FI108616B - Prosessi hiilidioksidin, CO2:n, erottamiseksi savukaasusta - Google Patents

Description

108616

PROSESSI HIILIDIOKSIDIN, C02:N, EROTTAMISEKSI SAVUKAASUSTA

Keksintö liittyy prosessiin hiilidioksidin, C02:n, erottamiseksi savukaasusta, jossa prosessissa: 5 - prosessiin tulevat savukaasut saatetaan korkeaan paineeseen, ja - nämä pestään liuotteella C02:n siirtämiseksi savukaasuista I liuotteeseen, ja - savukaasut poistetaan prosessista pesun jälkeen, ja 10 - liuote johdetaan pesuprosessista pienempipaineiseen haihdu-tusprosessiin, jossa C02 erotetaan liuotteesta ja johdetaan pois prosessista, ja - liuote pumpataan takaisin liuotusprosessiin, ja - pesunesteeksi valitaan sellainen liuote, kuten metanoli, 15 jolla on voimakas, Henryn laista poikkeava liukoisuuden paine- gradientti sopivalla lämpötila-alueella.

Maailmanlaajuisesti halutaan rajoittaa hiilidioksidipäästöjä niiden ilmastollisten vaikutusten takia. Suuria hiilidioksidi-20 määriä vapautuu poltettaessa fossiilisia polttoaineita. Hiilidioksidin talteenotto savukaasuista on ollut teknisesti hankalaa ja taloudellisesti kannattamatonta sen suuren energiankulutuksen vuoksi.

25 Hiilidioksidin nesteytys on eräs tapa sen erottamiseksi. Hiilidioksidin kolmoispiste on kuitenkin varsin korkeassa paineessa (5,1 bar), jonka takia poistuvassa kaasussa on aina vähintään tämän verran hiilidioksidin osapainetta. Erotusaste jää siten vaatimattomaksi.

30

Ns. rectisol-prosessi on esitetty mm. US-julkaisussa 2,863,527. Julkaisun esimerkissä (Julkaisun Fig. 4) hiilidioksidi erotetaan 20 barin paineisesta prosessikaasusta, jossa sen pitoisuus on 30%. Liuotus päättyy -30 °C lämpötilassa, mikä määrää C02:n 35 pitoisuuden pesuliuoksessa. Paisuntahaihdutus tapahtuu -60 °C lämpötilassa, jossa C02:sta saadaan erotetuksi vain noin 40 %. Alhaisen erotusprosentin takia suuri osa paisuntahaihdutuksesta 2 108616 ! ί saadusta C02-liuoksesta joudutaan tislaamaan paljon lämpöä kuluttavassa rektifiointikolonnissa, josta ei saada C02:n haih-dutuslämpöä liuotuskolonnin jäähdyttämiseen vaan vastaava jääh-dytysenergia on tuotettava erillisellä koneikolla. Kaiken kaik-5 kiaan esitetty prosessi on monimutkainen ja termodynaamisesti varsin epäedullinen.

Yleisesti tunnettujen C02:n erotusprosessien energiankulutus 600 - 900 kJ/kg C02. Happipoltto-prosessissa jo hapen tuottaminen 10 vaatii ihanneoloissa 850 kJ/kg C02.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada aikaisempaa ener-giataloudellisempi ja yksinkertaisempi C02:n erotusmenetelmä. Keksinnön mukaisen erotusprosessin tunnusmerkilliset piirteet 15 on esitetty patenttivaatimuksessa 1. Suorittamalla C02:n liuotus savukaasusta ja sen haihdutus liuotteesta lähes palautuvasti | päästään tässä menetelmässä lähelle erotustyön termodynaamista minimiarvoa, mikä on noin 160 kJ/kg C02, kun savukaasussa on 10 - 14 % C02 ja erotettu C02 saadaan normaalipaineessa.

20

Keksinnössä käytetään hyväksi jotain sellaista liuotetta, esim.

• « i t ' ‘ metanolia, johon C02 liukenee Henryn laista poikkeavalla taval- ...i la siten, että sen liukoisuus kasvaa jyrkästi lähestyttäessä *.·.· C02:n kastepistettä. Tämä ilmenee kuvasta 1, joka esittää hiili- 25 dioksidin liukoisuutta metanoliin eri C02-osapaineissa lämpöti- » » · lan funktiona. Esim. 8 barin osapaineessa C02-kastepiste on -46 °C, ja sen liukoisuus lähenee ääretöntä lämpötilan aletessa kastepistettä kohti.

