ES3057808T3 - Lithium secondary battery having enhanced high-temperature safety - Google Patents

Lithium secondary battery having enhanced high-temperature safety

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ES3057808T3
ES3057808T3 ES22893062T ES22893062T ES3057808T3 ES 3057808 T3 ES3057808 T3 ES 3057808T3 ES 22893062 T ES22893062 T ES 22893062T ES 22893062 T ES22893062 T ES 22893062T ES 3057808 T3 ES3057808 T3 ES 3057808T3
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Won Tae Lee
Kyoung Ho Ahn
Chul Haeng Lee
Jun Hyeok Han
Won Kyung Shin
Su Hyeon Ji
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición electrolítica que tiene seguridad mejorada a alta temperatura y una batería secundaria que la comprende, comprendiendo la composición electrolítica, junto con un primer aditivo que comprende un compuesto representado por la fórmula química 1, una cantidad específica de un segundo aditivo que comprende uno o más tipos de un compuesto de carbonato cíclico, siendo así capaz de reducir eficazmente el gas que se genera al cargar/descargar una batería secundaria de litio, y también siendo capaz de reforzar una capa SEI en la superficie de un electrodo, teniendo así la ventaja de permitir la mejora de las características de almacenamiento y las características de vida a alta temperatura. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Batería secundaria de litio que tiene seguridad a alta temperatura potenciada
[0003] [Campo técnico]
[0004] La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio con seguridad a alta temperatura mejorada. Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente coreana n.º 10-2021-0155462, presentada el 12 de noviembre de 2021.
[0005] [Tecnología anterior de la invención]
[0006] Recientemente, las baterías secundarias se aplican ampliamente no sólo a dispositivos pequeños tales como dispositivos electrónicos portátiles, sino también a dispositivos medianos y grandes tales como bloques de baterías o dispositivos de almacenamiento de energía de automóviles híbridos o eléctricos. Los ejemplos de estas baterías secundarias pueden incluir baterías de electrolito no acuoso tales como baterías de iones de litio, baterías de litio, condensadores de iones de litio, y baterías de iones de sodio.
[0007] Por ejemplo, en general, LiPF<6>, que es la sal de litio más ampliamente usada para un electrolito, reacciona con un disolvente de electrolito para fomentar el agotamiento del disolvente y genera HF. El HF generado de ese modo no sólo puede generar una gran cantidad de gas en condiciones de alta temperatura, sino que también puede eluir iones metálicos desde un material activo de electrodo positivo, y cuando los iones metálicos eluidos se generan en forma de precipitado sobre la superficie de un electrodo negativo, provoca un aumento del potencial de electrodo negativo y una disminución de la OCV de celda, lo que conduce a problemas tales como degradación del rendimiento de batería, así como una reducción de la vida útil y la seguridad a alta temperatura.
[0008] Se usa óxido de litio-metal como material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, y se usan metal de litio, aleación de litio, cristalino, carbono amorfo o complejo de carbono como material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio. El material activo o bien se recubre sobre un colector de corriente con un grosor y una longitud apropiados, o bien se aplica el propio material activo en forma de película y se enrolla junto con una membrana que sirve como aislante o se dispone en forma de capa en una matriz de electrodos, se coloca en una lata o un recipiente, y se infunde electrolito para fabricar una batería secundaria.
[0009] Las baterías secundarias de litio se cargan y descargan cuando el ion litio procedente del óxido de litio-metal del electrodo positivo se intercala y desintercala repetidamente en el electrodo de grafito del electrodo negativo. En este caso, el litio se vuelve altamente reactivo, creando así una película de recubrimiento sobre la superficie de un electrodo negativo al reaccionar con un electrodo de carbono y formar Li<2>CO<3>, LiO, LiOH, etc. Tal membrana se denomina interfase sólido-electrolito (SEI), y la película de recubrimiento de SEI formada en la etapa temprana de carga impide que los iones de litio reaccionen con el electrodo negativo de carbono u otros materiales durante la carga-descarga. Además, sólo permite el paso de los iones de litio a su través actuando como túnel iónico. El túnel iónico impide que la estructura del electrodo negativo de carbono se colapse debido a que los disolventes orgánicos más grandes en el electrolito se intercalen conjuntamente con el electrodo negativo de carbono solvatando los iones de litio.
[0010] Por tanto, con el fin de mejorar la característica de ciclo a alta temperatura de la batería secundaria de litio, debe haber una película de recubrimiento de SEI firme sobre el electrodo negativo de la batería secundaria de litio. Una vez que la película de recubrimiento de SEI se forma en la etapa temprana de carga, durante la carga y descarga repetidas, impide que los iones de litio reaccionen con el electrodo negativo de carbono u otros materiales, y actúa como túnel iónico entre el electrolito y el electrodo negativo sólo permitiendo el paso de los iones de litio a su través. Convencionalmente, en el caso de un electrolito sin ningún aditivo de electrolito o que incluye un aditivo de electrolito que tiene propiedades deficientes, la formación de una película de recubrimiento de SEI irregular dificultó esperar una mejora en las características de salida. Además, incluso cuando se incluye el aditivo de electrolito, en el caso en el que la cantidad de entrada no puede ajustarse a la cantidad requerida, cuando hay una reacción a alta temperatura debido al aditivo de electrolito, se descompone la superficie de un electrodo positivo o el electrolito genera una reacción oxidativa, aumentando de ese modo la capacidad irreversible de la batería secundaria y reduciendo las características de salida.
[0011] Por tanto, actualmente existe la necesidad de desarrollar un compuesto que pueda usarse como aditivo de electrolito para mejorar el rendimiento de batería global tal como características de carga-descarga a alta tasa, características de rendimiento a alta temperatura, y características de vida útil mediante la formación de una membrana de SEI firme sobre el electrodo negativo.
[0012] El documento CN 103066324 describe un electrolito de batería de iones de litio, cuya composición de materias primas y partes en masa son: de 60 a 85 partes de líquido iónico, de 10 a 50 partes de disolventes de carbonato, y de 0 a 10 partes de retardantes de la llama de fosfato; litio en el electrolito. La concentración de sal es de 0,1 mol/l ~ 1,5 mol/l.
