ES3058422T3 - Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma - Google Patents

Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma

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ES3058422T3 ES22883994T ES22883994T ES3058422T3 ES 3058422 T3 ES3058422 T3 ES 3058422T3 ES 22883994 T ES22883994 T ES 22883994T ES 22883994 T ES22883994 T ES 22883994T ES 3058422 T3 ES3058422 T3 ES 3058422T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, capaz de formar una película estable sobre la superficie de un electrodo; y a una batería secundaria de litio que lo comprende. Específicamente, el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, según la presente invención, puede comprender: una sal de litio; un disolvente orgánico no acuoso; y un compuesto representado por la fórmula química 1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma[Campo técnico]
[0003] Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
[0004] Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente coreana n.º 10-2021-0142019, presentada el 22 de octubre de 2021.
[0005] Campo técnico
[0006] La presente divulgación se refiere a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye un aditivo capaz de formar una película estable sobre la superficie de un electrodo positivo y un electrodo negativo, y a una batería secundaria de litio en la que se mejora la seguridad de almacenamiento a alta temperatura al incluir la misma.
[0007] [Antecedentes de la técnica]
[0008] Existe la necesidad de desarrollar tecnología para almacenar y utilizar eficientemente energía eléctrica a medida que se desarrollan dispositivos de TI personales y redes informáticas con el reciente desarrollo de la sociedad de información y se aumenta la dependencia concomitante de la energía eléctrica por parte de la sociedad en su conjunto.
[0009] Particularmente, se han realizado extensamente estudios de baterías de iones de litio, que están convirtiéndose en el foco de atención como energía limpia con bajas emisiones de dióxido de carbono, a medida que surge el interés en resolver problemas medioambientales y lograr una sociedad circular sostenible.
[0010] Dado que las baterías de iones de litio pueden miniaturizarse para ser aplicables a un dispositivo de TI personal, tienen alta densidad de energía y tensión de funcionamiento, las baterías de iones de litio se han adoptado como fuentes de alimentación para vehículos eléctricos, así como fuentes de alimentación para ordenadores portátiles y teléfonos móviles.
[0011] La batería de iones de litio está compuesta por un electrodo positivo que incluye un óxido de metal de transición que contiene litio como componente principal, un electrodo negativo que usa una aleación de litio o un material carbonoso tipificado por grafito, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una disolución de electrolito no acuoso usada como medio a través del cual se mueven los iones de litio (Li). En este caso, como disolución de electrolito no acuoso, se usa ampliamente un electrolito, tal como hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>), que se disuelve en un disolvente orgánico que tiene una alta constante dieléctrica, tal como carbonato de etileno o carbonato de dimetilo.
[0012] Dado que un electrolito tal como LiPF<6>, etc., es vulnerable al calor o a la humedad, reacciona con la humedad presente en la celda o se descompone térmicamente para generar ácidos de Lewis tales como PF<5>. Tales ácidos de Lewis erosionan una película de pasivación realizada en una interfase electrodo-electrolito, induciendo de este modo la elución de iones de metal de transición desde un electrodo positivo.
[0013] Tales iones de metal de transición eluidos fomentan la descomposición del disolvente de electrolito para acelerar la generación de gas o se vuelven a depositar sobre el electrodo positivo para aumentar la resistencia del electrodo positivo. Además, los iones de metal de transición se electrodepositan sobre el electrodo negativo después de moverse al electrodo negativo a través de la disolución de electrolito. Esto conlleva un consumo adicional de iones litio o un aumento de resistencia provocado por la autodescarga del electrodo negativo, la destrucción y la regeneración de una interfase sólido-electrolito (SEI).
[0014] Por tanto, existe la necesidad de una composición de disolución de electrolito no acuoso capaz de mejorar los rendimientos de batería tales como las características de carga y descarga a alta tasa, así como la seguridad, mediante la formación de una película estable sobre la superficie del electrodo para suprimir la elución de los metales de transición, o mediante la supresión de la electrodeposición de los iones de metal de transición eluidos sobre el electrodo negativo mientras se retiran los subproductos (tales como HF y PF<5>) generados por descomposición térmica de sales de litio.
[0015] El documento CN 111740162 describe un electrolito y un dispositivo electroquímico que contiene el electrolito. Los electrolitos descritos en el mismo contienen compuestos de isocianato y éter-nitrilo que contienen una estructura de éster.
[0016] [Divulgación de la invención]
[0017] [Problema técnico]
[0018] Con el fin de resolver el problema anterior, la presente divulgación tiene como objetivo proporcionar una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que comprenda un aditivo capaz de retirar eficazmente un producto de descomposición de una sal de litio mientras se forma una película conductora de iones estable sobre la superficie de electrodo.
