FI100237B - Process and apparatus for producing calcium carbonate - Google Patents
Process and apparatus for producing calcium carbonate Download PDFInfo
- Publication number
- FI100237B FI100237B FI950411A FI950411A FI100237B FI 100237 B FI100237 B FI 100237B FI 950411 A FI950411 A FI 950411A FI 950411 A FI950411 A FI 950411A FI 100237 B FI100237 B FI 100237B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- calcium oxide
- carbonate
- process according
- calcium carbonate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
- C01F11/181—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
Description
100237100237
Menetelmä ja laitteisto kalsiumkarbonaatin valmistamiseksiMethod and apparatus for preparing calcium carbonate
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 kalsiumkarbonaatin, etenkin kiderakenteeltaan hallitun kalsiumkarbonaatin, valmistami seksi.The present invention relates to a process according to the preamble of claim 1 for the preparation of calcium carbonate, in particular a controlled crystalline calcium carbonate.
Tällaisen menetelmän mukaan kalsiumkarbonaatti tuotetaan saattamalla kalsiumoksidi-pohjainen lähtöaine, joka sisältää ainakin jonkin verran hydratoitua kalsiumoksidia (eli 10 kalsiumhydroksidia), reagoimaan karbonaatti-ionien kanssa vesipitoisessa väliaineessa kalsiumkarbonaattia sisältävän vesisuspension tuottamiseksi, minkä jälkeen saostunut kalsiumkarbonaatti erotetaan suspensiosta ja saatetaan jatkokäsittelyyn halutun lopputuotteen valmistamiseksi. Kun karbonaatti-ionit ovat peräisin natriumkarbonaatista, voidaan suspensiosta haluttaessa ottaa talteen natriumhydroksidi.According to such a method, calcium carbonate is produced by reacting a calcium oxide-based starting material containing at least some hydrated calcium oxide (i.e., 10 calcium hydroxide) with carbonate ions in an aqueous medium to produce a final suspension of calcium carbonate and then precipitating calcium When the carbonate ions are derived from sodium carbonate, sodium hydroxide can be recovered from the suspension if desired.
1515
Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 21 johdannon mukaista laitteistoa kalsium-karbonaatin valmistamiseksi.The invention also relates to an apparatus for producing calcium carbonate according to the preamble of claim 21.
Synteettinen eli teollinen tai saostettu kalsiumkarbonaatti, josta seuraavassa myös 20 käytetään lyhennettä PCC (Precipitated Calcium Carbonate), on tullut yhä yleisempään käyttöön täyte- ja seospigmenttinä kemian-, lääke-, muovi- ja paperiteollisuudessa sekä , . paperin päällystyspigmenttinä. Käytön ja käyttökohteiden lisääntyessä myös tuotteen ominaisuuksille asetetut vaatimukset kiristyvät. Synteettisen kalsiumkarbonaatin eri . . käyttökohteissa merkittävimmät tuoteominaisuudet perustuvat kiteytetyn tuotteen < · · · .·*;; 25 kidemuotoon ja kidekokoon. Useissa käyttökohteissa merkittävän edullisesti tuote- ominaisuuksiin vaikuttaa lisäksi kidekokojakauman kapeus, toisin sanoen kiteiden : samankokoisuus.Synthetic or industrial or precipitated calcium carbonate, hereinafter also abbreviated as PCC (Precipitated Calcium Carbonate), has become increasingly common as a filler and blend pigment in the chemical, pharmaceutical, plastics and paper industries and,. as a paper coating pigment. As usage and applications increase, so do the requirements for product properties. Different types of synthetic calcium carbonate. . the most significant product characteristics in the applications are based on the crystallized product <· · ·. · * ;; 25 crystal shape and crystal size. In many applications, the product properties are also significantly advantageously affected by the narrowness of the crystal size distribution, i.e. the uniformity of the crystals.
• · · · • · · * · · * · »• · · · • · · * · · *
Paperiteollisuutta varten kalsiumkarbonaatti yleisimmin valmistetaan ns. sateellittiteh-30 taassa, eli paperitehtaan yhteydessä olevassa tehtaassa, jossa tapahtuu seuraava reaktio:For the paper industry, calcium carbonate is most commonly produced in the so-called in a satellite mill, i.e. a mill connected to a paper mill, where the following reaction takes place:
Ca(OH)2 + C02------> CaC03 + H20 100237 2Ca (OH) 2 + CO 2 ------> CaCO 3 + H 2 O 100237 2
Sammutettua kalkkia sisältävä vesisuspensio (kalkkimaito) karbonoidaan siten esim. savukaasuista tai kalkinpolttouunin poistokaasuista peräisin olevalla hiilidioksidilla, jolloin tuotteena saadaan saostettua kalsiumkarbonaattia ja vettä.The aqueous suspension (slaked milk) containing slaked lime is thus carbonated, for example, with carbon dioxide from flue gases or from the flue gases of a lime kiln, whereby precipitated calcium carbonate and water are obtained as the product.
5 Ennen elektrolyysiin perustuvan kloori-alkali-prosessin yleistymistä, valmistettiin natrumhydroksidi kaustisoimalla soodasta ja kalkista tunnetulla kaustisointireaktiolla:5 Before the generalization of the chlor-alkali process based on electrolysis, sodium hydroxide was prepared by causticizing soda and lime by a known causticization reaction:
Ca(OH)2 + Na2C03------> CaC03 + 2 NaOHCa (OH) 2 + Na 2 CO 3 ------> CaCO 3 + 2 NaOH
10 jolloin natriumhydroksidin lisäksi saatiin (saostunutta) kalsiumkarbonaattia.10 in which, in addition to sodium hydroxide, (precipitated) calcium carbonate was obtained.
Ekologisista syistä johtuen koko maailmassa on kloorin ja lipeän tuotanto epätasapainossa; kloorin käyttö on jatkuvasti taantumassa ja lipeän käyttö jatkuvasti hiljalleen kasvaa. Natriumhydroksidin valmistuksen kaimalta tämä on vähentänyt kloori-alkali-prosessin 15 taloudellista merkitystä ja vastaavasti tehnyt kaustisointireaktion yhä kiinnostavam maksi. Niinpä kaustisointiprosesseja on rakennettu viime vuosina useita sellaisille alueille, joissa on esim. luonnon soodaa (natriumkarbonaatti) saatavilla. Kuitenkin näissä prosesseissa kalkki kiertää jatkuvasti meesauunin kautta ja tuotteena on vain lipeää.For ecological reasons, chlorine and lye production is unbalanced worldwide; the use of chlorine is constantly declining and the use of lye is constantly increasing. This has reduced the economic importance of the chlor-alkali process from the preparation of sodium hydroxide and, accordingly, made the causticization reaction increasingly attractive. Thus, in recent years, several causticization processes have been built in areas where, for example, natural soda ash (sodium carbonate) is available. However, in these processes, the lime is constantly circulating through the lime kiln and the product is only lye.
2020
Yhteenvetona edellä esitetystä voidaan todeta, että olisi toivottavaa voida yhdistää kar- bonointi ja kaustisointi siten, että yhdellä prosessilla saataisiin tuotetuksi sekä lipeää että ! kalsiumkarbonaattia. Kuitenkaan edellä kuvattua prosessien yhdistämistä ei toistaiseksi • · · · : : ole käytännössä onnistuttu tekemään siten, että oltaisiin saatu aikaan laadukasta, täyteai- 25 neeksi tai pigmentiksi soveltuvaa saostettua kalsiumkarbonaattia eli PCC:tä.In summary, it would be desirable to be able to combine carbonation and causticization to produce both lye and caustic in a single process. of calcium carbonate. However, the combination of processes described above has so far not been practically successful in obtaining high-quality precipitated calcium carbonate, i.e. PCC, suitable as a filler or pigment.
• · • · · > · · · • · · v · Kaikissa prosesseissa, joissa valmistetaan kiteytyvää tuotetta, on ongelmalliseksi todettu *:**: oikean kidekokojakautuman aikaansaaminen. Niinpä esimerkiksi teoksessa Pigment• · • · ·> · · · • · · v · In all processes where a crystallizable product is made, it has been found to be problematic *: **: obtaining the correct crystal size distribution. Thus, for example, in Pigment
Handbook (ISBN 0-471-82833-5) vuodelta 1987 todetaan, ettei kalkin ja soodan . - * -. 30 saostuksella ole koskaan saatu aikaan tasaista, hallittavaa kidekokojakautumaa. Samat ;·.·. ongelmat esiintyvät myös savukaasujen karbonoilla suoritettavassa PCC:n valmistuk sessa, jolloin kuitenkin on todettu, että mitä intensiivisempi ja jatkuvampi sekoitus sitä tt 3 100237 parempi kidekokojakautuma saadaan.Handbook (ISBN 0-471-82833-5) from 1987 states that there is no lime and soda. - * -. 30 precipitation has never resulted in a uniform, controllable crystal size distribution. The same; problems also occur in the production of PCC with flue gas carbonates, however, it has been found that the more intense and continuous the mixing, the better the crystal size distribution.