• » · * · • · » * ♦ ' 30 Kuvasta ilmenee, että jos C02:n osapaine savukaasussa on 8 bar ;·. ja liuotus suoritetaan -45 °C:ssa, niin 85 %:n kyllästysasteel- i » , ,···, la liuoksessa on 2000 kg C02/metanolitonni . Suorittamalla haih- • · • dutus -50 °C:ssa 4 barin paineessa liuokseen jää 485 kg C02/metanolitonni, ts. C02:sta haihtuu 75,7 %.

t 35 108616 3

Vielä lähemmäksi palautuvaa prosessia päästään alempana tarkastelluissa esimerkeissä. Niissä C02 saadaan myös tarkemmin poistetuksi savukaasuista käyttämällä kaksivaiheista paisuntahaih-dutusta tai haihdutustilan ilmahuuhtelua.

5

Keksintö tarjoaa seuraavat edut: -kun haihdutus tapahtuu hiukan liuotuslämpötilaa alemmassa lämpötilassa ja lähellä liuotuksessa vallinnutta C02:n osa-10 painetta, liuotus-haihdutuskierto saadaan lähes palautuvaksi ja sen energiankulutus aikaisempaa pienemmäksi, - liuotuksessa vapautuva suuri lämpöenergia (luokkaa 250 kj/kg C02) voidaan absorboida haihdutuksessa sitomalla liuotus ja 15 haihdutustilat termisesti toisiinsa, - nämä suuret lämpövuot siirretään nestevirtauksesta toiseen ilman suurikokoisia ja hyötysuhteeltaan huonoja "kuivia" läm-mönsiirtimiä, 20 - haihdutuksessa voidaan tuottaa myös häviöiden peittämiseksi ·· · t tarvittava jäähdytysteho, * · · * · · · - mahdollisuus "integroituun" prosessiin, jossa sama nesteseos ’·*’· 25 toimii sekä C02:n liuotteena että lämmönsiirtonesteenä, jolla * * » :, = ,· savukaasu jäähdytetään prosessilämpötilaan ja lämmitetään pro- • · · sessin jälkeen.

Seuraavassa keksintöä kuvataan esimerkkien avulla, jotka on ’ ; 30 esitetty oheisissa kuvissa. Esimerkeissä savukaasun C02:n osa-;·. paineeksi oletetaan 8 bar, ts. jos savukaasussa on 10 % C02, ,···, liuotus tapahtuu 80 barin paineessa.

t

Kuva 1 esittää hiilidioksidin liukoisuutta metanoliin eri » 35 paineissa i ί 108616 4

Kuva 2 esittää kaksivaiheista paisuntahaihdutusta käyttävää erotinkolonnia C02:n poistamiseksi Kuva 3 esittää erillisellä lämmönsiirtokierrolla varustettua kolonnij ärj estelmää 5 Kuva 4 esittää ilmahuuhtelulla varustettua järjestelmää

Kuva 5 esittää "märkää" lämmönvaihdinta savukaasun jäähdyttä-miseksi/lämmittämiseksi ennen/jälkeen C02:n erotuksen Kuva 6 esittää integroitua järjestelmää käsittäen märän lämmönvaihtimen ja C02:n erotusosan samassa kolonnissa 10

Kuvan 2 esimerkissä liuotus- ja haihdutustilat 10.1, 12, 13 on rakennettu samaan kolonniin 10 . Ne muodostavat lämmönvaihtimen siten, että savukaasu virtaa ylöspäin yhdessä tai useammassa | ! putkessa, joissa liuote virtaa alaspäin ja joita ympäröivä 15 vaippa toimii haihdutustilana. Myös päinvastainen rakenne, jossa haihdutus tapahtuu putkissa ja liuotus niitä ympäröivässä vaipassa, on mahdollinen.

