ES3058906T3 - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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Abstract

Se describe un electrolito que puede prolongar la vida útil de una batería secundaria de litio mediante la inclusión de una cantidad determinada de cloruro de magnesio (MgCl<Sub>2</Sub>) en el electrolito para formar una capa protectora estable del electrodo que previene el agotamiento de sales y aditivos en el electrolito, y una batería secundaria de litio que lo comprende. El electrolito para una batería secundaria de litio comprende: un primer disolvente que incluye un compuesto heterocíclico con al menos un doble enlace y que, al mismo tiempo, incluye un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; un segundo disolvente que incluye al menos un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato; una sal de litio; oxinitrato de circonio; y nitrato de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a una solución electrolítica para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende la misma, y más particularmente, a una solución electrolítica para una batería secundaria de litio capaz de mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio, mediante la inclusión de una determinada cantidad de cloruro de magnesio (MgCl<2>) en el electrolito para formar una capa protectora estable de electrodo que evita el consumo de sales y aditivos en la solución electrolítica, y una batería secundaria de litio que comprende la misma.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] Con el creciente interés en la tecnología de almacenamiento de energía, debido a que su aplicación se está expandiendo, desde la energía para teléfonos móviles, tabletas, ordenadores portátiles y cámaras de vídeo hasta incluso energía para vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV), está aumentando gradualmente el esfuerzo de investigación y desarrollo de los dispositivos electroquímicos. El campo de los dispositivos electroquímicos es un área que está recibiendo la mayor atención en este sentido. Entre ellos, el desarrollo de baterías secundarias, tales como una batería de litio-azufre con capacidad de carga/descarga se ha convertido en un foco de atención. En los últimos años, en el desarrollo de estas baterías, con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica, ha llevado a la investigación y desarrollo de diseños para nuevos electrodos y baterías.
[0007] Entre tales dispositivos electroquímicos, una batería secundaria de metal de litio, tal como una batería de litio-azufre (batería Li-S), no solo utiliza metal de litio ligero como material activo del electrodo negativo, sino que también presenta una alta densidad de energía (capacidad teórica: 3.862 mAh/g), y por lo tanto se encuentra en el punto de mira como batería secundaria de alta capacidad de próxima generación que puede reemplazar a las baterías secundarias convencionales, tales como las baterías de ion de litio. En una batería de litio-azufre, la reacción de reducción del azufre y la reacción de oxidación del metal de litio tienen lugar durante la descarga, y en este momento, el azufre forma polisulfuro de litio (LiPS) que presenta una estructura lineal, a partir de S<8>, que presenta una estructura cíclica. Esta batería de litio-azufre se caracteriza porque muestra una tensión de descarga escalonada hasta que el polisulfuro se ha reducido por completo a Li<2>S.
[0008] Sin embargo, el mayor obstáculo para la comercialización de la batería de litio-azufre es la vida útil, y durante el proceso de carga/descarga, la eficiencia de carga/descarga se va reduciendo y se deteriora la vida útil de la batería. Las causas de dicho deterioro de la vida útil de la batería de litio-azufre son diversas, tal como las reacciones secundarias de la solución electrolítica (deposición de productos secundarios debido a la descomposición de la solución electrolítica), la inestabilidad del metal de litio (crecimiento de dendritas en el electrodo negativo de litio, causando cortocircuitos) y la deposición de productos secundarios del electrodo positivo (lixiviación de polisulfuros de litio desde el electrodo positivo).
[0009] Es decir, en una batería que utiliza un compuesto a base de azufre como material activo del electrodo positivo y utiliza un metal alcalino, tal como el litio como material activo del electrodo negativo, ocurre la lixiviación y el fenómeno de transporte de polisulfuros (PS) de litio (en inglés, shuttle) durante la carga/descarga, y el polisulfuro de litio es transferido al electrodo negativo, reduciendo de esta manera la capacidad de la batería de litio-azufre, y por lo tanto, la batería de litio-azufre adolece de un problema importante en que su vida útil se reduce y disminuye su reactividad. Es decir, debido a que el polisulfuro lixiviado del electrodo positivo presenta una solubilidad elevada en la solución electrolítica orgánica, puede desplazarse indeseablemente hacia el electrodo negativo (transporte de PS) a través de la solución electrolítica. Como resultado, se produce una reducción de la capacidad debido a la pérdida irreversible del material activo del electrodo positivo, y se produce una disminución en la vida útil de la batería debido a la deposición de las partículas de azufre sobre la superficie del metal de litio por reacciones secundarias.
[0010] En particular, el litio, que es un material activo de electrodo negativo, forma fácilmente dendritas de gran superficie y reacciona con sales y aditivos presentes en la solución electrolítica formando interfase sólida de electrolito (SEI, por sus siglas en inglés), consumiendo de esta manera continuamente sales y aditivos en la solución electrolítica y, en consecuencia, promoviendo la degradación de la batería.
[0011] Por otro lado, el comportamiento de una batería de litio-azufre puede variar mucho dependiendo de la solución electrolítica. La solución electrolítica cuando el azufre en el electrodo positivo se lixivia a la solución electrolítica en forma de polisulfuro de litio (LiPS) se denomina «catolito» y la solución electrolítica cuando el azufre se lixivia poco en forma de polisulfuro de litio se denomina «electrolito escasamente soluble o solvatante» (EES). Es decir, en la técnica se están llevando a cabo diversos estudios sobre una batería de litio-azufre en la que el azufre, un material activo de electrodo positivo, no se lixivia a la solución electrolítica (estudios tales como la adición de material de adsorción de LiPS a los compuestos de electrodo positivo o la modificación de separadores realizados en PE existente, etc.) y, en particular, se están realizando estudios sobre una solución electrolítica capaz de llevar a cabo una reacción de sólido a sólido en la que el azufre se convierte en Li<2>S, que es el producto final de descarga, aunque todavía no se han conseguido tales resultados. De acuerdo con lo anterior, existe la necesidad de un método más fundamental para suprimir el fenómeno de que el polisulfuro de litio se desplace hacia el electrodo negativo y, de esta manera, reduzca la vida útil de la batería de litio-azufre, así como el fenómeno de que se reduzca la reactividad debido a la gran cantidad de polisulfuro de litio.