Kaustisointiprosessin erityisinä ongelmina ovat olleet tuotteena saatavan lipeän laimeus, saatujen PCC-kiteiden taloudellinen erottaminen lipeän liuoksesta sekä tuotettujen kitei-5 den agglomeroituminen toisiinsa kiinni. Mitä tulee lipeän konsentraatioon on todettava, että reaktion ensivaihessa on välttämätöntä, että reaktioväliaine on riittävän laimea reaktanttien suhteen, jotta kaustisointireaktion tasapaino olisi oikealla. Kun soodan väkevyys ja vastaava lipeän väkevyys on laimea, saadaan reaktio kulkemaan melko täydellisesti, joskaan ei koskaan täysin. Lipeäliuokseen jää aina hieman kaustisoitumatonta 10 soodaa ja aina osa kalkista jää hydroksidimuotoon.Particular problems in the causticization process have been the dilution of the product liquor, the economic separation of the resulting PCC crystals from the liquor solution, and the agglomeration of the produced crystals. With regard to the concentration of the lye, it must be noted that in the first stage of the reaction, it is necessary that the reaction medium be sufficiently dilute with respect to the reactants in order for the balance of the causticization reaction to be correct. When the concentration of the soda and the corresponding concentration of the liquor are dilute, the reaction is made to proceed quite completely, though never completely. There is always some non-causticized soda left in the lye solution and always some of the lime remains in the hydroxide form.
Sellaista prosessia, jossa edullisesti ratkaistaan kaikki edellä mainitut ongelmat, ei ole ollut käytettävissä.No process has been available that advantageously solves all of the above problems.
15 US-patenttijulkaisussa 3.268.388 on esitetty prosessiratkaisu, jossa on pyritty valmista maan puhdasta valkoista PCC-laatua kaustisointireaktiolla. Menetelmän mukaan suurin osa rektiosta suoritetaan, kun saostunut karbonaatti ja vielä reagoimaton kalkkihydraatti (kalsiumhydoksidi) ovat suodattimessa, josta aina syntynyt lipeä voidaan poistaa ja tuoda uutta puhdasta soodaa tilalle. Patenttijulkaisun mukaan menetelmällä saadaan jopa : · · · 20 0,7 μιη:η partikkeleita, mutta tälläkään menetelmällä ei saada tasaista, hallittavaa hiuk- • S - kaskokojakaumaa.U.S. Patent No. 3,268,388 discloses a process solution that seeks to produce pure white PCC grade earth by a causticization reaction. According to the method, most of the reaction is carried out when the precipitated carbonate and the as yet unreacted lime hydrate (calcium hydroxide) are in a filter from which the lye always formed can be removed and replaced with new pure soda ash. According to the patent publication, the method can even obtain: · · · 20 0.7 μιη: η particles, but even this method does not obtain a uniform, controllable particle size distribution.
!.· * Edelleen on ollut tunnettua, että kuivissa sammutusmenetelmissä syntyy hienoimpia ··· V : sammutetun kalkin kiteitä. Sensijaan märkämenetelmässä sammutetun kalkin kiteet 25 pyrkivät kasvamaan jatkuvasti isommiksi, mikä on kaustisointiprosessin kannalta φ : epäedullista. Märkäsammutus on kuitenkin edullinen PCC-prosesseille, koska siinä > · 4 saadaan laimeasta kalkkimaidosta erotetuksi hiekka ja karkeat partikkelit yksinkertaisesti hydrosyklonilla.!. * * It has still been known that dry quenching methods produce the finest ··· V: slaked lime crystals. Instead, the crystals 25 of the slaked lime in the wet process tend to grow constantly larger, which is disadvantageous for the causticization process. However, wet quenching is advantageous for PCC processes because it allows> · 4 sand and coarse particles to be separated from dilute lime milk simply by a hydrocyclone.
; 30 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi.; The object of the present invention is to obviate the drawbacks associated with the prior art and to provide a completely new solution for the production of calcium carbonate.
100237 4100237 4
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että hiukkaskooltaan tasakokoista, hienojakoista kalsiumkarbonaattia on mahdollista valmistaa karbonoimalla tai kaustisoimalla, mikäli kalsiumhydroksidin partikkelit myös ovat keskenään mahdollisimman samankokoisia ja mieluummin korkeintaan vain noin 50 kertaa valmistettavien kalsiumkarbonaattipartik-5 kelien hiukkaskoota suurempia. Sopivimmin keksinnön mukaan tuodaan reaktioon kar bonaatti-ionien kanssa keksinnön mukaan sellaista hydratoitua kalsiumoksidia, jonka partikkeleista ainakin noin 80 % on hiukkaskooltaan pienempiä kuin noin 3 μηι.The invention is based on the idea that it is possible to produce finely divided, fine-grained calcium carbonate by carbonization or causticization, provided that the calcium hydroxide particles are also as uniform as possible and preferably at most about 50 times the particle size of the calcium carbonate particles produced. Most preferably, according to the invention, hydrated calcium oxide is reacted with carbonate ions according to the invention, at least about 80% of the particles of which have a particle size of less than about 3 μηι.
Toinen keksinnön kannalta oleellinen ominaispiirre on, että kalsiumhydroksidin ja 10 karbonaatti-ionien välisen reaktion annetaan tapahtua ilman, että reaktioseosta oleellises ti sekoitettaisiin, kunnes haluttu kalsiumkarbonaatin partikkelikoko on saavutettu. Reaktio katkaistaan sitten ennalta valitun ajan jälkeen kohdistamalla reaktioseokseen voimakkaita sekoitus voimia. Valitun ajan pituus määräytyy siitä, miten suuria ja minkämuotoisia partikkeleita halutaan tuottaa.Another essential feature of the invention is that the reaction between the calcium hydroxide and the carbonate ions is allowed to proceed without substantially stirring the reaction mixture until the desired particle size of the calcium carbonate is reached. The reaction is then stopped after a preselected time by applying strong stirring forces to the reaction mixture. The length of time chosen depends on how large and in what shape the particles are to be produced.
15 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the method according to the invention is mainly characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1.
Keksinnön mukaiselle laitteistolle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty 20 patenttivaatimuksen 21 tunnusmerkkiosassa.The apparatus according to the invention, in turn, is characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 21.
« • « : ; Laitteiston yksityiskohtia on esitetty epäitsenäisten vaatimusten 22 - 26 tunnusmerkki- : osissa.«•«:; Details of the apparatus are set out in the characterizing parts 22 to 26 of the dependent claims.
• ·· · • · · • · · • · · 25 Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan valmistetaan paperin pinnoituk- • · ·.: : seen sopivaa PCC:tä, jonka partikkeli- tai raekoko on 0,2 μηι < 0 < 0,4 μιη. On • ·· v 1 todettu, että edellä mainittu rae- tai partikkelikoko antaa CaC03-kidealkion, jonka ·;··· poikkileikkauksen ja pituuden suhde on noin 1. Tällainen pallomainen kide sopii erittäin hyvin paperin pinnoittamiseen, koska se pienen koonsa ansiosta mahtuu sopivasti . ··. 30 paperin pinnassa oleviin huokosiin. Kiteillä on myös korkea valonsirontakyky, jolloin keksinnön mukaan valmistetuilla kalsiumkarbonaattikiteillä voidaan merkittävästi parantaa paperin vaaleutta. Kiteen kasvaessa sanotusta 0,2 - 0,4 μιη:η arvosta sen tl 100237 5 pituus kasvaa nopeammin kuin sen paksuus (tai halkaisija), jolloin kalsiumkarbonaatti-kiteet tulevat neulamaisiksi. Neulamaiset kiteet eivät mahdu yhtä hyvin paperin huokosiin, mistä syystä ne eivät toimi yhtä hyvinä täyteaineina kuin pallomaiset kiteet.According to a preferred embodiment of the invention, a PCC suitable for paper coating with a particle or grain size of 0.2 μηι <0 <0 is produced, 4 μιη. It has been found that the above-mentioned grain or particle size gives a CaCO3 crystal element with a cross-sectional to length ratio of about 1. Such a spherical crystal is very well suited for coating paper because of its small size . ··. 30 into the pores on the surface of the paper. The crystals also have a high light scattering ability, so that the calcium carbonate crystals prepared according to the invention can significantly improve the brightness of the paper. As the crystal grows from said value of 0.2 to 0.4 μιη: η, the length of its teaspoon 100237 5 increases faster than its thickness (or diameter), whereby the calcium carbonate crystals become needle-like. Needle-like crystals do not fit as well in the pores of the paper, which is why they do not function as well as fillers as spherical crystals.
