FI105824B

FI105824B - Maaöljystä saatavia keskitisleitä, joilla on parantuneet juoksevuusominaisuudet kylmässä

Info

Publication number: FI105824B
Application number: FI915126A
Authority: FI
Inventors: Heinrich Hartmann; Bernd Wenderoth; Gerd Konrad; Klaus Barthold; Erich Schwartz; Hans-Juergen Raubenheimer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 2000-10-13
Also published as: ES2068464T3; FI915126A; CA2055418A1; NO914443L; NO304077B1; EP0486836B1; FI915126A0; EP0486836A1; DE59104601D1; DE4036227A1; NO914443D0; ATE118529T1

Description

, 105824 .

Maaöljystä saatavia keskitisleitä, joilla on parantuneet juoksevuusominaisuudet kylmässä 9 ... I_..

Tämä keksintö koskee maaöljystä saatavia keskitis-’ 5 leitä, jotka sisältävät pieniä määriä tavanomaisia etee- nipohjaisia juoksevuutta parantavia aineita ja kopolymee-reja, joita pitkäketjuisten n-alkanolien etyleenisesti tyydyttämättömät karboksyylihappoesterit muodostavat pitkäketjuisten alkyylivinyylieettereiden kanssa, ja joille 10 ovat tunnusomaisia parantuneet juoksevuusominaisuudet kylmässä.

Keskitisleet, kuten kaasuöljyt, dieselöljyt tai lämmitysöljyt, joita saadaan tislaamalla maaöljyistä, sisältävät raakaöljyn alkuperästä ja jalostamossa käytettä-15 västä käsittelytavasta riippuen erilaisia määriä parafii-neja. Erityisesti pitkäketjuisten n-parafiinien osuus määrää sellaisten tisleiden juoksukäyttäytymisen kylmässä. Jäähtymisen tapahtuessa n-parafiinit erottuvat toisiinsa kiinnittyneinä levymäisinä kiteinä, jotka muodostavat kol-20 miulotteisen verkon (korttitalorakenteen), jonka sisään jää suljetuksi ja immöbilisoiduksi suuri määrä yhä nestemäisenä olevaa tislettä. Rinnakkain n-parafiinien kiteytymisen kanssa tapahtuu juoksevuuden heikkeneminen ja viskositeetin kasvu. Tämä vaikeuttaa keskitisleiden syöttöä • 25 polttoyksikköihin ja saostuneet parafiinit tukkivat esi- suodattimet, niin että ääritapauksessa se voi johtaa syötön täydelliseen katkeamiseen.

On jo pitkään ollut tunnettua, että ns. juoksevuutta parantavia aineita lisäämällä voidaan pyrkiä estämään 30 suodattimien tukkeutuminen matalissa lämpötiloissa. Lisäaineet huolehtivat kiteytymisytimien muodostuksen avulla siitä, että pienen määrän^ sijasta suuria parafiinikiteitä muodostuu paljon pieniä kiteitä. Samalla ne muuttavat kiteiden muuntumista niin, että seurauksena ei ole edellä 35 kuvattujen pienten levyjen muodostuminen. Juoksevuutta pa- 2 105824 rantavien aineiden läsnä ollessa muodostuneet parafiiniki-teet ovat niin pieniä, että ne pystyvät läpäisemään suodattimet tai muodostavat suodatuskakun, joka päästää lävitseen vielä nestemäisenä säilyneen osan keskitisleestä, 5 niin että taataan häiriötön käynti matalissakin lämpötiloissa.

Jalostamoissa syntyy kasvavassa määrin keskitisle-jakeita, joissa tavanomaiset juoksevuutta parantavat aineet toimivat epätyydyttävästi tai jopa eivät toimi lain-10 kaan. Näin on asia erityisesti ns. korkealla kiehuvien öljyjen tapauksessa, siis sellaisten jakeiden tapauksessa, joiden kiehumisalueen yläraja on korkealla (kiehumisylära-ja > 370 eC). Kiehumiskäyttäytyminen ei kuitenkaan ole ainoa kriteeri. Niinpä ilmenee, että kun kysymyksessä on 15 kaksi jaetta, joilla on samanlainen kiehumiskäyrä mutta joiden perustana olevan raakaöljyn alkuperä on eri, tavanomainen juoksevuutta parantava aine toimii toisessa Öljyssä hyvin mutta ei toisessa. Juoksevuutta parantavien aineiden tehokkuus ilmaistaan normin DIN 51 428 mukaan epä-20 suorasti mittaamalla suodattimen tukkeutumispiste kylmässä ["Cold Filter Plugging Point", (CFPP)].

Tavanomaisina juoksevuutta kylmässä parantavina aineina käytetään sinänsä tunnettuja eteenikopolymeereja, ennen kaikkea eteenin ja tyydyttämättömien estereiden ko-25 polymeerejä, jollaisia kuvataan esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 2 102 469 ja EP-hakemusjulkaisussa 84 148.

Tekniikassa tarvitaan kuitenkin uusia juoksevuutta parantavia aineita tai yhdistelmiä, joilla on hyvä teho myös edellä kuvatuissa kriittisissä öljyissä.

30 DE-hakemus julkaisun 1 645 785 perusteella on tun nettua sellaisten polymeerien käyttö vahapitoisen lämmi-tysöljyn juoksurajan alentamiseen, jotka sisältävät haa-rautumattomia tyydytettyjä sivuketjuja, joissa on vähintään 18 hiiliatomia. Niitä ovat esimerkiksi tyydyttämättö-35 mien mono- tai dikarboksyylihappojen alkyyliestereiden i 3 105824 homo- ja kopolymeerit sekä erilaisten alkyylivinyylieet-tereiden homo- Ja kopolymeerit.

DE-hakemusJulkaisu 2 047 448 kuvaa polyvinyylieet-tereistä ja eteeni-vinyyliasetaattikopolymeereista koostu-5 vien seosten lisäämistä parafiinipohjäisiin raakaöljyihin.

EP-hakemusjulkaisussa 360 419 kuvataan keskitislei-tä, jotka sisältävät sellaisten vinyylieettereiden polymeerejä, jotka sisältävät Cj.^-hiilivetyryhmiä,. Komonomee-reina on mainittu mm. älkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit. 10 Esimerkeissä kuvataan kuitenkin vain sellaisten alkyylivi-nyylieettereiden polymeerejä, jotka sisältävät sivuketjussaan korkeintaan 4 hiiliatomia. Näitä sivuketjussaan 1-4 sisältäviä vinyyli eettereiltä on kopolymeroitu maleiini-tai fumaarihappojohdannaisten kanssa. Esimerkkejä akryyli-15 happojohdannaisten kanssa muodostetuista kopolymeereista ei ole annettu. Patenttivaatimusten kohteena olevia lisäaineita voidaan käyttää yhdessä muiden juoksevuutta parantavien aineiden kanssa.

Nämä polymeerit jättävät kuitenkin vielä paljon 20 toivomisen varaa, mitä tulee niiden tehoon juoksevuutta kylmässä parantavina aineina.

Tehtävänä oli sen vuoksi löytää sellaisia lisäaineita keskitisleisiin7~"joilla on parempi teho juoksevuutta kylmässä parantavina Aineina.

