ES3056539T3 - Silicon-based anode active material, method for preparing silicon-based anode active material, anode comprising silicon-based anode active material, and secondary battery comprising anode - Google Patents

Silicon-based anode active material, method for preparing silicon-based anode active material, anode comprising silicon-based anode active material, and secondary battery comprising anode

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de ánodo a base de silicio, un método para preparar un material activo de ánodo a base de silicio, un ánodo que comprende el material activo de ánodo a base de silicio y una batería secundaria que comprende el ánodo, comprendiendo el material activo de ánodo a base de silicio: un núcleo que incluye partículas de silicio y cetiltrimetilamonio dispuestos sobre la superficie de las partículas de silicio; y Mxene, que está dispuesto sobre el núcleo e incluye un grupo hidroxilo en su superficie. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material activo de ánodo a base de silicio, método para preparar material activo de ánodo a base de silicio, ánodo que comprende material activo de ánodo a base de silicio, y batería secundaria que comprende ánodo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo a base de silicio que incluye un núcleo que contiene partículas de silicio y cetiltrimetilamonio dispuesto sobre una superficie de las partículas de silicio; y MXeno dispuesto sobre el núcleo y que incluye un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo, a un método de preparación del material activo de electrodo negativo a base de silicio, a un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de silicio, y a una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] En los últimos años, con el desarrollo técnico y el aumento en la demanda de dispositivos móviles, ha habido un aumento drástico en la demanda de baterías como fuentes de energía y, por consiguiente, se ha llevado a cabo investigación sobre baterías capaces de cumplir diversos requisitos. En particular, se ha realizado activamente investigación sobre una batería secundaria de litio que tiene una alta densidad de energía y que también presenta excelentes características de vida útil y ciclo como fuente de alimentación para tales dispositivos.
[0007] Una batería secundaria de litio se refiere a una batería en la que un electrolito no acuoso que contiene iones de litio se incluye en un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que permite la intercalación/desintercalación de iones de litio, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo que permite la intercalación/desintercalación de iones de litio, y un separador microporoso interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0008] Las partículas de silicio pueden usarse como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, la conductividad eléctrica de las partículas de silicio es bastante baja, lo que requiere una gran cantidad de un material conductor en el electrodo negativo y, por consiguiente, se reduce relativamente la cantidad del material activo de electrodo negativo, lo que reduce la densidad de energía del electrodo negativo.
[0009] Para superar el obstáculo, se usa una técnica para formar una capa de recubrimiento de carbono sobre una superficie de las partículas de silicio. En concreto, puede disponerse carbono amorfo como la capa de recubrimiento de carbono, o puede usarse grafeno. Sin embargo, en el procedimiento de disponer el grafeno sobre la superficie de las partículas de silicio, se producen fácilmente defectos en el grafeno, lo que reduce, por consiguiente, la conductividad eléctrica. Por tanto, se ha realizado una investigación sobre un método de uso de un material de recubrimiento diferente o de mejora de la fuerza de unión entre las partículas de silicio y el material de recubrimiento para una mejora más eficaz en la conductividad.
[0010] En particular, se usa en ocasiones una técnica de incluir un aglutinante polimérico en el material de recubrimiento para aumentar la fuerza de unión entre un material que va a recubrirse y las partículas de silicio, pero la técnica también reduce la conductividad en parte por el aglutinante polimérico.
[0011] Liet al.(ACS Applied Materials & Interfaces 2020, 12, 48718-48728) describe estructuras porosas jerárquicas tridimensionales construidas por nanopartículas de Si de dos etapas envueltas en MXeno.
[0012] Divulgación de la invención
[0013] Problema técnico
[0014] Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo a base de silicio capaz de mejorar las características de tasa y las características de vida útil de las baterías.
[0015] Otro aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0016] Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0017] Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
[0018] Solución técnica
[0019] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo negativo a base de silicio que incluye un núcleo que contiene partículas de silicio y cetiltrimetilamonio dispuesto sobre una superficie de las partículas de silicio, y MXeno dispuesto sobre el núcleo y que incluye un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo,
[0020] en donde el MXeno que comprende un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo comprende el grupo hidroxilo en una cantidad del 1 % en peso al 10 % en peso.