[0012] Como resultado, en este campo técnico, se están realizando intentos continuamente para evitar el problema de las reacciones secundarias de la solución electrolítica, aunque está demostrando ser difícil llegar a una solución fundamental. Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar una solución electrolítica para una batería secundaria de litio que pueda mejorar el rendimiento de una batería secundaria de litio mediante la formación de una capa protectora estable del electrodo que evite el consumo de sales y aditivos en la solución electrolítica. El documento n.º US2017/149091A1 describe una solución electrolítica que comprende un compuesto glima como solvente, que puede incluir, además, un solvente a base de furano. La solución incluye, además, una sal de litio y otras sales de metales, por ejemplo, cloruro de magnesio.
[0013] Exposición
[0014] Problema técnico
[0015] Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar una solución electrolítica para una batería secundaria de litio que sea capaz de mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio, mediante la inclusión de una cantidad determinada de cloruro de magnesio (MgCl<2>) en el electrolito para formar una capa protectora estable del electrodo que evite el consumo de sales y aditivos en la solución electrolítica, y una batería secundaria de litio que comprenda el mismo.
[0016] Solución técnica
[0017] Con el fin de alcanzar el objetivo anteriormente indicado, la presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería secundaria de litio, que comprende un primer solvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene por lo menos un doble enlace o ningún doble enlace, y que contiene por lo menos uno de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, un segundo solvente que comprende por lo menos uno de un compuesto basado en éter, un compuesto basado en éster, un compuesto basado en amida y un compuesto basado en carbonato, una sal de litio, cloruro de magnesio y nitrato de litio, en donde el cloruro de magnesio está contenido en una cantidad de 0,1 % a 1 % en peso, respecto al peso total de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio.
[0018] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de litio, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la solución electrolítica para la batería secundaria de litio.
[0019] Se describen realizaciones adicionales en las reivindicaciones dependientes.
[0020] Efectos ventajosos
[0021] Según la solución electrolítica para la batería secundaria de litio y la batería secundaria de litio que comprende la misma, según la presente invención, existe la ventaja de mejora de la vida útil de la batería secundaria de litio, mediante la inclusión de una cantidad determinada de cloruro de magnesio (MgCl<2>) en el electrolito para formar una capa protectora estable de electrodo que evita el consumo de sales y aditivos en la solución electrolítica.
[0022] Descripción de los dibujos
[0023] La FIG.1 es un gráfico que muestra el rendimiento del ciclo de vida de las celdas simétricas de litio-litio fabricadas de acuerdo con Ejemplos de la presente invención y Ejemplos comparativos.
[0024] La FIG.2 es un gráfico que muestra el rendimiento del ciclo de vida de las baterías de litio-azufre fabricadas de acuerdo con Ejemplos de la presente invención y Ejemplos comparativos.
[0025] Mejor modo
[0026] A continuación en la presente memoria se describe en detalle la presente invención.
[0027] La solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la presente invención comprende A) un primer solvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene por lo menos un doble enlace o no contiene ninguno, y que contiene por lo menos uno de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, B) un segundo solvente que comprende por lo menos uno de un compuesto basado en éter, un compuesto basado en éster, un compuesto basado en amida y un compuesto basado en carbonato, C) sal de litio, D) cloruro de magnesio, y E) nitrato de litio.
[0028] La solución electrolítica aplicable a las baterías secundarias de litio, tal como la batería de litio-azufre, conduce a diferencias en el rendimiento, tal como la vida útil o la eficiencia de la batería, dependiendo del tipo de solvente, la sal de litio y el aditivo contenidos en la solución electrolítica. De acuerdo con lo anterior, tras repetidas investigaciones para mejorar el rendimiento de la batería secundaria de litio, el solicitante de la presente invención ha encontrado que la capacidad y la vida útil de la batería secundaria de litio se pueden mejorar mediante combinación del solvente, la sal de litio y el aditivo (cloruro de magnesio, MgCl<2>) contenidos en la solución electrolítica de la batería secundaria de litio en una proporción óptima. En particular, se ha diseñado para mejorar la eficiencia de carga/descarga de litio e inhibir el crecimiento de dendritas, mediante la reacción de cloruro de magnesio (MgCl<2>) con el electrodo negativo de litio para formar una capa protectora de LiCl y, al mismo tiempo, formar una aleación de Li-Mg compatible con litio sobre la superficie del electrodo negativo (es decir, se incrementa la capacidad de la batería mediante la mejora de la eficiencia de uso del litio).
[0029] A continuación en el presente documento se describe en detalle cada uno de A) el primer solvente, B) el segundo solvente, C) la sal de litio, D) el cloruro de magnesio y E) el nitrato de litio comprendidos en la solución electrolítica para la batería secundaria de litio de la presente invención.
[0030] A) Primer solvente
[0031] El primer solvente comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más enlaces dobles o ninguno, y que contiene cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, que presenta la propiedad de ser difícil de disolver sales debido a la deslocalización de los electrones de par solitario del heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre), y de esta manera, puede suprimir la generación de dendritas de litio mediante la formación de una película protectora de polímero (interfaz sólida de electrolito, capa de SEI) sobre la superficie de un metal basado en litio (electrodo negativo) mediante una reacción de apertura de anillos de un compuesto heterocíclico en la etapa inicial de descarga de la batería, y puede mejorar adicionalmente las características de vida útil de la batería de litio-azufre mediante la disminución de la descomposición de la solución electrolítica sobre la superficie del metal basado en litio y las consiguientes reacciones secundarias.
[0032] Es decir, el compuesto heterocíclico de la presente invención debe contener uno o más enlaces dobles con el fin de formar una película protectora polimérica sobre la superficie de un metal basado en litio, y debe contener, además, uno o más heteroátomos (átomo de oxígeno o átomo de azufre) para mostrar un efecto tal como el incremento de la afinidad para otros solventes en la solución electrolítica al hacer que sea polar.