[0013] El documento JP2012084384 describe una disolución no acuosa de electrolito que comprende un electrolito y un disolvente no acuoso capaz de disolver el electrolito, comprendiendo la disolución no acuosa de electrolito un compuesto de éster fosfato.
[0014] [Descripción de la invención]
[0015] [Problema técnico]
[0016] La presente invención se refiere a proporcionar una composición de electrolito que pueda mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, la capacidad a alta temperatura, y las características de vida útil, y potenciar las características de carga-descarga a alta tasa de la batería secundaria de litio mediante la formación de una película de recubrimiento sobre la superficie de electrodo, especialmente sobre el electrodo negativo.
[0017] [Solución técnica]
[0018] Con el fin de resolver el problema mencionado anteriormente, según una realización a modo de ejemplo de la presente divulgación,
[0019] una composición de electrolito que comprende un disolvente orgánico no acuoso, una sal de litio, un aditivo primario que comprende un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC):
[0020] [Fórmula 1]
[0022]
[0024] en la fórmula 1,
[0025] R<1>es, cada uno inde endientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o
[0026] R<2>es, cada uno independientemente, un grupo acrilato, o un grupo metacrilato,
[0027] R<3>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
[0028] a es un número entero de 1 a 10.
[0029] Específicamente, R<1>es, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo metileno, un grupo etileno, un
[0030] grupo propileno, un grupo propileno, o
[0031] R<3>es un grupo etileno, y
[0032] a es un número entero de 1 a 5.
[0033] Por ejemplo, el compuesto representado por la fórmula 1 incluye uno cualquiera o más de los compuestos de fórmula estructural 1 a fórmula estructural 6 a continuación:
[0034]
[0036] Además, el aditivo primario está comprendido a del 0,01 al 5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito.
[0037] Además, el aditivo secundario está comprendido a del 0,001 al 5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito.
[0038] Además, la sal de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, y (FSO<2>)<2>NLi.
[0039] Además, el disolvente orgánico no acuoso puede comprender N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, citrato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
[0040] Además, una realización a modo de ejemplo de la presente divulgación proporciona la batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una composición de electrolito que comprende un disolvente orgánico no acuoso, una sal de litio, un aditivo primario que comprende un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y una composición de electrolito que incluye un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0041] [Fórmula 1]
[0043]
[0045] Según la fórmula 1,
[0046] R<1>es, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o
[0047] R<2>es, cada uno independientemente, un grupo acrilato, o un grupo metacrilato,
[0048] R<3>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
[0049] a es un número entero de 1 a 10.
[0050] En este caso, el electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de mezcla de electrodo positivo que contiene uno o más de un óxido de litio-metal representado por la fórmula 2 y la fórmula 3 a continuación:
[0051] [Fórmula 2]
[0052] Li<x>[Ni<y>Co<z>Mn<w>M1<v>]O<2>
[0053] [Fórmula 3]
[0054] LiM<2>p
Mn<(2-p)>O<4>
[0055] En las fórmulas 2 y 3,
[0056] M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo,
[0057] x, y, z, w y v satisfacen respectivamente 1,0≤x≤1,30, 0,5≤y<1, 0<z≤0,3, 0<w≤0,3, y 0≤v≤0,1, en la que y+z+w+v=1, M<2>es Ni, Co o Fe, y
[0058] p es 0,05≤p≤0,6.
[0059] Específicamente, el óxido de litio-metal comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>, LiNi<0,9>Co<0,05>Mn<0,05>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,15>Al<0,05>O<2>, LiNi<0,7>Co<0,1>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, LiNi<0,7>Mn<1,3>O<4>, LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>y LiNi<0,3>Mn<1,7>O<4>.
[0060] Además, el electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de mezcla de electrodo negativo que contiene el material activo de electrodo negativo que incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, grafito expandido, carbono duro, negro de carbono, negro de acetileno, y negro de Ketjen.
[0061] Además, el material activo de electrodo negativo del electrodo negativo, además de materiales de carbono, puede incluir además un material de silicio que comprende uno o más de silicio (Si), carburo de silicio (SiC), y óxido de silicio (SiO<q>, 0,8≤q≤2,5).
[0062] En este caso, el material de silicio está comprendido a del 1 al 20 % en peso con respecto al peso total del material activo de electrodo negativo.
[0063] [Efectos ventajosos]
[0064] Una composición de electrolito según la presente invención, que contiene el aditivo primario representado por la fórmula 1, y una cantidad específica del aditivo secundario que comprende uno o más de los compuestos de carbonato cíclico tal como se reivindican, no sólo puede reducir la generación de gas durante la carga-descarga de una batería secundaria de litio, sino que también puede mejorar las características de almacenamiento y las características de vida útil en condiciones de alta temperatura al reforzar la película de recubrimiento de SEI sobre la superficie del electrodo.
[0065] [Descripción detallada de las realizaciones]
[0066] La presente divulgación puede realizar diversas modificaciones y tener diversas realizaciones, ilustrándose de ese modo realizaciones a modo de ejemplo en los dibujos y describiéndose en detalle en la descripción detallada.
[0067] Sin embargo, la presente divulgación puede realizarse de muchas formas diferentes, y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento.
[0068] Según la presente divulgación, los términos “comprender”, “incluir” y “tener” usados en el presente documento designan la presencia de características, números, etapas, acciones, componentes o elementos descritos en la memoria descriptiva o una combinación de los mismos, y debe entenderse que no se excluye de antemano la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, acciones, componentes, elementos o una combinación de los mismos.
[0069] Además, según la presente divulgación, en el caso de una parte de una capa, una película, una región o una placa que está dispuesta “sobre” otra parte, esto incluye no sólo un caso en el que una parte está dispuesta “directamente sobre” otra parte, sino un caso en el que una tercera parte está interpuesta entre las mismas. En cambio, cuando una parte de una capa, una película, una región o una placa está dispuesta “debajo” de otra parte, esto incluye no sólo un caso en el que una parte está dispuesta “directamente debajo” de otra parte, sino un caso en el que una tercera parte está interpuesta entre las mismas. Además, en esta solicitud, “sobre” puede incluir no sólo un caso de estar dispuesto sobre una parte superior, sino también un caso de estar dispuesto sobre una parte inferior.
