FI109296B - Menetelmä kuparin elektrolyyttiseksi puhdistamiseksi - Google Patents

Description

109296

MENETELMÄ KUPARIN ELEKTROLYYTTISEKSI PUHDISTAMISEKSI

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään anodisen passivoitumisen estämiseksi kuparin elektrolyyttissä puhdistuksessa, kun elektrolyysissä 5 käytetään käänteisvirtatekniikkaa. Menetelmä soveltuu erityisesti korkeilla virrantiheyksillä tapahtuvaan kuparin elektrolyyttiseen puhdistukseen. Menetelmässä käytetään epäsäännöllistä käänteisvirtatekniikkaa, jolloin virrankääntöä säädetään elektrolyysin allasjännitteen nousun perusteella.

10 Kuparin elektrolyyttisessä puhdistuksessa epäpuhdas ns. anodikupari liuotetaan sähkövirran avulla ja liuotettu kupari pelkistetään katodilevylle hyvin puhtaana ns. katodikuparina. Elektrolyyttinä toimii rikkihappopoh-jainen kuparisulfaattiliuos. Katodilevynä toimii prosessin alussa kuparinen' siemenlevy tai ns. kestokatodi, joka voi olla valmistettu haponkestävästä 15 teräksestä tai titaanista. Virtalähteenä elektrolyysissä on yksi tai useampia tasasuuntaajia. Elektrolyysissä käytetään yleisesti virrantiheyksiä 250 - 320 A/m2 ja virta on suoraa (DC) tasavirtaa. Elektrolyysi tapahtuu erillisissä elektrolyysialtaissa, joissa anodi-katodiparien määrä vaihtelee laitoksittain .: : tyypillisesti 30 - 60 parin välillä. Elektrolyysialtaita laitoksissa on eri määriä.

20 Anodeja liuotetaan tyypillisesti14 - 21 vrk katodijakson ollessa 7-10 vrk.

• · · • · • * * '·"· Elektrolyysilaitoksen tuotantokapasiteetti on riippuvainen elektrolyysissä • · · käytetystä virranvoimakkuudesta, elektrolyysialtaiden lukumäärästä ja laitoksen aika- ja virtahyötysuhteista. Hyötysuhteet kuvaavat, kuinka hyvin ... 25 ajallisesti laitoksen altaat ovat käytössä (virrallisina) ja kuinka hyvin sähkövirtaa käytetään kuparin saostamiseen. Elektrolyysi laitosten kapasiteettia lisätään nostamalla käytettyä virrantiheyttä, rakentamalla lisää ' l elektrolyysialtaita tai parantamalla hyötysuhteita.

M I t I

‘ ‘ 30 Anodien passivoituminen asettaa rajan virrantiheyden nostolle varsinkin ‘ * suoraa virtaa (DC) käytettäessä. Passivoitumisessa anodien pinnalle 2 109296 muodostuu liukenematon kerros, joka estää liukenemisreaktion kulun. Passivoitumiseen vaikuttaa käytetyn virrantiheyden lisäksi elektrolyytin koostumus ja lämpötila sekä erityisesti käytettävien anodien koostumus. Anodien passivoituminen aiheuttaa katodikuparin tuotantomenetyksiä, lisää 5 elektrolyysiprosessin energian kulutusta ja huonontaa katodikuparin laatua.

Käänteisvirtateknologiaa (PCR = periodic current reversal), jota on kuvattu mm. GB-patentissa 1157686 ja US-patentissa 4,140,596, käytetään eräissä kuparielektrolyyseissä nostamaan katodituotantokapasiteettia. Teknologia 10 antaa mahdollisuuden nostaa käytettyä virrantiheyttä perinteiseen suoran virran (DC) elektrolyysiin verrattuna.

Käänteisvirtatekniikka perustuu elektrolyysivirran jaksottaiseen kääntöön. Tällöin elektrolyysiä ajetaan tietty aikajakso (plusjakso, eteenpäinjakso) 15 siten, että kupari liukenee anodeista ja saostuu katodeille. Tämän jakson jälkeen seuraa lyhyempi aikajakso, jolloin virran suunta on vastakkainen (miinusjakso, taaksepäinjakso). Tyypillisesti jaksojen pituudet ovat plusjak-sossa 10 - 200 sekuntia ja miinusjaksossa 0,5 - 20 sekuntia. Jaksojen pituuksien suhteet ovat yleensä 20/1 - 30/1. Plusjaksossa käytetty virran :' ’: 20 voimakkuus on yleensä suurempi kuin miinusjaksossa.

