FI108890B - Menetelmä paperi- ja kartonkikoneen massojen suodosten varaustilan määrittämiseksi - Google Patents

Description

1 108890

Menetelmä paperi- ja kartonkikoneen massojen suodosten varaustilan määrittämiseksi Förfarande för bestämning av laddningstillständet hos filtrat fran massor i pappers- och kartongmaskiner.

5 i Keksinnön kohteena on menetelmä paperin ja kartongin valmistuksessa käytettävien kuitumassojen suodoksien varaustilan määrittämiseksi, joka varaustila perustuu häiriöaineiden määrään.

10

Paperi- ja kartonkikoneilla seurataan häiriöaineiden määriä määrittämällä paperin ja kartongin valmistuksessa käytettävän kuitumassojen kolloidisten suodosten varaustila. Varaustiloja säädetään siksi, että niiden sisältämien kolloidisten häiriöaineiden määrää voitaisiin säädellä koneiden ajettavuuden parantamiseksi Perinteiset menetelmät perustuvat kolloidititraukseen tai 15 potentiometriseen mittaukseen suoraan suodatetusta näytteestä. Menetelmässä suodatettuun näytteeseen sekä vertailukoetta edustavaan vesimäärään lisätään indikaattoria sekä kationista reagenssiä. Sen jälkeen määritetään vertailukokeen sekä näytteen ekvivalenttikohdat titraamalla anionisella aineella. Näytteen varaustila lasketaan anionisen aineen kulutuksen perusteella 0-kokeeseen (vertailukokeeseen) vertaamalla.

20 ,' · *; Tämän menetelmän haittana on menetelmän hitaus ja epäkäytännöllisyys, sekä kolloidisten liuosten : : ’: tarttuminen mittalaitteisiin.

:1 ·! Tämän keksinnön tavoitteena on nopean ja tarkan menetelmän kehittäminen, jolla ei ole aiempien 23 : menetelmän haittoja.

Erityisesti tämän menetelmän kohteena on kehittää menetelmä, jolla varaustilan mittaaminen kävisi ’ * ” · vaivattomasti ilman hankalaa titrausta.

3Θ.: Keksinnön mukainen menetelmä on pääasiassa tunnettu siitä, että menetelmässä otetaan riittävä : : määrä näytteitä samasta anionisesta paperin ja kartongin valmistuksessa käytettävän kuitumassan suodoksen näytteestä. Näihin näytteisiin lisätään eri suuruisia sellaisia tunnettuja määriä kationista ainetta, että ainakin osa näytteistä on kationisia ja osa näytteistä anionisia. Suodatettujen näytteiden varaustilat määritetään ennestään tunnetusti esim. katumisella titrauksella tai potentiometrisellä 5 2 108890 mittauksella. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää anionista titrausta, jos kaikkiin näytteisiin lisätään sama määrä kationista ainetta, niin, että kaikki näytteet ovat kationisia. Näytteiden varaustiloja vastaavat absorbanssit mitataan ja piirretään kalibrointikäyrä tai tehdään taulukko, jossa tietty absorbanssi vastaa tiettyä varaustilaa. Tutkittava paperin ja kartongin valmistuksessa käytettävän 5 kuitumassan suodoksen näyte suodatetaan kuiduista suodattimen läpi Suodokseen lisätään indikaattoriväriä, suodoksen absorbanssi mitataan ja mitattua absorbanssia vastaava liuoksen varaustila luetaan aiemmin tehdyltä kalibrointikäyrältä tai -taulukolta vastaavalta kohdalta.

Kalibrointikäyrän teossa otetaan riittävä määrä näytteitä samasta anionisesta näytteestä ja lisätään 10 näihin näytteisiin eri suuruisia sellaisia tunnettuja määriä kationista ainetta niin, että ainakin osa näytteistä on kationisia ja osa näytteistä anionisia. Riittävällä määrällä tarkoitetaan sitä, että saadaan tarpeeksi suuri määrä pisteitä, jotta voitaisiin piirtää kalibrointikäyrä. Jo 5-6 näytteellä voidaan piirtää jonkinlainen käyrä mutta tarkan käyrän saamiseksi käytetään noin 10 näytettä. Suodatettujen näytteiden varaustilat määritetään ennestään tunnetusti esimkationisella titrauksella tai 15 potentiometrisellä mittauksella. Sen jälkeen mitataan näytteiden varaustiloja vastaavat absorbanssit ja piirretään kalibrointikäyrä, jossa tietty absorbanssi vastaa tiettyä varaustilaa. Ekvivalenttikohta ! voidaan määritellä matemaattisesti ilman piirrettyä käyrää.