[0021] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo negativo a base de silicio, incluyendo el método mezclar partículas de silicio y bromuro de cetiltrimetilamonio y disponer cetiltrimetilamonio sobre las partículas de silicio para formar un núcleo, y mezclar el núcleo y el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo para disponer el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo sobre el núcleo,
[0022] en donde el MXeno que comprende un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo comprende el grupo hidroxilo en una cantidad del 1 % en peso al 10 % en peso.
[0023] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0024] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
[0025] Efectos ventajosos
[0026] En un material activo de electrodo negativo a base de silicio según la presente invención, el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo puede aplicarse eficazmente sobre partículas de silicio a través de cetiltrimetilamonio. En concreto, una superficie de un núcleo que incluye las partículas a base de silicio y el cetiltrimetilamonio puede portar cargas positivas por cargas positivas del cetiltrimetilamonio, y el MXeno puede aplicarse de manera estable sobre la superficie del núcleo por las cargas positivas y cargas negativas del MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo. Por consiguiente, la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio puede aumentarse para mejorar las características de tasa y las características de vida útil de las baterías. Además, el MXeno y las partículas de silicio pueden permanecer en un estado de estar fuertemente unidos a través del cetiltrimetilamonio, incluso con un gran cambio de volumen del material activo de electrodo negativo a base de silicio en el funcionamiento de la batería. Por consiguiente, las características de vida útil de las baterías pueden mejorarse adicionalmente.
[0027] Modo para llevar a cabo la invención
[0028] Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente invención no deben interpretarse como limitados a tener el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que las expresiones o términos deben interpretarse como que tienen significados que son coherentes con sus significados en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
[0029] La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones de ejemplo particulares solamente y no se pretende que sea limitativa de la presente invención. Se pretende que las formas singulares también incluyan las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
[0030] Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender”, o “tener” cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos establecidos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
[0031] Tal como se usa en el presente documento, un “área de superficie específica” se mide a través de un método BET, y específicamente puede calcularse a partir de una cantidad de gas nitrógeno adsorbido a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) usando el dispositivo BELSORP-mini II de BEL JAPAN, INC.
[0032] El término “diámetro de partícula promedio (D<50>)” tal como se usa en el presente documento, puede definirse como un diámetro de partícula en un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula de las partículas. El diámetro de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que varía desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
[0033] A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención.
[0034] Material activo de electrodo negativo a base de silicio
[0035] Un material activo de electrodo negativo a base de silicio según una realización de la presente invención puede incluir un núcleo que contiene partículas de silicio y cetiltrimetilamonio dispuesto sobre una superficie de las partículas de silicio, y MXeno dispuesto sobre el núcleo y que incluye un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo, en donde el MXeno que comprende un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo comprende el grupo hidroxilo en una cantidad del 1 % en peso al 10 % en peso.
[0036] El núcleo puede incluir partículas de silicio y cetiltrimetilamonio.
[0037] Las partículas de silicio pueden ser un tipo de silicio puro que no ha sido sometido a un procedimiento de oxidación deliberado. Es decir, aunque algunos átomos de oxígeno o grupos funcionales que incluyen oxígeno pueden estar contenidos sobre una superficie a través de oxidación natural, pero la cantidad es diferente de SiOx (0<X≤2) formado a través del procedimiento de oxidación deliberado. Usando las partículas de silicio, un electrodo negativo puede tener una capacidad mejorada.
[0038] Más específicamente, las partículas de silicio pueden incluir un grupo hidroxilo generado inevitablemente a través de oxidación natural. El grupo hidroxilo está dispuesto sobre las partículas de silicio. El grupo hidroxilo puede estar en una cantidad del 0,1 % en peso al 2 % en peso con respecto a un peso total de las partículas de silicio.
[0039] Las partículas de silicio pueden tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 0,3 μm a 100 μm. Cuando se satisface el intervalo anterior, la rotura de las partículas de silicio debido a un cambio de volumen de las partículas de silicio durante el funcionamiento de la batería puede minimizarse, y las reacciones secundarias entre un electrolito y las partículas de silicio pueden suprimirse para mejorar la vida útil de la batería.
[0040] En concreto, las partículas de silicio pueden tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 2 μm a 7 μm. Cuando se satisface el intervalo anterior, el MXeno que tiene un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo, que tiene suficiente conductividad eléctrica, puede cubrir completamente las partículas de silicio y disponerse uniformemente. Por consiguiente, la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio puede volverse estable y mejorarse en gran medida y, por tanto, las características de tasa y las características de vida útil de las baterías pueden mejorarse.