[0070] Además, según la presente divulgación, “se incluye(n) como componente principal” puede significar que un componente definido está incluido al 50 % en peso o más, al 60 % en peso o más, al 70 % en peso o más, al 80 % en peso o más, al 90 % en peso o más, o al 95 % en peso o más con respecto al peso total. Por ejemplo, el “grafito se incluye como componente principal en un material activo de electrodo negativo” significa que el grafito se incluye al 50 % en peso o más, al 60 % en peso o más, al 70 % en peso o más, al 80 % en peso o más, al 90 % en peso o más, o al 95 % en peso o más con respecto al peso total del material activo de electrodo negativo, y en algunos casos, significa que un material activo de electrodo negativo consiste totalmente en grafito y, por tanto, incluye el 100 % en peso de grafito.
[0071] A continuación en el presente documento, se describirá en mayor detalle la presente invención.
[0072] Composición de electrolito
[0073] Una realización a modo de ejemplo de la presente invención proporciona una composición de electrolito, que incluye:
[0074] un disolvente orgánico no acuoso, una sal de litio, un aditivo primario que comprende un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0075] [Fórmula 1]
[0077]
[0079] En la fórmula 1,
[0080] R<1>es, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
[0081]
[0082] R<2>es, cada uno, un grupo acrilato, o un grupo metacrilato,
[0083] R<3>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
[0084] a es un número entero de 1 a 10.
[0085] La composición de electrolito según la presente invención, como composición de electrolito no acuoso que contiene una sal de litio, incluye un aditivo primario representado por la fórmula 1 y una cantidad específica de aditivo secundario tal como se reivindica.
[0086] En este caso, como el compuesto representado por la fórmula 1 tiene un núcleo madre que incluye una estructura en la que un grupo acrilato se une a dos o más átomos de oxígeno en un fosfato a través de una cadena hidrocarbonada saturada y/o una unidad de alquilenglicol, una(s) película(s) de recubrimiento orgánica(s) y/o inorgánica(s) puede(n) formarse de manera uniforme sobre la superficie de un electrodo positivo y/o un electrodo negativo en la activación de la batería secundaria. Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 se descompone a partir de un grupo fosfato para dar uno o más grupos *-R<1>-R<2>a través de una reacción con una sal de litio durante la carga y descarga de una batería secundaria. El grupo fosfato descompuesto y el grupo *-R<1>-R<2>pueden reaccionar con los disolventes no acuosos incluidos en la composición de electrolito para formar de manera uniforme un recubrimiento orgánico e inorgánico (por ejemplo, recubrimientos a base de fosfato). El recubrimiento orgánico e inorgánico puede inhibir la generación de gas debido a la descomposición de un electrolito y mejorar fenómenos tales como resistencia aumentada de la batería y/o capacidad disminuida cuando la batería se expone a alta temperatura, por lo que pueden mejorarse más el rendimiento y la seguridad a alta temperatura de la batería. Para este fin, con respecto al compuesto representado por la fórmula 1,
[0087] R<1>puede ser, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de
[0088] carbono,
[0089] R<2>puede ser, cada uno independientemente, un grupo acrilato, o un grupo metacrilato,
[0090] R<3>puede ser un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y
[0091] a puede ser un número entero de 1 a 5.
[0092] Específicamente, R<1>puede ser, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo metileno, un grupo
[0093] etileno, un grupo propileno, o
[0094] R<3>puede ser un grupo etileno, y
[0095] a puede ser un número entero de 1 a 3.
[0096] Por ejemplo, el compuesto representado por la fórmula 1 puede contener uno cualquiera o más de los compuestos de fórmula estructural 1 a fórmula estructural 6 a continuación:
[0099]
[0101] La composición de electrolito según la presente invención contiene un aditivo primario representado por la fórmula 1 y un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0102] La composición de electrolito puede reducir la generación de gas durante la carga-descarga de la batería secundaria al contener tal aditivo, y es posible impedir eficazmente un aumento de la resistencia de celda y una disminución de la capacidad debido a la elución de iones metálicos a partir de un electrodo, y pueden mejorarse eficazmente el rendimiento y la seguridad a alta temperatura de la batería.
[0103] El aditivo secundario comprende un aditivo no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0104] El aditivo secundario no a base de flúor participa en la formación de una película orgánica junto con el aditivo primario que incluye el compuesto representado por la fórmula 1 para inducir uniformidad de la película, mejorando de ese modo la capacidad de batería. Además, el aditivo secundario a base de flúor puede actuar como fuente de flúor cuando se forma una película orgánica y/o inorgánica para mejorar la adhesión entre los átomos de litio y las moléculas orgánicas en la película. Como tal, si se mejora la adhesión entre los átomos de litio y las moléculas orgánicas en la película, es posible impedir el desprendimiento de las moléculas orgánicas a partir de la superficie de electrodo negativo durante la carga y descarga de la batería secundaria que contiene silicio como material activo de ánodo, por lo que pueden impedirse un aumento de la resistencia en el interior de la batería y la descomposición del electrolito debido a las moléculas orgánicas desorbidas. Además, cuando el aditivo secundario a base de flúor se usa en combinación con el aditivo secundario no a base de flúor, puede mejorarse adicionalmente la conductividad iónica en la batería, por lo que el efecto de mejora del ciclo de carga/descarga de la batería a temperatura ambiente es excelente.
[0105] En este caso, el aditivo secundario puede contener compuestos de carbonato cíclico en una razón determinada. Específicamente, el aditivo secundario puede incluir de 50 a 200 partes en peso del aditivo secundario a base de flúor con respecto a 100 partes en peso del aditivo secundario no a base de flúor, y más específicamente puede incluir de 50 a 150 partes en peso; de 50 a 100 partes en peso; o de 100 a 200 partes en peso en detalle. En este caso, el aditivo secundario puede aumentar la conductividad iónica durante la carga y descarga de la batería y, al mismo tiempo, puede mejorar adicionalmente la seguridad a alta temperatura de la batería.
[0106] Además, el aditivo primario que incluye el compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse en un contenido determinado en la composición de electrolito. Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse a del 0,01 al 5 % en peso, y más específicamente del 0,05 al 3 % en peso, del 0,1 al 2,5 % en peso, o del 0,5 al 1,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito. Cuando el aditivo primario se usa en una cantidad en exceso fuera del intervalo anterior, se aumenta la viscosidad de la composición de electrolito, deteriorándose de ese modo la humectabilidad del electrodo y del separador, y se reduce la conductividad iónica de la composición de electrolito, dando como resultado de ese modo un rendimiento de batería deficiente tal como una disminución de la capacidad inicial de la batería. Además, la presente invención puede impedir que se implemente de manera insignificante el efecto del aditivo al usar el aditivo de electrolito primario en una cantidad traza fuera del intervalo anterior.