[0019] La presente divulgación también tiene como objetivo proporcionar una batería secundaria de litio en la que se mejore la seguridad de almacenamiento a alta temperatura al incluir la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0020] [Solución técnica]
[0021] Según un aspecto de la presente divulgación, la presente divulgación proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que comprende:
[0022] una sal de litio;
[0023] un disolvente orgánico no acuoso; y
[0024] un compuesto representado por la fórmula 1:
[0025] (Fórmula 1)
[0027]
[0029] En la fórmula 1,
[0030] R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquinilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
[0031] R<1>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y
[0032] X es S.
[0033] Según otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que comprende: un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente divulgación.
[0034] [Efectos ventajosos]
[0035] La disolución de electrolito no acuoso de la presente divulgación incluye un compuesto que contiene un(os) grupo(s) terminal(es) isotiocianato (-NCS) como aditivo de modo que puede formarse una película estable sobre las superficies de los electrodos positivo y negativo para reducir el deterioro de una película de SEI mientras se eliminan eficazmente los ácidos de Lewis generados como producto de descomposición de una sal de electrolito.
[0036] Por tanto, cuando se usa la disolución de electrolito no acuoso de la presente divulgación, puede lograrse una batería secundaria de litio en la que se mejora la seguridad de almacenamiento a alta temperatura al suprimir la elución de metales de transición desde el electrodo positivo.
[0037] [Modo de llevar a cabo la invención]
[0038] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente divulgación.
[0039] Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente divulgación no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que debe interpretarse que las expresiones o términos tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
[0040] Mientras tanto, los términos usados en el presente documento se usan únicamente para describir realizaciones a modo de ejemplo, y no se pretende que limiten la presente divulgación. También se pretende que las formas singulares incluyan las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe apreciarse que se pretende que los términos tales como “que incluye”, “que comprende”, o “que tiene”, tal como se usan en el presente documento, incorporen características, números, etapas, elementos, y/o combinaciones de los mismos específicos, y no excluyan la existencia o adición de otras características, números, etapas, elementos, y/o combinaciones de los mismos específicos.
[0041] Antes de describir la presente divulgación, las expresiones “a” y “b” en la descripción de “de a a b átomos de carbono” en la memoria descriptiva indican, cada una, el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir de “a” a “b” átomos de carbono.
[0042] Por ejemplo, “un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” indica un grupo alquilo que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, es decir, -CH<3>, -CH<2>CH<3>, -CH<2>CH<2>CH<3>, -CH<2>(CH<3>)CH<3>, -CH(CH<3>)CH<3>y -CH(CH<3>)CH<2>CH<3>, y similares.
[0043] Además, a menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “sustitución” indica que al menos un hidrógeno unido a carbono está sustituido por un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un elemento de flúor.
[0044] En la presente memoria descriptiva, la expresión “%” indica % en peso a menos que se indique explícitamente lo contrario.
[0045] La cantidad de iones de litio disponibles en una batería se reduce mientras que los iones de metal de transición se eluyen fácilmente desde el electrodo positivo hacia la disolución de electrolito debido a la variación estructural del electrodo positivo según la carga y descarga repetidas durante el funcionamiento de la batería secundaria, lo que provoca la degradación de la capacidad de la batería. En particular, los ácidos de Lewis, etc., generados por la descomposición térmica de sales de electrolito deterioran una película de pasivación tal como una película de interfase sólido-electrolito (SEI), que intensifica la elución de iones de metal de transición. Tales iones de metal de transición eluidos se vuelven a depositar sobre el electrodo positivo para aumentar la resistencia del electrodo positivo o se electrodepositan sobre una superficie del electrodo negativo para destruir una película de interfase sólido-electrolito (SEI) que puede conducir a un cortocircuito interno. Se fomentan las reacciones de descomposición de la disolución de electrolito provocadas por esta serie de reacciones aumentando la generación de gas, la resistencia interfacial del electrodo negativo, y la autodescarga del electrodo negativo, lo que provoca de ese modo un fallo de baja tensión.
[0046] La presente divulgación tiene como objetivo proporcionar una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio capaz de suprimir la elución o electrodeposición adicional de los iones de metal de transición mediante la formación de una película robusta sobre una superficie del electrodo positivo y el electrodo negativo y mediante la eliminación simultánea de un ácido de Lewis, que es una causa de tal comportamiento de degradación y fallo.
[0047] Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio
[0048] Según una realización, la presente divulgación proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0049] La disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio incluye:
[0050] una sal de litio,
[0051] un disolvente orgánico no acuoso; y
[0052] un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.
[0053] (Fórmula 1)
[0055]
[0057] En la fórmula 1,
[0058] R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquinilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
[0059] R<1>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y
[0060] X es S.
[0061] (1) Sal de litio
[0062] Como sal de litio puede usarse sin limitación cualquier sal de litio usada normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li<+>como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClO<4>-, B<10>Cl<10>-, AlCl<4>-, AlO<4-,>PF<5>-, CF<3>SO<3>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>CO<2>-, AsF<6>-, SbF<6>-, CH<3>SO<3>-, (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, BF<2>C<2>O<4-,>BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<6>P-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-
como anión.