I · » Käänteisvirtateknologian käyttö perustuu elektrolyytin kuparipitoisuuden v : pienenemiseen anodiliejukerroksessa miinusjakson aikana. Tämä ehkäisee • * I • · * *’ ’ kuparisulfaatin saostumista, joka on yksi syy anodien passivoitumiseen.

25 Kuparikonsentraation pieneneminen vaikuttaa myös paikallisesti anodin » I · pinnassa elektrolyytin happamuuteen. Tämä voi edelleen merkittävästi vaikuttaa anodin pinnan kuparioksidifilmin stabiilisuuteen, jolla on myös '· Ί oleellinen vaikutus anodien passivoitumisilmiöön. Käänteisvirtateknologian t · * · avulla on elektrolyysissä käyettyjä virrantiheyksiä voitu nostaa aina arvoon 30 400 A/m2 saakka ilman anodien passivoitumista.

3 109296

Perinteinen PCR-teknologia toimii siten, että plus-ja miinusjaksojen pituudet ja virran voimakkuudet asetetaan manuaalisesti, jonka jälkeen ne seuraavat toisiaan samanlaisina riippumatta elektrolyysiprosessin tilasta. Tällöin esimerkiksi anodin kemiallisessa laadussa tapahtuneet muutokset voivat saada 5 aikaan anodien passivoitumista käytetyillä ajoparametreillä ja erityisesti korkeilla virrantiheyksillä operoitaesa. Anodien laatumuutokset voivat olla hyvinkin nopeita.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä on voitettu edellä mainittu 10 perinteisen PCR-teknologian vaikeus eli prosessin ohjauksen hitaus. Keksinnön mukaisesti prosessissa käytettyjen plus- ja miinusjaksojen ei tarvitse olla yhtä suuria, vaan ne säädetään automaattisesti kulloisenkin prosessin tilan mukaan. Prosessin tilaa anodien liukenemisen suhteen voidaan seurata helposti ja yksinkertaisesti elektrolyysin allasjännitteen 15 perusteella ja säätää virrankääntöä tämän mukaisesti. Allasjännitteen nousu kertoo alkavasta anodien passivoitumisesta ja samalla se antaa indikaation tarvittavasta virran käännöstä. Näin ollen jaksojen pituudet ja virranvoimak-kuudet eivät keksinnön mukaisessa menetelmässä ole enää vakioita, vaan i‘: niitä säädetään automaattisesti virtalähteen ohjauslogiikalla prosessissa V 20 tapahtuvien muutosten, erityisesti allasjännitteen nousun mukaan. Keksin- «» : ‘ · non olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

• * · • · ' Seuraamalla elektrolyysialtaiden allasjännitteen muutosta voidaan PCR-jak- ’ sojen pituuksia ja/tai virranvoimakkuutta automaattisesti muuttaa.

25 Elektrolyysilaitoksissa altaat on normaalisti jaettu allasryhmiin. Eri allas- # * · ryhmät voivat kuulua samaan tai eri virtapiiriin riippuen laitoksen virtalähteiden lukumäärästä. Allasjännitteen muutoksen seuranta voi näin ollen tapahtua allas-, puolikasryhmä- tai ryhmäkohtaisesti tai virtapiireittäin. Näin prosessia voidaan koko ajan ajaa prosessiolosuhteiden mahdollistamalla 30 maksimivirralla.

» »* 4 109296

Keksintöä on vielä kuvattu oheisilla elektrolyysin skemaattisilla virta- ja jännitekuvilla, joissa kuvassa 1A on esitetty perinteisen PCR-teknologian mukaisen elektrolyysin virtakäyrä, 5 kuvassa 1B vastaava jännitekäyrä, kuvassa 2A esimerkki keksinnön mukaisen epäsäännöllisen PCR-teknologian virtakäyrästä ja kuvassa 2B esimerkki vastaavasta jännitekäyrästä.