5 Haluttuun raekokoon päästään karbonoimalla kalsiumhydroksidia, jonka partikkelit ovat kooltaan < 3 μτη. Jotta sammutetun kalkin kiteet eivät ehtisi kasvaa liian paljon, on edullista suorittaa samutetun kalkin ja soodan ja/tai hiilidioksidin välinen kontaktointi mahdollisimman pian kalsiumoksidin sammutuksen jälkeen. Erityisen edullista on suorittaa sammutetun kalkin ja soodan kontakti, jossa kidealkiot muodostetaan, nopesti 10 pyörivässä sekoittimessa, joka tuottaa suurehkoja turbulenttisia sekoitus- ja leikkausvoi- mia. Tähän käyttöö sopii esim. alla kuvattava iskusekoitin. Sammutetun kalkin ja soodan ensikontakti kutsutaan tässä hakemuksessa myös "esi-" tai "alkusekoitukseksi".5 The desired grain size is achieved by carbonizing calcium hydroxide with a particle size <3 μτη. In order to prevent the crystals of slaked lime from growing too much, it is preferable to carry out the contact between the slaked lime and the soda and / or carbon dioxide as soon as possible after the calcium oxide has been quenched. It is particularly advantageous to make the contact of the slaked lime and soda in which the crystal embryos are formed in a rapidly rotating mixer which produces higher turbulent mixing and shear forces. The impact mixer described below is suitable for this use, for example. The first contact between slaked lime and soda is also referred to in this application as "premix" or "initial mixing".
Esisekoituksen jälkeen kidealkioiden annetaan kasvaa häiriöttä, kunnes ne ovat haluttua 15 kokoluokkaa. Sillä, että reaktioseosta oleellisesti ei sekoiteta (tai että seosta ei "häiri tä"), tarkoitetaan, että reaktioseokseen ei kohdisteta turbulenttisia sekoitusvoimia. Käytännössä reaktio toteutetaan reaktiosäiliössä, johon reaktioseos syötetään ylhäältä ja jossa muodostunutta kalsiumkarbonaattia sisältävä, hyytelöitynyt kerrostuma laskee reaktioajan aikana säiliön sisällä kohti pohjaa, jolloin reaktioseoksessa esiintyy laminaa-20 risia virtauksia. Nämä eivät kuitenkaan häiritse kidealkioiden kasvamista.After premixing, the crystal embryos are allowed to grow undisturbed until they are of the desired size range. By not substantially stirring the reaction mixture (or by not "disturbing" the mixture) is meant that no turbulent stirring forces are applied to the reaction mixture. In practice, the reaction is carried out in a reaction vessel to which the reaction mixture is fed from above and in which the gelled layer containing the formed calcium carbonate falls during the reaction time inside the vessel towards the bottom, with laminar flows in the reaction mixture. However, these do not interfere with the growth of crystal embryos.
Valitun ajan jälkeen karbonointireaktio katkaistaan sekoittamalla seosta niin tehokkaasti, : että ainakin osa reaktioseokseen muodostuneista kalsiumkarbonaattikiteistä saadaan •» · • * · .·' * rikotuksi. Sopivimmin katkaisu suoritetaan tehokkaalla sekoittimella käyttäen voimakas- 25 ta turbulenssia, iskuja ja leikkausta. Tähänkin tarkoitukseen on erityisen edullista : käyttää iskusekoitinta.After the selected time, the carbonation reaction is stopped by stirring the mixture so efficiently that at least some of the calcium carbonate crystals formed in the reaction mixture are broken. Preferably, the cutting is performed with an efficient mixer using high turbulence, shocks and shear. It is also particularly advantageous for this purpose: to use an impact mixer.
• · · • · • « :**: Paperin täyteaineena käytettävän kalsiumkarbonaattituotteen valmistukseen menee noin 15-35, tyypillisesti noin 20 - 30 minuuttia. On osoittautunut, että häirittäessä seosta ’"; 30 ennen kuin sanottu aika on kulunut ja ennen kuin kiteet ovat kasvaneet kokoon 0,2 - • 0,4 /xm saadaan runsaasti kiteitä, jotka ovat < 0,2 ja jotka eivät ole edullisia paperipig- mettien valmistuksen kannalta.• · · • · • «: **: The preparation of a calcium carbonate product for use as a paper filler takes about 15-35, typically about 20-30 minutes. It has been found that by disturbing the mixture before said time has elapsed and before the crystals have grown to a size of 0.2 to 0.4 .mu.m, a large number of crystals are obtained which are <0.2 and which are not preferred paper pellets. for the production of mimetics.
100237 6 "Iskusekoittimella" tarkoitetaan tämän hakemuksen puitteissa sellaista laitetta, jossa pyörivillä kehillä on levymäisiä törmäyspintoja, joiden ylisuurella leikkausvoimalla (törmäyksen jälkeen) neste ja suspensio valuvat keskipakoisvoiman suuntaan sisemmän sekoituskehän siiviltä samankeskisen ulomman kehän sekoitussiiville, jolloin seokseen S kohdistuu sen siirtyessä siiveltä toiselle suurehkoja leikkausvoimia, jotka aiheutuvat perättäisten siipikehien nopeus- ja/tai pyörimissuuntaeroista. Laitetta käytetään tässä niin, että siihen syötetään nestettä ja lietettä aina pienemmällä tilavuusvirran kapasiteetillä kuin siitä otetaan pois. Tällaisessa laitteessa levyt ovat joko säteen suuntaisia tai lievästi pyörimissuuntaan kallistettuja. Iskusekoittimen tarjoama mahdollisuus suorittaa 10 tasalaatuista sekoitusta ja leikkaavaa voimaa iskujen seuruksena kiinto-aineen ja kiinteän iskupinnan välillä on todennäköisyyksillä laskettuna verrattomasti tasalaatuisempi kuin muissa sekoitintyypeissä. Tyypillisesti yli 95 % materiaalivirrasta saa lähes 100 % maksimaalisesta iskuenergiasta ja vain 5 % - 10 % materiaalista saa vähemmän kuin 60 % maksimaalisesta iskuenergiasta. Kun tämä sekoituksen turbulenssin intensiteettiä 15 vastaava hajonta on kaikissa, jopa dissolver tyyppisissä ns "high-shear” sekoittimissa moninkertaisesti suurempi. Edellä mainituista syistä johtuen myös muodostuneiden aggregaattien ja flokkien uudelleen hajoitus sujuu sanotussa iskusekoittimessa lähes täydellisesti verrattuna tavalliseen sekoittuneen.100237 6 "Impact mixer" for the purposes of this application means a device in which the rotating circumferences have plate-like impact surfaces with excessive shear force (after impact) the liquid and suspension flow in the direction of centrifugal force caused by differences in the speed and / or direction of rotation of successive vanes. The device is used here in such a way that liquid and sludge are always fed into it with a smaller volume flow capacity than is taken out of it. In such a device, the plates are either radial or slightly inclined in the direction of rotation. The ability offered by an impact mixer to perform 10 uniform mixing and shear forces as a result of shocks between a solid and a solid impact surface is, in terms of probabilities, incomparably more uniform than in other types of mixers. Typically, more than 95% of the material flow receives almost 100% of the maximum impact energy and only 5% to 10% of the material receives less than 60% of the maximum impact energy. When this dispersion corresponding to the turbulence intensity of the mixture is many times larger in all, even Dissolver-type so-called “high-shear” mixers, for the reasons mentioned above, the redistribution of the formed aggregates and flocs is almost complete in said shock mixer.