[0041] Las partículas de silicio pueden tener un área de superficie específica de 10 m<2>/g a aproximadamente 200 m<2>/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, pueden suprimirse las reacciones secundarias entre el material activo de electrodo negativo y un electrolito.
[0042] Específicamente, las partículas de silicio pueden tener un área de superficie específica de 10 m<2>/g a aproximadamente 20 m<2>/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede unirse fuertemente una cantidad suficiente de cetiltrimetilamonio a una superficie de las partículas de silicio y, por tanto, las características de tasa y las características de vida útil de las baterías pueden mejorarse significativamente.
[0043] El cetiltrimetilamonio puede estar dispuesto sobre las partículas de silicio. El cetiltrimetilamonio corresponde a la fórmula 1 a continuación y puede portar cargas positivas.
[0044] [Fórmula 1]
[0046]
[0048] En general, las partículas de silicio contienen una determinada cantidad de grupos hidroxilo sobre una superficie a través de oxidación natural y, por tanto, la superficie de las partículas de silicio porta cargas negativas. Cuando se intenta de aplicar MXeno que porta las mismas cargas negativas sobre la superficie de las partículas de silicio, el MXeno no se aplica bien sobre la partícula de silicio debido a las mismas cargas negativas que portan las partículas de silicio y el MXeno, e incluso si se aplica, la estabilidad estructural es muy baja. Por consiguiente, se deterioran las características de vida útil de las baterías fabricadas.
[0049] El cetiltrimetilamonio elimina este obstáculo. Específicamente, cuando el cetiltrimetilamonio se dispone sobre la superficie de las partículas de silicio, una superficie de un núcleo que incluye las partículas de silicio porta cargas positivas y, por tanto, el MXeno que porta cargas negativas sobre la superficie puede aplicarse bien en el núcleo. Por consiguiente, la estabilidad estructural del material activo de electrodo negativo a base de silicio puede mejorarse, y las características de vida útil de las baterías pueden mejorarse. Además, el MXeno y las partículas de silicio pueden permanecer en un estado de estar fuertemente unidos a través del cetiltrimetilamonio, incluso con un gran cambio de volumen del material activo de electrodo negativo a base de silicio en el funcionamiento de la batería. Por consiguiente, las características de vida útil de las baterías pueden mejorarse adicionalmente.
[0050] Además, una longitud de una cadena alquílica de cetiltrimetilamonio está a un nivel aceptable y, por tanto, la distancia entre las partículas de silicio y el MXeno puede no estar demasiado alejada, y la superficie del núcleo puede portar fácilmente cargas positivas. Además, puede evitarse eficazmente la agregación de los materiales activos de electrodo negativo en el procedimiento de preparación del material activo de electrodo negativo.
[0051] En particular, el MXeno contiene átomos tales como Ti además de carbono, y los átomos preferiblemente no se someten a oxidación para mejorar la conductividad eléctrica de un material activo de electrodo negativo. Sin embargo, sigue existiendo un problema de que los átomos del MXeno se oxidan fácilmente en un entorno que tiene un pH alto. Por tanto, en el procedimiento de aplicación del MXeno sobre el núcleo, el pH de una disolución que contiene el núcleo sobre el que se aplica el MXeno se regula preferiblemente a un nivel bajo. Cuando el núcleo incluye cetiltrimetilamonio, el pH de la disolución puede estar a un nivel bajo y, por tanto, la oxidación de los átomos de MXeno puede minimizarse, y puede ser mucho más fácil mejorar la conductividad eléctrica de un material activo de electrodo negativo.
[0052] Además, el cetiltrimetilamonio tiene baja toxicidad a diferencia de otros tensioactivos (por ejemplo, hidróxido de metilamonio) y, por tanto, es un material deseable para la seguridad y protección ambiental.
[0053] En el núcleo, la razón en peso de las partículas de silicio con respecto al cetiltrimetilamonio puede ser de 10:1 a 10.000:1, específicamente de 80:1 a 1.000:1, y más específicamente de 100:1 a 500:1. Cuando se satisface el intervalo anterior, las partículas de silicio y el MXeno pueden unirse de manera efectiva, y la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio que va a prepararse puede mejorarse de manera efectiva. El MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo puede disponerse sobre el núcleo. El MXeno (o también denominado MXene) indica un compuesto que tiene una estructura plana bidimensional donde un metal de transición está unido a al menos uno cualquiera de carbono y nitrógeno.