[0033] El compuesto heterocíclico puede ser un compuesto heterocíclico de 3 a 15 miembros, preferentemente de 3 a 7 miembros, y más preferentemente de 5 a 6 miembros. Además, el compuesto heterocíclico puede ser un compuesto heterocíclico sustituido o no sustituido con por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que presenta de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que presenta de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo halógeno, un grupo nitro (-NO<2>), un grupo amino (-NH<2>) y un grupo sulfonilo (-SO<2>). Además, el compuesto heterocíclico puede ser un compuesto multicíclico de un compuesto heterocíclico y por lo menos uno de un grupo alquilo cíclico que presenta de 3 a 8 átomos de carbono y un grupo arilo que presenta de 6 a 10 átomos de carbono.
[0034] Cuando el compuesto heterocíclico está sustituido con un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, resulta preferente debido a que los radicales están estabilizados y se pueden suprimir las reacciones secundarias entre las soluciones electrolíticas. Además, cuando se sustituye con un grupo halógeno o un grupo nitro, resulta preferente debido a que se puede formar una capa de pasivación funcional sobre la superficie de un metal basado en litio, y en este momento, la capa de pasivación funcional formada es una capa de pasivación compactada, y por lo tanto, presenta la ventaja de ser estable, lo que permite una deposición uniforme del metal basado en litio y suprime las reacciones secundarias entre el polisulfuro y el metal basado en litio.
[0035] Pueden ser ejemplos específicos del compuesto heterocíclico 1,3-dioxolano, 4,5-dietil-1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, 4-metil-1,3-dioxano y 2-metil-1,3-dioxano, furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno, y similares. Entre ellos, resulta preferente la utilización de 1,3-dioxolano como el primer solvente, aunque no se encuentra limitado a ello.
[0036] El primer solvente que comprende dicho compuesto heterocíclico puede estar contenido en una relación de 5 a 50 volúmenes, respecto a 100 volúmenes de solvente orgánico total (es decir, primer solvente+segundo solvente) contenido en la solución electrolítica para la batería secundaria de litio de la presente invención (la relación de volumen restante corresponde al segundo solvente). Si el primer solvente está contenido en una relación de volumen inferior a 5 respecto a una relación de volumen de 100 de solvente orgánico total de la presente invención, puede producirse el problema de que la capacidad para reducir la cantidad de lixiviación del polisulfuro disminuya, y de esta manera no resulta posible suprimir el incremento de resistencia de la solución electrolítica, o no se forma por completo la película protectora sobre la superficie del metal basado en litio. Además, si el primer solvente está contenido en una cantidad superior a 50 % en volumen respecto a 100 % en volumen del total de solvente orgánico de la presente invención, existe el riesgo de se produzca un problema de disminución de la capacidad y la vida útil de la batería debido al incremento de la resistencia superficial de la solución electrolítica y del metal basado en litio.
[0037] B) Segundo solvente
[0038] El segundo solvente comprende por lo menos uno de un compuesto basado en éter, un compuesto basado en éster, un compuesto basado en amida y un compuesto basado en carbonato, y no solo disuelve la sal de litio para proporcionar a la solución electrolítica una conductividad de iones de litio, sino que también disuelve azufre, que es un material activo del electrodo positivo, de modo que la reacción electroquímica con litio pueda desarrollarse fluidamente. En el caso del compuesto basado en carbonato, puede ser un compuesto basado en carbonato lineal o un compuesto basado en carbonato cíclico.
[0039] Entre los ejemplos específicos del compuesto basado en éter pueden encontrarse, aunque sin limitación, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter metiletílico, éter metilpropílico, éter etilpropílico, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dietílico de dietilenglicol, éter metiletílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol, éter dietílico de trietilenglicol, éter metiletílico de trietilenglicol, éter dimetílico de tetraetilenglicol, éter dietílico de tetraetilenglicol, éter metiletílico de tetraetilenglicol, éter dimetílico de polietilenglicol, éter dietílico de polietilenglicol, y éter metiletílico de polietilenglicol. Entre ellos, resulta preferente la utilización de dimetoxietano como el segundo solvente.
[0040] Además, el compuesto basado en éster puede ser, aunque sin limitación, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, γ-butirolactona, γ-valerolactona, γ-caprolactona, σ-valerolactona y ε-caprolactona. Además, el compuesto basado en amida puede ser un compuesto de amida convencional utilizado en la técnica.
[0041] Además, el compuesto de tipo carbonato lineal puede ser, aunque sin limitación, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC) (todas las siglas son en inglés).
[0042] Además, el compuesto basado en carbonato cíclico puede ser, aunque sin limitación, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (carbonato de etileno, EC), carbonato de propileno (carbonato de propileno, PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos (carbonato de fluoroetileno (FEC), etc.) (todas las siglas son en inglés).
[0043] Por otro lado, si el segundo solvente está contenido en una cantidad inferior a la adecuada, existe el riesgo de que la conductividad de iones de litio disminuya debido a que la sal de litio no puede disolverse en grado suficiente, y que el azufre, que es un material activo, supere la concentración a la que puede disolverse, y de esta manera puede producirse un problema de precipitación. Si el segundo solvente está incluido en exceso, puede producirse el problema de que el azufre, que es un material activo, se lixivie en exceso, lo que resulta en un fenómeno grave de transporte del polisulfuro de litio y del electrodo negativo de litio, y se observa una disminución de la vida útil.
[0044] Por otro lado, el solvente orgánico que contiene el primer solvente y el segundo solvente puede estar contenido en una cantidad de 60 % a 97 % en peso, preferentemente de 65 % a 95 % en peso, más preferentemente de 70 % a 95 % en peso, respecto al peso total de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio de la presente invención. Si el solvente orgánico se encuentra en una cantidad inferior a 60 % en peso con respecto al peso total de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio, puede producirse el problema de que la viscosidad de la solución electrolítica aumente y disminuya la conductividad iónica o que la sal de litio o el aditivo no se disuelva completamente en la solución electrolítica. Si el solvente orgánico está contenido en una cantidad superior a 97 % en peso, puede producirse el problema de que la concentración de sal de litio en la solución electrolítica se reduzca, lo que resulta en una disminución de la conductividad iónica.