[0063] Específicamente, la sal de litio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF<4>, LiClO<4>, LiB<10>Cl<10>, LiAlCl<4>, LiAlO<4>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCH<3>CO<2>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiCH<3>SO<3>, LiN(SO<2>F)<2>(bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiFSI), LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>(bis(perfluoroetanosulfonil)imida de litio, LiBETI) y LiN(SO<2>CF<3>)<2>(bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, LiTFSI), y más específicamente, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiBF<4>, LiClO<4>, LiPF<6>, LiN(SO<2>F)<2>, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>y LiN(SO<2>CF<3>)<2>.
[0064] La sal de litio puede cambiarse apropiadamente en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 3,0 M, y específicamente de 1,0 M a 3,0 M en la disolución de electrolito para obtener un efecto óptimo de formar una película para impedir la corrosión de una superficie de un electrodo. En un caso en el que la concentración de la sal de litio satisface el intervalo anterior, puede controlarse la viscosidad de la disolución de electrolito no acuoso de modo que puede lograrse una impregnabilidad óptima, y puede obtenerse un efecto de mejorar las características de capacidad y las características de ciclo de la batería secundaria de litio al mejorar la movilidad de los iones de litio.
[0065] (2) Disolvente orgánico no acuoso
[0066] El disolvente orgánico no acuoso de la presente divulgación puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal, o un disolvente orgánico mixto de los mismos. El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico altamente viscoso que puede disociar bien la sal de litio en un electrolito debido a la alta permitividad, en el que ejemplos específicos del mismo pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, y carbonato de vinileno, y puede incluir carbonato de etileno entre ellos.
[0067] Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y baja permitividad, en el que ejemplos típicos del mismo pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo, y carbonato de etilo y propilo, y puede incluir carbonato de dimetilo (DMC) entre ellos.
[0068] En la presente divulgación, puede usarse una mezcla del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal en una razón de mezclado de 10:90 a 50:50 en volumen, y específicamente de 15:85 a 30:70 en volumen para garantizar la alta conductividad iónica de la disolución de electrolito no acuoso.
[0069] Además, el disolvente orgánico no acuoso puede incluir además al menos un disolvente orgánico de un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico, que tienen un menor punto de fusión y una mayor estabilidad de almacenamiento a altas temperaturas que el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y/o el disolvente orgánico a base de carbonato lineal, para preparar una disolución de electrolito que tiene una alta conductividad iónica.
[0070] Ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo.
[0071] Además, el disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en γ-butirolactona, γ-valerolactona, γ-caprolactona, σ-valerolactona, y ε-caprolactona.
[0072] El disolvente orgánico no acuoso puede usarse añadiendo un disolvente orgánico usado normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio sin limitación, si es necesario. Por ejemplo, el disolvente no acuoso puede incluir además al menos un disolvente orgánico seleccionado de un disolvente orgánico a base de éter, un disolvente orgánico a base de amida, y un disolvente orgánico a base de nitrilo.
[0073] (3) Compuesto representado por la fórmula 1
[0074] La disolución de electrolito no acuoso de la presente divulgación puede incluir un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación como primer aditivo.
[0075] [Fórmula 1]
[0077]
[0079] En la fórmula 1,
[0080] R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquinilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
[0081] R<1>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y
[0082] X es S.
[0083] Como el compuesto representado por la fórmula 1 incluye un(os) grupo(s) terminal(es) isotiocianato (-NCS) que contiene(n) un elemento de nitrógeno en la estructura, el par de electrones no compartidos del elemento de nitrógeno reacciona y se combina con un ácido de Lewis, tal como HF, generado como producto de descomposición de una sal de electrolito para formar un complejo, eliminando eficazmente de ese modo los ácidos de Lewis. Además, el compuesto representado por la fórmula 1 puede formar una película de pasivación estable mientras se reduce antes que el disolvente orgánico no acuoso sobre las superficies del electrodo negativo y del electrodo positivo, dando así como resultado el efecto de conseguir la reducción de gas y los ciclos a alta temperatura durante el almacenamiento a alta temperatura mediante la supresión de la reacción de descomposición adicional de la disolución de electrolito, así como la supresión de la elución de los metales de transición desde el electrodo positivo. Específicamente, en la fórmula 1, R puede ser un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquinilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
[0084] Además, en la fórmula 1, R puede ser un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo alquinilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
[0085] En este caso, como ejemplo típico, el sustituyente sustituible puede seleccionarse de un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y al menos un flúor.
[0086] Preferiblemente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede ser al menos uno de los compuestos representados por la fórmula 1-3 a la fórmula 1-4.
[0087] [Fórmula 1-3]
[0089]
[0091] [Fórmula 1-4]
[0092]
[0094] Las fórmulas 1-1 y 1-2 se usan en los ejemplos de referencia descritos en el presente documento, pero no son según la fórmula 1.