Savukaasuyhteet on merkitty viitenumeroilla 11.1 ja 11.2. Kor- 20 keapainepumppu 15 pumppaa C02-köyhän metanolin liuotustilaan 10.1, jossa se rikastuu valuessaan savukaasuvirtaa vasten alas- :päin. Nestemoottorilla 16 voidaan hyödyntää osa saadun C02- ..*** liuoksen paineenalennuksen energiasta, kun liuosvirta johdetaan •,i.: linjan 17 kautta ensimmäisen haihdu tuskaltani on 12 (4 bar) neste- » 25 tilassa olevaan jäähdytyskierukkaan 14, josta se suihkutetaan :ti>! haihdutuskammiossa olevaan liuotteeseen. Tämän järjestelyn tarkoituksena on estää liuosvirran voimakas jäähtyminen sen paineen aletessa. Valtaosa hiilidioksidista erottuu tässä pai-: neessa, ja tämä osa imetään kompressorin 20 väliottoon. Seuraa- 30 vaksi liuosvirta johdetaan putkilinjan 18 kautta toiseen haih- I » > dutuskammioon 13 (2 bar), jossa erottuu vielä C02:a, mikä ime- ··_ tään kompressoriin 20. Lopuksi köyhtynyt metanolivirta pumpa- taan takaisin 80 barin paineeseen ja uusi kierto alkaa.

··»» 35 Kuten muissakin esimerkeissä, liuotus- ja haihdutustiloihin voidaan sijoittaa täytteitä, pohjia tai muita rakenteita kaasu- 108616 5 ja nestevirtauksen ohjaamiseksi ja lämmön- ja aineensiirron tehostamiseksi. Huolellisesti suunnitellussa liuotustilassa liuotus voidaan suorittaa likipitäen palautuvasti, sillä nousevan savukaasuvirtauksen C02 -osapaine alenee samalla kun sitä 5 vastaan virtaavan liuotteen C02-pitoisuus kasvaa.

Haihdutusprosessi on tässä kaksivaiheinen paisuntahaihdutus. Kun prosessi suoritetaan oloissa, joissa C02:n liukoisuus vähenee nopeasti paineen laskiessa, myös haihdutuksessa pääs-10 tään lähelle palautuvaa prosessia. Tämä ilmenee siitä, että jos C02:a kuplitettaisiin kammioihin 12 ja 13, prosessi siirtäisi C02:a puhtaaseen savukaasuun, jossa sen osapaine nousisi lähelle syötetyn C02:n osapainetta (4 bar). Palautuvuudesta on tingitty kuvan 2 esimerkissä sikäli, että pääosa C02:sta saadaan 4 baris-15 sa, kun sen osapaine savukaasussa oli 8 baria. Rectisol-proses-sissa menetys on huomattavasti suurempi.

Kuvan 3 ratkaisussa liuotus ja haihdutus tapahtuvat erillisissä kolonneissa 10' ja 10". Toiminnallisesti muuten samoista osista 20 on käytetty samoja viitenumeroja kuin edellä. Lämpövuo siirretään liuotuksesta haihdutukseen erillisellä nestekierrolla (pumppu 21) . Tämän kierron lämpökapasiteettivirtaus voidaan valita siten, että molempien kolonnien ylä- ja alapään välillä vallitsee haluttu lämpötilaero, luokkaa 5..10° C. Loppuhaihdu-25 tuksen korkeammassa lämpötilassa saadaan C02 tarkemmin erotetuk-si liuotteesta, jolloin savukaasuun jää vähemmän C02:a.

« i t

Esimerkki ilmahuuhtelua käyttävästä prosessista on esitetty ; kuvassa 4.

30 ;·] Savukaasu johdetaan kolonnin 10 liuotusosaan 10.1, jossa se virtaa ylöspäin sen C02:n liuetessa alaspäin virtaavaan liuot- ’ teeseen. C02-liuos virtaa sitten kolonnin rikastusosan kautta turbiinin tai nestemoottorin 16 läpi ja lämmönsiirtokierukan 23 35 linjan 17 kautta liuotuskolonnissa oleviin haihdutusputkiin 26, joissa vallitsee C02 :n alkuperäistä osapainetta alempi paine ja 108616 6 joissa C02 haihtuu liuotuksessa vapautuvan lämmön vaikutuksesta. Haihdutusputket 26 jatkuvat rikastuskolonnin läpi sen alapäässä olevaan kammioon, jossa liuotteen läpi kuplitetaan huuhteluil-maa (ilmayhde 27) ja josta köyhtynyt liuote pumpataan liuotus-5 kolonnin yläpäähän pumpulla 15 linjan 19 kautta.

Haihdutusputkista tuleva kaasuvirtaus sopivaan paineeseen ja ahdettu kaasu jäähdytetään, kunnes suurin osa sen C02:sta nes-teytyy.