25 Tehtävän mukaisesti on nyt todettu, että maaöljystä saatavat keskitisleet", ~jotka sisältävät pieniä määriä (A) tunnettuja eteenipohjälsiä juoksevuutta parantavia aineita ja (B) kopolymeerejä, jotka koostuvat vähintään 70-paino-prosenttisesti sekä "yhdestä tai useammasta monomeerista, 30 joka vastaa kaavaa Ϊ, että yhdestä tai useammasta monomeerista, joka vastaa kaavaa ΪΙ,

Rl H2C=C-COOR2 Ja H2C=CH-0-R3 ([) <">· 35 „ i 105824 4 joissa kaavoissa R1 tarkoittaa vetyä tai metyyliä, R2 tarkoittaa CB.18-alkyylia ja R3 tarkoittaa C18_28-alkyylia, 5 täyttävät nämä vaatimukset.

Kaavan I mukaisten monomeerien ja kaavan II mukaisten monomeerien massasuhde on 10:90 - 95:5, edullisesti 40:60 - 95:5 ja erityisen edullisesti 60:40 - 90:10, ja juoksevuutta parantavan aineen A suhde kopolymeeriin B on 10 40:60-95:5, edullisesti 60:40 - 95:5 ja erityisen edul lisesti 70:30 - 90:10.

Alkyyliryhmät R2 ja R3 ovat edullisesti suoraketjui-sia ja haarautumattomia. Ne voivat kuitenkin sisältää myös jopa 20 paino-% rengasmaisia ja/tai haaroittuneita ryhmiä. 15 Esimerkkejä kaavan I mukaisista monomeereista ovat n-oktyyli(met)akrylaatti, n-dekyyli(met)akrylaatti, n-do-dekyyli(met)akrylaatti, n-tetradekyyli(met)akrylaatti, n-heksadekyyli(met)akrylaatti ja n-oktadekyyli(met)akrylaat-ti sekä niiden seokset.

20 Esimerkkejä kaavan II mukaisista monomeereista ovat n-oktadekyylivinyylieetteri, n-eikosyylivinyylieetteri, n-dokosyylivinyylieetteri, n-tetrakosyylivinyylieetteri, n-heksakosyylivinyylieetteri ja n-oktakosyylivinyylieetteri sekä niiden seokset.

: 25 Kopolymeerit B koostuvat vähintään 70-painoprosent- tisesti kaavojen I ja II mukaisista monomeereista. Lisäksi niiden koostumukseen voi sisältyä vielä korkeintaan 30 paino-% muita etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeere-ja, kuten esimerkiksi styreeniä, alkyylistyreenejä, suora-30 ketjuisia tai haaroittuneita olefiineja, jotka sisältävät 2-16 hiiliatomia, C1.5-karboksyylihappojen vinyylieste-reitä, akryylinitriiliä, N-alkyylisubstituoituja akryyli-amideja, typpeä sisältäviä, etyleenisesti tyydyttämättömiä heterosyklisiä monomeereja, kuten vinyylipyrrolidonia, vi-35 nyyli-imidatsolia tai vinyylipyridiiniä, hydroksyyli- tai , 105824 .

aminoryhmän sisältäviä monomeereja, kuten butaanidiolimo-noakrylaattia, heksaanidiolimonoakrylaattia, dimetyyliami-noetyyliakrylaattia, dietyyliaminoetyyliakrylaattia tai Ci.g-alkanolien (met)akryylihappoestereitä, kuten metyyli-5 metakrylaattia, etyyliakrylaattia, isobutyyliakrylaattia tms., tai C1.28-alkanolien maleiinihappo-, fumaarihappo- tai itakonihappoestereitä^_

Esimerkkejä juoksevuutta parantavista aineista A ovat jo mainitut, DE-hakemusjulkaisussa 2 102 469 ja ΕΡΙΟ hakemusjulkaisussa 84 148 kuvatut polymeerit, kuten eteenin kopolymeerit vinyyliasetaatin, vinyylipropionaatin, vinyylibutyraatin, vinyylipivalaatin tai sellaisten (met)-akryylihappoestereidenTkanssa, joita saadaan 1-12 hiili-atomia sisältävistä alkanoleista. Sopivia ovat myös useam-15 pien eteenin ja vinyyliasetaatin kopolymeerien seokset (EP-hakemusjulkaisu 261 951, lisäaine A), eteenin ja o-olefiinien kopolymeerit (EP-hakemusjulkaisu 261 957, lisäaine D) sekä DE-häkemusjulkaisussa 3 624 147 esitetyt eteenin, vinyyliasetaatin ja di-isobuteenin terpolymeerien 20 seokset hapetetun pölyeteenivahan kanssa. Erityisen edullisia ovat eteenin köpölymeerit vinyyliasetaatin, vinyylipropionaatin tai etyyliheksyyliakrylaatin kanssa.

Kopolymeereilla B on yhdessä juoksevuutta parantavien aineiden kanssa synergistinen vaikutus. Vaikka kopo-• 25 lymeereilla B ei yksinään ole minkäänlaista tai on vain vähäinen juoksevuutta-“parantava vaikutus, A:n ja B:n yhdistelmän vaikutus on paljon suurempi niiden erillisvaikutukset .

Kaavan I mukaisia monomeereja on helposti saatavis-30 sa. Niitä voidaan valmistaa tunnetuin esteröintimenetel-min. Esimerkiksi kuumennetaan liuos, joka sisältää (met)-akryylihappoa ja alkanolia tai erilaisten alkanolien seosta orgaanisessa liuottimessa ja johon on lisätty tavanomaisia polymeraation inhibiittoreita, esimerkiksi hydro-35 kinonijohdannaisia, ja esteröintikatalysaattoreita, kuten 6 105824 rikkihappoa, p-tolueenisulfonihappoa tai happamia ionin-vaihtimia, kiehuvaksi ja poistetaan reaktiossa muodostunut vesi atseotrooppisella tislauksella. Koska vinyylieetterit voivat polymeroitua kationisesti happamissa olosuhteissa 5 tai hajota veden ja hapon läsnä ollessa aldehydiä muodostaen, joka aldehydi häiritsee radikaalipolymeroitumista, on järkevää neutraloida katalysaattorihappo ja ylimääräinen (met)akryylihappo esimerkiksi amiineilla tai poistaa ne pesemällä esteriliuos emäksisillä aineilla ja vedellä 10 kopolymeerien B aikaansaamiseksi. Erityisen puhtaita es-tereitä voidaan saada tislaamalla esipuhdistettu esteri-liuos .

Muita mahdollisuuksia kaavan I mukaisten monomeeri-en valmistamiseksi ovat (met)akryylihappokloridin tai -an-15 hydridin reaktiot sopivien alkanolien kanssa sekä transes-teröintinä tunnetut alempien (met)akryylihappoestereiden reaktiot sopivien C8_18-alkanolien kanssa, kun mukaan lisätään happamia tai emäksisiä katalysaattoreita ja alempi alkanoli poistetaan tislaamalla. Myös näissä valmistusme-20 netelmissä tulisi esterin olla niin pitkälle puhdistettu, että siinä ei enää esiinny happoa.