[0095] El compuesto representado por la fórmula 1 puede estar presente en una cantidad del 0,3 % en peso al 5,0 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0096] En un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 está presente en el intervalo anterior, puede prepararse una batería secundaria con rendimiento global adicionalmente mejorado. Por ejemplo, si el contenido del compuesto representado por la fórmula 1 es del 0,3 % en peso o menos, el efecto de formar una SEI es insignificante y, por tanto, el efecto de reducir el gas y el efecto de mejorar las características de ciclo a alta temperatura durante el almacenamiento a alta temperatura pueden ser insignificantes. Específicamente, en un caso en el que el contenido del compuesto representado por la fórmula 1 es del 0,3 % en peso o más, puede obtenerse el efecto de estabilizar o suprimir la elución cuando se forma una película de SEI. En un caso en el que el contenido del compuesto representado por la fórmula 1 es del 5,0 % en peso o menos, puede impedirse eficazmente un aumento de la resistencia de la batería suprimiendo la formación de película excesiva, así como impidiendo un aumento de la viscosidad de la disolución de electrolito provocado por el compuesto en exceso mientras se suprime el aumento de resistencia tanto como sea posible. Por tanto, el efecto máximo de suprimir la elución puede obtenerse dentro del aumento de resistencia que puede acomodarse.
[0097] Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede estar presente en una cantidad del 0,5 % en peso al 3 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0098] (4) Otro aditivo
[0099] Además, con el fin de impedir la descomposición de la disolución de electrolito no acuoso, lo que provoca el colapso del electrodo negativo en un entorno de alta salida, o mejorar adicionalmente las características de descarga a alta tasa y baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la protección frente a la sobrecarga, y el efecto de supresión de hinchamiento de la batería a altas temperaturas, la disolución de electrolito no acuoso de la presente divulgación puede incluir además otros segundos aditivos adicionales.
[0100] Ejemplos del otro aditivo pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato o a base de fosfito, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano, y un compuesto a base de sal de litio.
[0101] El compuesto a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno (VEC). El compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0102] El compuesto a base de sultona, por ejemplo, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etenosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona, y 1-metil-1,3-propenosultona.
[0103] El compuesto a base de sulfato, por ejemplo, puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), o sulfato de metiltrimetileno (MTMS).
[0104] El compuesto a base de fosfato o a base de fosfito, por ejemplo, puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tris(trimetilsililo), fosfito de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo), y fosfito de tris(trifluoroetilo).
[0105] El compuesto a base de borato, por ejemplo, puede incluir tetrafenilborato y oxalil-difluoroborato de litio (LiODFB) o bis(oxalato)borato de litio (LiB(C<2>O<4>)<2>, LiBOB) capaz de formar una película sobre la superficie del electrodo negativo.
[0106] El compuesto a base de benceno puede ser fluorobenceno, y el compuesto a base de amina puede ser trietanolamina o etilendiamina, y el compuesto a base de silano puede ser tetravinilsilano.
[0107] El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la disolución de electrolito no acuoso, en el que el compuesto a base de sal de litio puede incluir LiPO<2>F<2>o LiBF<4>.
[0108] Con el fin de formar una película de SEI más robusta sobre la superficie del electrodo negativo durante un procedimiento de activación inicial, entre estos otros aditivos puede incluirse especialmente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona, sulfato de etileno, LiBF<4>y oxalil-difluoroborato de litio (LiODFB) que tienen un excelente efecto de formar una película sobre la superficie del electrodo negativo.
[0109] El otro aditivo puede usarse mezclando dos o más tipos de compuestos, y puede incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 20 % en peso, y específicamente del 0,01 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
[0110] Si el otro aditivo está presente en el intervalo anterior, puede prepararse una batería secundaria con rendimiento global adicionalmente mejorado. Por ejemplo, si el otro aditivo está presente en una cantidad del 0,01 % en peso o más, existe un efecto de mejorar la durabilidad de la película de SEI, y si el otro aditivo está presente en una cantidad del 20 % en peso o menos, existe un efecto de mantenimiento y reparación a largo plazo de la SEI dentro del aumento de resistencia que puede acomodarse mientras se suprime el aumento de resistencia tanto como sea posible.
[0111] Batería secundaria de litio
[0112] Además, en otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la disolución de electrolito no acuoso de la presente divulgación descrita anteriormente.
[0113] Después de formarse un conjunto de electrodos, en el que se apilan secuencialmente el electrodo positivo, el separador, y el electrodo negativo, y alojarse en una carcasa de batería, puede prepararse la batería secundaria de litio de la presente divulgación inyectando la disolución de electrolito no acuoso de la presente divulgación.
[0114] La batería secundaria de litio de la presente divulgación puede prepararse según un método convencional usado y conocido en la técnica, y un método de preparación de la batería secundaria de litio de la presente divulgación es específicamente el mismo que el descrito más adelante.
[0115] (1) Electrodo positivo
[0116] El electrodo positivo según la presente divulgación puede incluir una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, y, si es necesario, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un agente conductor y/o un aglutinante.