[0045] C) Sal de litio
[0046] La sal de litio es una sal electrolítica utilizada para incrementar la conductividad iónica, y entre los ejemplos de la misma puede encontrarse por lo menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi (es decir, LiFSI), (CF<3>SO<2>)<2>NLi (es decir, LiTFSI), (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que presenta 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio e imida de litio.
[0047] La concentración de la sal de litio puede determinarse considerando la conductividad iónica, la solubilidad y similares, y puede ser, por ejemplo, de 0,2 a 2 M, preferentemente de 0,5 a 1 M. Si la concentración de la sal de litio es inferior al intervalo mencionado, puede resultar difícil garantizar una conductividad iónica adecuada para el funcionamiento de la batería. Si la concentración de la sal de litio supera el intervalo mencionado, a medida que aumenta la viscosidad de la solución electrolítica, disminuye la movilidad de los iones de litio o se incrementa la reacción de descomposición de la sal de litio misma, con lo que puede deteriorarse el rendimiento de la batería.
[0048] D) Cloruro de magnesio
[0049] El cloruro de magnesio (MgCl<2>) reacciona con el electrodo negativo de litio para formar una capa protectora de LiCl sobre la superficie del electrodo negativo y al mismo tiempo, para formar una aleación de Li-Mg compatible con el litio, mejorando de esta manera la eficiencia de carga/descarga de litio y suprimiendo el crecimiento de dendritas, lo que contribuye en última instancia a aumentar la capacidad de la batería mediante la mejora de la eficiencia de uso del litio.
[0050] Se ha confirmado que, tal como se ha descrito anteriormente, si se utiliza cloruro de magnesio como aditivo en la solución electrolítica, es posible superar la baja reactividad del litio y del cloruro de magnesio causada por la capa de óxido nativa sobre la superficie del electrodo negativo de litio, y se puede formar una capa protectora de LiCl y una aleación de Li-Mg sobre la superficie del electrodo negativo de litio, en la que la capa de óxido nativa sobre la superficie del electrodo negativo de litio es destruida durante la carga/descarga inicial.
[0051] El cloruro de magnesio se encuentra en una concentración de 0,1 % a 1 % en peso, preferentemente de 0,5 % a 1 % en peso, respecto al peso total de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio. Si el cloruro de magnesio se encuentra contenido en una cantidad inferior a 0,1 % en peso, respecto al peso total de la solución electrolítica, el efecto de la mejora de la vida útil puede ser insignificante. Si el cloruro de magnesio se encuentra contenido en una cantidad superior a 1 % en peso, puede producirse el problema de que la degradación de la batería se acelere bastante debido a una reacción secundaria entre el cloruro de magnesio y el material activo del electrodo positivo.
[0052] E) Nitrato de litio
[0053] Además, la solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la presente invención contiene básicamente nitrato de litio (LiNO<3>). Por otro lado, en caso necesario, la disolución electrolítica puede contener, además, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en nitrato de lantano (La(NO₃)₃), nitrato de potasio (KNO₃), nitrato de cesio (CsNO₃), nitrato de magnesio (Mg(NO₃)₂), nitrato de bario (Ba(NO₃)₂), nitrito de litio (LiNO₂), nitrito de potasio (KNO₂) y nitrito de cesio (CsNO₂).
[0054] El nitrato de litio puede estar contenido en una concentración de 0,1 % a 7 % en peso, preferentemente de 0,5 % a 5 % en peso, respecto al peso total de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio. Si el contenido de nitrato de litio es inferior a 0,1 % en peso, respecto al peso total de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio, la eficiencia coulómbica puede reducirse drásticamente. Si el contenido supera el 7 % en peso, debido a que la viscosidad de la solución electrolítica aumenta, puede dificultarse su funcionamiento.
[0055] A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención. La batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la solución electrolítica para la batería secundaria de litio. La solución electrolítica para la batería secundaria de litio comprende A) el primer solvente, B) el segundo solvente, C) sal de litio, D) cloruro de magnesio y E) nitrato de litio, tal como se ha indicado anteriormente, y los detalles específicos de los mismos se aplican mutatis mutandis a los descritos anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede ser cualquier batería secundaria de litio comúnmente utilizada en la técnica, y entre ellas, puede resultar preferente una batería de litio-azufre y una celda simétrica de litio-litio.
[0056] A continuación, en la batería secundaria de litio según la presente invención, se describirán con más detalle el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador.
[0057] Tal como se ha descrito anteriormente, el electrodo positivo comprendido en la batería secundaria de litio de la presente invención comprende un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor. El material activo del electrodo positivo puede ser uno que se pueda aplicar a una batería secundaria de litio convencional y, por ejemplo, puede comprender un compuesto basado en níquel-cobalto-manganeso de litio (compuesto basado en NCM de litio), y puede comprender, además, azufre elemental (S<8>), un compuesto basado en azufre o una mezcla de los mismos. Específicamente, el compuesto basado en azufre puede ser Li<2>S<n>(n≥1), un compuesto de organoazufre o un compuesto de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>: x=2,5~50, n≥2), etc. Además, el material activo del electrodo positivo puede incluir un compuesto de carbono-azufre, y debido a que el material de azufre por sí solo no posee conductividad eléctrica, puede utilizarse en combinación con un material eléctricamente conductor. El material de carbono (o fuente de carbono) que constituye el compuesto de azufre-carbono puede presentar una estructura porosa o una elevada superficie específica, y se puede utilizar cualquier material de carbono siempre que sea de uso habitual en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, aunque sin limitación, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafeno, negros de carbono, tales como negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT), tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT); fibras de carbono, tales como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF) y fibra de carbono activada (ACF), y carbón activado, y su forma puede ser esférica, en forma de barra, en forma de aguja, en forma de placa, tubular o maciza, y se puede utilizar sin limitación siempre que sea de uso habitual en una batería secundaria de litio (todas las siglas son en inglés).