[0054] El MXeno puede incluir al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en M<3>X<2>, M<4>X<3>, M<2>X, y M<4>X<4>. Entre los anteriores, M<3>X<2>es el más preferible para la estabilidad de mantenimiento de la estructura y el rendimiento del material activo de electrodo negativo a base de silicio. M anterior puede ser un metal de transición y, específicamente, puede ser al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Ti, V, Nb, Mo, y Zr. X anterior puede ser al menos uno cualquiera de carbono y nitrógeno.
[0055] El MXeno puede ser al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Ti<3>C<2>, Ti<4>C<3>, Ti<2>C, Ti<4>N<3>, Ti<3>CN, V<2>C, V<4>C<3>, Nb<2>C, Nb<4>C<3>, Mo<2>C, (Mo,V)<4>C<3>, y Zr<3>C<2>. Específicamente, el MXeno puede ser al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Ti<3>C<2>, Ti<4>C<3>, Ti<2>C, Ti<4>N<3>, y Ti<3>CN, y en este caso, puede mejorarse adicionalmente la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio. Más específicamente, el MXeno puede ser Ti<3>C<2>, y en este caso, puede mejorarse adicionalmente la estabilidad del mantenimiento de la estructura y el rendimiento del material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0056] Específicamente, el MXeno es un material bidimensional obtenido de MAX que tiene una estructura cristalina tridimensional formada por una capa M, una capa A, y una capa X, donde M es el metal de transición, A es un elemento del grupo 13 o un elemento del grupo 14, y X puede ser al menos uno cualquiera de carbono y nitrógeno. El MXeno se obtiene exfoliando el MAX a través de un ácido fuerte, y similares, y en este procedimiento de exfoliación, el MXeno puede incluir un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo. Por tanto, el MXeno descrito anteriormente también puede incluir un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo, y esto se denomina “MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo” tal como se usa en el presente documento.
[0057] El MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo tiene alta conductividad eléctrica, y puede, por tanto, mejorar la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio para mejorar las características de vida útil de un electrodo negativo.
[0058] El MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo incluye el grupo hidroxilo en una cantidad del 1 % en peso al 10 % en peso, específicamente del 1 % en peso al 2 % en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, el grado de oxidación del MXeno puede reducirse para mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio a través del MXeno.
[0059] El MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo puede tener un tamaño promedio de 0,1 μm a 50 μm, específicamente de 0,5 μm a 20 μm, y más específicamente de 1 μm a 10 μm. Cuando se satisface el intervalo anterior, el MXeno que tiene un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo puede cubrir eficazmente la superficie del núcleo para mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio. El tamaño de los MXenos significa una longitud mayor que pueden tener dos puntos cuando se indican dos puntos cualesquiera dentro del MXeno, y el tamaño promedio significa un promedio de los tamaños de los primeros 10 MXenos que tienen un tamaño mayor y los últimos 10 MXenos que tienen un tamaño menor (seleccionados de un total de 50 MXenos) entre los MXenos incluidos en el material activo de electrodo negativo a base de silicio. La mayor longitud puede medirse a través de microscopía de fuerza atómica (AFM) dejando caer una disolución que contiene MXeno sobre una oblea de silicio y secando.
[0060] El material activo de electrodo negativo a base de silicio puede incluir el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 0,5 % en peso al 50 % en peso, específicamente del 1 % en peso al 30 % en peso, y más específicamente del 3 % en peso al 6 % en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede minimizarse una disminución en la capacidad de descarga inicial del material activo de electrodo negativo a base de silicio, y pueden mejorarse las características de ciclo del electrodo negativo.
[0061] El MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo porta cargas negativas y el cetiltrimetilamonio porta cargas positivas, y el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo puede unirse así al cetiltrimetilamonio a través de atracción electrostática. También puede observarse que el núcleo recubierto con el cetiltrimetilamonio y que porta cargas positivas está unido al MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo a través de atracción electrostática.