Vaihtoehtoisesti kalibrointikäyrä voidaan tehdä niin, että otetaan riittävä määrä näytteitä samasta 20 anionisesta näytteestä ja lisätään näihin näytteisiin eri suuruisia sellaisia tunnettuja määriä kationista ; ,: ainetta, että ainakin osa näytteistä on kationisia ja osa näytteistä anionisia, jonka jälkeen kaikkiin :, ,· näytteisiin lisätään sama määrä kationista ainetta, niin, että kaikki näytteet ovat kationisia. Suodatettujen näytteiden varaustilat määritetään sitten ennestään tunnetusti, esim anionisella • ’· titrauksella, jonka jälkeen näytteiden varaustilat ja vastaavat absorbanssit mitataan. '25 ’ Kalibrointikäyrä piirretään kuten edellä, jossa tietty absorbanssi vastaa tiettyä varaustilaa.

•

Absorbanssi mitataan aallonpituudella, joka on näkyvän valon alueella ja jossa indikaattori absorboi.Tämä tapahtuu selvimmin aallonpituudella 500 tai 615 nm, edullisimmin käytetään aallonpituutta 615 nm. Absorbanssi mitataan spektrofotometrillä.

Jei

Indikaattori on esimerkiksi p-tohiidiini tai muu vastaava, jossa väri muuttuu varaustilan muuttuessa. Indikaattorin määrä on sellainen, että titrauksen aikana värinmuutos on havaittavissa paljain silmin.

3 108890

Mittauksen kohde on paperin tai kartongin raaka-aineena käytettävn massan suodos, päällystetyn hylyn suodos tai joku muu paperinvalmistuksen yhteydessä käytettävä kuitumassasuodos.

Suodatus suoritetaan mustanauhasuodatinpaperilla tai vastaavalla, jolla saadaan kuituja 5 poisuodatetuksi.

Kationin en aine on kationinen polymeeri, polydadmac™ tms.

Kekintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavassa edullisten periaate-esimerkkien sekä 10 suoritusesimerkkien yhteydessä, joiden yksityiskohtiin keksintöä ei rajata.

Keksinnössä käytetään siis hyväksi sitä tosiasiaa, että kun anioniseen näytteeseen lisätään kationista reagenssia ja titrauksessa käytetään indikaattoria, esim. p-tohiidimia, liuokseen lisättynä, liuoksen absorbanssi lisääntyy määrätyllä aallonpituusalueella voimakkaasti näytteen läpi kulkevassa 15 valossa, erityisesti ekvivalenttikohdassa.

Keksinnössä on paljon etuja tunnettuun kolloidititrausmenetelmään nähden, joista mainittakoon menetelmän nopeus ja helppous. Eräs käytännöllinen etu on, että käytetyt astiat ja työkalut, kuten kyvetit ja sekoittunet yms. pysyvät puhtaina.

20 ; Keksintöä voidaan käyttää automaattisen jatkuvatoimisen varaustilamittarin komponentiksi paperiprosessien mittaukseen myös kartonki- ja selluteollisuuteen.

'25: SUORITUSESIMERKKI1 - ' Kolloidtitrauksen suorittaminen ' ’ 0-koe:

Otetaan 5ml:n näyte tislattua vettä tai muu kätevä määrä. Lisätään 5 ml:an näyte 50 ml:aan 36: laimennettua indikaattoria, esimp-toluidiiniliuosta. Lisätään 5 ml laimennettua polydadmac-liuosta tai vastaavaa kationista reagenssia. Määritetään ekvivalenttikohta titraamalla laimennetulla kaliumpolyvinyylisulfaatilla tai vastaavalla anionisella aineella, kunnes liuoksen väri muutttuu pysyvästi. Tulos = A ml.