[0117] El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, y específicamente puede incluir un óxido compuesto de litio-metal que incluye litio y al menos un metal seleccionado cobalto, manganeso, níquel, o aluminio.
[0118] Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), un óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), un óxido a base de litioníquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNi<1-Y>Mn<Y>O<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2-Z>Ni<Z>O<4>(donde 0<Z<2)), un óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi<1-Y1>Co<Y1>O<2>(donde 0<Y1<1)), un óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y2>Mn<Y2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2-Z1>Co<Z1>O<4>(donde 0<Z1<2)), un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<p>Co<q>Mn<r1>)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Ni<p1>Co<q1>Mn<r2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), o un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<p2>Co<q2>Mn<r3>M<S2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti y Mo, y p2, q2, r3, y s2 son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
[0119] Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el material activo de electrodo positivo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un óxido de litio-cobalto, un óxido a base de litio-manganeso, un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto, y un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M).
[0120] Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede incluir al menos uno seleccionado de un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto en el que el contenido de níquel es del 55 % atómico o más y un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) en el que el contenido de níquel es del 55 % atómico o más. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido a base de litio-níquel-manganesocobalto representado por la fórmula 2 a continuación.
[0121] [Fórmula 2]
[0122] Li(Ni<a>Co<b>Mn<c>M<d>)O<2>
[0123] En la fórmula 2,
[0124] M es W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B o Mo,
[0125] a, b, c y d son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0,55≤a<1, 0<b≤0,3, 0<c≤0,3, 0≤d≤0,1, a+b+c+d=1.
[0126] Específicamente, cada uno de a, b, c y d puede ser 0,60≤a≤0,95, 0,01≤b≤0,20, 0,01≤c≤0,20, y 0≤d≤0,05.
[0127] Específicamente, los ejemplos típicos del material activo de electrodo positivo pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>y Li(Ni<0,9>Co<0,06>Mn<0,03>Al<0,01>)O<2>.
[0128] El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, específicamente del 90 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo es del 80 % en peso o menos, dado que se reduce la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.
[0129] Como agente conductor puede usarse cualquier agente conductor sin particular limitación siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, pueden usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, o polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0130] El agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo positivo.
[0131] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser un aglutinante a base de resina fluorada que incluye poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE); un aglutinante a base de caucho que incluye un caucho de estirenobutadieno (SBR), un caucho de acrilonitrilo-butadieno, o un caucho de estireno-isopreno; un aglutinante a base de celulosa que incluye carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, o celulosa regenerada; un aglutinante a base de polialcohol que incluye poli(alcohol vinílico); un aglutinante a base de poliolefina que incluye polietileno o polipropileno; un aglutinante a base de poliimida; un aglutinante a base de poliéster; y un aglutinante a base de silano.
[0132] El electrodo positivo de la presente divulgación tal como se describió anteriormente puede prepararse mediante un método de preparación de un electrodo positivo que se conoce en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mediante un método en el que se recubre un colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y/o el agente conductor en un disolvente, se lamina y se seca, o puede prepararse colando la capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
[0133] El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar.
[0134] Además, el disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando están presentes el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de material activo que incluye el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 10 % en peso al 90 % en peso, preferiblemente del 30 % en peso al 80 % en peso.
[0135] (2) Electrodo negativo
[0136] A continuación, se describirá un electrodo negativo.
[0137] El electrodo negativo según la presente divulgación incluye una capa de material activo de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, y la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un agente conductor y/o un aglutinante, si es necesario.
[0138] Como material activo de electrodo negativo, pueden usarse diversos materiales activos de electrodo negativo usados en la técnica, por ejemplo, un material activo de electrodo negativo a base de carbono, un material activo de electrodo negativo a base de silicio, o una mezcla de los mismos.
[0139] Según una realización, el material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo a base de carbono, y, como material activo de electrodo negativo a base de carbono, pueden usarse diversos materiales activos de electrodo negativo a base de carbono usados en la técnica, por ejemplo, un material a base de grafito tal como grafito natural, grafito artificial, y grafito Kish; carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de meso-carbono, breas de mesofase, carbono sinterizado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo, carbono blando, y carbono duro. La forma del material activo de electrodo negativo a base de carbono no está particularmente limitada, y pueden usarse materiales de diversas formas, tales como una forma irregular, una forma plana, una forma escamosa, una forma esférica, o una forma fibrosa.
[0140] Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno de grafito natural y grafito artificial, y el grafito natural y el grafito artificial se usan juntos, puede aumentarse la adhesión con el colector de corriente, lo que suprime la exfoliación del material activo.
[0141] Según otra realización, el material activo de electrodo negativo puede usarse incluyendo un material activo de electrodo negativo a base de silicio con el material activo de electrodo negativo a base de carbono.
[0142] El material activo de electrodo negativo a base de silicio, por ejemplo, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en silicio metálico (Si), óxido de silicio (SiO<x>, donde 0<x<2), carburo de silicio (SiC), y una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si). El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnio), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, y una combinación de los mismos.