10 Kuten kuvista 1A ja 1B nähdään, konventionaalisessa PCR-tekniikassa kaikki muuttujat kuten plus- ja miinusjakson virta, (U ja I.) ja plus- ja miinusjakson pituus (t+ ja t) on asetettu vakioarvoihin. Asetuksen tehdään manuaalisesti ja tasasuuntaajan ohjaus toistaa niitä vakiona eli U+ = t2+ = U* jne. ja h+ = l2+ = l3+ jne., kunnes niitä manuaalisesti muutetaan. Kuten 15 jännitekäyrästä 1B nähdään, jännite voi kuitenkin muuttua (AU) plusjakson aikana, sillä AU3 on selvästi suurempi kuin AUi. Koska muutokset pitää tehdä manuaalisesti, mikä on hidasta, prosessi saattaa ajautua ei-toivottuun tilaan. Näin tapahtuu erityisesti passivoitumistilanteessa.

» * · I * » : 20 Epäsäännöllinen PCR-tekniikka perustuu huomioon, että anodien : ” passivoitumistilanteessa jännitekäyrä voi nousta hyvinkin voimakkaasti plusjakson aikana. Kuten kuvista 2A ja 2B nähdään, jännitteennousua on pidetty indikaattorina plusjakson pituudelle ja siis miinusjakson ' aloittamiselle. Kuvista nähdään, että plusjakson pituus ja virta plusjakson ;.f 25 aikana voivat vaihdella eli h+ φ t2+ φ jne ja l1+ φ l2+ φ φ jne. , mutta ,·,·. jännitteennousu (AU) tietyn rajan sisällä pidetään vakiona eli AUi =AU2 =AU3 « » * .· . jne. Jännitenousun mittausreferenssiksi asetetaan jännite (Uref), joka on I · * ‘ riittävän pitkän ajan päässä virrankääntöä seuraavan plusjakson alkamisesta. Ajan määrää jännitteen vakioituminen, käytännössä se voidaan 30 asettaa vakioksi ja sen pituus on muutamia sekunteja (tref). Tämä ‘ ‘ referenssijännite mitataan sitten jokaisessa plusjaksossa. Kun plusjakson 5 109296 jännite nousee tähän referenssijännitteesen nähden riittävästi, tehdään virrankääntö.

Plusjakson ohjaukseen voidaan myös asettaa tiettyjä rajoituksia, jotka 5 koskevat lähinnä plusjakson kestoa ja virranvoimakkuutta. Tämä siksi, että plusjakso voi suotuisissa olosuhteissa venyä hyvinkin pitkäksi, jolloin anodien paino ei riitä enää täyspitkän anodijakson ajamiseen ja säädettävä ryhmä joudutaan oikosulkemaan ennenaikaisesti anodien kuluttua liian ohuiksi.

10 Säädössä on mielekästä ensisijaisesti rajata aikajaksoista plusjakson minimi- ja maksimipituutta, jolloin virtalähde ajaa vakiovirtaa asetettujen minimi-ja maksimipituuksien välissä. Mikäli minimi- tai maksimiaikarajat saavutetaan riittävän useasti ja pitkään, virranvoimakkuutta voidaan laskea tai 15 nostaa asetetuin virta-askelin. On myös mielekästä asettaa käytettävälle virranvoimakkuudelle minimi- ja maksimirajat. Samoin virran muutosnopeudelle kannattaa asettaa raja. Tämä koskee erityisesti virran nostoa, jonka on hyvä tapahtua pienehköin askelin. Käytännössä virtalähde toimii asettavissa ; · olevien plusjakson aika-ja virranvoimakkuuden rajoissa muuttaen virranvoi- j 20 makkuutta asetettavin askelin. Kun rajat on kerran asetettu, ohjauslogiikka : * · toimii automaattiset! ilman manuaalista säätöä.

'·'/ Yleisesti miinusjakso on niin lyhyt, että siihen ei välttämättä tarvita ohjausta, • ’ vaan sen kesto ja virranvoimakkuus voidaan pitää vakiona kuten perintei- 25 sessä PCR-teknologiassa. Kuitenkin tämäkin jakso voidaan ottaa säädön piiriin, jos niin halutaan. Säätö vaatii kuitenkin priorisoinnin muiden muuttu- • t jien suhteen. Säädön voi kuitenkin rakentaa sellaiseksi, että kun virtalähde • toimii riittävän kauan plusjakson keston ja virranvoimakkuuden alarajalla, miinusjakson pituutta tai virranvoimakkuutta nostetaan.