20 Iskusekoitin soveltuu myös käytettäväksi kalsiumoksidin sammuttamiseen, kuten alla esitettävästä yksityiskohtaisesta selityksestä käy ilmi. Erään vaihtoehdon mukaan ainakin osittain hydratoitunutta kalsiumoksidia sisältävä lähtöaine tuotetaan jauhamalla .· · kalsiumoksidi ensin raekokoon, joka on enintään 200-kertainen siihen halkaisijaan ·»· : nähden, joka 80 % sammutetun kalkin kiteistä tulee alittaa, ja kalsiumoksidi sammu- 25 tetaan sekoittamalla se veteen, jolloin sekoituksen yhteydessä kalsiumoksidin ja veden • · ' muodostamaa seokseen kohdistetaan voimakkaita leikkausvoimia.20 The impact mixer is also suitable for use in quenching calcium oxide, as will be apparent from the detailed explanation below. Alternatively, the starting material containing at least partially hydrated calcium oxide is produced by grinding · · the calcium oxide is first up to a grain size of up to 200 times the diameter which 80% of the crystals of slaked lime should fall below, and the calcium oxide is quenched by mixing it with water , in which case strong shear forces are applied to the mixture of calcium oxide and water during mixing.
• * · I f * • · ·• * · I f * • · ·
Pyrittäessä kapeaan karbonaattituotteen kidekokojakaumaan kunkin mahdollisimman •«· 1.,.: tasakokoisen Ca(OH)2-partikkelin pinnalla käynnistetään, ylläpidetään ja lopetetaan 30 CaC03:n kiteytymisreaktio mahdollisimman samanaikaisesti siten, että reaktio käynnis- i tetään nopealla turbulenttisella sekoituksella (esim. iskusekoittimella), reaktiota ylläpidetään jättämällä seos oleellisesti sekoittamatta reaktioajaksi säiliöön, jossa kiteet il 100237 7 voivat muodostua mahdollisimman homogeenisissa olosuhteissa, ja reaktioajan jälkeen suoritetaan tehokas turbulenttinen jälkisekoitus toivottua pienempien CaC03-partikkelien välttämiseksi.In order to achieve a narrow crystal size distribution of the carbonate product on the surface of each possible • «· 1.,.: Uniformly sized Ca (OH) 2 particle, the crystallization reaction of 30 CaCO 3 is initiated, maintained and stopped as simultaneously as possible by rapid turbulent stirring (e.g. ), the reaction is maintained by leaving the mixture substantially undisturbed for a reaction time in a tank in which crystals il 100237 7 can form under the most homogeneous conditions possible, and after the reaction time an efficient turbulent post-stirring is performed to avoid smaller than desired CaCO3 particles.
5 Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan kaustisointiprosessina, jossa samanaikaisesti valmistetaan sekä paperin pinnoitelaatuista PCC:tä (rombinen kalsiitti) että sellutehtaan prosessiin käyttövalmista lipeäliuosta.According to a preferred embodiment, the process according to the invention is carried out as a causticisation process, in which both PCC-grade paper (rhombic calcite) and a lye solution ready for use in the pulp mill process are produced simultaneously.
Tässä vaihtoehdossa karbonaatti-ionit tuodaan reaktioon kalsiumhydroksidin kanssa esim. natriumkarbonaattiliuoksen muodossa. Vaihtoehtoisesti osa — jopa pääosa — 10 karbonaatti-ioneista voidaan tuoda savukaasun tai puhtaan hiilidioksidin mukana prosessiin ja edullisesti vain alku-nukleaattio suoritetaan soodalla ja saatu lipeä jätetään dispergointi apuaineeksi seokseen, jolloin suodatus on vain lietteen konsentroimista, milloin sitä tarvitaan.In this alternative, the carbonate ions are reacted with calcium hydroxide, e.g. in the form of a sodium carbonate solution. Alternatively, some - even the majority - of the carbonate ions can be introduced with the flue gas or pure carbon dioxide into the process and preferably only the initial nucleation is performed with soda and the resulting liquor is left as a dispersion aid in the mixture, filtration only concentrating the slurry when needed.
15 Savukaasuista saatava hiilidoksidi voidaan edullisesti tuoda myös siten, että se ensin sidotaan NaOH:lla Na2C03:ksi ja tämä kontaktoidaan Ca(OH)2:n kanssa ja syntynyt NaOH tai osa siitä palautetaan kaasun absorberiin takaisin.The carbon dioxide from the flue gases can also advantageously be introduced by first binding it with NaOH to Na2CO3 and contacting it with Ca (OH) 2 and returning the resulting NaOH or part of it to the gas absorber.
Keksinnön avulla valmistettua NaOH:ta voidaan käyttää sellaisenaan selluloosa-tehtaassa 20 tai väkevöitynä esim. haihduttamalla se voidaan myydä muuhun käyttöön.The NaOH prepared by the invention can be used as such in a cellulose mill 20 or concentrated, e.g. by evaporation, it can be sold for other uses.
Keksintömme mukaan voidaan esitetyllä prosessilaitteistolla myös säätää muodostuneen :; kalsiumkarbonaatin ja NaOH:n välistä suhdetta syöttämällä prosessin iskusekoittimeen ·»» · hiilidioksidipitoista kaasua tai puhdasta hiilidioksidia, jos lipeän tarve on pienempi kuin 25 ekvivalenttimärää vastaavan kalsiumkarbonaatin tarve. Helppo kaasun syöttö tulee ; mahdolliseksi sanotussa törmäyssekoittimessa, koska sen työskentely tyypillisesti : tapahtuu suureksi osaksi tyhjällä käyttösisällöllä. Seoksen ainesuhteita muuttamalla :·*: NaOH-liuoksen väkevyys voidaan säätää välille 6 - 15 %, jolloin se on käyttövalmista useimpien sellutehtaiden prosesseihin.According to our invention, the process equipment shown can also be used to control the formation of:; the ratio of calcium carbonate to NaOH by feeding carbon dioxide-containing gas or pure carbon dioxide to the process mixer · »» · if the need for lye is less than the equivalent of 25 equivalents of calcium carbonate. Easy gas supply comes; in a so-called collision mixer, because its operation typically: takes place largely with empty operating contents. By changing the proportions of the mixture: · *: The concentration of the NaOH solution can be adjusted between 6 and 15%, making it ready for use in the processes of most pulp mills.
; 30 >1 ·'; Esillä olevaan keksintöön liittyy huomattavia etuja. Niinpä prosessi on suuniteltu siten, että PCC saadaan valmistetuksi mahdollisimman yksinkertaisesti ja yksinkertaisilla lait- 100237 8 teillä. Keksinnön mukainen prosessi ja laitteisto sopivat sekä kaustisointireaktiolla että savukaasukarbonoinnilla suoritettavaan kalsiumkarbonaatin muodostamiseen, taaten kummassakin tapauksessa erittäin jyrkän kidekokojakautuman ja tämän säätömahdolli-suuden. Keksinnön mukainen menetelmä täytti suorittamissamme kokeissa asetetut 5 vaatimukset erinomaisesti, mutta osoittautui yllättäen soveltuvaksi myös muiden kalsiumkarbonaatin kidemuotojen (arangoniitti/kalsiitti) ja -kokojen hallittuun valmistamiseen kaustisointiprosessissa ja myös silloin, kun valmistusprosessissa käytetään kaustisointiprosessin lisäksi tai sen asemesta kaasukarbonointia. Tuotettavan kalsiumkarbonaatin kidemuoto hallitaan sopivimmin säätämällä prosessilämpötila alle arvon +42 10 °C, kun halutaan tuottaa kalsiittikiteitä, ja yli arvon +43 °C tuotettaessa arangoniit- tikiteitä.; 30> 1 · '; There are significant advantages to the present invention. Thus, the process is designed to make PCC as simple and simple as possible. The process and apparatus according to the invention are suitable for the formation of calcium carbonate by both causticization reaction and flue gas carbonation, in both cases guaranteeing a very steep crystal size distribution and this controllability. The process according to the invention met the requirements of our experiments excellently, but surprisingly proved to be also suitable for the controlled production of other calcium carbonate crystal forms (arangonite / calcite) and sizes in the causticization process and also when gasification is used in addition to or instead of causticization. The crystal form of the calcium carbonate to be produced is preferably controlled by adjusting the process temperature below +42 to 10 ° C when it is desired to produce calcite crystals, and above +43 ° C when producing arangonite crystals.