[0143] Dado que el material activo de electrodo negativo a base de silicio tiene mayores características de capacidad que el material activo de electrodo negativo a base de carbono, pueden obtenerse mejores características de capacidad cuando se incluye además el material activo de electrodo negativo a base de silicio. Sin embargo, con respecto a un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de silicio, contiene más componentes ricos en O en la película de SEI que un electrodo negativo de grafito, y la película de SEI que contiene los componentes ricos en O tiende a descomponerse más fácilmente cuando está presente un ácido de Lewis, tal como HF o PF<5>, en la disolución de electrolito. Por tanto, con respecto al electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de silicio, existe la necesidad de suprimir la formación de los ácidos de Lewis, tales como HF y PF<5>, o retirar (o eliminar) los ácidos de Lewis generados con el fin de mantener de manera estable la película de SEI. Dado que la disolución de electrolito no acuoso según la presente divulgación incluye un aditivo de electrolito que forma una película estable sobre el electrodo positivo y el electrodo negativo y tiene un excelente efecto de eliminar ácidos de Lewis, puede suprimir eficazmente la descomposición de la película de SEI cuando se usa el electrodo negativo que incluye el material activo a base de silicio.
[0144] La razón de mezclado del material activo de electrodo negativo a base de carbono con respecto al material activo de electrodo negativo a base de silicio puede estar en un intervalo de 50:50 a 99:1 como razón en peso, preferiblemente de 85:15 a 95:5. En un caso en el que la razón de mezclado del material activo de electrodo negativo a base de carbono con respecto al material activo de electrodo negativo a base de silicio satisface el intervalo anterior, dado que se suprime la expansión de volumen del material activo de electrodo negativo a base de silicio mientras se mejoran las características de capacidad, puede garantizarse un excelente rendimiento de ciclo. Como material activo de electrodo negativo, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, una aleación de litio y metal, un óxido compuesto de metal, y un óxido de metal de transición en lugar del material activo de electrodo negativo a base de carbono o el material activo de electrodo negativo a base de silicio, si es necesario.
[0145] Como aleación de litio y metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al y Sn, o una aleación de litio y los metales.
[0146] Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1) y Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8).
[0147] El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.
[0148] El material activo de electrodo negativo puede estar presente en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
[0149] El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin particular limitación siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito tal como grafito natural, grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, o polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0150] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser un aglutinante a base de resina fluorada que incluye poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE); un aglutinante a base de caucho que incluye un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de acrilonitrilo-butadieno, o un caucho de estireno-isopreno; un aglutinante a base de celulosa que incluye carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, o celulosa regenerada; un aglutinante a base de polialcohol tal como poli(alcohol vinílico); un aglutinante a base de poliolefina que incluye polietileno o polipropileno; un aglutinante a base de poliimida; un aglutinante a base de poliéster; y un aglutinante a base de silano.
[0151] El electrodo negativo puede prepararse mediante un método de preparación de un electrodo negativo que se conoce en la técnica. Por ejemplo, el electrodo negativo puede prepararse mediante un método en el que se recubre un colector de electrodo negativo con una suspensión de material activo de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, en un disolvente, se lamina y se seca para formar una capa de material activo de electrodo negativo, o puede prepararse colando la capa de material activo de electrodo negativo sobre un soporte independiente y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
[0152] El colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. De manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como las de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0153] El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando están presentes el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de material activo que incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, preferiblemente del 40 % en peso al 70 % en peso.
[0154] (3) Separador
[0155] Como separador incluido en la batería secundaria de litio de la presente divulgación puede usarse una película polimérica porosa típica usada generalmente, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, solos o en una laminación con los mismos, y puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente divulgación no se limita a los mismos.
[0156] La forma de la batería secundaria de litio de la presente divulgación no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
[0157] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente divulgación según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica.
[0158] Ejemplos
[0159] Ejemplo 1. (Ejemplo de referencia)
[0160] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)
[0161] Después de disolver LiPF<6>en un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una razón en volumen de 30:70 de manera que la concentración de LiPF<6>fuera de 1,0 M, se preparó una disolución de electrolito no acuoso añadiendo el 0,3 % en peso de un compuesto representado por la fórmula 1-1, el 2,0 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y el 1,0 % en peso de 1,3-propanosultona (PS) (véase la tabla 1 a continuación).
[0162] (Preparación de batería secundaria)
[0163] Se añadieron un material activo de electrodo positivo (Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>), un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente en una razón en peso de 97,5:1:1,5 para preparar una suspensión de electrodo positivo (contenido de sólidos: 50 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo de 12 µm de grosor (película delgada de Al) con la suspensión de electrodo positivo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
[0164] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (razón en peso de grafito:SiO = 90:10), un aglutinante (SBR-CMC), y un agente conductor (negro de carbono) a agua como disolvente en una razón en peso de 97,5:1,5:1,0 para preparar una suspensión de electrodo negativo (contenido de sólidos: 60 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo de 6 µm de grosor (película delgada de Cu) con la suspensión de electrodo negativo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
[0165] Después de preparar un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo, un separador poroso a base de poliolefina recubierto con partículas inorgánicas (Al<2>O<3>), y el electrodo negativo, se enrolló el conjunto de electrodos como un tipo rollo de gelatina y se colocó en una carcasa de batería de tipo cilíndrico, y se inyectó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente para preparar una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que tenía una tensión de accionamiento de 4,2 V o superior.