[0107] Además, el aditivo secundario puede incluirse en un contenido determinado en la composición de electrolito con el fin de crear un efecto sinérgico con el aditivo primario. Específicamente, el aditivo secundario que contiene compuestos de carbonato cíclico puede incluirse a del 0,01 al 5 % en peso, y más específicamente del 0,01 al 4,5 % en peso, del 0,4 al 4,1 % en peso, del 0,1 al 2,5 % en peso, del 1 al 3 % en peso, del 1,5 al 4,5 % en peso, del 1,5 al 2,5 % en peso, del 3 al 4,5 % en peso, del 1,6 al 4,1 % en peso, del 0,5 al 2,0 % en peso, del 2,5 al 4,0 % en peso, o del 0,5 al 1,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito. La presente invención, al controlar el aditivo secundario, puede impedir que se aumente significativamente la resistencia inicial de la batería debido al uso del aditivo secundario en una cantidad en exceso, y puede impedir que se implemente de manera insignificante el efecto de mejora de estabilidad a alta temperatura debido al uso del aditivo secundario en una cantidad traza.
[0108] Mientras tanto, la sal de litio usada en la composición de electrolito puede aplicarse sin particular limitación siempre que se use en un electrolito no acuoso en la técnica. Específicamente, la sal de litio puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, y (FSO<2>)<2>NLi.
[0109] La concentración de la sal de litio no está particularmente limitada, pero el límite inferior del intervalo de concentración apropiado es de 0,5 mol/l o más, específicamente de 0,7 mol/l o más, y más específicamente de 0,9 mol/l o más, y el límite superior del intervalo de concentración apropiado es de 2,5 mol/l o menos, específicamente de 2,0 mol/l o menos, y más específicamente de 1,5 mol/l o menos. Cuando la concentración de la sal de litio es inferior a 0,5 mol/l, existe el riesgo de que se reduzca la conductividad iónica, y se reducen las características de ciclo y las características de salida de una batería de electrolito no acuoso. Además, cuando la concentración de la sal de litio supera 2,5 mol/l, aumenta la viscosidad de un electrolito para una batería de electrolito no acuoso y, por tanto, existe el riesgo de disminuir la conductividad iónica y reducir las características de ciclo y las características de salida de una batería de electrolito no acuoso.
[0110] Además, cuando se disuelve una gran cantidad de sal de litio en un disolvente orgánico no acuoso a la vez, puede aumentar la temperatura de líquido debido al calor de disolución para la sal de litio. Tal como se describió anteriormente, cuando aumenta significativamente la temperatura del disolvente orgánico no acuoso debido al calor de disolución de la sal de litio, existe el riesgo de que pueda acelerarse la descomposición para generar fluoruro de hidrógeno (HF). El fluoruro de hidrógeno (HF) no es preferible porque provoca la degradación del rendimiento de batería. Por tanto, una temperatura a la que se disuelve la sal de litio en un disolvente orgánico no acuoso puede ajustarse a de -20 a 80 ºC, y específicamente de 0 a 60 ºC, pero la presente invención no está particularmente limitada a ello.
[0111] Además, un disolvente orgánico no acuoso usado en la composición de electrolito puede aplicarse sin particular limitación siempre que pueda usarse en un electrolito no acuoso en la técnica. Específicamente, los ejemplos de los disolventes orgánicos no acuosos pueden incluir disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, citrato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
[0112] Además, como disolvente no acuoso usado en la presente invención, puede usarse un tipo de los ejemplos anteriores solo, o pueden usarse dos o más tipos de los mismos mezclándose en cualquier combinación y razón según el propósito. En cuanto a la estabilidad electroquímica frente a la oxidación/reducción del disolvente y la estabilidad química frente al calor o la reacción con un soluto, entre los ejemplos anteriores, particularmente, es preferible carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de etilo y metilo.
[0113] Mientras tanto, la composición de electrolito puede incluir además un aditivo, distintos de los componentes básicos descritos anteriormente. Un aditivo usado generalmente en el electrolito no acuoso de la presente invención puede añadirse en cualquier razón. Específicamente, el aditivo puede ser un compuesto que tiene un efecto de prevención de sobrecarga, un efecto de formación de película de recubrimiento de electrodo negativo, y un efecto de protección de electrodo positivo, tal como ciclohexilbenceno, bifenilo, t-butilbenceno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, difluoroanisol, carbonato de fluoroetileno, propanosultona, succinonitrilo, o carbonato de dimetilvinileno. Además, en el caso de uso en una batería de electrolito no acuoso denominada batería de polímero de litio, es posible usar un electrolito para una batería de electrolito no acuoso después de pseudo-solidificarse mediante un agente de gelificación o polímero reticulado.
[0114] Batería secundaria de litio
[0115] Además, en una realización a modo de ejemplo, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio, que incluye:
[0116] un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
[0117] una composición de electrolito que comprende un disolvente orgánico no acuoso; una sal de litio; un aditivo primario que contiene un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC):
[0118] [Fórmula 1]
[0120]
[0122] En la fórmula 1,
[0123] R<1>es, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o
[0124] R<2>es, cada uno independientemente, un grupo acrilato, o un grupo metacrilato,
[0125] R<3>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
[0126] a es un número entero de 1 a 10.
[0127] La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una composición de electrolito de la presente invención. Al incluir la composición de electrolito, se vuelve excelente no sólo el rendimiento de la batería secundaria de litio tal como la resistencia inicial y la capacidad, sino que también se mejoran el rendimiento y la seguridad de la batería, especialmente cuando está usándose un material activo de electrodo positivo que contiene níquel y/o manganeso a una alta concentración.
[0128] En este caso, el electrodo positivo incluye una capa de mezcla de electrodo positivo formada aplicando, secando, y prensando un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y puede incluir además selectivamente un material conductor, un aglutinante, u otros aditivos según sea necesario.
