeniä (edullisesti 0 - 30 %).
Reaktio toteutetaan lämpötiloissa -20 - 200 °C, edullisesti -10 - 170 °C, kun metalloidaan natriumilla, 15 lämpötilassa -10 - 30 °C, kun metalloidaan litiumalkyy-lillä.
Esimerkki 10
Työskennellään esimerkin 2 mukaan. CaO:n sijasta käytetään kuitenkin MgO:a. Syklopentadieenin reagoitua 20 n-butyylibromidin kanssa saadaan 95 % n-butyylisyklopenta-dieeniä (GC-tarkistus).
Jatkoreaktio ja lopputuotteen eristys tuottavat • 75 % teoreettisesta bis(n-butyylisyklopentadienyyli)-
ZrCl2:a.
25 Esimerkki 11
Bis(n-butyylisyklopentadienyyli)-TiCl2:n valmistus
Työskennellään esimerkin 2 mukaan. ZrCl4:n sijaan lisätään 12,2 g (64,4 mmol) TiCl4:a. Tuotetta voidaan eristää 17 g (47 mmol; 73 % teoreettisesta TiCl4:n suhteen) 30 vaaleanpunaisena kiintoaineena.
^-NMR (CDCI3) 6,4 - 6,3 (m, 8H, -C5H4); 2,68 (t, 4H, -CH2-); 1,53 (kvintetti, 4H, -CH2-); 1,33 (sekstetti, 4H, -CH2-); 0,9 (t, 6H, CH3).
Ti: saatu: 13,4 % (laskettu: 13,25); Cl: saatu: '· 35 19,6 % (laskettu: 19,6).
’ 1 i2 114100
Esimerkki 12
Bis(n-butyylisyklopentadienyyli)-HfCl2:n valmistus
Työskennellään esimerkin 2 mukaan. ZrCl4:n sijaan käytetään 20,6 g HfCl4:a. Tuotetta voidaan eristää 25,1 g 5 (51 mmol; 79 % teoreettisesta HfCl4:n suhteen) valkoisena kiintoaineena.
1H-NMR (CDC13) 6,22 - 2,09 (m, 8H, -C5H4); 2,66 (t, 4H, -CH2-); 1,53 (kvintetti, 4H, -CH2); 1,34 (sekstetti, 4H, -CH2-); 0,92 (t, 6H, -CH3).
10 Hf: saatu: 37,7 % (laskettu: 36,3 %); Cl: saatu: 14,5 % (laskettu: 14,4 %).
Esimerkki 13
Bis(isopropyylisyklopentadienyyli)-ZrCl2:n valmistus Lämpötilassa 10 eC tiputetaan 42,6 g (0,64 mol) mo-15 nomeeristä syklopentadieeniä seokseen, joka sisältää CaO:a (48,1 g) ja NaOH:a (34,32 g) 450 ml:ssa etyleeniglykolidi-metyylieetteriä. Heti sen jälkeen lisätään 52,8 g (0,43 mol) 2-bromipropaania 75 minuutin aikana.
Sekoitusta jatketaan huoneenlämpötilassa 4 tuntia 20 ja sen jälkeen reaktion etenemistä tarkkaillaan GC:n avulla. Muodostuu 93 % isopropyylisyklopentadieeniä. Epäorgaaniset suolat erotetaan suodattamalla.
Ylimääräisten, helposti haihtuvien käytettyjen ai-
) I
!‘->t neiden poistamiseksi lisätään 200 ml dietyylieetteriä ja 25 se poistetaan taas laittamalla alipaineeseen.
Niin saatu liuos sekoitetaan lämpötilassa 0 °C 120 ml:n kanssa n-butyylilitiumia (2,5-molaarinen heksaani- > · ' liuos; 0,3 mol).
Reaktion annetaan jatkua 1 tunti huoneenlämpötilas-30 sa samalla sekoittaen. Lämpötilojen 0 - 10 °C välillä lisätään 34,95 g ZrCl4:a (0,15 mol) ja saatetaan reagoimaan sekoittamalla 2 tuntia huoneenlämpötilassa.
Kaikki haihtuvat aineosat poistetaan tislaamalla ja ’ jäännös siirretään 300 mol tolueenia ja epäorgaaniset suo- 35 lat poistetaan suodattamalla.
13 114100
Tolueeni poistetaan tislaamalla ja sekoitetaan 500 ml:n kanssa heptaania. 30 minuutin palautusjäähdytyksen jälkeen saatetaan kiteytymään lämpötilassa -20 eC.
Voidaan eristää 44 g (78 %) bis(isopropyylisyklo-5 pentadienyyli)-ZrCl2:a.
1H-NMR (CDC13) 6,28 - 8,18 (m, 8H, -C5H4); 3,09 (septetti, 2H, -CH-); 1,18 (d, 12H, -CH3).
Zr: saatu: 24,0 (laskettu: 24,2); Cl: saatu: 18,1 (laskettu: 18,8).
10 Esimerkki 14
Bis(oktadekyylisyklopentadienyyli)-ZrCl2:n valmistus
Työskennellään esimerkin 2 mukaan, n-butyylibromi-din sijasta käytetään oktadekyylibromidia. Tuotetta eristetään 39,3 g (saanto 72,5 % teoreettisesta; laskettu 15 ZrCl4:n suhteen).
"H-NMR (CDCI3) 6,28 - 6,19 (m, 8H, -C5H4); 2,60 (t, 4H, -CH2-); 1,53 (m, 4H, -CH2-); 1,25 (m, 30H, -CH2); 0,87 (t, 6H, -CH3).
Zr: saatu: 11,4 (laskettu: 11,4); Cl: saatu: 8,4 20 (laskettu: 8,9).
* 1 · · * • t