4 108890 Näytteen titraus: Näyte titrataan samalla tavalla kuin nollakoe, mutta tislatun veden tilalla käytetään hylyn tai muun paperin valmistuksessa tarvittavan kuitumassan suodosta. Suodatus tapahtuu tavanomaisen laboratoriossa käytettävän suodatuspaparin läpi. Tulos= B ml 5

Tuloksen laskeminen:

Tulos saadaan kaavasta: 10 A ml- B ml 5 ml m ekv/ml (=milliekvivalenttia/litra) A ja B on määritelty edellä ja tulos on anionikulutus näytettä kohti verrattuna tislatun veden kulutukseen.

15

Kiintoaineen vaikutus voidaan eliminoida mittaamalla absorptio ennen värinlisäystä ja vähentämällä tämä lukema lopullisesta tuloksesta. Modernit laitteet pystyvät tekemään sen automaattisesti. Myös laimentamisen vaikutus voidaan eliminoida käyttämällä väkevämpiä liuoksia tai ohjelmoimallalaitteistot ottamaan laimennus huomioon laskennallisesti 20 ν’: SUORITUSESIMERKKI2 . ·' Kalibrointi '25 * Ensin laaditaan titrauskäyrä. Otetaan esim. 5 ml anionista paperin raaka-aineena käytettävän massan ' · ' suodosta. Suodatus voidaan tehdä tavallisella mustanauhapaperilla tai vastaavalla. Näyte asetetaan kolorimetrin (spektrofotometrin) kyvettiin ja lisätään 50 ml laimennettua p-toluidiini-‘ ’ indikaattoriväriä ja sekoitetaan koko ajan. Mitataan liuoksen absorbanssi aallonpituudessa 615 nm (joka on se aallonpituus, jossa indikaattori absorboi parhaiten) näytteen läpi kulkevasta valosta. '3 0: Lisätään kationista polymeeriä, laimennettua polyadmacia tms. Esim. vakio suuruisin lisäyksin, kunnes on selvästi ylitetty ekvivalenttikohta. Jokaisen lisäyksen jälkeen odotetaan, kunnes : ; titrausreakto on valmis ja mitataan sitten absorptio kolorimetrillä. Näin saadaan titrauskäyrä, jossa näytteen varaustilan muutos näkyy muutoksena absorptiossa.

5 108890

Titrauskäyrä voidaan laatia myös ns. takaisintitrauksella eli tekemällä ensin näyte katumiseksi tunnetulla määrällä reagenssia ja titraamalla sitten kuten edellä, mutta titrausliuoksena käytetään anionista reagenssia. Seuraavaksi kalibroidaan tiettyä varaustilaa vastaavat absorptiohikemat titrauskäyrälle.

5

Otetaan samaa kuitumassaa noin kaksi dl tarpeelliseen määrään, noin kymmeneen dekanterilasiin tai vastaavaan. Lisätään l%:si laimennettua polyadmacia tai muuta kationista polymeeriä näytteisiin siten, että ensimmäiseen näytteeseen tulee puoli kiloa polymeeriä kuiva-ainetonnia kohti, seuraavaan kilo, sitten puolitoista ja niin edelleen ja sekoitetaan. Kiinnittimen, eli kationisen 10 polymeerin, annetaan vaikuttaa 10 min, jonka jälkeen suodatetaan näyte kuten edellä. Tarkoitus on, että saadaan osa näytteistä anionisiksi ja osa kationisksi. Ei ole haitallista, vaikka joku näyte on neutraali

Suodoksista otettujen viiden millilitran näytteiden varaustila määritetään kolloidisella titrauksella.

15 Sen jälkeen kustakin näytteestä otetaan viisi millilitraa ja sekoitetaan 50 ml:aan laimennettua indikaattoriväriä. Näytteiden varaustiloja vastaavat absorptiot mitataan kolorimetrillä ja sijoitetaan edellä muodostetulle titrauskäyrälle. Näin saatua absorption ja varaustilan vastaavuutta voidaan käyttää hyväksi määriteltäessä haluttujen hylkynäytteiden varaustilaa ilman titrausta, suoraan kolorimetrisesti.