Kaavan II mukaisia vinyylieettereitä on saatavissa aikaan antamalla alkanolien reagoida asetaldehydin kanssa ja lohkaisemalla sen jälkeen pois vettä tai liittämällä : 25 alkanoleihin asetyleeniä katalyyttisella additioreaktiol- la. Erityisen puhtaita monomeereja voidaan tässäkin tapauksessa saada tislaamalla. Sellaisten vinyylieettereiden tapauksessa, jotka sisältävät alkyyliosassaan enemmän kuin 20 - 22 hiiliatomia, on tislausta vaikea toteuttaa tekni-30 sesti ilman hajoamista. Näissä tapauksissa on puhdistus suodattamalla, uuttamalla tai uudelleen kiteyttämällä suositeltavaa katalysaattoreiden poistamiseksi.

Kopolymeerien B valmistus toteutetaan tunnetuin epäjatkuvin tai jatkuvatoimisin polymerointimenetelmin, 35 kuten massa-, suspensio-, saostus- tai liuospolymeroimal- i 7 105824 la, käyttäen initiaattorelna tavanomaisia radikaalinmuo-dostajia, kuten asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, diasetyyliperoksidikarbonaattia,disykloheksyyliperoksidi-karbonaattia, di(2-etyyliheksyyli)peroksidikarbonaattia, 5 t-butyyliperneodekanoaattia, 2,2'-atsobis(4-metoksi-2,4-dimetyylivaleronitriiliä), t-butyyliperpivalaattia, t-bu-tyyliper(2-etyyllheksanoaattla), t-butyylipermaleinaattia, 2,2'-atsobis(isobutyronitriiliä),bis(t-butyyliperoksidi)-sykloheksaania, t-butyyliperoksi-isopropyylikarbonaattia, 10 t-butyyliperasetaattia, dikumyyliperoksidia, di-t-amyyli- peroksidia, di-t-butyyliperoksidia, p-mentaanihydroperok-sidia, kumeenihydroperoksidia tai t-butyylihydroperoksidia tai niiden keskinäisiä seoksia. Näitä initiaattoreita käytetään yleensä 0,1 - 20 paino-%, edullisesti 0,2 - 15 pai-15 no-%, monomeerien määrästä.

Polymerointi toteutetaan yleensä 40 - 400 eC:n lämpötilassa, edullisesti 70 - 300 °C:ssa, jolloin sellaisia liuottimia käytettäessä, joiden kiehumispiste on alempi kuin polymerointilämpötila, on tarkoituksenmukaista työs-20 kennellä paineen alla. Polymerointi on tarkoituksenmukais ta toteuttaa ilmasta eristettynä, ts. esimerkiksi typen tai hiilidioksidin alla, ellei voida työskennellä kiehu-misolosuhteissa, koska happi hidastaa polymeroitumista. Reaktiota voidaan nopeuttaa käyttämällä mukana redoksiapu-; 25 initiaattoreita, kuten bentsoiinia, dimetyylianiliinia, askorbiinihappoa tai"orgaanisiin liuottimiin liukenevia raskasmetallikomplekseja, kuten kuparin, koboltin, mangaanin, raudan, nikkelin tai kromin komplekseja. Käytettävät määrät ovat tavallisesti 0,1 ppm:n ja 2 000 ppm:n välillä 30 (massan mukaan laskettuna), edullisesti 0,1-1 000 ppm. Initiaattorin tai initiaattorisysteemin valinnassa on tar- < .

koituksenmukaista kiinnittää huomiota siihen, että initi-’ aattorin tai initiaattorisysteemin puoliintumisaika käy tettävässä lämpötilassa"”ön alle 4 tuntia.

8 105824

Pienimolekyylisten kopolymeerien aikaansaamiseksi on usein tarkoituksenmukaista työskennellä niin, että läsnä on säätelyaineita. Sopivia säätelyaineita ovat esimerkiksi allyylialkoholit, kuten l-buten-3-oli, sekä orgaani-5 set merkaptoyhdisteet, kuten 2-merkaptoetanoli, 2-merkap-topropanoli, merkaptoetikkahappo, merkaptopropionihappo, t-butyylimerkaptaani, n-butyylimerkaptaani, n-oktyylimer-kaptaani, n-dodekyylimerkaptaani ja t-dodekyylimerkaptaa-ni, joita käytetään yleensä 0,1 - 10 paino-%:n suuruisina 10 määrinä.

Polymerointiin soveltuvia laitteistoja ovat esimerkiksi tavanomaiset sekoitusastiat, joissa on esimerkiksi ankkuri-, lapa-, juoksupyörä- tai monovaiheimpulssi-vasta-virtasekoitin, ja jatkuvatoimiseen valmistukseen soveltu-15 via sekoitusastiakaskadit, putkireaktorit ja staattiset sekoittimet.

Yksikertaisin polymerointimenetelmä on massapolyme-rointi. Siinä monomeerit polymeoridaan initiaattorin ollessa läsnä ollessa ilman liuottimia. On tarkoituksenmu-20 kaista toimia niin, että sekoitetaan kaikki monomeerit halutussa suhteessa, pieni osa, esimerkiksi noin 5 - 10 %, seoksesta laitetaan valmiiksi reaktoriin ja kuumennetaan haluttuun polymerointilämpötilaan ja annostellaan tasaisesti 1-10 tunnin, edullisesti 2-5 tunnin, kuluessa : 25 loppuosa monomeeriseoksesta, initiaattori sekä mahdolli sesti apuinitiaattori ja säätelyaine. Initiaattori ja apu-initiaattori on tarkoituksenmukaista lisätä tällöin erikseen pieneen määrään sopivaa liuotinta liuotettuina. Kopo-lymeeri voidaan sitten lisätä yhdessä juoksevuutta paran-30 tavan aineen kanssa suoraan jähmettyneenä sulatteena tai sopivaan liuottimeen liuotettuna keskitileeseen.

Haluttujen kopolymeerien valmistukseen soveltuu myös suurpainemenetelmä, jolla on mahdollista saavuttaa tilavuus-aikasaanto 1 - 50 kg polymeeriä kutakin reaktorin 35 tilavuuden litraa ja tuntia kohden. Polymerointilaitteis- i 105824 9 tona voidaan käyttää esimerkiksi paineastiaa, paineastia-kaskadia, paineputkea tai myös paineastiaa, jonka perään on kytketty staattisella sekoittimella varustettu reaktio-putki. (Met)akryylihappöesteri- ja vinyylieetterimonomee-5 rit polymeroidaan edullisesti vähintään kahdessa peräkkäin kytketyssä polymerointivyöhykkeessä. Toinen reaktiovyöhyke voi silloin koostua päinetiiviistä astiasta ja toinen kuumennettavasta staattisesta sekoittimesta. Tällöin saavutetaan yli 99 %:n konversio. (Met)akryylihappoesteri-vinyy-10 lieetterikopolymeeri voidaan valmistaa esimerkiksi siten, että reaktoriin tai kahteen peräkkäin kytkettyyn reaktio-vyöhykkeeseen, esimerkiksi reaktorikaskadiin, syötetään jatkuvasti monomeereja ja sopivaa initiaattoria ja reaktiotuotetta poistetaan 200 - 400 °C:n lämpötilassa tapah-15 tuneen ja 2 - 60 minuuttia, edullisesti 5-30 minuuttia, kestäneen reaktion jälkeen reaktiovyöhykkeestä jatkuvatoi-misesti. Polymerointi on tarkoituksenmukaista toteuttaa yli 1 baarin paineessa, edullisesti 1 - 200 baarin paineessa. Saatavien kopolymeerien kiintoainepitoisuus on yli 20 99 %, ja ne voidaan lisätä keskitisleeseen ilman lisäkä- sittelyä.