[0166] Ejemplo 2. (Ejemplo de referencia)
[0167] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 1-2 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0168] Ejemplo 3.
[0169] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 1-3 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0170] Ejemplo 4.
[0171] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 1-4 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0172] Ejemplo 5. (Ejemplo de referencia)
[0173] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, después de disolver LiPF<6>en un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una razón en volumen de 30:70 de manera que la concentración de LiPF<6>fuera de 1,0 M, se preparó una disolución de electrolito no acuoso añadiendo el 5,0 % en peso de un compuesto representado por la fórmula 1-1, el 2,0 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y el 1,0 % en peso de 1,3-propanosultona (PS).
[0174] Ejemplo 6. (Ejemplo de referencia)
[0175] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 1-2 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0176] Ejemplo 7.
[0177] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 1-3 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0178] Ejemplo 8.
[0179] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 1-4 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0180] Ejemplo comparativo 1.
[0181] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, después de disolver LiPF<6>en un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una razón en volumen de 30:70 de manera que la concentración de LiPF<6>fuera de 1,0 M, se preparó una disolución de electrolito no acuoso añadiendo el 2,0 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y el 1,0 % en peso de 1,3-propanosultona (PS).
[0182] Ejemplo comparativo 2.
[0183] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 3 a continuación en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0184] [Fórmula 3]
[0186]
[0188] Ejemplo comparativo 3.
[0189] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 4 a continuación en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0190] [Fórmula 4]
[0192]
[0194] Ejemplo comparativo 4.
[0195] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de tipo cilíndrico que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente incluyendo un compuesto representado por la fórmula 4 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1.
[0196] [Tabla 1]
[0199]
[0201] En la tabla 1, la abreviatura de cada compuesto tiene el siguiente significado. Los ejemplos 1, 2, 5 y 6 son ejemplos de referencia.
[0202] EC: carbonato de etileno
[0203] DMC: carbonato de dimetilo
[0204] VC: carbonato de vinileno
[0205] PS: 1,3-propanosultona
[0206] Ejemplos experimentales
[0207] Ejemplo experimental 1. Evaluación de la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura (60 ºC)
[0208] Después de cargar cada una de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a una tasa de 0,5 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante/tensión constante a 25 ºC, se descargó cada batería secundaria a una tasa de 0,5 C hasta 2,5 V en una condición de corriente constante, y luego se definió la capacidad de descarga medida como capacidad de descarga inicial.
[0209] Posteriormente, después de cargar cada batería secundaria de litio hasta un SOC del 100 % en las mismas condiciones de carga descritas anteriormente, y se almacenó a una alta temperatura de 60 ºC durante 30 días. A continuación, se cargó cada batería secundaria de litio a una tasa de 0,5 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante/tensión constante a 25 ºC, se descargó cada batería secundaria a una tasa de 0,5 C hasta 2,5 V en una condición de corriente constante, y luego se definió la capacidad de descarga medida como capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura.
[0210] Se calculó la retención de capacidad sustituyendo la capacidad de descarga inicial y la capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura medidas en la ecuación 1 a continuación, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
[0211] [Ecuación 1]
[0212] Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura / capacidad de descarga inicial)×100
[0213] [Tabla 2]
[0216]
[0218] Los ejemplos 1, 2, 5 y 6 son ejemplos de referencia.
[0219] Haciendo referencia a la tabla 2 anterior, puede entenderse que las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 8 de la presente divulgación tenían excelentes tasas de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con las preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4.
[0220] En particular, en la condición de que las cantidades del mismo aditivo eran las mismas, puede entenderse que las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 4 tenían excelentes tasas de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con las de los ejemplos comparativos 2 y 3, y las baterías secundarias de los ejemplos 5 a 8 tenían excelentes tasas de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con las del ejemplo comparativo 4.
[0221] Ejemplo experimental 2. Evaluación de la tasa de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura (60 ºC)
[0222] Después de cargar cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a una tasa de 0,5 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante/tensión constante a 25 ºC, se descargó cada batería secundaria a una tasa de 0,5 C hasta 2,5 V en una condición de corriente constante para establecer un estado de carga de la batería a un SOC del 50 %. Posteriormente, se midió una disminución de tensión, que se obtuvo en un estado en el que cada batería secundaria de litio se sometió a un pulso de descarga a una corriente constante de 0,5 C durante 10 segundos, para obtener un valor de resistencia inicial.