20 ; . Kullekin massatyypille on tehtävä oma kalibrointinsa, koska massojen epäpuhtaudet voivat :: vaikuttaa tuloksiin haitallisesti. Siis hylyn suodoksen kalibrointikäyrästä ei voi lukea hiokkeen : suodoksen varaustiloja.

25' Kiinteiden partikkeleiden aiheuttamat vaikutukset absorptioon voidaan koijata mittaamalla suodatettujen näytteiden aiheuttama absorptio ennen värireagenssien lisäystä ja vähentämällä absorptiohikemasta sameuden aiheuttama virhe.

30; SUORITUSESIMERKKI 3 * Mittaus i Otetaan päällystettyä hylkyä, jonka varaustila halutaan tuntea.

5 6 108890

Otetaan viiden millilitran näyte suodoksesta ja sekoitetaan 50 ml:aan laimennettua indikaattoriväriä. Mitataan liuoksen absorbanssi 615 nm:n aallonpituudessa kolorimetrillä ja hietaan varaustila titrauskäyrähä vastaavalta kohdalta.

Seuraavassa esitetään keksinnön edullisia esimerkkejä, joiden yksityiskohdat ei ole tarkoitettu rajoittavan keksintöä.

10 ESIMERKKI 1 VESILIUOS

Suoritettiin absorbanssimittaukset pelkästä anionista ja kationista reagenssia ja indikaattoria sisältävästä vesiluoksesta. Koe tehtiin seuraavasti: KPVSrllä (kaliumpolyvinyylisulfaatti) säädettiin 15 veden anionisuus tasolle 0,1 mek/1 ja lisättiin indikaattorivesiliuos. MGC:tä (metyyliglykolokitosaani) lisäämällä säädettiin varaustila eri näytteille absorbanssin mittausta varten siten, että saatiin kuusi näytettä, joiden varaustila sisölsi varaustila-ahieen -0,1-0,1 mekv/1. näytteistä mitattiin absorbanssit aallonpituudella 615 nm, minkä on todettu edustavan aallonpituusaluetta, jossa absorbanssi varaustilan murtuessa selvimmin muuttuu. Kuvassa 1 on 20 esitetty varaustilan ja absorbanssin suhde tällaisessa vesiliuoksessa. Muutos on hyvin selkeä ja : ,: askelmainen absorbanssitasioha toiselle ekvivalenttikohdalla.

' · Kuva 1.: Absorbanssi vs. varaustila anionista ja kationista reagenssia sekä indikaattoriväriä ‘ sisältävässä vesiliuoksessa. Kuvassa A=absorbanssi ja V=varaustila.

25 :

ESIMERKKI 2 HIOKE

► < » 30: Kolloidutitrauksessa saatiin hiokkeen suodoksen anionisuudeksi 0,14 mek/1. Huolimatta selvästä anionisuudesta indikaattorivesiliuksen lisääminen ei aiheuttanut silmällä havaittavaa värinmuutosta.

: Näytteeseen lisättiin KPSV: a siten, että anionisuus oli 0,3 mev/1 ja selvä värinmuutos saatiin aikaan.

Näin käsitellystä näytteestä tehtiin näytteet absorbanssimittauksia varten MGC:llä titraamalla. Näin saatu varaustilan vaikutus absorbanssiin nähdään kuvasta 2.

7 108890

Kuva 2. Varaustilan vaikutus hiokkeen absorbanssiin.

Vertailua varten hiokemassaan lisättiin eri suuruisia määriä MGCrtä. Massoista tehtiin suodokset. Suodosten varaustila ja absorbanssi (indikaattorivärin kanssa) niitattiin. Näin saatu käyrä on 5 kuvassa 3. Kuvassa 4 on molemmat hiokkeen käyrät asetettu samaan kuvaan.

Kuva 3. Hiokkeella tehdystä vertailukokeesta saatu absorbanssi vs. varaustila.