30 < I » • ': Keksintöä kuvataan vielä oheisen esimerkin avulla.

6 109296

Esimerkki 1

Keksinnön mukaista PCR-teknologiaa kokeiltiin tuotantomittakaavan elektrolyysissä PCR-virtalähteellä, johon oli rakennettu keksinnön mukainen ohjauslogiikka. Virtalähdettä voitiin ajaa pyös perinteisellä PCR-tekniikalla.

5 Katodikuparin pelkistys tapahtui kupariselle siemenlevylle ja anodit olivat normaaleja laitoksen käyttämiä tuotantoanodeja. Anodijaksona käytettiin 16 vrk katodijakson ollessa 8 vrk. Jännitteen muutosta seurattiin yhden virtalähteen koko virtapiiristä. Virtapiiriin kuului 300 elektrolyysia!lasta.

Käytettyjen anodien koostumus pääkomponenttien osalta oli seuraava: 10 kupari noin 99,2 % nikkeli 0,12-0,48% arseeni 0,15 - 0,35 % antimoni 0,012 - 0,057 %

Elektrolyytin koostumus pääkomponenttien osalta oli: i 15 kupari 59 - 64 g/l rikkihappo 145-152 g/l nikkeli 16-18 g/l arseeni 12-14 g/l i ’.: 20 PCR-virtalähteen ajoarvot oli asetettu seuraavasti: ; '· plusjakson maksimipituus 35 s I * :· “· plusjakson minimipituus 10 s ( I *

’ · * / plusjakson maksimivirta 19,5 kA

v ’ plusjakson minimivirta 18,0 kA

25 referenssijännitteen mittaushetki 5 s virrankäännöstä * i »

',. a sallittu virtapiirin kokonaisjännitteen nousu 5 V

i I ·

'· miinusjakson virta 10kA

( * · * ’: miinusjakson pituus 0,7 s

I t I M

. Testijakson alussa virtalähteen aloitusvirraksi asetettiin minimivirta 18 kA.

30 Jännitteen nousu tällä virralla oli 35 sekunnin plusjakson pituudella vain 1,5 I I * V, jolloin asetetun 10 minuutin jakson aikana törmättiin jatkuvasti plusjakson 7 109296 pituuden ylärajaan. Ohjaus lähti näin ollen nostamaan virtaa asetetuin 0,1 kA:n askelin ylöspäin plusjakson keston ollessa yhä 35 s. Kun plusjakson ajan pituuden ylärajaan ei enää tullut riittävästi törmäyksiä, virtaa ei enää nostettu. Virtalähde pysyi koko testijakson loppuajan annettujen virta- ja 5 aikajaksojen ylärajoilla. Nämä ylärajat oli määritetty käytössä olleiden anodien painon perusteella.

Testin aikana ei huomattu minkäänlaista anodien passivoitumista. Tuotettu katodikupari oli korkealuokkaista ja sen kuparipitoisuus oli 99,998 %. Kun 10 verrataan keksinnön mukaista menetelmää aikaisempaan, perinteisellä PCR-teknologialla tapahtuneeseen ajotapaan, voidaan todeta, että sekä plusjakson pituutta että virranvoimakkuutta voitiin nostaa aikaisempaan nähden ilman pelkoa anodien äkillisestä passivoitumisesta. Tapahtunut virtamäärän nosto lisäsi virtapiirin katodikuparituotantoa.

15 f · t I t I · I · » I t * ·

Claims (5)

1. Menetelmä käänteisvirtatekniikan käyttämiseksi epäpuhtaan anodi-kuparin elektrolyyttisessä puhdistuksessa, joka tapahtuu rikkihappo-5 pohjaisessa kuparisulfaattiliuoksessa, tunnettu siitä, että anodien passivoitumisen estämiseksi käytetään epäsäännöllistä käänteisvirta-tekniikkaa, jolloin virrankääntöä säädetään elektrolyysin allasjännitteen nousun perusteella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aika jaksojen pituutta säädetään allasjännitteen nousun funktiona.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että plusjak-sojen pituutta säädetään allasjännitteen nousun funktiona. 15

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virran-voimakkuutta säädetään allasjännitteen nousun funktiona.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epä- 20 säännöllinen käänteisvirtatekniikka toteutetaan automaattisen virtaläh- • ’ ·.. teen ohjauslogiikan avulla. Iitti I * · 109296