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan oheisten piirustusten ja valokuvien avulla, jolloin 15 kuviossa 1 on esitetty keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon prosessikaavio, kuvioissa 2 - 10 on esitetty reaktioseoksesta otettuja elektronimikroskooppikuvia eri ajankohtina (ajat on laskettu esisekoituksesta).The invention will now be examined in more detail with the aid of the accompanying drawings and photographs, in which Figure 1 shows a process diagram of a preferred embodiment of the invention, Figures 2 to 10 show electron micrographs of the reaction mixture at different times (times calculated from premixing).
Keksintömme mukaisen menetelmän tärkeimmät vaiheet ovat kalkin sammutus, 20 karbonointi, karbonoinnin katkaiseminen ja suodatus, joita seuraavassa selostetaan kuvioon 1 viitaten.The main steps of the process according to our invention are lime quenching, carbonation, carbonation cutting and filtration, which are described below with reference to Figure 1.
• ί 1. Kalkin sammutus • · • · t 25 Kalkin sammutus kaustisointiprosessia (ja/tai kaasukarbonointia) varten suoritetaan • « 1/ edullisesti jatkuvatoimisesti käyttötarpeen mukaan suhteellisen vähän aikaa ennen kuin • · i i karbonoituminen saatetaan alkuun. Kalkin sammutus käsittää seuraavat vaiheet: t « i · • • · Lähtöaine-CaO syötetään syöttösuppilon 1 kautta esijauhatukseen 2, esimerkiksi 30 tärykartiomurskaimelle (murskaussuhde edullisesti 2-8, edullisimmin n. 5), jossa se jauhetaan hienouteen, jossa enimmäisraekoko on edullisesti 5.000-15.000, sopivimmin < 10.000 -kertainen lopputuotekarbonaatin tavoitekidekokoon verrattuna.• ί 1. Lime quenching • · • · t 25 Lime quenching for the causticisation process (and / or gas carbonation) is carried out • «1 / preferably continuously, depending on the application, for a relatively short time before • · i i carbonation is started. The lime quenching comprises the following steps: t «i · • • · The starting material CaO is fed via a hopper 1 to a pre-milling 2, for example 30 vibratory cone crushers (crushing ratio preferably 2-8, most preferably about 5), where it is ground to a fineness of preferably 5,000- 15,000, preferably <10,000 times the target crystal size of the final product carbonate.
tl 100237 9tl 100237 9
Esijauhettu CaO johdetaan samanaikaisesti veden kanssa esimerkiksi ns. ATREX-tyyppiseen iskusekoitin/sammutinlaitteeseen 3, joka lyhyen viipymäajan (edullisesti < 1 sekunti) kuluessa kohdistaa sekoitettavien aineosien kuhunkin tilavuusalkioon intensiteetiltään oleellisesti samanlaisen leikkausvoimien spektrin voimakkaan turbulenssin 5 vallitessa. Tällä tavoin synnytettävistä kalsiumhydroksidikiteistä on tutkimuksiemme mukaan vähintään 80 % halkaisijaltaan pienempiä kuin 1/200 esijauhetun CaO:n enimmäisraekoosta vielä 24 tunnin kuluttua kiteytymisen alkamisesta. Koska sammutetun kalkin liukoisuus veteen on vain n. 2 g/litra, tarkoitetaan tässä kalsiumhydroksidiki-teen koolla vesisuspensiossa olevan liukenemattoman kiinteän partikkelin kokoa, sen 10 keskimääräisen halkaisijan likiarvolla ilmaistuna.Pre-ground CaO is introduced simultaneously with water, for example in the so-called An ATREX-type shock mixer / extinguisher device 3 which, within a short residence time (preferably <1 second), applies to each volume element of the components to be mixed a substantially similar spectrum of shear forces of intense turbulence 5. According to our studies, at least 80% of the calcium hydroxide crystals generated in this way are smaller than 1/200 in diameter from the maximum grain size of the pre-ground CaO 24 hours after the onset of crystallization. Since the solubility of slaked lime in water is only about 2 g / liter, the size of the calcium hydroxide crystal here means the size of the insoluble solid particle in the aqueous suspension, expressed as an approximation of its average diameter.
Sammutuksesta saatava kalsiumoksidi-pohjainen vesiliete (kalkkimaito) pumpataan 4 välisäiliöön S.Calcium oxide-based aqueous slurry (lime milk) from quenching is pumped into 4 intermediate tanks S.
15 Karboinnissa käytettävä natriumkarbonaattiliuos voidaan valmistaa samassa laitteistossa kuin kalsiumkarbonaatti. Natriumkarbonaatin vesiliuoksen välisäiliö on merkitty viitenumerolla 6.The sodium carbonate solution used in the carbonation can be prepared in the same equipment as the calcium carbonate. The intermediate container of aqueous sodium carbonate solution is marked with reference number 6.
2. Karbonointireaktio 202. Carbonation reaction 20
Koska tavoitteena on saada mahdollisimman pieniä ja tasakokoisia sammutetun kalkin kiteitä valmistettavan karbonaatin raaka-aineeksi, on CaO esijauhettava, sammutettava ·; mahdollisimman nopeasti ja saatettava reagoimaan soodan (ja/tai hiilidioksidin) kanssa *·*·/ niin pian, etteivät syntyneet kalsiumhydroksidikiteet ehdi kasvaa liian suuriksi tai agglo- • · · • · · 2J5.‘ meroitua toisiinsa.Since the aim is to make crystals of slaked lime as small and uniform in size as possible as a raw material for the carbonate to be produced, CaO must be pre-ground, quenched ·; as soon as possible and react with soda ash (and / or carbon dioxide) * · * · / as soon as the calcium hydroxide crystals formed do not have time to grow too large or agglomerate.
« * . . CaC03 -kiteytyminen aloitetaan mahdollisimman samanaikaisesti koko valmistuserässä « « · *···’ siten, että Ca(OH)2 -partikkelien pinnat ja Na2C03 -liuos (ja/tai C02) saatetaan toistensa • · · kanssa välittömään kontaktiin tehokkaan alkusekoituksen avulla. Edullisimmin tämä 30 (, toteutetaan jälleen ATREX-tyyppisellä iskusekoittimella 9 tai sentapaisella, jolle on *' luonteenomaista se, että laitteen käsitellessä sekoituskammionsa kokonaistilavuuteen ' · · ·' nähden hyvin pientä seosmäärää kerrallaan ja hyvin nopeasti (viipymäaika < 1 100237 10 sekunti), iskusekoittimen sekoituskehien siivet kohdistavat riittävän suurella todennäköisyydellä jokaiseen partikkeliin tarvittavan sekoitustehon karbonoitumisreaktion välittömäksi käynnistämiseksi.«*. . CaCO3 crystallization is initiated as simultaneously as possible throughout the batch by «« · * ··· 'the surfaces of the Ca (OH) 2 particles and the Na 2 CO 3 solution (and / or CO 2) being brought into direct contact with each other by efficient initial mixing. Most preferably, this 30 (, is again realized with an ATREX-type impact mixer 9 or the like, which is characterized by the fact that when the device handles a very small amount of mixture at a time and very quickly (residence time <1 100237 10 seconds), the impact mixer the wings of the mixing rings are likely to apply to each particle with sufficient probability the mixing power required to immediately initiate the carbonation reaction.
5 Alkusekoittimen annostelulaitteiston (pumput 7, 8) avulla varmistetaan reaktiossa tarvittavien aineiden määrälliset suhteet oikeiksi, myös kaasun annostelu reaktioon voidaan toteuttaa alkusekoituksen yhteydessä. Kaasun annostelua ei ole näytetty kuviossa 1. Voimakas turbulenssi alkusekoituksessa varmistaa karbonaattikiteiden kasvun samanaikaisen alkamisen.5 The dosing equipment of the premixer (pumps 7, 8) ensures the correct proportions of the substances required in the reaction, the dosing of the gas to the reaction can also be carried out in connection with the initial mixing. The dosing of the gas is not shown in Figure 1. The strong turbulence in the initial mixing ensures the simultaneous start of the growth of carbonate crystals.
1010
Alkusekoituksesta saatava reaktioseos, joka sisältää kalsiumoksidipohjaisesta lähtöaineesta olevan hydratoituneen kalsiumoksidin ja karbonaatti-ioneja syötetään PCC-reaktoriin 11 ylhäältä. Reaktori käsittää pystysuoran pituusakselin omaavan sylinteri-mäisen säiliön, jonka alapää on muotoiltu kartiomaiseksi.The reaction mixture from the initial mixture containing hydrated calcium oxide from the calcium oxide-based starting material and carbonate ions is fed to the PCC reactor 11 from above. The reactor comprises a cylindrical vessel with a vertical longitudinal axis, the lower end of which is conical.