Kuva 4. Hiokkeen suodoksesta ja vertailusuodoksesta tehdyt käyrät.

10

Vertailusuodoksessa absorbanssit olivat vastaavassa varaustilassa alhaisemmalla tasolla kuin suodoksesta titraamalla tehtyjen näytteiden absorbanssi. Tämä voi johtua esim. kolloidiaineen ja pienten hiukkasten flokkautumisesta kuituihin kationista reagenssia lisättäessä, jolloin saadaan kirkkaampi, helpommin valoa läpäisevä suodos, mikä vaikuttaa luonnollisesti absorbanssin 15 ’’perustasoon”.

ESIMERKKI 3 PÄÄLLYSTETTY HYLKY

20 ;·*,· Päällystetyn hylkynäytteen varaus oli myös liian alhainen värinmuutosreaktiolle. Anionisuuden kohottamiseksi näytteeseen lisättiin päällystyspastaa, jonka avulla näyttestä tehdyn suodoksen . ·’ anionisuudeksi saatiin 0,6 mev/1. Suodokselle tehtiin vastaavanlaiset kokeet kuin hiokkeelle.

: Kuvassa 5 on suodoksen varaustilan vaikutus absorbanssiin eri varaustiloissa.

:25 ' * Kuva 5. Hylkynäytteen absorbanssi vs. varaustila. Ylempi käyrä on ensimmäisenä päivänä tehty käyrä. Alempi käyrä on tehty seuraavana päivänä.

Kuvassa 6 on vastaavasti vertailukokeesta saatu absorbanssi vs. varaustilakäyrä. Käyrä laskee 30: varaustilan muuttuessa. Suurin vaikuttava tekijä absorbanssin jatkuvaan alenemiseen MGC

lisäysten myötä on näytteen laimeneminen. Varaustilan muuttaminen massaan kationista reagenssia lisäämällä vaati suuret määrät reagenssia, jolloin näyte laimeni huomattavasti. Laimennus oli viimeisessä pisteessä jo lähes 1,7 kertainen. Myös aikaisemmin esitetty mahdollinen kolloidinen flokkautuminen kuituihin saattaa vaikuttaa käyrän muotoon. Mitä anionisempi suodos on, sitä 8 108890 paremmin dispergoituneena kolloidit pysyvät ja sitä sameampi on liuos. Ekvivalenttikohdalla tapahtuu koagulaatio ja partikkelit pyrkivät painumaan pohjaan. Kuvassa 7 on laimenemisen vaikutus pyritty kompensoimaan ja kuvassa 8 on molemmat käyrät asetettu samaan koordinaatistoon.

5

Kuva 6. Vertailunäytteen absorbanssi vs. varaustila.

Kuva 7. Vertailunäytteen absorbanssi vs. varaustila kun laimennuksesta aiheutva virhe on kompensoitu.

10

Kuva 8. Päällystetyn hylyn suodoksesta ja vertailusuodoksesta tehdyt käyrät samassa kuvassa. Ylempi käyrä on suodoksesta tehty käyrä, seuraava sen alapuolella oleva käyrä on tehty suodoksesta seuraavana päivänä ja alin käyrä on vertailukäyrä. X-akselilla on anionisuus/kationisuus, jota voidaan käyttää varaustilan sijasta.

15

KOMMENTIT

Esimerkit osoittavat, että keksinnön mukainen menetelmä toimii hyvin, sillä varsinkin 20 ekvivalenttikohdalla tarkkuus on hyvä.

• · :, .' Esimerkit osoittavat keksinnön mukaisen menetelmän hyvän toimivuuden ja lisäksi menetelmä on •.: : nopea ja puhdas. Puhtaus perustuu siihen, että kun näytteitä ei tarvitse titrata niin usein kuin ’ : pelkkään titraukseen perustuvassa menetelmässä, näytteet eivät tule niin usein neutraaleiksi. Eli 25 : mittausastioissa näyteet ovat enimmän ajan kolloidisessa muodossa, jolloin ne eivät voi liata niin ' ‘ paljon kuin titrauksen aikana. Nopeus tulee siitä, että titraus kestää paljon pitempään kuin absorption mittaaminen spektrofotometrillä.