[0223] Posteriormente, después de cargar cada batería secundaria de litio hasta un SOC del 100 % en las mismas condiciones de carga descritas anteriormente, y se almacenó a una alta temperatura de 60 ºC durante 30 días. A continuación, se cargó cada batería secundaria de litio a una tasa de 0,5 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante/tensión constante a 25 ºC, y se descargó cada batería secundaria a una tasa de 0,5 C hasta 2,5 V en una condición de corriente constante para establecer un estado de carga de la batería a un SOC del 50 %. Posteriormente, se midió una disminución de tensión, que se obtuvo en un estado en el que cada batería secundaria de litio se sometió a un pulso de descarga a una corriente constante de 0,5 C durante 10 segundos, para obtener un valor de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura.
[0224] Se calculó la tasa de aumento de resistencia sustituyendo el valor de resistencia inicial y el valor de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura medidos en la ecuación 2 a continuación, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 3 a continuación.
[0225] [Ecuación 2]
[0226] Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después del almacenamiento a alta temperatura - resistencia inicial) / capacidad de descarga inicial}×100
[0227] [Tabla 3]
[0230]
[0232] Los ejemplos 1, 2, 5 y 6 son ejemplos de referencia.
[0233] Haciendo referencia a la tabla 3 anterior, puede entenderse que las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 8 de la presente divulgación tenían tasas de aumento de resistencia mejoradas después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con la del ejemplo comparativo 1.
[0234] Puede entenderse que, en la condición de que las cantidades de aditivo eran las mismas, las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 4 tenían tasas de aumento de resistencia mejoradas después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con las de los ejemplos comparativos 2 y 3, y las baterías secundarias de los ejemplos 5 a 8 tenían tasas de aumento de resistencia mejoradas después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con la del ejemplo comparativo 4.
[0235] Ejemplo experimental 3. Evaluación de la cantidad de generación de gas después del almacenamiento a alta temperatura (60 ºC)
[0236] Después de cargar las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos comparativos 1 a 4 hasta un SOC del 100 %, y se almacenaron a una alta temperatura de 60 ºC durante 30 días.
[0237] Posteriormente, se midieron las cantidades de generación de gas tal como CO y CO<2>en las baterías. Se midió la cantidad de generación de gas relativa de cada una de las baterías basándose en la cantidad de generación de gas medida en el ejemplo comparativo 1, y los resultados se presentan en la tabla 4 a continuación.
[0238] [Tabla 4]
[0241]
[0243] Los ejemplos 1, 2, 5 y 6 son ejemplos de referencia.
[0244] Haciendo referencia a la tabla 4 anterior, puede entenderse que, en la condición de que las cantidades de aditivo eran las mismas, las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 4 tenían cantidades de generación de gas disminuidas después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con las de los ejemplos comparativos 2 y 3, y las baterías secundarias de los ejemplos 5 a 8 tenían cantidades de generación de gas disminuidas después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con la del ejemplo comparativo 4. Ejemplo experimental 4. Evaluación de la tasa de retención de capacidad después de carga y descarga a alta tasa y alta temperatura (40 ºC)
[0245] Se cargaron las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a una tasa de 1,0 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante/tensión constante y se descargaron a una tasa de 1,0 C hasta 2,85 V en una condición de corriente constante a una alta temperatura (40 ºC) 50 veces, respectivamente. Como capacidad inicial se estableció la capacidad de descarga medida cuando se realizó una vez. Posteriormente, se midió la tasa de retención de capacidad sustituyendo la capacidad de descarga inicial (100 %) y la 50ª capacidad de descarga en la ecuación 1 anterior, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 5 a continuación.
[0246] [Tabla 5]
[0249]
[0250]
[0253] Los ejemplos 1, 2, 5 y 6 son ejemplos de referencia.
[0254] Haciendo referencia a la tabla 5 anterior, puede entenderse que las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 8 de la presente divulgación tenían tasas de retención de capacidad superiores después de la carga y descarga a alta tasa y alta temperatura en comparación con las de los ejemplos comparativos 1 a 4.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
1. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución de electrolito no acuoso:
una sal de litio;
un disolvente orgánico no acuoso; y
un compuesto representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1]
en la fórmula 1,
R es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquinilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
R<1>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y
X es S.
2. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquinilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
3. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo alquinilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
4. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, el sustituyente sustituible es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y al menos un flúor.
5. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 es al menos uno de los compuestos representados por la fórmula 1-3 a la fórmula 1-4 a continuación:
[Fórmula 1-3]
6. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 está presente en una cantidad del 0,3 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de
litio.
7. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 está presente en una cantidad del 0,5 % en peso al 3 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
8. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que comprende otros aditivos, en la que los otros aditivos son al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato o a base de fosfito, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano, y un compuesto a base de sal de litio.
9. Batería secundaria de litio que comprende:
un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en la que el electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo que incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un óxido de litio-cobalto, un óxido a base de litio-manganeso, un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto, y un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M).
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