Toinen yksikertainen menetelmä kopolymeerien B valmistamiseksi on liuöspolymerointi. Se toteutetaan sellaisissa liuottimissa, joihin monomeerit ja muodostuvat kopo-; 25 lymeerit liukenevat. Tarkoitukseen soveltuvat kaikki liu- ottimet, jotka täyttävät tämän ennakkoehdon eivätkä reagoi monomeerien kanssa. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat tolueeni, ksyleeni, etyylibentseeni, kumeeni, korkealla kiehuvien aromaattisten liuottimien seokset, kuten 30 esimerkiksi Solvesso* 100, 150 ja 200, alifaattiset ja syk-loalifaattiset hiilivedyt, kuten esimerkiksi n-heksaani, sykloheksaani, metyyirsykloheksaani, n-oktaani, iso-oktaa- ni, parafiiniöljyt sekä Shellsol* TD, T ja K, samoinkuin tetrahydrofuraani ja dioksaani, joista pienimolekyylisten 35 kopolymeerien valmistukseeni soveltuvat erityisen hyvin 10 105824 tetrahydrofuraani ja dioksaani. Liuospolymeroinnin toteutuksessa on tarkoituksenmukaista laittaa liuottimet ja osa (esimerkiksi noin 5 - 20 %) monomeeriseoksesta valmiiksi reaktioastiaan ja annostella niihin loppuosa monomeeri-5 seoksesta, johon on lisätty initiaattori sekä mahdollisesti apuinitiaattori, säätelyaine ja liuottimia. Monomeerit voidaan lisätä myös erikseen eri nopeuksilla. Tämä on suositeltavaa sellaisten monomeerien tapauksessa, joilla on suuresti toisistaan poikkeava reaktiivisuus, niin kuin on 10 asia (met)akrylaattien ja vinyylieettereiden tapauksessa, ja silloin, kun halutaan vähemmän reaktiivisen vinyylieet-terin erikoisen tasainen jakautuminen. Vähemmän reaktiivinen monomeeri annostellaan tällöin nopeammin ja reaktiivi-sempi monomeeri hitaammin. On myös mahdollista laittaa as-15 tiaan valmiiksi koko määrä yhtä monomeeria, edullisesti vähemmän reaktiivista vinyylieetteriä, ja annostella ainoastaan (met)akrylaatti. Lisäksi on vielä mahdollista laittaa astiaan valmiiksi kaikki monomeerit ja liuotin ja annostella ainoastaan initiaattori sekä mahdollisesti apu-20 initiaattori ja säätelyaine ("panoksittainen” menettelytapa). Sovellettaessa tätä menettelytapaa suuremmassa mitassa saattaa kuitenkin ilmetä lämmön pois johtamiseen liittyviä ongelmia, joten tätä menettelytapaa tulisi käyttää ainoastaan silloin, kun polymeroitavien monomeerien pitoi-• 25 suudet ovat pieniä. Polymeroitavien monomeerien pitoisuus on 20 - 80 paino-%, edullisesti 30 - 70 paino-%. Kiinteä kopolymeeri voidaan saada talteen ongelmitta haihduttamalla liuotin. On kuitenkin tarkoituksenmukaista valita poly-merointiin sellainen liuotin, joka on keskitisleen kanssa 30 yhteen sopiva, niin että polymeraattiliuos voidaan lisätä ' keskitisleeseen suoraan. Liuospolymerointi on edullinen muoto (met)akrylaaattien ja vinyylieettereiden kopolymee-rien valmistamiseksi.

Tekniikassa on välttämätöntä, että keksinnön mukai-35 set juoksevuutta parantavasta aineesta A ja kopolymeerista i 105824 11 B koostuvat lisäaineet ovat saatavissa helposti käsiteltävässä muodossa. Siksi polymeerien A ja B pitäisi olla yhdessä yhden konsentraatin muodossa, koska kahden konsentraatin, polymeeriä A sisältävän ja polymeeriä B sisältävän 5 konsentraatin, käyttö vaikeuttaa käsittelyä. Pelkästään sekoitettaessa molemmat polymeerit samaan liuottimeen voi polymeerien A ja B mahdollisen yhteen soveltumattomuuden vuoksi ilmetä faasien erottumista. Tämä voidaan estää sopivilla liuottimilla ja/tai lisäaineilla. Sopivia ovat 10 esimerkiksi alkanolit, kuten isobutanoli, n-heksanoli, 2-etyyliheksanoli, isodekanoli sekä niiden etyleenioksidin, propyleenioksidin j a/täi butyleenioksidin kanssa muodostamat additiotuotteet, samoin kuin dikarboksyylihappojen alkanolien tai (oligo)alkyleenioksidipuolieettereiden 15 kanssa muodostamat puöliesterit ja diesterit, kuten monoja dibutyyliftalaatti, mono- ja di(2-etyyliheksyyli)fta-laatti sekä di(2-metoksietyyli)ftalaatti.

Toinen menetelmä faasien mahdollisen erottumisen välttämiseksi on liittää kopolymeeri B ainakin osaksi si-20 vuhaaraksi juoksevuutta parantavaan aineeseen. Liittämi seen käytetään edullisesti massa- tai liuospolymerointia. Polymerointi voidaantöteuttaa panos- tai lisäysmenettely-tapaa. Panoksittaista menettelytapaa käytettäessä koko määrä juoksevuutta parantavaa ainetta A, johon liittämisen 25 on määrä tapahtua, laitetaan yhdessä monomeerien kanssa valmiiksi reaktioastiään ja niihin annostellaan initiaat-tori sekä mahdollisesti apuinitiaattori ja säätelyaine.

Lisäysmenettelytapaa käytettäessä koko määrä juoksevuutta parantavaa ainetta A,"“johon liittämisen on määrä tapahtua, 30 laitetaan mahdollisesti yhdessä osan monomeereista kanssa valmiiksi astiaan ja niihin annostellaan loppuosa monomee-reistä, initiaattori sekä mahdollisesti apuinitiaattori ja " säätelyaine.

Kuten jo mainittiin, kopolymeeria B ei ole välttä-35 töntä liittää koko määrään juoksevuutta parantavaa ainet- 12 105824 .

ta A. Esimerkiksi A:n ja B:n suhteen ollessa 90:10 tila-vuus-aikasaannon pohjalta laskettuna kopolymeeri B voidaan vain 2-20 paino-% osuuteen A:n kokonaismäärästä. A:n ja B:n suhteen ollessa 40:60 liittäminen tapahtuu kuin 30 -5 100 paino-%:n osuuteen A:n kokonaismäärästä.