Claims (5)

114100
1. Menetelmä sellaisten silrtymämetallikomplekslen valmistamiseksi, joissa on monosubstituoituja syklopenta- 5 dienyyliligandeja ja joilla on yleinen kaava R M' 'x'n-a J a 10 jolloin R on CjL.ao-alkyyliryhmä, C2_30-alkenyyliryhmä, C7_30-alkyyliaryyliryhmä, C8_30-alkenyyliaryyliryhmä, C3_12-alkoksi-alkyyliryhmä, C1.30-fluorialkyyliryhmä tai organoalkuaine-15 ryhmä, kuten C^g-alkyyli-C^o-trialkyylisilyyli M" on siirtymämetalli (Ti, Zr, Hf, Fe, V, Cr, Se) X' on Cl, Br, I n on siirtymämetallin hapetusluku a < n, 20 tunnettu siitä, että monomeerinen syklopentadieeni saatetaan reagoimaan käyttämällä seosta, joka koostuu me-*. tallointiaineina olevista alkalioksidista tai -hydroksi- ; dista ja maa-alkalioksidista tai -hydroksidista glykolidi- eettereissä, joka toimii liuottimena, organohalogenidien 25 tai -pseudohalogenidien kanssa välituotteena syntyväksi monosubstituoiduksi syklopentadieeniksi, joka metalloidaan in situ ja saatetaan reagoimaan siirtymämetallihalogenidin * » · V * kanssa lopputuotteeksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että substituentti R on C3_18-alkyy- : liryhmä, C2_18-alkenyyliryhmä, C3_6-alkoksialkyyliryhmä tai : C1.3-alkyyli-C1_6-trialkyylisilyyliryhmä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on C3_8-alkyyliryhmä tai C2_6- • *· 35 alkenyyliryhmä. • · 114100
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on titaani, zirkonium tai hafnium.
5. Bis(oktadekyylisyklopentadienyyli)-ZrCl2. 114100
FI941728A 1993-04-15 1994-04-14 Menetelmä sellaisten siirtymämetallikompleksien valmistamiseksi, joissa on monosubstituoituja syklopentadienyyliligandeja FI114100B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4312270 1993-04-15
DE4312270A DE4312270A1 (de) 1993-04-15 1993-04-15 Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit monosubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI941728A0 FI941728A0 (fi) 1994-04-14
FI941728A FI941728A (fi) 1994-10-16
FI114100B true FI114100B (fi) 2004-08-13

Family

ID=6485505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI941728A FI114100B (fi) 1993-04-15 1994-04-14 Menetelmä sellaisten siirtymämetallikompleksien valmistamiseksi, joissa on monosubstituoituja syklopentadienyyliligandeja