[0129] En este caso, el material activo de electrodo positivo es un material que puede provocar una reacción electroquímica sobre el colector de corriente de electrodo positivo y puede incluir uno o más óxidos de litio-metal representados por la fórmula 2 y la fórmula 3 a continuación, que permiten la intercalación y desintercalación reversibles de los iones de litio:
[0130] [Fórmula 2]
[0131] Li<x>[Ni<y>Co<z>Mn<w>M1<v>]O<2>
[0132] [Fórmula 3]
[0133] LiM<2>p
Mn<(2-p)>O<4>
[0134] En las fórmulas 2 y 3,
[0135] M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo,
[0136] x, y, z, w y v satisfacen respectivamente 1,0≤x≤1,30, 0,5≤y<1, 0<z≤0,3, 0<w≤0,3, y 0≤v≤0,1, en la que y+z+w+v=1, M<2>es Ni, Co o Fe, y
[0137] p es 0,05≤p≤0,6
[0138] Los óxidos de litio-metal representados por la fórmula 2 y la fórmula 3 son materiales que contienen respectivamente níquel (Ni) y manganeso (Mn) en altos contenidos, y tienen las ventajas de suministrar de manera estable electricidad de alta capacidad y/o alta tensión cuando se usan como material activo de electrodo positivo.
[0139] En este caso, los ejemplos de los óxidos de litio-metal representados por la fórmula 2 pueden incluir LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>, LiNi<0,9>Co<0,05>Mn<0,05>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,15>Al<0,05>O<2>, y LiNi<0,7>Co<0,1>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, etc., y los ejemplos de los óxidos de litio-metal representados por la fórmula 3 pueden incluir LiNi<0,7>Mn<1,3>O<4>; LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>; y LiNi<0,3>Mn<1,7>O<4>, etc., y estos óxidos pueden usarse solos o en combinación.
[0140] Además, en el electrodo positivo, como colector de corriente de electrodo positivo, puede usarse un material que no provoca ningún cambio químico en la batería correspondiente y que tiene alta conductividad. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, etc., y en el caso de aluminio o acero inoxidable, también puede usarse uno cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio o plata. Además, el grosor promedio del colector de corriente puede seleccionarse adecuadamente dentro de 3 a 500 µm teniendo en cuenta la conductividad y el grosor total del electrodo positivo que va a formarse.
[0141] Además, el electrodo negativo, al igual que el electrodo positivo, incluye una capa de mezcla de electrodo negativo formada aplicando, secando, y prensando un material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo, y puede incluir además selectivamente un material conductor, un aglutinante, u otros aditivos según sea necesario.
[0142] El material activo de electrodo negativo puede incluir un material de carbono y un material de silicio. Específicamente, el material de carbono se refiere a un material que tiene un átomo de carbono como componente principal, y los ejemplos de los materiales de carbono pueden incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, grafito expandido, carbono duro, negro de carbono, negro de acetileno, y negro de Ketjen. Además, el material de silicio se refiere a un material que tiene un átomo de silicio como componente principal, y puede incluir silicio (Si), carburo de silicio (SiC), monóxido de silicio (SiO) o dióxido de silicio (SiO<2>), solos o en combinación. Cuando, como materiales que contienen silicio (Si), se mezclan o combinan de manera uniforme monóxido de silicio (SiO) y dióxido de silicio (SiO<2>) para incluirse en la capa de mezcla de electrodo negativo, estos materiales pueden representarse como óxido de silicio (SiO<q>, 0,8≤q≤2,5).El material de silicio tiene una excelente compatibilidad con el primer aditivo contenido en la composición de electrolito, de modo que, cuando se usa en combinación con un material de carbono como material activo de ánodo, no sólo es excelente la durabilidad de la batería, sino que también se mejoran las características de ciclo de la batería en comparación con el uso del material de carbono solo.
[0143] Además, el material de silicio puede incluirse a del 1 al 20 % en peso, y específicamente, del 3 al 10 % en peso, del 8 al 15 % en peso, del 13 al 18 % en peso, o del 2 al 8 % en peso con respecto al peso total del material activo de electrodo negativo. La presente invención puede maximizar la densidad de energía de la batería al controlar el contenido del material de silicio en el intervalo de contenido anterior.
[0144] Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería, y por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, níquel, titanio o carbono calcinado, etc., y en el caso de cobre o acero inoxidable, puede usarse uno cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio o plata, etc. Además, el grosor promedio del colector de corriente de electrodo negativo puede seleccionarse adecuadamente dentro de 1 a 500 µm teniendo en cuenta la conductividad y el grosor total del electrodo negativo que va a formarse.
[0145] Mientras tanto, el separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de cada celda unitaria es una película delgada aislante que tiene alta permeabilidad iónica y alta resistencia mecánica, y no está particularmente limitado siempre que sea uno que se use comúnmente en la técnica. Específicamente, el separador puede incluir uno o más polímeros seleccionados de polipropileno, polietileno y un copolímero de polietilenopropileno resistentes a productos químicos e hidrófobos. El separador puede tener la forma de un sustrato de polímero poroso, tal como una hoja o un material textil no tejido que incluye el polímero descrito anteriormente, y en algunos casos, tener la forma de un separador compuesto en el que partículas orgánicas o inorgánicas sobre el sustrato de polímero poroso se recubren con un aglutinante orgánico. Además, el separador puede tener un diámetro de poro promedio de 0,01 a 10 µm, y un grosor promedio de 5 a 300 µm.
[0146] Además, la batería secundaria incluye, como electrolito, la composición de electrolito no acuoso descrita anteriormente según la presente invención.
[0147] La composición de electrolito incluye un aditivo primario que contiene un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0148] [Fórmula 1]
[0150]
[0152] En la fórmula 1,
[0153] R<1>es, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
[0154] o
[0155] R<2>es, cada uno independientemente, un grupo acrilato o un grupo metacrilato,
[0156] R<3>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
[0157] a es un número entero de 1 a 10.