Ei ole myös välttämätöntä liittää kaikkea kopoly-meeria B osaan juoksevuutta parantavasta aineesta A. Se on sitä paitsi vaikeaa, koska liittämisessä ei yleensä saavuteta 100 %:n saantoa, joten kuvatuissa konsentraateissä 10 voi esiintyä oksaskopolymeraattien ja reagoimattoman tai mukaan sekoitetun juoksevuutta parantavan aineen A ohella myös liittämätöntä (oksastamatonta) kopolymeeria B.

K-arvot (lähteen H. Fikentscher, Cellulosechemie, osa 13, 1932, s. 58 - 64 ja 71 - 74, mukaan) määritettyinä 15 kopolymeraattien B 2-%:isesta (massa/tilavuus) ksyleeni- liuoksesta ovat 10 - 50, edullisesti 10 - 40 ja erityisen edullisesti 13 - 30. Erityisen edullinen alue vastaa suunnilleen moolimassa-aluetta 5 000 - 25 000 g/mol (lukukes-kimääräisiä arvoja määritettyinä geelipermeaatiokromato-20 grafian suhteessa polystyreenistandarsiin).

Keksinnön mukaisia lisäaineita A ja B lisätään maa-öljykeskitisleisiin yhteensä 50-5 000 ppm, edullisesti 100 - 2 000 ppm.

Keksinnön mukaiset keskitisleet, jotka sisältävät 25 pieniä määriä juoksevuutta parantavaa ainetta A ja kopolymeeria B, voivat käyttötarkoituksestaan riippuen sisältää vielä muita lisäaineita, kuten dispergointiaineita, vaah-toamista estäviä lisäaineita, korroosionestoaineita, anti-oksidantteja, väriaineita jne.

30 Keksintöä valaistaan seuraavien esimerkkien avulla:

Keksinnön mukaisten kopolymeerien B valmistus

Esimerkki 1 144 g lauryyliakrylaattia, 16 g n-oktadekyylivinyy-lieetteriä, 0,16 g 2-merkaptoetanolia, 65 mg trietyyli-35 amiinia ja 69 g tolueenia kuumennettiin reaktorissa, joka 13 105824 oli varustettu sekoittimella, lämmityksellä ja lisäyslait-teistolla, heikossa typpivirtauksessa ja samalla sekoittaen 100 °C:seen ja seokseen annosteltiin 4 tunnin aikana tasaisella nopeudella liuos, joka sisälsi 0,64 g t-butyy-" 5 liper(2-etyyliheksanoaattia) 38,2 g:ssa tolueenia. Seosta kuumennettiin tämän jälkeen vielä 1 tunnin ajan 100 °C:ssa ja se laimennettiin noin 54 g:11a tolueenia. Saatiin kirkas, kellertävä, noin 50-painoprosenttinen liuos. Polymeerin K-arvo oli 24,8.

10 Esimerkki 2 144 g lauryyliakrylaattia, 16 g n-oktadekyylivinyy-lieetteriä ja 68,6 g SolvessoR 150:aa (korkealla kiehuvaa aromaattisten liuottimien seosta, jota valmistaa Esso-yh-tiö) kuumennettiin esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa hei-15 kossa typpivirtauksessa ja samalla sekoittaen 80 °C:seen ja seokseen annosteltiin 4 tunnin aikana tasaisella nopeudella liuos, joka sisälsi 0,48 g atsobisisobutyronitriiliä 30 g:ssa SolvessoR 150:aa. Seokseen lisättiin tämän jälkeen 0,16 g atsoisobutyronitriiliä 8,5 g:ssa Solvesso" 150:aa, 20 sitä jälkikuumennettiln 2 tuntia 80 °C:ssa ja se laimennettiin 53,5 g:11a SolvessoR 150:aa. Saatiin kirkas, väritön, viskoosi, noin 50-painoprosenttinen polymeeriliuos. Polymeerin K-arvo oli 28,3.

Esimerkki 3 . 25 29,2 g lauryyliakrylaattia, 7,3 g n-oktadekyylivi- nyylieetteriä ja 55,4 g ShellsolR K:ta (n- ja isoparafiini-en korkealla kiehuvaaseosta, jota valmistaa Shell-yhtiö) kuumennettiin esimerkin I mukaisessa reaktorissa heikossa typpivirtauksessa ja samalla sekoittaen 100 °C:seen ja 30 seokseen annosteltiin 2 tunnin aikana tasaisella nopeudella liuos, joka sisälsi 102,1 g lauryyliakrylaattia, 26,0 g n-oktadekyylivinyylieetteriä ja 14,6 g ShellsolR * K:ta, ja 4 tunnin aikana liuos, joka sisälsi 0,17 g t-bu- tyyliper(2-etyyliheksanöaattia) 4,2 g:ssa Shellsol K:ta, 35 sitä jälkikuumennettiirT 1 tunti 100 °C:ssa ja se laimen- α4 105824 nettiin 67,5 g:lla ShellsolR K:ta. Saatiin kirkas, väritön, hiukan viskoosi polymeeriliuos. Polymeerin K-arvo oli 19,6.

Vastaavalla menetelmällä kuin esimerkissä 3 valmis-5 tettiin esimerkit 4-18.

15 105824 > ! ! ! ί ! * w. ! °. ! ^ ! Λ ! “ · * ^ ~ I ^ J £ ! •'ll

• I I I I

III· <-> o I o 1 ο ! o ! in , !

O O I O' I Ο ” I O I (Τι I

i- '— ,-, I i «—> j *—« j j till!

I I I I

I I I I I

III! .5 j j ! ! ! m n ! ! ! ! !

-I—I 0J I I I I I

„ +J I I I I I

C +J I I I I I

•HQ) I II I I

PQJ O I Ο I ΓΟ I IO I

<d H <N I fN ί (·"> 1-4 |ιΟ I

ΌΉ \ I \ I 's I \ 1^ I

>—I >i Φ Ο ΙΟ I Γ- I vD IO I

>1 T3 00 ICO I 10 I in 1-4- I

Il C Ä I I I I I

3 > S !' I I ! I

I I I I I

• I I I

iiil!

O I O I O I O I O I

CL· I CL IOl 10. I CL I

9 ™ co*: ico*: i c0 *: ι on *: ico*: ι

,. 1-(/) 11-(/) 11-(/) 11-(/) 11-(/) I

-¾ “ I I I ι I

P >i (Ο O 1(00 I (N CO I <N o I in O I

-H -- I * - 1-- 1.- 1.. I

p «>·— oo loo i«nco ι μ σι itsen ι td H en (O ι <o ι r- t r-- ι ι— ι H .J — ι I..I.-.J..