1515
Reaktioaika reaktorissa 11 riippuu halutusta lopputuotteen kidekoosta; pinnoite-PCC:llä 3 μιη 0:n Ca(OH)2:sta -> 0,2 μιη < 0< 0,4 μιη CaC03:ksi n. 20 - 25 minuuttia.The reaction time in reactor 11 depends on the desired crystal size of the final product; with coating PCC from 3 μιη 0 Ca (OH) 2 -> 0.2 μιη <0 <0.4 μιη CaCO3 for about 20-25 minutes.
Alkusekoituksen jälkeen seosta ei keksinnön mukaan oleellisesti sekoiteta, vaan annetaan karbonaattikiteiden rauhassa muodostua Ca(OH)z -partikkelien pintakerroksen 20 jatkuvasti reagoidessa ympäröivän soodaliuoksen kanssa kunnes koko hydroksidipartik- kelin reagoitua sen pintaan reaktioajan kuluessa muodostuneet karbonaattikiteet ovat halutunkokoiset. Jos reaktion annetaan jatkua riittävän pitkään valmiit karbonaattikiteet .11 # irtautuvat toisistaan prosessin toisena tuotteena syntyneen NaOH:n toimiessa dis- • · pergaattorina ja pitäessä syntyneet kiteet erillään toisistaan.After the initial mixing, the mixture is not substantially stirred according to the invention, but is allowed to form in the carbonate crystals by continuously reacting the surface layer of Ca (OH) 2 particles with the surrounding soda solution until the entire hydroxide particle reacts to its surface. If the reaction is allowed to proceed long enough, the finished carbonate crystals .11 # separate when the NaOH formed as the second product of the process acts as a dispersant and keeps the formed crystals apart.
• · · •« ♦ · 2$.• · · • «♦ · $ 2.
i *i *
Suorittamissamme kokeissa on selvästi havaittu, kuinka n. 5 minuutin reaktioajan : jälkeen seos hyytelöityy (ks. alla esitettävä esimerkki), kun hydroksidi-"emopartikkeli- • ·· · :*·*: en" pinnalle syntyneet karbonaattikiteet ovat kasvaneet riittävän suuriksi täyttämäänOur experiments have clearly shown how, after a reaction time of about 5 minutes: the mixture gels (see example below) when the carbonate crystals formed on the surface of the hydroxide "parent particles" have grown large enough to fill
Ca(OH)2 -partikkelien välejä, kasvattaen näin seoksen viskositeettia (myöh. viskoottinen 30 . reaktiovaihe). Reaktion edetessä riittävän pitkälle yllättäen tapahtuvaksi havaittu karbonaattikiteiden dispergoituminen "emopartikkelien" loppuunkulumisen jälkeen . 1 näkyy suorittamissamme kokeissa siitä, että seos muuttuu jälleen nestemäisesti juokse-Ca (OH) 2 particles, thus increasing the viscosity of the mixture (later viscous reaction step 30). As the reaction proceeded sufficiently, the dispersion of carbonate crystals was surprisingly observed after the "parent particles" had run out. 1 shows in our experiments that the mixture becomes liquid again.
IIII
100237 11 vaksi.100237 11 vaccines.
Tätä ilmiötä ei aiemmin tunnetuissa prosessiteknisissä ratkaisuissa ole huomioitu tai tulkittu oikein, koska tiettävästi aina ennen on "hyytelöityminen" pyritty estämään 5 jatkamalla sekoitusta koko reaktion ajan, jolloin osa juuri syntyneistä karbonaattikiteistä jatkuvasti rikotaan laajentaen kidekokojakaumaa hienompaan suuntaan, ja näin menetetään mahdollisuudet tuottaa helposti suodatettavaa tasakiteistä CaC03:a.This phenomenon has not been properly taken into account or interpreted in previously known process solutions, as it is known that "gelation" has always been prevented by continuing to stir throughout the reaction, whereby some of the newly formed carbonate crystals are continuously broken, expanding the crystal size distribution to a finer filter. CaC03.
Valmistettavan kalsiumkarbonaatin kidemuoto riippuu siitä lämpötilasta, jossa kiteyty-10 misreaktio tapahtuu. Kalsiittikiteet syntyvät < 42,5 °C:n lämpötilassa ja tyypillisesti pitkänomaisemmat arangoniittikiteet korkeammissa lämpötiloissa. Kidemuodon säätämiseksi laitteisto 11 varustetaan lämmönsäätömahdollisuudella. Tämä on tärkeä myös siksi, että pienten Ca(OH)2 -partikkelien käyttäminen ja tehokas alkusekoitus iskusekoit-timella lisäävät lämmökehitystä prosessissa.The crystalline form of the calcium carbonate to be produced depends on the temperature at which the crystallization reaction takes place. Calcite crystals are formed at <42.5 ° C and typically longer elongated arangonite crystals at higher temperatures. In order to control the crystal shape, the apparatus 11 is provided with the possibility of thermal control. This is also important because the use of small Ca (OH) 2 particles and efficient initial mixing with an impact mixer increase heat generation in the process.
15 3. Karbonoinnin katkaiseminen15 3. Disconnecting carbonation
Halutun reaktioajan jälkeen reaktioseos poistetaan reaktorista 11 ja johdetaan sekoittuneen 12 karbonoinnin katkaisemiseksi. Tämä myös jälkisekoitukseksi kutsuttava 20 toimenpide suoritetaan sopivimmin iskusekoittimella 1-4 kertaa sen vuoksi, että sen avulla saatetaan reagoimatta jäänyt Ca(OH)2 reagoimaan liittyen jo olemassa oleviin CaCOj-partikkeleihin. Jälkisekoituksen suorittamisajankohdan valinnan avulla voidaan .11 säätää syntyvien kiteiden muotoa ja enimmäiskokoa. Näin vältetään mahdollisten • · • « .*’! reaktiojäämien synnyttämien alikokoisten karbonaattikiteiden muodostuminen. Jäi-• · « 25, ^ kisekoitus iskusekoittimella auttaa kidekokojakauman kapeana pitämistä siitäkin syystä, että se koetulostemme ja mm. Kormogorov/Hinzen lakina tunnetun turbulenssin : . sekoituspituutta koskevan teoriankin mukaan vain kasvattaa sellaisten partikkelikasautu- • · · • · · · mien kokoa, joita se ei pysty hajoittamaan. Jälkisekoituksen yhteydessä voidaan reaktiota tehostaa annostelemalla seokseen hiilidioksidia, mikäli seoksessa ei ole 30,. riittävästi liuennutta vapaata soodaa tai seoksen NaOH-pitoisuus nousee liian väkeväksi, • jotta kaustisointireaktio etenisi toivottuun suuntaan.After the desired reaction time, the reaction mixture is removed from the reactor 11 and passed to the stirred 12 to break the carbonation. This operation, also called post-mixing, is preferably carried out with an impact mixer 1 to 4 times in order to react the unreacted Ca (OH) 2 with respect to the already existing CaCO 3 particles. By selecting the time at which the post-mixing is carried out, the shape and maximum size of the crystals formed can be .11 adjusted. This avoids possible • · • «. *’! formation of undersized carbonate crystals generated by reaction residues. Ice • · «25, ^ competition mixing with an impact mixer helps to keep the crystal size distribution narrow also because it affects our test results and e.g. Kormogorov / Hinze 's law of known turbulence:. even according to the theory of mixing length, it only increases the size of particle agglomerations that it cannot decompose. In the case of post-mixing, the reaction can be intensified by adding carbon dioxide to the mixture if there is no 30. sufficient dissolved soda or the NaOH content of the mixture becomes too concentrated for the causticization reaction to proceed in the desired direction.
< « I I · « 12 100237 4. Suodatus<«I I ·« 12 100237 4. Filtration
Sekoittajasta 12 seos pumpataan 13 välisäiliöön 15, johon pumpataan paineilmaa säiliöstä 14. Paineilmalla seos kuljetetaan suodatukseen 16. Suodatus voidaan toteuttaa 5 jopa erittäin hienoin suodatinkankain varustetulla kasettityyppisellä painesuodattimella 16, koska tuotettujen CaC03-kiteiden kokojakauma on niin kapea, etteivät ne muodosta toisiinsa lomittuvaa tiivistä levyä, vaan NaOH-suodos mahtuu aina puristumaan niiden väleistä.From the mixer 12, the mixture is pumped 13 to an intermediate tank 15, to which compressed air is pumped from the tank 14. With compressed air, the mixture is conveyed to a filtration 16. The filtration can be carried out even with a very fine cassette-type pressure filter 16, because the CaCO3 crystals , but the NaOH filtrate can always be compressed between them.