[0158] Como el compuesto representado por la fórmula 1 tiene un núcleo madre que incluye una estructura en la que un grupo acrilato se une a dos o más átomos de oxígeno en un fosfato a través de una cadena hidrocarbonada saturada y/o una unidad de alquilenglicol, una(s) película(s) de recubrimiento orgánica(s) y/o inorgánica(s) puede(n) formarse de manera uniforme sobre la superficie de un electrodo positivo y/o un electrodo negativo en la activación de la batería secundaria. Por tanto, el aditivo de electrolito puede inhibir la generación de gas debido a la descomposición de un electrolito cuando la batería se expone a alta temperatura, y mejorar fenómenos tales como resistencia aumentada de la batería y/o capacidad disminuida, por lo que se mejoran más el rendimiento y la seguridad a alta temperatura de la batería.
[0159] Para este fin, con respecto al compuesto representado por la fórmula 1,
[0160] R<1>puede ser, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
[0161] R<2>puede ser, cada uno independientemente, un grupo acrilato, o un grupo metacrilato,
[0162] R<3>puede ser un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y
[0163] a puede ser un número entero de 1 a 5.
[0164] Específicamente, R<1>puede ser, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo metileno, un grupo
[0165] etileno, un grupo propileno, o
[0166] R<3>puede ser un grupo etileno, y
[0167] a puede ser un número entero de 1 a 3.
[0168] En un ejemplo, el compuesto representado por la fórmula 1 puede ser uno o más compuestos seleccionados de las fórmulas estructurales 1 a 6 a continuación:
[0171]
[0173] La composición de electrolito según la presente invención contiene un aditivo primario representado por la fórmula 1 y un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0174] La composición de electrolito puede reducir la generación de gas durante la carga-descarga de la batería secundaria al contener tal aditivo, y es posible impedir eficazmente un aumento de la resistencia de celda y una disminución de la capacidad debido a la elución de iones metálicos a partir de un electrodo, y pueden mejorarse eficazmente el rendimiento y la seguridad a alta temperatura de la batería.
[0175] El aditivo secundario contiene un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC). El aditivo secundario no a base de flúor participa en la formación de una película orgánica junto con el aditivo primario que incluye el compuesto representado por la fórmula 1 para inducir uniformidad de la película, mejorando de ese modo la capacidad de batería. Además, el aditivo secundario a base de flúor puede actuar como fuente de flúor cuando se forma una película orgánica y/o inorgánica para mejorar la adhesión entre los átomos de litio y las moléculas orgánicas en la película. Como tal, si se mejora la adhesión entre los átomos de litio y las moléculas orgánicas en la película, es posible impedir el desprendimiento de las moléculas orgánicas a partir de la superficie de electrodo negativo durante la carga y descarga de la batería secundaria que contiene silicio como material activo de ánodo, por lo que pueden impedirse un aumento de la resistencia en el interior de la batería y la descomposición del electrolito debido a las moléculas orgánicas desorbidas. Además, cuando el aditivo secundario a base de flúor se usa en combinación con el aditivo secundario no a base de flúor, puede mejorarse adicionalmente la conductividad iónica en la batería, por lo que el efecto de mejora del ciclo de carga/descarga de la batería a temperatura ambiente es excelente.
[0176] El aditivo secundario puede contener compuestos de carbonato cíclico en una razón determinada. Específicamente, el aditivo secundario puede incluir de 50 a 200 partes en peso del aditivo secundario a base de flúor con respecto a 100 partes en peso del aditivo secundario no a base de flúor, y puede incluir de 50 a 150 partes en peso; de 50 a 100 partes en peso; o de 100 a 200 partes en peso del aditivo secundario no a base de flúor en detalle. En este caso, el aditivo secundario puede aumentar la conductividad iónica durante la carga y descarga de la batería y, al mismo tiempo, puede mejorar adicionalmente la seguridad a alta temperatura de la batería.
[0177] Además, el aditivo primario que comprende el compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse en un contenido determinado en la composición de electrolito. Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse a del 0,01 al 5 % en peso, y más específicamente del 0,05 al 3 % en peso, del 0,1 al 2,5 % en peso, o del 0,5 al 1,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito. La presente invención puede impedir un aumento de la viscosidad de la composición de electrolito para impedir la degradación de la humectabilidad de un electrodo y un separador al usar el aditivo primario en un alto contenido que supera el intervalo anterior. Además, la presente invención puede impedir que se implemente de manera insignificante el efecto del aditivo al usar el aditivo de electrolito primario en una cantidad traza fuera del intervalo anterior.
[0178] Además, el aditivo secundario puede incluirse en un contenido determinado en la composición de electrolito con el fin de crear un efecto sinérgico con el aditivo primario. Específicamente, el aditivo secundario que contiene carbonatos cíclicos puede incluirse a del 0,01 al 5 % en peso, y más específicamente del 0,01 al 4,5 % en peso, del 0,4 al 4,1 % en peso, del 0,1 al 2,5 % en peso, del 1 al 3 % en peso, del 1,5 al 4,5 % en peso, del 1,5 al 2,5 % en peso, del 3 al 4,5 % en peso, del 1,6 al 4,1 % en peso, del 0,5 al 2,0 % en peso, del 2,5 al 4,0 % en peso, o del 0,5 al 1,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito. La presente invención puede impedir que se aumente significativamente la resistencia inicial de la batería debido al uso de una cantidad en exceso del aditivo secundario al controlar el aditivo secundario en el intervalo descrito anteriormente, y puede impedir que se implemente de manera insignificante el efecto del aditivo al usar el aditivo secundario en una cantidad traza.
[0179] Mientras tanto, la sal de litio usada en la composición de electrolito puede aplicarse sin particular limitación siempre que se use en un electrolito no acuoso en la técnica. Específicamente, la sal de litio puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, y (FSO<2>)<2>NLi.
[0180] La concentración de la sal de litio no está particularmente limitada, pero el límite inferior del intervalo de concentración apropiado es de 0,5 mol/l o más, específicamente de 0,7 mol/l o más, y más específicamente de 0,9 mol/l o más, y el límite superior del intervalo de concentración apropiado es de 2,5 mol/l o menos, específicamente de 2,0 mol/l o menos, y más específicamente de 1,5 mol/l o menos. Cuando la concentración de la sal de litio es inferior a 0,5 mol/l, existe el riesgo de que se reduzca la conductividad iónica, y se reducen las características de ciclo y las características de salida de una batería de electrolito no acuoso. Además, cuando la concentración de la sal de litio supera 2,5 mol/l, aumenta la viscosidad de un electrolito para una batería de electrolito no acuoso, por lo que existe el riesgo de disminuir la conductividad iónica y reducir las características de ciclo y las características de salida de la batería de electrolito no acuoso.