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5336795A (fi)
EP (1) EP0620229B1 (fi)
JP (1) JP3650630B2 (fi)
CA (1) CA2112919C (fi)
DE (2) DE4312270A1 (fi)
FI (1) FI114100B (fi)
NO (1) NO305030B1 (fi)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
EP0718303A1 (de) * 1994-12-22 1996-06-26 Witco GmbH Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit disubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden
ES2120642T3 (es) * 1995-02-17 1998-11-01 Witco Gmbh Proceso para la preparacion de complejos de metales de transicion con ligandos ciclopentadienilo.
US5883278A (en) * 1995-04-24 1999-03-16 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5556997A (en) * 1995-04-24 1996-09-17 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5905162A (en) * 1997-08-12 1999-05-18 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US6057467A (en) * 1998-07-17 2000-05-02 Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec Metallocene adduct, its preparation and its application in olefin polymerization
KR100404780B1 (ko) 2000-02-18 2003-11-07 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
KR100677869B1 (ko) 2004-07-01 2007-02-02 대림산업 주식회사 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법
US7834228B1 (en) * 2005-06-16 2010-11-16 Boulder Scientific Company Synthesis of mono-substituted cyclopentadienes
US8975427B2 (en) * 2010-04-28 2015-03-10 Univation Technologies, Llc Synthesis of alkyl cyclopentadiene compounds
EP2679594A1 (en) 2012-06-25 2014-01-01 Daelim Industrial Co., Ltd. Metallocene compound, catalyst composition including the same, and olefin polymerization process using the same
CN104549504B (zh) * 2013-10-09 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种nhc-金属-咪唑结构型催化剂及其制备方法
US11274069B2 (en) 2020-08-13 2022-03-15 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Mono-substituted cyclopentadienes and metal cyclopentadienyl complexes and synthesis methods thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU520341A1 (ru) * 1974-01-18 1976-07-05 Предприятие П/Я Г-4236 Способ получени алкилциклопентадиенов
EP0256981B1 (de) * 1986-08-01 1993-02-17 Ciba-Geigy Ag Titanocene und deren Verwendung
US4992305A (en) * 1988-06-22 1991-02-12 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of transistion metals
US5200537A (en) * 1992-08-03 1993-04-06 Ethyl Corporation Process for preparing metallocenes

Also Published As

Publication number Publication date
NO941344L (no) 1994-10-17
FI941728A (fi) 1994-10-16
EP0620229A1 (en) 1994-10-19
CA2112919C (en) 1997-11-25
JPH06321977A (ja) 1994-11-22
CA2112919A1 (en) 1994-10-16
DE4312270A1 (de) 1994-10-20
NO305030B1 (no) 1999-03-22
US5336795A (en) 1994-08-09
NO941344D0 (no) 1994-04-14
EP0620229B1 (de) 1998-12-09
JP3650630B2 (ja) 2005-05-25
FI941728A0 (fi) 1994-04-14
DE59407420D1 (de) 1999-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI114100B (fi) Menetelmä sellaisten siirtymämetallikompleksien valmistamiseksi, joissa on monosubstituoituja syklopentadienyyliligandeja
Brand et al. New early transition metal porphyrins: a new route to diorgano complexes of zirconium and hafnium and the preparation of cationic derivatives
US8975427B2 (en) Synthesis of alkyl cyclopentadiene compounds
US2838508A (en) Chemical process and product
US5523435A (en) Process for the synthesis of monomethylmetallocenes and dimethylmetallocenes and their solutions specifically for use in the polymerization of olefins
US5831106A (en) Preparation of bridged metallocene complexes
FI116675B (fi) Syklopentadienyylimagnesiumsiltayhdisteitä, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö metalloseenien valmistukseen
EP0582114B1 (en) Process for preparing metallocenes
TWI835435B (zh) 有機金屬化合物及其製備方法
Maercker et al. Polylithiumorganic Compounds-19.: Regioselective carbon-carbon σ-bond scission followed by a 1, 6-proton shift upon the reductive metalation of benzylidenecyclopropane derivatives with lithium metal
US5420355A (en) Method of producing a highly pure borate complex of triarylborane with alkylated or arylated alkali metal
US5708150A (en) Process for preparing transition metal complexes containing disubstituted cyclopentadienyl ligands
US6087515A (en) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
US5856541A (en) Process for preparing 1 3-disubstituted cyclopentadienyl ligands and transition metal complexes thereof
US3167594A (en) Process for the production of cyclopropane hydrocarbons
Maigrot et al. Another synthesis of 1, 3-diphospholyl anions and their use for the preparation of 1, 1′, 3, 3′-tetraphosphaferrocenes
US5367085A (en) Preparation of TiCl3 coordination complexes
JPH1025258A (ja) シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法
EP1122229B1 (en) Process for the preparation of condensed cyclopentadiene derivatives, 1, 3 disubstituted derivatives and metallocene type compounds containing them as ligand
EP1054015B1 (fr) Polymérisation des oléfines en présence de dialcoxysilacyclohexanes
JP4535560B2 (ja) シリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子およびシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの製造方法
WO2020188473A1 (en) Synthesis of metallocene polymerization catalyst
EP1461346A1 (en) Preparation of dialkyl-ansa-metallocenes
WO1997042158A1 (en) Synthesis of a substituted cyclopentadiene compound
RU2160268C2 (ru) Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: CHEMTURA ORGANOMETALLICS GMBH

Free format text: CHEMTURA ORGANOMETALLICS GMBH

MM Patent lapsed