10

Nesteytyksestä jäävä kaasumainen C02:n ja ilman seos johdetaan kylmänä kolonnin rikastusosaan (yhde 28), jossa se lisää liuo-tusosasta tulevan liuoksen C02-pitoisuutta ja josta jäävä kaa-| suseos liittyy liuotusosaan menevään savukaasuvirtaukseen.

i 15 Kaasufaasin C02 palautetaan näin erotuskiertoon lisäämättä liuotteen virtausta.

Ilmahuuhtelulla haihdutusprosessi saadaan käänteiseksi liuotuksen kanssa, ts. kaasun C02 -osapaine haihdutustilassa kasvaa 20 ylöspäin mentäessä samalla kun sen pitoisuus alaspäin virtaa-vassa liuoksessa vähenee. Näin päästään hyvin lähelle palautu-'”· vaa prosessia.

• t « * < t * · *,·.· Savukaasu voidaan jäähdyttää prosessilämpötilaan ja lämmittää ’·*'? 25 C02:n erotuksen jälkeen kuvan 5 "märällä" lämmönvaihtimella, jossa kierrätetään alhaisen höyrypaineen ja jäätymispisteen t · » omaavaa nestettä, esim. 1,2-propyleeniglykolin ja veden seosta, kahden kolonnin 30 ja 31 välillä. Nämä on yhdistetty toisiinsa putkilinjoilla 32 ja 34, joissa on siirtopumput 31 ja 33. Savu-30 kaasu syötetään yhteeseen 30.1 ja puhdistettu ja lämmitetty i · · ;[ savukaasu poistuu yhteestä 31.1. Yhteet 30.2 ja 30.1 liitetään ,···_ yhteisiin 11.1 ja 11.2 edellä olevissa kuvissa. Lämmönvaihtoon voidaan yhdistää myös S-yhdisteiden erotus esim. Wellman-Lord- M M ( prosessia käyttäen. Kuten mutkin tässä tarkastellut kolonnit,

Mill 35 myös märän lämmönvaihtimen kolonnit voidaan varustaa täytteil- 7 108616 lä, pohjilla tai muilla rakenteilla kaasu- ja nestevirtauksen ohjaamiseksi ja lämmön- ja aineensiirron tehostamiseksi Märkä lämmönvaihdin vähentää C02:n erotukseen käytetyn liuotteen 5 hävikkiä savukaasuun, sillä se pesee liuotteen poistuvasta savukaasusta ja siirtää sen tulevaan savukaasuun, joka siis saapuu C02:n erotukseen liuotteella kyllästettynä.

Yhdistämällä märkä lämmönvaihdin ja C02:n erotus saadaan kuvan 10 6 "integroitu" prosessi, jossa kaikki osaprosessit suoritetaan kolonnissa 10. Toiminnallisesti samoista osista on käytetty samoja viitenumeroja kuin edellä.

Savukaasu jäähdytetään prosessilämpötilaan jäähdytysosassa 10.2 15 haihdutuskammiosta 13 tulevalla kylmällä liuotteella. Se nousee | sitten liuotusosaan 10.1, jossa C02 liukenee sitä vastaan vir- taavaan liuotteeseen. Liuote kerätään välipohjaan 24, josta se johdetaan kaksivaiheiseen haihdutukseen (kammiot 12 ja 13) kuten edellä olevissa esimerkeissä.

20

Kun liuote toimii myös lämmönsiirtonesteenä, tarkoitukseen on ·” valittava neste, jolla on edellä kuvattujen liuoteominaisuuksi- f en lisäksi riittävän pieni höyrynpaine ja alhainen jäätymispis- i !,·,·' te. Tällaisia ovat esim. propyleenikarbonaatin ja moniarvoisten *ί"i 25 alkoholien vesiseokset.

• · · < · * · » i * Lämmönvaihdon hyötysuhde saavuttaa maksimin kun liuot- i i · teen/lämmönvaihtonesteen lämpökapasiteettivirtaus on likimain sama kuin savukaasun vastaava.

» * * ’: 30 i i »

Edullisimmin erotusprosessista poistuvaa paineistettua savu- t * * \,.t kaasua käytetään mekaanisen tai sähköenergian tuottoon kuumen tamalla se ja paisuttamalla se turbiinissa tai muussa voimako- t '»li# ( ‘ * neessa siten, että kuumennus- ja paisuntavaiheita voi olla yksi ’ ' 35 tai useampia.