! ! ι ι ι

I I I I I

ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι

I I I I I

ι ι ι ι ι

I I I I I

I I ι I I

ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι oo ι i oo ι oo ι oo ι ή «e .-< *: l «* *: I ι <i . ι <r ι

5? I I I I I

21 cotsoioo ι to co oo ι oo oo ι tocnao ι

® ...I .. I - . . I ...ι ...I

™ (ooiioitots iOinmi-4.— inioor-ini

•Hen —.(S.— IO·-, I Ol Qi ifl I CO cO CO I CO UO tO I

—# .-. ι — ι to .— ι co (N ι <s co ι

I I I I I

ι ι ι ι ι

I I I I I

ι ii ι ι

I I I I I

• oo I (X) ι oo ι oo ι oo ι 55 «ί .— *: ι «ί .-. *: ι < ι <t ι <t ι 2 _)>(/) I -J > 01 ι _)></) I _!>-(/) ι _/>(/) ι S ι ι ι ι ι S tsooo ι ooo ι cn in ο ι co ts ο ι -4 ο © ι - Dt ...1.. .1.. .1.. .1...1 -h_ noo I -4 o cn ι cocncn I co in cn I enenen ι

yl en <f r-* kO I iA WO I Ο* -4 I CO lO 4 I ιίΐ OO 4 I

W I I ·—· I * I r-. I

I I I I I

I 1 i I I

I I I I I

E · I I I I I

•HO I I I I I

1/) I I I I I

W c <4 ι in ι <-o ι r- ι oo ι

I I I I

105824 16 5 "i i «ι I - j - !-!^i * - ί - ί - ; - ί icf i pf : ! j j j j ! H ^ 2 ! 2 j 2 ! Ξ j§!§!

I , , ~ ~ I

1 I I I

'll I

I I I I

'1 '

III I I

C 'll [ I I

h I ! '

« H I I I

J j ί . !

C V J I I

HQ) I 1 I’ I

+J Φ O I <-> I r-. ! 1 ' I

I <M I <M I J I I

Ή >, 41 O ! O ! O ! ! ' ' ro ! 00 ; ® ! ! !

-M H P I I I

< > in III I I I

s i i I I i i a; i i h i

P I I c I

nS I l I 0) ' n I I I <U ί

— ? 1 I I O I

<m 2: 1 1 ί ol. —1 ί ! o m « I , j 5 o -h -p -¾ W ^ w ' + I I H ^ { G c ^ _ ! r~) * I , 0) , 0) 2 ° ° £ 1 m I m O 0) O) 1-1 10 » ' I Γ* | °0 | ^ ^ , p 'l_,l 3 3» S ! ^ ! 7 ! ° 2 £ 5 !

H _ i * i 3 » I » I

! 3 ί 3 ! ; Π5 ί ; : i -j ! ί ! Ί ! ! i : I : ! ;; i t CO ί ·· I Q) J u ! Lj »'ί tP i < 1 ω αι a,]

^ I > I PI , 3 ί > IP

* < ~ $ ' 3 !<q. O ! ns j nj j

«1 -1 > ^ ! 3 '3 i_i>Eh p 4J

- ^ 1 jl !-σ>σ> ! I ! I ! >rj ^ 00 O' (?> I j 1 N ffi GO I I ί

UJ ® 'ί I ^ I 100 I (N I fN

• 01 * I _ I I *—I I τΗ I

ι ·* ί «d » I J2 I W I I *<0 ί :<TJ ί ί /n I tn , I m ! in :J V I 2 I m , ! p h ; -J. : ;u I ;ί · ί ! n I vi j ί Mi «ί w y φ j .[_{ " j g « 2 * ! c j c ! ^ 2 ^ 3 ! ® ! ω O _j > (Λ I p , H 11 _i > > ip I q q !

VO -i 00 I Λί I a; I σ> O r-ι o I 3 IP I

. ~ n oi n I g ' « ! I-' o ~ TO ! * ! x J

w«? 32 01 ! p j= 1 ^ *-· ί nj ιό ί I » , W i ί § i §

! I I ί w I U) I

J J j I II

'll II

! 1 11

I I II

ε · ' ί ί ί ii

-HO II I II

in q ' I ί ί ii WC ! O I — I ΓΜ IfOI-Jl 'il I ii 105824 17

> III I

u lii I

£ rM I »o I m I r- I

Λ tn I rn I -4' ι co i Ä <NI | <N| | <NI | fN| |

III I

ι ι ι iii ι r, <-> ο ι ο ι ο ι in ι

Ho O I O I O I 00 I

III I

' - I I I I

c III I

„ ·η III ι

<d M III I

πω tii ι iii ι C 4-· III ι

•Hi) III I

•Pi) III I

ns -H III I

«S H I I I O I

Ή >ι V I I I INI I

>i >1 Ό I I I \ I

p s x: ι ι ι ο ι

M H 3 I I I 00 I

< > w iii ι iii ι

-Hill I

-pill I

4J I · I I

<tj ι ι ι ι ns ' h ! ! ! ι—ι ! c ' 1 1

>1 o ' ! I

M ! Ό !

H H

V rH

H O

>· 1 M > O I Z I

fN C I Γ I 0L I ¢0 I

jV ι ^ I CO Vi I -H I

£ S ' S ' " " ' " ! g o ! £ ! ® ® ® !

•η'ΪΪ 2 1 l^oirsltn I

η ^ H I C * o I O I

o ^ — I Ή I » · ι , . ι λ; οι ι > ι ι ι

2 Ή J ! I I

3 Ή Id ι I

-H <d rH I J

3 H H

rd H rd H ^ 3 ! ! ! c ! p J j j Ä ! p ! ! x ! ^ I A ι ι vi 1-1 5 'rrt I < * ί < -4 "f ! « ΰ I 5 1 -» v> I j ,¾ 2 it! ι o tn ι to <n <ni ι in 65 · p I - ' I v v v ι

-H "tl tN 1 b 1 O t" I -00 fN VO I

I „ ι oo J loom ι M - H I 2J I 4 N I <1 -H , *2 i: i i :

WOT

5 ! -2

n ι a: J

S ι S ι ! i

•h I M-t * I w- I

WOT V

m ® , « I I -C ι

ο ~ * ι < « I < j- I I

y c I c I -I to I -I > ο I

a 5 ί 3 i ® ® ί λ »® i · ωσ> 2 ! 2 ! ° 3 I in n o ! ~ 3 | | — j ~ ^ ' W J M I j j ! ί ! · g ! ! ! ' 3C M ! 3 63 c 3

H VW Ot as H

c ι I -H J AiH H c H j Η Ο ι J 2 ! 52 * *1 ! w -c S IS ! £ ÖS ι S| ® !

j ι >λ; J Hn Γ0 E > J

105824 18 LA on lauryyliakrylaatti, so. n-alkyyliakrylaattiseos, joka on valmistettu tavanomaisesta kaupallisesta rasva-alkoholiseoksesta, joka sisältää korkeintaan 1,5 paino-% n-dekanolia, 51 - 57 paino-% n-dodeka-5 nolia, 41 - 47 paino-% n-tetradekanolia ja korkein taan 1,5 paino-% n-heksadekanolia.

A8-18 on n-alkyyliakrylaattiseos, joka on valmistettu ta vanomaisesta kaupallisesta rasva-alkoholiseoksesta, joka sisältää 5-8 paino-% n-oktanolia, 5-7 pai-10 no-% n-dekanolia, 44 - 50 paino-% n-dodekanolia, 14 - 20 paino-% n-tetradekanolia, 8-10 paino-% n-heksadekanolia ja 8 - 12 paino-% n-oktadekanolia.

V18 on n-oktadekyylivinyylieetteri.

V1822 on n-alkyylivinyylieetteriseos, joka on valmistettu 15 tavanomaisesta kaupallisesta rasva-alkoholiseokses ta, joka sisältää 41 - 43 paino-% n-oktadekanolia, 9-13 paino-% n-eikosanolia ja 43 - 46 paino-% n-dodosanolia.