10 Suodatus on edullista toteuttaa paineilman paineistuksen alaisena jotta vältettäisiin suodoksen eli tavallisesti natriumhydroksin vesiliuoksen liiallinen laimeneminen.The filtration is preferably carried out under pressure of compressed air in order to avoid excessive dilution of the filtrate, usually an aqueous solution of sodium hydroxide.
Natriumhydroksiliuos otetaan talteen ja johdetaan säiliöön 20.The sodium hydroxide solution is collected and taken to a tank 20.
15 Painesuodatin pestään vedellä ja PCC-liete johdetaan välisäiliöön 21, josta se voidaan viedä varastotankkiin 23. Ainakin osa lietteestä voidaan myös kuivata kuivaimessa 24 siten, että saadaan PCC-jauhetta.The pressure filter is washed with water and the PCC slurry is led to an intermediate tank 21 from which it can be taken to a storage tank 23. At least part of the slurry can also be dried in a dryer 24 to obtain PCC powder.
Käytetty pesuvesi, joka sisältää jonkin verran PCC:tä ja natriumhydroksidia kierrätetään 20 kalsiumoksidin sammutukseen.Spent wash water containing some PCC and sodium hydroxide is recycled to quench 20 calcium oxide.
Seuraavassa tarkastellaan keksinnön mukaista menetelmää sekä sitä edullisesti toteutta- ·· vaa prosessilaitteistoa eniten tutkimaamme, pinnoite-PCC:n ja NaOH:n samanaikaista • · ’···* valmistamista kaustisointireaktion avulla koskevan sovellusesimerkin ja oheisten « ♦ * *25 * valokuvien avulla.In the following, the method according to the invention and the process equipment which advantageously implements it will be considered with the help of an application example and the accompanying photographs of the simultaneous production of coating PCC and NaOH by the causticization reaction.
i · * • · • · · • « ·i · * • · • · · • «·
Esimerkki • · · " • · · 3Ö., Seuraava koe osoittaa keksinnön mukaisen menetelmän toimivuuden laboratorio-olosuh- ‘ 1 ‘ teissä.Example • · · "• · · 3Ö., The following experiment demonstrates the performance of the method of the invention under laboratory conditions.
Il 100237 13Il 100237 13
Koejärjestelyt: 1. Kalkinsammutus: CaO 0 10 mm esijauhettiin tärykartiomurskaimella < 2mm 0. Sammutus suoritettiin ATREX- sekoittimella, lämpötila 75 - 80 °C, kiintoainetta 12 %.Experimental arrangements: 1. Lime quenching: CaO 0 10 mm pre-milled with a vibratory cone crusher <2mm 0. Quenching was performed with an ATREX mixer, temperature 75-80 ° C, solids 12%.
5 Ca(OH)2 annettiin jälkisammua säiliössä n. 20 h.5 Ca (OH) 2 was quenched in the tank for about 20 h.
2. Na2C03 liuotettiin > 30 °C:n veteen, n. 32 %:ksi kylläiseksi liuokseksi.2. Na 2 CO 3 was dissolved in water> 30 ° C to a ca. 32% saturated solution.
3. Kaustisointiprosessi suoritettiin Teknillisen korkeakoulun laboratoriossa, jossa 10 käytettävissä oli elektronimikroskooppi prosessin edistymisen tarkkailemiseksi, mutta ei voitu käyttää ATREX-sekoitinta alkusekoitukseen. Koska seosainemäärä oli pieni (Ca(OH)2 seosta 50 g ja Na2C03 liuosta 23,5 g) voitiin prosessi kuitenkin käynnistää riittävän samanaikaisesti koko seoksessa alkusekoittamalla aineet laboratoriosekoittimel-la.3. The causticization process was performed in the laboratory of the Helsinki University of Technology, where an electron microscope was available to monitor the progress of the process, but the ATREX mixer could not be used for the initial mixing. However, due to the small amount of mixture (50 g of Ca (OH) 2 mixture and 23.5 g of Na 2 CO 3 solution), the process could be started sufficiently simultaneously throughout the mixture by pre-mixing the substances with a laboratory mixer.
15 4. Lämpötila koko reaktiovaiheen aikana pidettiin < 30 °C. Prosessiaineseosta tarkasteltiin elektronimikroskoopilla 5:n, 15:n, 19:n, 22:n, 25:n, 29:n, 39:n ja 60:n minuutin kuluttua kaustisointireaktion käynnistämisestä. Ennen reaktiota Ca(OH)2:ta tarkasteltiin myös elektronimikroskoopin avulla.4. The temperature was maintained <30 ° C throughout the reaction step. The process material mixture was examined by electron microscopy at 5, 15, 19, 22, 25, 29, 39 and 60 minutes after the start of the causticization reaction. Prior to the reaction, Ca (OH) 2 was also examined by electron microscopy.
2020
Koetulokset:Test results:
Menetelmän päävaiheet: • · • · « i '25/ Kuvio 2 — Ca(OH)2-partikkelit suhteellisen irrallisia, raekoko n. 2 - 4 μΐη 0.The main steps of the method: • · • · «i '25 / Figure 2 - Ca (OH) 2 particles relatively loose, grain size approx. 2 - 4 μΐη 0.
Kuvio 3 — n. 5:n minuutin kuluttua seos alkaa järjestyä yhtenäiseksi viskoottiseksi : seokseksi, jossa partikkelit n. 2 μιη 0 havaittavissa.Figure 3 - After about 5 minutes, the mixture begins to arrange into a uniform viscous: mixture in which particles of about 2 μιη 0 are detectable.
• · ·• · ·
Kuvio 4 — n. 25 minuuttia: Partikkelit kooltaan 0,2 - 0,4 μιη, jälki sekoitus aloitetaan.Figure 4 - about 25 minutes: Particles with a size of 0.2 to 0.4 μιη, after which mixing is started.
• · · 30.. Elektronimikroskooppikuvat reaktion välivaiheesta osoittaa reaktioseoksen koostumuk-* sen nopean muutoksen: 100237 14• · · 30 .. Electron micrographs of the intermediate stage of the reaction show a rapid change in the composition of the reaction mixture: 100237 14
Kuvio 5 — n. 15 minuuttia: Partikkelit vielä havaittavissa pyöreähköinä, pinnaltaan epätasaisina ja toistensa lomiin takertuneina; seoksen viskositeetti korkea.Figure 5 - about 15 minutes: The particles are still noticeable as roundish, uneven in surface and stuck in each other's gaps; the viscosity of the mixture is high.
Kuvio 6 — n. 19 minuuttia: Yhtenäinen geelimäinen massa, jossa n. 2 μτη 0 kohoumia. Kuvio 7 — n. 22 minuuttia: Yhtenäinen geelimäinen massa, jossa partikkelit eivät 5 juurikaan erotu.Figure 6 - about 19 minutes: A uniform gel-like mass with about 2 μτη 0 bumps. Figure 7 - about 22 minutes: A uniform gel-like mass with little separation of the particles.
Elektronimikroskooppikuvat siitä tilanteesta, että reaktion annetaan jatkua 30 minuutin jälkeenkin: 10 Kuvio 8 — n. 39 minuuttia: Geelissä alkaa syntyä sauvamaisia kiteitä 0 1-2 μτη, pituus 5-10 /im (kuvio 8).Electron micrographs of the situation where the reaction is allowed to continue after 30 minutes: 10 Figure 8 - about 39 minutes: Rod-like crystals 0 1-2 μτη, length 5-10 μm, start to form in the gel (Figure 8).
Kuvio 9 — n. 43 minuuttia: Edellisessä kuvassa näkyvät kiteet hajoavatFigure 9 - about 43 minutes: The crystals shown in the previous figure disintegrate
Kuvio 10 — n. 60 minuuttia: CaC03 on pääosin lipeäliuoksessa 5-20 μτη pituisina n. 2 /im 0 sauvamaisina kiteinä ja 0,1 - 1,0 μτη 0 raemaisina kiteinä.Figure 10 - about 60 minutes: CaCO3 is mainly in the lye solution in the form of rod-like crystals with a length of about 5-20 μτη and about 0.1 to 1.0 μτη 0 in the form of granular crystals.