Claims (10)

1. 8 108616
2. 1. Prosessi hiilidioksidin, C02: n erottamiseksi savukaasusta, jossa prosessissa: 5. prosessiin tulevat savukaasut saatetaan korkeaan paineeseen, ja - nämä pestään (10.1) liuotteella C02:n siirtämiseksi savukaasuista liuotteeseen, ja - savukaasut poistetaan prosessista pesun jälkeen, ja 10. liuote johdetaan pesuprosessista pienempipaineiseen haihdu- tusprosessiin (12, 13), jossa C02 erotetaan liuotteesta ja johdetaan pois prosessista, ja - liuote pumpataan takaisin liuotusprosessiin, ja - pesunesteeksi valitaan sellainen liuote, kuten metanoli, 15 jolla on voimakas, Henryn laista poikkeava C02:din liukoisuuden painegradientti sopivalla lämpötila-alueella, tunnettu siitä, että - liuotus ja haihdutus toteutetaan sanotulla lämpötila-alueella lähellä C02:n kastepistettä prosessissa käytetyssä C02:n osapai- 20 neessa lähes isotermisesti, ja liuotus ja haihdutus suoritetaan termodynaamisesti lähes palautuvissa olosuhteissa.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, 25 että liuotus ja haihdutus suoritetaan samassa kolonnissa (10) väliseinillä erotetuissa kammioissa (10.1, 12, 13) lämmön siirtämiseksi liuotuksesta haihdutukseen.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, 30 että liuotus- ja haihdutus suoritetaan kahdessa tai useammassa kolonnissa (10', 10"), jotka on yhdistetty toisiinsa erillisellä lämmönsiirtopiirillä (21) .
5. 4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-3 mukainen 35 prosessi, tunnettu siitä, että liuotus- ja haihdutuslämpötilo- 9 108616 jen ero on luokkaa 4 - 8 °C liuotus lämmön siirtämiseksi haihdutukseen.
6. 5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että haihdutus (12, 13) suoritetaan 5 kahdessa tai useammassa vaiheessa ja C02 poistetaan väliottokom-pressorilla (20) yhteiseen poistopaineiseen.
7. 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että liuote johdetaan korkeampi- 10 paineisesta liuotuksesta nestemoottorin (16) tai turbiinin kautta pienempipaineiseen haihdutukseen paine-energian hyödyntämiseksi. |
8. 7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-6 mukainen 15 prosessi, tunnettu siitä, että tuleva savukaasuvirta jäähdytetään poistuvalla savukaasuvirralla käyttämällä erillisellä nestekierrolla varustettua märkää lämmönsiirrintä (30, 31), joka samalla sitoo liuotejäämän poistuvasta savukaasuvirrasta ja siirtää sen tulevaan savukaasuvirtaan. 20 . 8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-6 mukainen • · · · * · . prosessi, tunnettu siitä, että tuleva savukaasuvirta jäähdyte- • · · tään poistuvalla savukaasuvirralla käyttämällä C02:n liuotukseen • i · *\ käytettyyn kolonniin (10) integroitua märkää lämmönsiirrintä 25 (10.2, 10.3, 32), jossa haihduttimesta saatava kylmä liuote • · jäähdyttää (10.2) tulevan savukaasun, jonka jälkeen lämmennyt • · ’···’ liuote johdetaan kolonnin (10) yläosaan (10.3), jossa se läm mittää poistuvan savukaasun ja samalla itse jäähtyy ennen las-’···* keutumistaan liuotusosaan. 30
9. 9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että » » » t>|>; - ainakin osa liuotusprosessissa saadun C02-liuoksen haihdutus- >i(. prosessista suoritetaan tilassa, johon syötetään (27) ilmaa, 35 joka poistetaan saadusta C02-ilmaseoksesta paineistamalla se 10 108616 sopivaan paineeseen ja jäähdyttämällä sitä, kunnes suurin osa C02:sta nesteytyy, - nesteytetty C02 liitetään joko nestemäisenä tai kaasumaisena erotusprosessista poistuvaan C02-virtaukseen, 5. nesteytyksestä jäljelle jäävä kaasumainen C02-ilmaseos palautetaan (28) liuotusprosessiin, jossa se rikastaa savukaasun pesuun käytetyn liuotteen C02-pitoisuutta.
10. 10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-9 mukainen 10 prosessi, tunnettu siitä, että erotusprosessista poistuvaa paineistettua savukaasua käytetään mekaanisen tai sähköenergian tuottoon kuumentamalla se ja paisuttamalla se turbiinissa tai muussa voimakoneessa siten, että kuumennus- ja paisuntavaiheita voi olla yksi tai useampia. 15