V20+ on n-alkyylivinyylieetteriseos, joka on valmistettu 20 tavanomaisesta kaupallisesta rasva-alkoholiseokses ta, joka sisältää korkeintaan 6 paino-% n-oktadekanolia, 40 - 60 paino-% n-eikosanolia, 23 - 35 paino-% n-dodosanolia, 10 - 18 paino-% n-tetrakosano-lia ja 2 - 8 paino-% n-heksakosanolia.

25 Vpr on vinyylipropionaatti.

SK on Shellsol* K.

V i-4 on isopropyylivinyylieetteri.

C-hex on sykloheksaani.

TBPO on t-butyyliper(2-etyyliheksanoaatti).

30 AIBN on atsobisisobutyronitriili.

Esimerkki 19 (EP-hakemusjulkaisun 360 419, esimerkin C4, mukainen vertailukoe) 51,4 g (noin 0,1 mol) di-n-tetradekyylifumaraattia ja 10,0 g (0,1 mol) n-butyylivinyylieetteriä kuumennettiin 35 esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa heikossa typpivirtauk- 105824 19 sessa ja samalla sekoittaen 90 °C:seen. Sen jälkeen lisättiin 0,4 g AIBN:ää ja toteutettiin 6 tunnin polymerointi, jolloin lisättiin joka tunnin kuluttua 0,1 g lisää A1BN:ää. Saatiin viskoosi 99-painoprosenttinen polymeeri-5 liuos, jonka polymeerin" K-arvo oli 11,5.

Esimerkki 20 (DE-hakemusjulkaisun 1 645 785 mukainen vertailukoe)

Esimerkin 1 mukaiseen reaktoriin laitettiin valmiiksi 1,5 g booritrifluoridieteraattia 187,5 g:ssa tolu-10 eenia ja siihen annosteltiin 30 eC:ssa tasaisella nopeudella 1 tunnin aikana liuos, joka sisälsi 90 g n-oktade-kyylivinyylieetteriä,seosta sekoitettiin vielä 10 minuuttia ja polymerointi päätettiin lisäämällä 5 ml metanolia. Polymeeriliuos seostettiin asetonissa ja polymeeri kuivat-15 tiin alipaineessa. Sen K-arvo oli 15,4.

Esimerkit 17 - 20 ovat vertailuesimerkkejä eivätkä muodosta osaa tästä keksinnöstä.

Esimerkki 21

Lauryyliakrylaatin ja n-oktadekyylivinyylieetterin 20 liittäminen sivuhaaraksi (oksastus) juoksevuutta parantavaan aineeseen, joka koostuu 60 paino-%:n osuudesta eteeniä ja 40 paino-%:n osuudesta vinyylipropionaattia ja jonka keskimääräinen moolimassa on noin 2 500 (höyrynpaineos-mometrialla määritettynä) = FI(A).

25 215 g juoksevuutta parantavaa ainetta FI(A) ja 86 g

ShellsolR K: ta kuumennettiin esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa heikossa typpivirtauksessa ja samalla sekoittaen 100 °C:seen. Siihen ““lisättiin 86 g seoksesta, joka oli valmistettu 516 g:sta”lauryyliakrylaattia, 129 g n-oktade-30 kyylivinyylieetteriä^jä"73,1 g:sta ShellsolR K:ta ja annos-* teltiin tasaisella nopeudella 2 tunnin aikana loppuosa seoksesta. Samanaikaisesti annosteltiin tasaisella nopeu-" della 4 tunnin aikana 1,94 g t-butyyliper(2-etyyliheksano- aattia) liuotettuna 64,5 g:aan ShellsolR K:ta. Sen jälkeen 35 lisättiin liuos, joka sisälsi 0,65 g t-butyyliper(2-etyy- 20 105824 liheksanoaattia) liuotettuna 21,5 g:ssa Shellsol* K:ta, seosta jälkikuumennettiin 1 tunti ja se laimennettiin 615 g:11a Solvesso* 150:aa (korkealla kiehuvaa aromaattisten liuottimien seosta, jota valmistaa Esso-yhtiö). Saa-5 tiin noin 50-painoprosenttien lievästi samea polymeeri-liuos, jonka polymeerin K-arvo oli 25,2 g. 80 g siitä sekoitettiin 60 °C:ssa 110 g:aan FI(A):ta ja 110 g:aan Solvesso* 150:aa. Saatiin seos, joka oli huoneen lämpötilassa samea ja joka koostui yhteensä noin 80 osasta juok-10 sevuutta parantavaa ainetta FI(A) ja 20 osasta kopolymee-ria B. Seos on yli 10 viikkoa stabiili huoneenlämpötilassa.

Käyttöesimerkit

Seuraavassa taulukossa 15 FI tarkoittaa juoksevuutta parantavaa ainetta, tarkem min määriteltynä FI(A) on eteeni-vinyylipropionaattikopolymeeri (noin 40 paino-% vinyylipropionaattia), jonka keskimääräinen moolimassa on noin 2500 (höyrynpaineosmomet-20 rialla määritettynä), FI(B) on eteeni-vinyylipropionaattikopolymeeri (noin 30 paino-% vinyylipropionaattia), jonka keskimääräinen moolimassa on noin 2500, ja FI(C) on eteeni-vinyyliasetaattikopolymeeri (noin 25 30 paino-% vinyyliasetaattia), jonka keskimääräinen moolimassa on noin 2500.

Juoksevuutta parantavat aineet FI(A), FI(B) ja FI(C) ovat tavanomaisia kaupallisia tuotteita, esimerkiksi tuotteita, joita BASF-yhtiö myy nimellä Kero-30 f lux*.

\ Keskitisleinä käytettiin tavanomaista länsisaksa- laista kaupallista jalostamolaatua olevia lämmitysöljyjä ja dieselpolttoaineita. Niistä käytetään merkintöjä keski-tisle I, II, III ja IV.

21 105824·

Keskitisle

I II III IV

Samepiste (°C) + 6 <· 4 + 4 + 5 CFPP (°C) 0 - 2 - 1 - 2 Ί 5 Kiehumisen alkupiste (°C) 155 131 169 174 20 %:n kiehumispiste (°C) 232 216 222 219 50 %:n kiehumispiste ( C) 280 262 262 272 90 %:n kiehumispiste ( C) 352 3^5 351 365

Kiehumisen päätepiste (°C) 382 3/5 301 >05

Testausmenetelmä: 10 Testattiin normin DIN 51 428 mukainen suodattimen tukkeutumispiste kylmässä (CFPP). Yhteenveto tuloksista on esitetty seuraavassa taulukossa:

Taulukko 15

Annos CFPP (°C) keskitisleellä

Kokeen , ,*1 nro. (PPm) '

Lisäaineet * * * * * * *V

1 ei mitään 0 ("2) (~Π (-^) 2 FI (a) 300 (-3) (-2) (-2) (-2) 20 3 f I (A) 500 (-3) (-2) (-1 ) (-3) 4 FI(B) 500 (-3) - (-4) (-2) 5 FlfC) 500 (-3) (-4) (-5) (-2) 6 Kopolymeeri 3 500 (+ 2) 7 FI(A) 400 (-14) - - -