[0059] Además, se forman poros en el material de carbono, y la porosidad de los poros es de 40 % a 90 %, preferentemente de 60 % a 80 %. Si la porosidad de los poros es inferior a 40 %, debido a que los iones de litio no son transferidos normalmente, pueden actuar como un componente resistivo, provocando de esta manera problemas. Si la porosidad de los poros supera el 90 %, puede producirse el problema de que disminuye la resistencia mecánica. Además, el tamaño de poro del material de carbono es de 10 nm a 5 µm, preferentemente de 50 nm a 5 µm. Si el tamaño de los poros es inferior a 10 nm, puede producirse el problema de que los iones de litio no pueden ser transmitidos. Si el tamaño de los poros supera los 5 µm, puede ocurrir un cortocircuito de la batería debido al contacto entre los electrodos y producirse problemas de seguridad.
[0061] El aglutinante es un componente que ayuda a la adhesión entre el material activo del electrodo positivo y un material eléctricamente conductor, así como a la unión al colector de corriente, y, por ejemplo puede ser, aunque sin limitación necesaria, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en polifluoruro de vinilideno (PVdF), copolímero de polifluoruro de vinilideno y polihexafluoropropileno (PVdF/HFP), acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, éter de polivinilo, polietileno, polietilenglicol, polietilenglicol alquilado, polipropileno, (met)acrilato de polimetilo, (met)acrilato de polietilo, politetrafluoroetileno (PTFE), cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, polivinilpirrolidona, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho de flúor, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, y mezclas de los mismos (todas las siglas son en inglés).
[0063] El aglutinante normalmente se añade en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, preferentemente de 3 a 15 partes en peso, respecto a 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es inferior a 1 parte en peso, la resistencia adhesiva entre el material activo del electrodo positivo y el colector de corriente puede ser insuficiente. Si el contenido del aglutinante supera 50 partes en peso, la resistencia adhesiva mejora, pero el contenido del material activo del electrodo positivo puede reducirse en consecuencia, reduciéndose de esta manera la capacidad de la batería.
[0065] El material eléctricamente conductor comprendido en el electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no cause reacciones secundarias en el medio interno de la batería y presente una excelente conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. El material eléctricamente conductor normalmente puede ser grafito o carbono eléctricamente conductor, y puede ser, por ejemplo, aunque sin limitación necesaria, uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de Denka, negro térmico, negro de canal, negro de horno y negro de lámpara; materiales a base de carbono cuya estructura cristalina es grafeno o grafito; fibras eléctricamente conductoras, tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos, tales como polvos de aluminio y polvos de níquel; fibras eléctricamente conductoras, tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos eléctricamente conductores, tales como óxido de titanio; polímeros eléctricamente conductores, tales como derivados de polifenileno, o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0067] El material eléctricamente conductor se añade habitualmente en una cantidad de 0,5 a 50 partes en peso, preferentemente de 1 a 30 partes en peso respecto a 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido de material eléctricamente conductor es excesivamente bajo, es decir, si es inferior a 0,5 partes en peso, resulta difícil conseguir un efecto de mejora de la conductividad eléctrica, o las características electroquímicas de la batería pueden deteriorarse. Si el contenido del material eléctricamente conductor excede 50 partes por peso, es decir, si es excesivo, la cantidad de material activo del electrodo positivo es relativamente pequeña y, por lo tanto, la capacidad y la densidad de energía pueden disminuir. El método de incorporar el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo no está particularmente limitado, y se pueden utilizar métodos convencionales conocidos del estado de la técnica, tales como el recubrimiento sobre el material activo del electrodo positivo. Además, en caso necesario, la adición de la segunda capa de recubrimiento con conductividad eléctrica al material activo del electrodo positivo puede reemplazar la adición del material eléctricamente conductor tal como se ha descrito anteriormente.
[0068] Además, se puede añadir selectivamente un relleno al electrodo positivo de la presente invención como un componente para inhibir la expansión del electrodo positivo. Un relleno de este tipo no está particularmente limitado siempre que pueda inhibir la expansión del electrodo sin provocar cambios químicos en la batería, y los ejemplos de ello pueden comprender polímeros olefínicos, tales como el polietileno y el polipropileno; materiales fibrosos, tales como las fibras de vidrio y las fibras de carbono.
[0070] El material activo del electrodo positivo, el aglutinante, el material eléctricamente conductor y similares se dispersan y mezclan en un medio de dispersión (solvente) para formar una suspensión, y la suspensión puede aplicarse sobre el colector de corriente del electrodo positivo, seguido de secado y enrollado del mismo para preparar un electrodo positivo. El medio de dispersión puede ser, aunque sin limitación, N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), etanol, isopropanol, agua o una mezcla de los mismos.
[0071] El colector de corriente del electrodo positivo puede ser, aunque sin limitación necesaria, platino (Pt), oro (Au), paladio (Pd), iridio (Ir), plata (Ag), rutenio (Ru), níquel (Ni), acero inoxidable (STS), aluminio (Al), molibdeno (Mo), cromo (Cr), carbono (C), titanio (Ti), tungsteno (W), ITO (SnO<2>dopado con In), FTO (SnO<2>dopado con F), o una aleación de los mismos, o aluminio (Al) o acero inoxidable cuya superficie ha sido tratada con carbono (C), níquel (Ni), titanio (Ti) o plata (Ag), etc. La forma del colector de corriente del electrodo positivo puede ser de lámina, película, hoja, forma perforada, cuerpo poroso, espuma o similar.
[0072] El electrodo negativo es un metal basado en litio, y puede incluir, además, un colector de corriente en una cara del metal basado en litio. El colector de corriente actual puede ser un colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente del electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que presente una conductividad eléctrica elevada y no provoque cambios químicos en la batería, y puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo, y aleaciones y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tratarse superficialmente con carbono, níquel, titanio o plata, y la aleación puede ser una aleación de aluminio-cadmio. Además, puede utilizarse carbono sinterizado, un polímero no conductor de superficie tratada con un material eléctricamente conductor, o un polímero conductor. Generalmente, se utiliza una placa de cobre delgada como colector de corriente del electrodo negativo.