[0181] Además, cuando se disuelve una gran cantidad de sal de litio en un disolvente orgánico no acuoso a la vez, puede aumentar la temperatura de líquido debido al calor de disolución para la sal de litio. Tal como se describió anteriormente, cuando aumenta significativamente la temperatura del disolvente orgánico no acuoso debido al calor de disolución para la sal de litio, existe el riesgo de que puede acelerarse la descomposición para generar fluoruro de hidrógeno (HF). El fluoruro de hidrógeno (HF) no es preferible porque provoca la degradación del rendimiento de batería. Por tanto, una temperatura a la que se disuelve la sal de litio en el disolvente orgánico no acuoso puede ajustarse a de -20 a 80 ºC, y específicamente de 0 a 60 ºC, pero la presente invención no está particularmente limitada a ello.
[0182] Además, el disolvente orgánico no acuoso usado en la composición de electrolito puede aplicarse sin particular limitación siempre que pueda usarse en un electrolito no acuoso en la técnica. Específicamente, los ejemplos de los disolventes orgánicos no acuosos pueden incluir disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, citrato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
[0183] Además, como disolvente no acuoso usado en la presente invención, puede usarse un tipo de los ejemplos anteriores solo, o pueden usarse dos o más tipos de los mismos mezclándose en cualquier combinación y razón según el propósito. En cuanto a la estabilidad electroquímica frente a la oxidación/reducción del disolvente y la estabilidad química frente al calor o la reacción con un soluto, entre los ejemplos anteriores, particularmente, es preferible carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de etilo y metilo.
[0184] Mientras tanto, la composición de electrolito puede incluir además un aditivo, distinto de los componentes básicos descritos anteriormente. Dicho aditivo usado generalmente en el electrolito no acuoso de la presente invención puede añadirse en cualquier razón. Específicamente, el aditivo puede ser un compuesto que tiene un efecto de prevención de sobrecarga, un efecto de formación de película de recubrimiento de electrodo negativo, y un efecto de protección de electrodo positivo, tal como ciclohexilbenceno, bifenilo, t-butilbenceno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, difluoroanisol, carbonato de fluoroetileno, propanosultona, succinonitrilo, o carbonato de dimetilvinileno. Además, en el caso de uso en una batería de electrolito no acuoso denominada batería de polímero de litio, es posible usar un electrolito para una batería de electrolito no acuoso después de pseudo-solidificarse mediante un agente de gelificación o polímero reticulado.
[0185] A continuación en el presente documento, se describirá en mayor detalle la presente invención con referencia a los ejemplos y un ejemplo experimental.
[0186] Sin embargo, los siguientes ejemplos y un ejemplo experimental ilustran simplemente la presente invención, y el contenido de la presente invención no se limita a los siguientes ejemplos y un ejemplo experimental.
[0187] Ejemplos 1 a 12 y ejemplos comparativos 1 a 4. Preparación de composición de electrolito
[0188] Se disolvió sal de litio LiPF<6>1 M en un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7. Luego, se disolvieron aditivos primarios que contenían un compuesto representado por la fórmula estructural 4 y aditivos secundarios que contenían uno o más de carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), y carbonato de fluoroetileno (FEC) para tener una razón en peso mostrada en la tabla 1 a continuación con respecto al peso total del electrolito, preparando de ese modo una composición de electrolito no acuoso.
[0189] [Tabla 1]
[0192]
[0193]
[0195] Ejemplos 13 a 24 y ejemplos comparativos5 a 8. Fabricación de batería secundaria de litio
[0196] Se fabricó un electrodo positivo preparando LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,05>Al<0,05>O<4>que tenía un tamaño de partícula de 5 µm como material activo de electrodo positivo, preparando una suspensión mezclando el material activo de electrodo positivo con un material conductor a base de carbono y poli(fluoruro de vinilideno) como aglutinante en una razón en peso de 94:3:3 en N-metilpirrolidona (NMP), colando la suspensión sobre una película delgada de aluminio, secando la suspensión en un horno de vacío a 120 ºC, y laminando el resultante.
[0197] Por separado, se fabricó un electrodo negativo preparando un material activo de electrodo negativo usando grafito artificial, preparando una suspensión mezclando 97 partes en peso del material activo de electrodo negativo y 3 partes en peso de caucho de estireno-butadieno (SBR) con agua, colando la suspensión sobre una película delgada de cobre, secando la suspensión en un horno de vacío a 130 ºC, y laminando el resultante.
[0198] Se fabricó una batería secundaria de litio de tipo bolsa pequeña de 2,1 Ah interponiendo un separador que consistía en polipropileno de 18 µm entre el electrodo positivo y el electrodo negativo obtenidos anteriormente, insertando el resultante en una carcasa, e inyectando la composición de electrolito (5 ml) preparada en cada uno de los ejemplos 1 a 12 y los ejemplos comparativos 1 a 4 tal como se muestra en la tabla 2 a continuación.
[0199] [Tabla 2]
[0202]
[0204] Ejemplo experimental
[0205] Se realizó el siguiente experimento para evaluar el rendimiento de la batería secundaria de litio según la presente invención.
[0206] a) Capacidad y resistencia iniciales de la batería secundaria
[0207] Mientras cada una de las baterías secundarias fabricadas en los ejemplos 13 a 24 y los ejemplos comparativos 5 a 8, se observaron la resistencia y la capacidad iniciales de la batería.
[0208] Específicamente, se realizó dos veces la carga/descarga de activación de cada batería secundaria a 0,2 C/0,5 C, y luego se realizó un experimento de carga/descarga una vez con una densidad de corriente de carga/descarga convencional de 0,5 C/0,2 C, una tensión de carga final de 4,8 V (Li/grafito), y una tensión de descarga final de 3,0 V (Li/grafito), mientras se medían la capacidad de carga/descarga y la resistencia de cada batería secundaria. b) Análisis de la tasa de aumento de resistencia y la generación de gas de la batería secundaria después del almacenamiento a alta temperatura
[0209] Mientras se almacenaba a 60 ºC durante 8 semanas cada una de las baterías secundarias fabricadas en los ejemplos 13 a 24 y los ejemplos comparativos 5 a 8, se observó el cambio de resistencia y capacidad de la batería. Específicamente, se realizó dos veces la carga/descarga de activación de cada batería secundaria a 0,2 C/0,5 C, y luego se realizó un experimento de carga/descarga una vez con una densidad de corriente de carga/descarga convencional de 0,5 C/0,2 C, una tensión de carga final de 4,8 V (Li/grafito), y una tensión de descarga final de 3,0 V (Li/grafito).