Eroavaisuudet johtuvat kolloidisen ja kiinteiden hiukkasten esiintymisestä näytteessä, jolloin läpi 3i): menevä valoa siroaa ja vaikuttaa siten myös absorbanssiin. Myös menetelmässä käytetyt elektrolyytit vaikuttavat näytteen tilaan. Negatiivisesti varautunut näyte on suhteellisen stabiili ja i : pysyy sameana huolimatta pitkistä seisonta-ajoista. Kationin lisäämisestä aiheutuu koaguloituminen, jolloin partikkelit liittyvät toisiinsa ja pyrkivät painumaan astian pohjalle tai tarttumaan kuituihin. Tällaiset muutokset näytteessä vaikuttavat luonnollisesti läpimenevän valon 9 108890 absorption suuruuteen. Menetelmä tehdä vielä keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti tarkemmaksi mittaamalla absorbanssi täsmälleen samalla tavalla valmistettua näytettä vastaan, johon on indikaattorin tilalle lisätty vain vettä, jolloin mittauksesta saadaan tuloksena ainoastaan indikaattoriliuksessa tapahtunut muutos.

5 10 i ‘ 1 * 1 I »

Claims (7)

10 1 08890

1. Menetelmä paperin ja kartongin valmistuksessa käytettävien kuitumassojen suodosten varaustilan määrittämiseksi, mikä varaustila perustuu häiriöaineiden määrään, tunnettu 5 siitä, että menetelmässä suoritetaan seuraavat vaiheet: a) otetaan riittävä määrä näytteitä samasta anionisesta paperin ja kartongin valmistuksessa käytettävän kuitumassan suodoksen näytteestä ja lisätään näihin näytteisiin eri suuruisia sellaisia tunnettuja määriä kationista ainetta, että ainakin osa näytteistä on kationisia ja osa näytteistä anionisia, 10 b) suodatettujen näytteiden varaustilat määritetään ennestään tunnetusti esim. katumisella titrauksella tai potentiometrisellä mittauksella, tai vaihtoehtoisesti anionisella titrauksella jos kaikkiin näytteisiin lisätään sama määrä kationista ainetta, niin, että kaikki näytteet ovat kationisia c) näytteiden varaustiloja vastaavat absorbanssit mitataan, ja 15 d) piirretään kalibrointikäyrä tai tehdään taulukko, jossa tietty absorbanssi vastaa tiettyä varaustilaa, e) tutkittava paperin ja kartongin valmistuksessa käytettävän kuitumassan suodoksen näyte suodatetaan kuiduista suodattimen läpi, f) suodokseen lisätään indikaattoriväriä, 20 g) mitataan suodoksen absorbanssi ja : h) luetaan mitattua absorbanssia vastaava liuoksen varaustila aiemmin tehdyltä kalibrointikäyrähä tai-taulukolta vastaavalta kohdalta. • 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näytteen absorbanssi 25 ‘ kokataan vertaamalla se täsmällisesti samalla tavalla valmistettua näytettä vastaan, johon on indikaattorin tilalle lisätty vain vettä, jolloin mittauksesta saadaan tuloksena täsmällisemmin ainoastaan indikaattoriliuoksessa tapahtunut muutos.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että absorbanssi mitataan 30 : spektrofotometrillä aallonpituudessa, joka on näkyvän valon alueella, edullisesti aallonpituudella 500 tai 615 nm, edullisimmin aallonpituudella 615 nm. » 11 108890

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että indikaattori on p-toluidiini ja lisätään liuoksena tai kiinteässä muodossa sellaisessa määrässä, että titrauksen aikana värinmuutos on havaittavissa paljain silmin.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mittauksen kohde on paperin tai kartongin raaka-aineena käytettävn massan suodos, päällystetyn hylyn suodos tai joku muu paperinvalmistuksen yhteydessä käytettävä kuitumassasuodos.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suodatus 10 suoritetaan mustanauhasuodatinpaperilla tai vastaavalla.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen aine on kationinen polymeeri, polydadmac™ tms. 15 20 ' i t 2$-:; 30 : 12 1 08890