Kopolymeeri 1 100 8 FI(A) 400 (-13) - 25 Kopolymeeri 2 100 n f 1 (a) 300 (-10) I * *1" * I yin· · 1 I 1 “7ΪΤΤΪ 10 FI(A) 400 (-16) -

Kopolymeeri 3 100 Π ΓI (Λ) 450 (-14) - - “

Kopolymeeri 3 50 30 12 FI (A) 475 (-14) -

Kopolymeeri 3 25 13 FI(A) 160 - - (-15) - .. Kopolymeeri 4 40 14 FI (A) 24Ö (-13) (-16) - (-14)

Kopolymeeri 4 50 15 FI(A) 320 - - (-16)

Kopolymeeri 4 80 35 f I (A) 400 (-16) (-17) - (-15)

Kopolymeeri 4 100 17 F1 (A) 160 - - (-14)-

Kopolymeeri 5 40 18 FI(A) 240 ( (-14) (-14) - (-13)

Kopolymeeri 5 105824

Taulukko (jatkoa)

Annostus_ CFPP (°C) keskitisleellä 5 (ppm)")

Kokeen Lisäaineet I II III IV

nro 19 FI(A) 320 - - (-16)

Kopolymeeri 5 80 20 F1 (A) tOO (-15) (-16) - (-16)

Kopolymeeri 5 jqq 21 F1 (A) tOO (-lt)

Kopolymeeri 6 |00 22 FI (A) tOO (-lt) -

Kopolymeeri 7 10® 23 F1{a ) tOO (-lt) - - -

Kopolymeeri 8 10® 2t FI(A) t00 (-12) -

Kopolymeeri 9 1®® 25 FI (A) tOO (-10) -

Kopolymeeri 10 1®® 26 FI (A) tOO (-13) -

Kopolymeeri 11 100 27 Fl(A) too (-13) - - -

Kopolymeeri 12 100 2q 28 F1 (A) tOO (-15) - - -

Kopolymeeri 13 100 29 FI (A) too (-10) - -

Kopolymeeri 14 100 30 F 1(A) t00 (-.13)

Kopolymeeri 15 100 31 FI (A) too (-15) -

Kopolymeeri 16 100 25 32 f I (Θ) 2t0 (-10) (-lt) - (-12)

Kopolymeeri 4 60 33 F1(B) t00 (-10) (-15) - (-12)

Kopolymeeri 4 100 3a FI(B) 160 - - (-12) -

Kopolymeeri 4 ^0 35 F i (B) 320 - - H3! 30 Kopolymeeri 4 80 " * 1 35 105824

Taulukko (jatkoa) * Annostus (ppm)") CFPP ( C) keskitisleellä

c . , . I II III IV

O Kokeen Lisäaineet nro.___^_______ 36 FI (B) 240 (-10) (-15) - (-11)

Kopolymeeri 5 60 37 fI (B) 400 (-10) (-16) - (-12)

Kopolymeeri 5 "7 10Ö 10 38 FI (B) 160 - - (-11)

Kopolymeeri 5 -40 39 FI (B) 320 - - (-13)

Kopolymeeri 5 80 40 Kopolymeeri 21 ·*00 (-16) 41 FI(C) 400 (-13)

Kopolymeeri 4 100 15

Vertailuesimerkit 1.2 ΓI (Λ) 400 (-1) -

Kopolymeeri 17 100 4 3 FI(A) 400 (-1)

Kopolymeeri 18 100 44 FI(A) 400 (-1) - - 2q Kopolymeeri 19 100 45 FI (A) 400 (-5) -

Kopolymeeri 20 100 *) Laskettuna FI(A):n, FI(B):n ja FI(C):n sekä kopolymeerien 50-painopro- senttisen liuoksen mukaan, jossa liuottimena on esimerkiksi SoluessoR 150.

25

Kuten edellä annetuista esimerkeistä ilmenee, tavanomaiset juoksevuutta parantavat aineet FI(A), FI(B) ja FI(C) toimivat keskitisleissä epätyydyttävästi. Keksinnön mukaisten kopolymeerien lisäys yksinään pikemminkin hei-30 kentää vielä keskitisleiden CFPP:tä. Juoksevuutta parantavien aineiden ja keksinnön mukaisten kopolymeerien syner-gististä vaikutusta valaisevat esimerkit 7-40.

Kuten vertailuesimerkeistä ilmenee, ei polyakry-laatti (esimerkki 42) eikä polyvinyylieetteri (esimerkki 35 45) saa yhdessä tavanomaisten juoksevuutta parantavien 4 105824 24 aineiden kanssa aikaan tyydyttävää CFPP:n alenemista. Myös EP-hakemusjulkaisussa 360 419 esitetyt kopolymeerit, jotka koostuvat lyhytketjuisista vinyylieettereistä (esimerkit 43 ja 44) osoittautuvat tehottomiksi edellä mainituissa 5 öljyissä, kun taas keksinnön mukaiset alkyyliakrylaateis-ta, pitkäketjuisista vinyylieettereistä ja mahdollisesti jostakin muusta monomeerista valmistetut kopolymeraatit alentavat FI(A):n, FI(B):n tai FI(C):n kanssa yhdistettyinä CFPP:tä selvästi pienellä annostuksella.

Claims

105824 . S

1. Maaöljystä saatava keskitisle, jolla on ^ parantuneet juoksevuusominaisuudet kylmässä, tunnet- 5. u siitä, että se sisältää pieniä määriä A) tavanomaisia eteenipohjäisiä juoksevuutta parantavia aineita ja B) kopolymeereja, jotka koostuvat vähintään 70-painoprosenttisesti sekä yhdestä tai useammasta mono- 10 meerista, joka vastaa kaavaa I, että yhdestä tai useammasta monomeerista, joka vastaa kaavaa II, Rl H ,C=C—COOR 2 H,C=CH-0-RJ 15 (I) ("). joissa kaavoissa R1 tarkoittaa vetyä tai metyyliä, R2 tarkoittaa C8.18-alkyyliä ja R3 tarkoittaa C18_28-alkyyliä, ja A:n ja B:n massasuhde on 40:60 - 95:5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maaöljykeski- 20 tisle, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisten monomeerien määrän suhde kaavan II mukaisten monomeerien määrään on kopolymeereissa B 10:90 - 95:5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maaöljykeski- tisle, tunnettu siitä, että alkyylisubstituentit 25 ovat kopolymeereissa B suoraketjuisia ja haarautumattomia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maaöljykeski- tisle, tunnet t u siitä, että kopolymeerit voivat sisältää korkeintaan 30 paino-% muita etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja. , 30 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maaöljykeski- tisle, tunnettu siitä, että tavanomaisina juoksevuutta parantavina aineina käytetään eteenin ja vinyyli-asetaatin, vinyylipropionaatin tai etyyliheksyyliakry- laatin kopolymeereja.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maaöljykeski- tisle, tunnettu siitä, että kopolymeerit on oksas- „ 105824 2. ο tettu O - 100 %:n määrinä tavanomaisiin juoksevuutta parantaviin aineisiin.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maaöljykeskitisle, tunnettu siitä, että se sisältää yhteensä 5 50 - 5 000 ppm juoksevuutta parantavia aineita A ja kopo- lymeereja B. 105824.