[0210] Después de eso, se midieron la resistencia y la capacidad de la batería a intervalos de 2 semanas mientras se cargaba completamente la batería a 4,2 V de 0,33 C y se almacenaba a una alta temperatura de 60 ºC. En este caso, después de medir la resistencia y la capacidad de la batería, se cargó completamente y se almacenó la batería. Se calculó la cantidad de cambio basándose en la resistencia inicial y la capacidad inicial de la batería a partir de la resistencia y la capacidad medidas de la batería.
[0211] Además, después de completarse la medición de la resistencia de la batería secundaria, se fijó la batería secundaria en una cámara equipada con un dispositivo de presión en la misma, se desgasificó la batería secundaria prensando la superficie de la batería secundaria, y luego se obtuvo la cantidad de generación de gas a partir de la batería secundaria durante el almacenamiento a alta temperatura midiendo la cantidad de gas de desgasificación liberado al interior de la cámara. Los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación.
[0212] [Tabla 3]
[0215]
[0217] *Ejemplos de referencia
[0218] Tal como se muestra en la tabla 3, dado que las baterías secundarias de los ejemplos incluían una composición de electrolito que incluía un aditivo primario que contiene compuestos representados por la fórmula 1 y un aditivo secundario que contiene carbonatos cíclicos tal como se reivindica, puede observarse que tienen un rendimiento eléctrico y una seguridad a alta temperatura excelentes.
[0220] A partir de los resultados anteriormente, como la composición de electrolito según la presente invención contiene el aditivo primario representado por la fórmula 1 y una cantidad específica del aditivo secundario que contiene uno o más de los carbonatos cíclicos tal como se reivindica, no sólo puede reducir la generación de gas durante la cargadescarga de la batería secundaria, sino que también puede mejorar las características de almacenamiento y las características de vida útil en condiciones de alta temperatura al reforzar la película de recubrimiento de SEI sobre la superficie del electrodo.
[0222] Por consiguiente, el alcance técnico de la presente invención no se limita al contenido descrito en la descripción detallada de la memoria descriptiva, sino que debe definirse por las reivindicaciones.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
1. Composición de electrolito, que comprende:
un disolvente orgánico no acuoso;
una sal de litio;
un aditivo primario que comprende un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC):
[Fórmula 1]
en la fórmula 1,
R<1>es, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
R<2>es, cada uno independientemente, un grupo acrilato, o un grupo metacrilato,
R<3>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
a es un número entero de 1 a 10.
2. Composición de electrolito según la reivindicación 1,
en la que R<1>es, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, o
R<3>es un grupo etileno, y
a es un número entero de 1 a 5.
3. Composición de electrolito según la reivindicación 1,
en la que el compuesto representado por la fórmula 1 es uno cualquiera o más de los compuestos de fórmula estructural 1 a fórmula estructural 8 a continuación:
4. Composición de electrolito según la reivindicación 1,
en la que el aditivo primario está comprendido a del 0,01 al 5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito.
5. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en la que el aditivo secundario está comprendido a del 0,01 al 5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito.
6. Composición de electrolito según la reivindicación 1,
en la que una sal de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, y (FSO<2>)<2>NLi.
7. Composición de electrolito según la reivindicación 1,
en la que un disolvente orgánico no acuoso comprende N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, citrato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
8. Batería secundaria de litio que comprende:
un electrodo positivo;
un electrodo negativo;
un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
una composición de electrolito que comprende un disolvente orgánico no acuoso; una sal de litio; un aditivo primario que comprende un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y un aditivo secundario que comprende un aditivo secundario no a base de flúor que incluye carbonato de vinileno (VC) y/o carbonato de viniletileno (VEC), y un aditivo secundario a base de flúor que incluye carbonato de fluoroetileno (FEC):
[Fórmula 1]
en la fórmula 1,
R<1>es, cada uno independientemente, un enlace sencillo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o
R<2>es, cada uno independientemente, un grupo acrilato, o un grupo metacrilato,
R<3>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
a es un número entero de 1 a 10.
9. Batería secundaria de litio según la reivindicación 8,
en la que el electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de mezcla de electrodo positivo que contiene uno o más de un óxido de litio-metal representado por la fórmula 2 y la fórmula 3 a continuación:
[Fórmula 2]
Li<x>[Ni<y>Co<z>Mn<w>M1<v>]O<2>
[Fórmula 3]
LiM<2>p
Mn<(2-p)>O<4>
en las fórmulas 2 y 3,
M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo,
x, y, z, w y v satisfacen respectivamente 1,0≤x≤1,30, 0,5≤y<1, 0<z≤0,3, 0<w≤0,3, y 0≤v≤0,1, e y+z+w+v=1, M<2>es Ni, Co o Fe, y
p es 0,05≤p≤0,6.
10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9,
en la que el óxido de litio-metal comprende uno o más seleccionados del grupo que comprende LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>, LiNi<0,9>Co<0,05>Mn<0,05>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,15>Al<0,05>O<2>, LiNi<0,7>Co<0,1>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, LiNi<0,7>Mn<1,3>O<4>, LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>y LiNi<0,3>Mn<1,7>O<4>.
11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 8,
en la que el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de mezcla de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo que incluye uno o más materiales de carbono seleccionados del grupo que comprende grafito natural, grafito artificial, grafito expandido, carbono duro, negro de carbono, negro de acetileno, y negro de Ketjen.
12. Batería secundaria de litio según la reivindicación 11,
en la que el material activo de electrodo negativo comprende además uno o más materiales de silicio que comprenden silicio (Si), carburo de silicio (SiC), y óxido de silicio de SiO<q>, 0,8≤q≤2,5.
13. Batería secundaria de litio según la reivindicación 12,
en la que el material de silicio está comprendido a del 1 al 20 % en peso con respecto al peso total del material activo de electrodo negativo.
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