[0073] Además, la forma del colector de corriente del electrodo negativo puede ser diversa, tal como una película que presente o no presente irregularidades finas en la superficie, hoja, lámina, malla, cuerpo poroso, espuma, tejido no tejido y similares. Además, el colector de corriente del electrodo negativo presenta un grosor en el intervalo de 3 a 500 µm. Si el grosor del colector de corriente del electrodo negativo es inferior a 3 µm, el efecto de recolección de corriente disminuye. Por otro lado, si el grosor supera los 500 µm, al doblar y después ensamblar la celda, se produce el problema de que se compromete la trabajabilidad.
[0074] El metal basado en litio puede ser litio o una aleación de litio. En ese caso, la aleación de litio contiene un elemento capaz de formar aleación con el litio, y específicamente, la aleación de litio puede ser una aleación de litio y por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge y Al.
[0075] El metal basado en litio puede encontrarse en forma de una hoja o lámina, y en algunos casos, puede presentar una forma en la que el litio o una aleación de litio se deposita o recubre un colector de corriente mediante un proceso en seco, o puede encontrarse en una forma en la que metal y una aleación en fase de partículas se depositan o recubren mediante un proceso en húmedo o similar.
[0076] Se puede interponer un separador convencional entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador es un separador físico que presenta la función de separar físicamente los electrodos, y se puede utilizar sin limitación particular siempre que se utilice como un separador convencional, y en particular, resulta preferente un separador con baja resistencia a la migración de iones en la solución electrolítica y excelente capacidad de impregnación de la solución electrolítica. Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, a la vez que separa o aísla el electrodo positivo del electrodo negativo. El separador puede estar fabricado con un material poroso, no conductor o aislante. El separador puede ser un elemento independiente, tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
[0077] Pueden ser ejemplos de la película porosa basada en poliolefina que se pueden utilizar las películas formadas de cualquier polímero por sí solo seleccionado de polietilenos, tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultraelevado, y polímeros a base de poliolefina, tales como polipropileno, polibutileno y polipenteno, o formados de una mezcla de polímeros de los mismos. Son ejemplos del tejido no tejido que se pueden utilizar como separador un tejido no tejido formado por un polímero de óxido de polifenileno, poliimida, poliamida, policarbonato, tereftalato de poliéster, naftalato de polietileno, politereftalato de polibutileno, polifenilsulfuro, poliacetal, poliétersulfona, poliéter-éter-cetona, poliéster y similares, solos o en una mezcla de los mismos. Entre dichos tejidos no tejidos se incluyen un tejido no tejido en forma de fibra para formar una red porosa, es decir, un tejido no tejido de filamento continuo (en inglés, spunbond) o hilado por fusión (en inglés, meltblown) compuesto de fibras largas.
[0078] El grosor del separador no está particularmente limitado, aunque preferentemente se encuentra comprendido en el intervalo de 1 a 100 µm, y más preferentemente de 5 a 50 µm. Si el grosor del separador es inferior a 1 µm, no se pueden mantener las propiedades mecánicas. Si el grosor del separador excede 100 µm, el separador actúa como una capa resistiva, deteriorando de esta manera el rendimiento de la batería. El tamaño de poro y la porosidad del separador no se encuentran particularmente limitados, aunque resulta preferente que el tamaño de los poros sea de 0,1 a 50 µm y la porosidad sea de 10 % a 95 %. Si el separador presenta un tamaño de poro inferior a 0,1 µm o una porosidad inferior a 10 %, el separador actúa como una capa resistiva. Si el separador presenta un tamaño de poro que excede 50 µm o una porosidad que excede el 95 %, las propiedades mecánicas no pueden mantenerse.
[0079] La batería secundaria de litio de la presente invención que comprende el electrodo positivo, el electrodo negativo, el separador y la solución electrolítica tal como se ha descrito anteriormente puede fabricarse mediante un proceso en el que se hace que el electrodo positivo esté enfrentado al electrodo negativo, interponiendo un separador entre ellos y después inyectando la solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la presente invención.
[0080] Por otro lado, la batería secundaria de litio según la presente invención no solo puede aplicarse a una celda de batería utilizada como fuente de energía de un dispositivo pequeño, sino que también puede resultar especialmente utilizable como una unidad de batería de un módulo de batería que es fuente de energía de un dispositivo de tamaño mediano o grande. En este sentido, la presente invención proporciona, además, un módulo de batería en el que por lo menos dos baterías secundarias de litio están conectadas eléctricamente (en serie o en paralelo). Evidentemente el número de baterías secundarias de litio comprendido en el módulo de batería puede ajustarse de diversas maneras tras considerar el uso y la capacidad del módulo de batería. Además, la presente invención proporciona un paquete de batería en el que los módulos de batería están conectados eléctricamente según una técnica convencional del estado de la técnica. El módulo de batería y el paquete de batería pueden utilizarse como fuente de energía para por lo menos un dispositivo de tamaño mediano o grande seleccionado de herramientas eléctricas; coches eléctricos, que comprenden un vehículo eléctrico (VE), un vehículo eléctrico híbrido (HEV) y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PREV), camiones eléctricos, vehículos comerciales eléctricos o sistemas de almacenamiento de energía, aunque la presente invención no se encuentra limitada a ello (todas las siglas son en inglés).
[0081] A continuación, se presentan ejemplos preferentes para facilitar la comprensión de la presente invención.
[0082] [Ejemplo 1] Preparación de una solución electrolítica para batería secundaria de litio
[0083] En primer lugar, a un solvente orgánico obtenido mediante la mezcla de 1,3-dioxolano (primer solvente) y dimetoxietano (segundo solvente) en una relación de volumen de 1:1 (v/v), se añadieron 1 % p de nitrato de litio (LiNO<3>) y 0,1 % p de cloruro de magnesio respecto al peso total de la solución electrolítica, y se disolvieron, de modo que la concentración de LiTFSI (sal de litio) era de 1 M, para preparar una solución electrolítica para una batería secundaria de litio.