1515
Koe osoitti, että kun kaustisointiprosessi keskeytetään keksinnön mukaisesti esim. pinnoite-PCC:tä valmistettaessa (0,2 - 0,4 μτη 0) 15-25 minuutin kuluttua reaktion käynnistämisestä tehokkaalla ATREX-sekoituksella, saadaan seoksen homogenoimisella aikaan tavoiteltu lopputulos, kun geelissä syntyneet kiteet dispergoituvat syntyneen 20 NaOH:n avulla ja geelissä olevat löyhät agglomeraatit hajoitetaan.The experiment showed that when the causticization process is stopped according to the invention, e.g. in the preparation of coating PCC (0.2-0.4 μτη 0) 15-25 minutes after starting the reaction with efficient ATREX mixing, homogenization of the mixture achieves the desired result when the gel-formed the crystals are dispersed with the resulting NaOH and the loose agglomerates in the gel are decomposed.
« · ' ‘ Koe osoitti edelleen, että reaktion korkean viskoottisen vaiheen aikana n. 5 - 15 minuutin kuluessa käynnistämisestä seoksen sekoittaminen ei ole tarpeellista. Voidaan- • · ’·**/ kin päätellä, että tällöin sekoittamiseen tarvittavan suuren energiankulutuksen lisäksi %5.: sekoitus olisi epäedullista myös siksi, että muodostumassa olevan NaC03+Ca(0H)2 » » » • · · * -geelin sekoittaminen syntyneen NaOH:n kanssa hidastaisi CaC03 -kiteiden kasvamista . . toivottuun kokoon ja jättäisi näin tuotteeseen liikaa erittäin pieniä PCC-kiteitä, jotka « · f vaikeuttavat suodattamista.«· '‘ The experiment further showed that during the high viscous phase of the reaction, within about 5 to 15 minutes of starting, stirring of the mixture is not necessary. It can be concluded that, in addition to the high energy consumption required for mixing,% 5 .: mixing would also be disadvantageous because the mixing of the formed NaCO3 + Ca (0H) 2 »» »• · · * gel with the resulting With NaOH would slow the growth of CaCO 3 crystals. . to the desired size and thus leave too many very small PCC crystals in the product, which make filtration difficult.
• · · • · « 30 Kävi myös ilmi, että geelissä kiteet kasvavat pitkänomaisiksi, ellei reaktiota katkaista tehokkaalla jälkisekoituksella. Tämä vahvistaa keksinnön mukaisen menetelmän olevan : · · säädettävissä jälkisekoitusta ajoittamalla tuottamaan eri muotoisia ja -kokoisia 15 100237 PCC-kiteitä halutulla kokojakaumalla.• · · • · «30 It was also found that in the gel the crystals grow elongated unless the reaction is interrupted by efficient post-mixing. This confirms that the process according to the invention is: · adjustable by post-mixing to schedule the production of 15 100237 PCC crystals of different shapes and sizes with the desired size distribution.
• 0 • · « • · » · * · « i tr · « · ( «• 0 • · «• ·» · * · «i tr ·« · («
Im • • · I I * * · l I »· « • · · • t » « · · 4 * i *Im • • · I I * * · l I »·« • · · • t »« · · 4 * i *
Claims (26)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI950411A FI100237B (en) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | Process and apparatus for producing calcium carbonate |
PCT/FI1996/000058 WO1996023728A1 (en) | 1995-01-30 | 1996-01-30 | Process and apparatus for preparing calcium carbonate |
AU45416/96A AU4541696A (en) | 1995-01-30 | 1996-01-30 | Process and apparatus for preparing calcium carbonate |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI950411A FI100237B (en) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | Process and apparatus for producing calcium carbonate |
FI950411 | 1995-01-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI950411A0 FI950411A0 (en) | 1995-01-30 |
FI950411A FI950411A (en) | 1996-07-31 |
FI100237B true FI100237B (en) | 1997-10-31 |
Family
ID=8542631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI950411A FI100237B (en) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | Process and apparatus for producing calcium carbonate |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU4541696A (en) |
FI (1) | FI100237B (en) |
WO (1) | WO1996023728A1 (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1340795A1 (en) * | 1996-03-04 | 2003-09-03 | FP-Pigments Oy | Pigment particles comprising particles of precipitated calcium carbonate and a process for the preparation thereof |
FI105471B (en) | 1997-09-08 | 2000-08-31 | Fp Pigments Oy | Process for the preparation of calcium carbonate particles |
WO1998016471A1 (en) * | 1996-10-14 | 1998-04-23 | Fp-Pigments Oy | Precipitated calcium carbonate and method for the production thereof |
FI105179B (en) * | 1997-03-19 | 2000-06-30 | Fp Pigments Oy | Process and equipment for the preparation of precipitated calcium carbonate |
AU6834298A (en) * | 1998-04-07 | 1999-10-25 | Fp-Pigments Oy | Process and apparatus for producing precipitated calcium carbonate |
FI105052B (en) | 1998-07-08 | 2000-05-31 | Valmet Corp | Process for making paper, apparatus for carrying out the process and a paper product made by the process |
JP4800671B2 (en) * | 2004-12-15 | 2011-10-26 | 富士フイルム株式会社 | Carbonate crystals, process for producing the same, and transparent optical resin composition |
FI122360B (en) | 2005-11-18 | 2011-12-30 | Nordkalk Oy Ab | Aqueous suspension based on hydraulic binder and process for its preparation |
DE102009034700B4 (en) * | 2008-07-25 | 2013-08-22 | Bene_Fit Systems Gmbh & Co. Kg | Nanoscale calcium and / or magnesium compounds for use as flame retardants in polymers |
BE1021522B1 (en) | 2012-09-12 | 2015-12-07 | S.A. Lhoist Recherche Et Developpement | HIGH FINENSE LIME MILK COMPOSITION |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5342600A (en) * | 1990-09-27 | 1994-08-30 | Ecc International Limited | Precipitated calcium carbonate |
AU3277193A (en) * | 1991-12-12 | 1993-07-19 | Paul E. Adler | Process for producing a carbonate composition |
US5364610A (en) * | 1993-06-15 | 1994-11-15 | P. H. Glatfelter Company | Process for preparation of high opacity precipitated calcium carbonate by reacting sodium carbonate with calcium hydroxide |
-
1995
- 1995-01-30 FI FI950411A patent/FI100237B/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-30 AU AU45416/96A patent/AU4541696A/en not_active Abandoned
- 1996-01-30 WO PCT/FI1996/000058 patent/WO1996023728A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI950411A (en) | 1996-07-31 |
WO1996023728A1 (en) | 1996-08-08 |
FI950411A0 (en) | 1995-01-30 |
AU4541696A (en) | 1996-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101196041B1 (en) | Process for production of pcc | |
US6156286A (en) | Seeding of aragonite calcium carbonate and the product thereof | |
US4166582A (en) | Comminution of materials | |
US6602484B1 (en) | Precipitated calcium carbonate and method for the production thereof | |
US6475459B1 (en) | Process for preparing calcium carbonate particles | |
KR20130126621A (en) | Production of high purity precipitated calcium carbonate | |
US5342600A (en) | Precipitated calcium carbonate | |
FI100237B (en) | Process and apparatus for producing calcium carbonate | |
CN1172855C (en) | Process for preparing and modifying synthetic calcium carbonate | |
AU649721B2 (en) | Precipitated calcium carbonate | |
CN112875735B (en) | Production method of high-crystallization-strength superfine aluminum hydroxide | |
US5205493A (en) | Process for producing a carbonate composition | |
JP5320242B2 (en) | Method for producing calcium carbonate | |
CN110963520A (en) | Method for producing cubic calcium carbonate from lime foam | |
JP4194288B2 (en) | Method for producing calcium carbonate | |
EP0616602A1 (en) | Process for producing a carbonate composition | |
JP2005170733A (en) | Production method for scallop-shell-derived light precipitated calcium carbonate | |
JP2001114514A (en) | Method for producing fusiform calcium carbonate with high dispersibility | |
DE10304314A1 (en) | Production of magnesium hydroxide comprises continuously supplying the reactants to a stirred loop reactor so that hydroxide formation occurs in the presence of a bed of magnesium hydroxide | |
JPH0431316A (en) | Monodispersed plate calcium carbonate and production thereof | |
KR100422067B1 (en) | Magnesium hydroxide slurry and preparation method thereof | |
JPH07107239B2 (en) | Papermaking method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: FP-PIGMENTS OY |
|
MA | Patent expired |