[0084] [Ejemplos 2 a 5 y Ejemplos comparativos 1 y 2] Preparación de solución electrolítica para batería secundaria de litio Las soluciones electrolíticas para la batería secundaria de litio correspondientes a los Ejemplos 2 a 5 y a los Ejemplos comparativos 1 y 2 se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, respectivamente, excepto en que los componentes se cambiaron tal como se muestra en la Tabla 1, a continuación.
[0085] Tabla 1:
[0088]
[0090] [Ejemplos 6 a 8 y Ejemplo comparativo 3] Fabricación de celda simétrica de litio-litio
[0091] Se enrolló litio de 35 µm de grosor en una cara de colectores de corriente de cobre para preparar dos electrodos, y estos se utilizaron como un electrodo positivo y un electrodo negativo, respectivamente, y en este momento, se orientaron las caras del litio para que estuviesen enfrentadas entre sí. Seguidamente, después de interponer un separador de polietileno (PE) poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, se inyectaron y sellaron respectivamente las soluciones electrolíticas preparadas en los Ejemplos 1, 3, 5 y en el Ejemplo comparativo 1 para fabricar celdas simétricas de litio-litio de tipo botón.
[0092] [Ejemplo experimental 1] Evaluación de la vida útil en ciclos de una celda simétrica de litio-litio
[0093] Para las celdas simétricas de litio-litio preparadas en los Ejemplos 6 a 8 y en el Ejemplo comparativo 3, se repitieron los ciclos de descarga (límite inferior de -1 V) y de carga (límite superior de 1 V) a una temperatura de 25 °C y con una densidad de corriente de 1,0 mA/cm<2>para medir el potencial a lo largo del tiempo (ciclos), y se muestran los resultados en la Tabla 2, a continuación, y en la FIG.1.
[0094] Tabla 2:
[0097]
[0099] La FIG.1 son gráficos que muestran el rendimiento del ciclo de vida de las celdas simétricas de litio-litio fabricadas de acuerdo con los Ejemplos de la presente invención y en el Ejemplo comparativo. Tal como se muestra en la Figura 1 y en la Tabla 2, anteriormente, se confirmó que todas las celdas simétricas de litio-litio de los Ejemplos 6 a 8 que contenían cloruro de magnesio (MgCl<2>) en la solución electrolítica presentaban una vida útil mejorada en comparación con la celda simétrica de litio-litio del Ejemplo comparativo 3 que no contenía cloruro de magnesio en la solución electrolítica. Además, mediante la evaluación de la vida útil en ciclos de los Ejemplos 6 a 8, se confirmó que la vida útil de la celda simétrica de litio-litio se mejoraba adicionalmente al incrementar el contenido de cloruro de magnesio en la solución electrolítica.
[0100] [Ejemplos 9 a 13 y Ejemplos comparativos 4 y 5] Fabricación de batería de litio-azufre
[0101] En primer lugar, se mezclaron 87,5 partes en peso de un compuesto de carbono-sulfuro (CNT) (relación de peso S/C 75:25) como material activo del electrodo positivo, 5 partes en peso de negro de Denka como material eléctricamente conductor y 7,5 partes en peso de goma estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7:3) como aglutinante para preparar una composición de suspensión para un electrodo positivo y después la composición de suspensión preparada se utilizó para recubrir un colector de corriente (lámina de Al), se secó a 80 °C durante 12 horas y se prensó con una máquina de prensado de rodillos para fabricar un electrodo positivo (en este momento, la cantidad de carga era de 2,9 mg/cm<2>). Seguidamente, el electrodo positivo preparado y el electrodo negativo con litio de 35 µm de grosor enrollado en una cara de un colector de corriente de cobre se posicionaron de manera que estuviesen enfrentados entre sí, se intercaló un separador de polietileno (PE) poroso y a continuación se inyectaron y sellaron, respectivamente, las soluciones electrolíticas preparadas en los Ejemplos 1 a 5 y en los Ejemplos comparativos 1 y 2 para fabricar baterías de litio-azufre de tipo pila de botón.
[0102] [Ejemplo experimental 2] Evaluación de la vida útil del ciclo de la batería de litio-azufre
[0103] Para las baterías de litio-azufre preparadas en los Ejemplos 9 a 13 y en los Ejemplos comparativos 4 y 5, se llevaron a cabo ciclos de carga a 0,2 C y descarga a 0,3 C en modo CC a una temperatura de 25 °C en una sección de tensión entre 1,8 V y 2,5 V para medir la capacidad-potencial según el ciclo de carga/descarga (después del proceso de estabilización inicial de 2,5 ciclos a 0,1 C/0,1 C y 3 ciclos a 0,2 C/0,2 C, la operación a 0,3 C/0,5 C se realizó a partir del séptimo ciclo), y los resultados se muestran en la Tabla 3, a continuación, y en la FIG.2.
[0104] Tabla 3:
[0107]
[0109] La FIG.2 es un gráfico que muestra el rendimiento del ciclo de vida de las baterías de litio-azufre fabricadas de acuerdo con Ejemplos de la presente invención y Ejemplos comparativos. Tal como se muestra en la Figura 2 y en la Tabla 3, anteriormente, se confirmó que todas las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 9 a 13 que contenían cloruro de magnesio (MgCl<2>) en la solución electrolítica presentaban una vida útil mejorada en comparación con las baterías de litio-azufre del Ejemplo comparativo 4 que no contenía cloruro de magnesio en la solución electrolítica.
[0110] Además, se confirmó que, aunque el cloruro de magnesio está igualmente contenido en la solución electrolítica, si el contenido superaba el 1 % p (Ejemplo comparativo 5), el rendimiento de la vida útil era inferior al de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 9 a 13 que utilizan cloruro de magnesio dentro del intervalo de contenido (0,1 % a 1 %) de la presente invención. Lo anterior se debe al rápido deterioro de la batería debido a la reacción secundaria entre el cloruro de magnesio y el material activo del electrodo positivo (azufre). De acuerdo con lo anteriormente expuesto, puede observarse que incluso si se utiliza cloruro de magnesio como aditivo en la solución electrolítica, el objeto de la presente invención solo se puede conseguir en el caso de que se utilice en la cantidad adecuada.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES
1. Solución electrolítica para una batería secundaria de litio, que comprende
un primer solvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene o no por lo menos un doble enlace, y que contiene por lo menos uno de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre,
un segundo solvente que comprende por lo menos uno de un compuesto basado en éter, un compuesto basado en éster, un compuesto basado en amida y un compuesto basado en carbonato,
una sal de litio,
cloruro de magnesio, y
nitrato de litio,
en el que el cloruro de magnesio está contenido en una cantidad de 0,1 % a 1 % en peso, respecto al peso total de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio.
2. Solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el cloruro de magnesio está contenido en una cantidad de 0,5 % a 1 % en peso, respecto al peso total de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio.
3. Solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la sal de litio comprende por lo menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que presenta 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio e imida de litio.
4. Solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la concentración de la sal de litio es de 0,2 a 2,0 M.
5. Solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto heterocíclico es un compuesto heterocíclico de 3 a 15 miembros, sin sustituir o sustituido con por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que presenta de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que presenta de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo halógeno, un grupo nitro, un grupo amino y un grupo sulfonilo, o un compuesto multicíclico que comprende un compuesto heterocíclico y por lo menos uno de entre (i) un grupo alquilo cíclico que presenta de 3 a 8 átomos de carbono y (ii) un grupo arilo que presenta de 6 a 10 átomos de carbono.
6. Solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto heterocíclico se selecciona del grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dietil-1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, 4-metil-1,3-dioxano y 2-metil-1,3-dioxano, furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno.
7. Solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto basado en éter del segundo solvente es por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter metiletílico, éter metilpropílico, éter etilpropílico, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dietílico de dietilenglicol, éter metiletílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol, éter dietílico de trietilenglicol, éter metiletílico de trietilenglicol, éter dimetílico de tetraetilenglicol, éter dietílico de tetraetilenglicol, éter metiletílico de tetraetilenglicol, éter dimetílico de polietilenglicol, éter dietílico de polietilenglicol y éter metiletílico de polietilenglicol.
8. Solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la solución electrolítica para la batería secundaria de litio contiene, además, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato de lantano, nitrato de potasio, nitrato de cesio, nitrato de magnesio, nitrato de bario, nitrito de litio, nitrito de potasio y nitrito de cesio.
9. Solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la solución electrolítica para la batería secundaria de litio contiene 1,3-dioxolano como el primer solvente, dimetoxietano como el segundo solvente, LiTFSI como la sal de litio, cloruro de magnesio y nitrato de litio.
10. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de litio, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una solución electrolítica para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en la que durante la carga/descarga inicial de la batería secundaria de litio, se forma una capa protectora de LiCl y una aleación de Li-Mg sobre la superficie del electrodo negativo de litio.
12. Batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre o una celda simétrica de litio-litio.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES3057596T3 (en) * 2020-04-14 2026-03-03 Lg Energy Solution Ltd Lithium-sulfur battery electrolyte and lithium-sulfur battery comprising same
KR102893455B1 (ko) * 2021-01-28 2025-12-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
NL2033186B1 (en) * 2022-09-29 2024-04-08 Lionvolt B V Electrolyte with dual function salt additive

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6537701B1 (en) * 1998-09-03 2003-03-25 Polyplus Battery Company, Inc. Coated lithium electrodes
KR100477744B1 (ko) * 2001-10-31 2005-03-18 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지
US7514180B2 (en) * 2004-03-16 2009-04-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery with molten salt electrolyte and protected lithium-based negative electrode material
JP5861606B2 (ja) * 2012-09-28 2016-02-16 ソニー株式会社 電解液、電解液の製造方法および電気化学デバイス
DE102013210631A1 (de) * 2013-06-07 2014-12-11 Volkswagen Aktiengesellschaft Neue Elektrolytzusammensetzung für Hochenergieanoden
CN103367735B (zh) * 2013-07-15 2015-10-21 中国科学院化学研究所 一种镁二次电池负极材料及其应用
JP6070539B2 (ja) * 2013-12-27 2017-02-01 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
KR101811484B1 (ko) * 2014-10-29 2017-12-21 주식회사 엘지화학 리튬-공기 전지용 전해질 용액 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지
KR101771330B1 (ko) * 2014-12-09 2017-08-24 주식회사 엘지화학 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
CN104934639A (zh) * 2015-04-29 2015-09-23 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锂离子电池电解质溶液的制备方法
US10128551B2 (en) * 2015-11-20 2018-11-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
WO2017190355A1 (zh) * 2016-05-06 2017-11-09 深圳先进技术研究院 一种电解液、含有所述电解液的二次电池及其制备方法
SG10202006657SA (en) * 2016-12-02 2020-08-28 Arkema Inc Battery based on organosulfur species
KR101960586B1 (ko) * 2017-02-02 2019-03-20 한국산업기술대학교산학협력단 고농도 전해액 및 이를 포함하는 하이브리드 전지
US10472571B2 (en) * 2017-03-02 2019-11-12 Battelle Memorial Institute Low flammability electrolytes for stable operation of electrochemical devices
KR102207522B1 (ko) * 2017-04-13 2021-01-25 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR102126252B1 (ko) * 2018-11-23 2020-06-24 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20210001802A (ko) 2019-06-29 2021-01-06 박인솔 교체가 용이한 아이섀도 케이스
TWI912265B (zh) * 2019-11-18 2026-01-21 美商亞比馬利股份有限公司 電池電解質用阻燃劑
JP7389244B2 (ja) * 2020-05-12 2023-11-29 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
CN113224387B (zh) * 2021-05-11 2022-05-10 河南大学 一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液、其制备方法及应用

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