[0062] En el material activo de electrodo negativo a base de silicio, tal como se determina a través del análisis de contenido elemental (SEM-EDS), los átomos de nitrógeno pueden estar en una cantidad del 0,001 % at. al 1 % at., específicamente del 0,005 % at. al 0,01 % at. sobre la superficie del material activo de electrodo negativo a base de silicio. Cuando se satisface el intervalo anterior, una cantidad aceptable de cetiltrimetilamonio está presente entre las partículas de silicio y el MXeno que tiene un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo para mejorar la fuerza de unión entre las partículas de silicio y el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo y minimizar una disminución en la conductividad eléctrica sobre la superficie de las partículas de silicio. En el análisis de contenido de elementos, el % at. puede determinarse detectando rayos X de características de nitrógeno. En este caso, el instrumento usado fue S-4800 de Hitachi, y se midió un área con un aumento de 3000x durante 1,5 minutos usando una tensión de aceleración de 20 kV.
[0063] Cuando el MXeno es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Ti<3>C<2>, Ti<4>C<3>, Ti<2>C, Ti<4>N<3>, y Ti<3>CN, al realizar el análisis del contenido de elementos (SEM-EDS) en el material activo de electrodo negativo a base de silicio, los átomos de Ti estaban en una cantidad del 5 % at. o más, específicamente del 5 % at. al 30 % at., y más específicamente del 10 % at. al 15 % at. sobre la superficie del material activo de electrodo negativo a base de silicio. Cuando se satisface el intervalo anterior, esto indica que el MXeno se aplica eficazmente sobre el núcleo, y la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio puede, por tanto, mejorarse más eficazmente. En el análisis del contenido de elementos, el % at. puede determinarse detectando rayos X de características de Ti. En este caso, el instrumento usado fue S-4800 de Hitachi, y se midió un área con un aumento de 3000x durante 1,5 minutos usando una tensión de aceleración de 20 kV.
[0064] Método de preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio
[0065] Un método para preparar un material activo de electrodo negativo a base de silicio según otra realización de la presente invención puede incluir mezclar partículas de silicio y bromuro de cetiltrimetilamonio y disponer cetiltrimetilamonio sobre las partículas de silicio para formar un núcleo, y mezclar el núcleo y el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo para disponer el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo sobre el núcleo. En este caso, las partículas de silicio, el cetiltrimetilamonio y el MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo son los mismos que la partícula de silicio, el cetiltrimetilamonio y el MXeno que incluye el grupo hidroxilo sobre la superficie descritos anteriormente y, por tanto, se omitirán las descripciones de los mismos.
[0066] En la formación del núcleo, las partículas de silicio y el bromuro de cetiltrimetilamonio pueden añadirse a un disolvente y agitarse. El disolvente puede ser agua (agua destilada). Específicamente, el bromuro de cetiltrimetilamonio en estado sólido puede dispersarse en agua destilada, y el polvo de partículas de silicio puede dispersarse adicionalmente en el agua destilada y agitarse para mezclar las partículas de silicio y el bromuro de cetiltrimetilamonio. La agitación puede realizarse usando un agitador magnético. La agitación puede realizarse a temperatura ambiente durante de 20 minutos a 1 hora, y después se elimina el disolvente excepto la mezcla sólida (contenido sólido). Después de esto, la mezcla se lava con agua destilada a través de un separador centrífugo para eliminar el bromuro de cetiltrimetilamonio sin reaccionar y los iones de bromo residuales.
[0067] La disposición de MXeno que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo puede incluir dispersar el núcleo en agua destilada para formar una disolución acuosa del núcleo, y luego añadir una disolución acuosa que incluye el MXeno que contiene un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo a la disolución acuosa del núcleo, y agitar la mezcla para formar una disolución mixta en la que se mezclan el núcleo y el MXeno que contiene un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo. Específicamente, la agitación puede realizarse durante de 40 minutos a 80 minutos a temperatura ambiente.
[0068] Después de eso, la disolución mixta puede lavarse con agua destilada usando un separador centrífugo para eliminar el MXeno sin reaccionar que incluye un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo. Luego, el disolvente, excepto la mezcla sólida (contenido sólido), puede eliminarse, y la mezcla puede secarse (de 1,5 horas a 4,5 horas) en un horno a de 40 ºC a 80 ºC. Usando la manera descrita anteriormente, puede obtenerse el material activo de electrodo negativo a base de silicio de una realización descrita anteriormente.
[0069] Electrodo negativo
[0070] Un electrodo negativo según otra realización de la presente invención puede incluir el material activo de electrodo negativo a base de silicio de una realización descrita anteriormente. Específicamente, el electrodo negativo puede incluir una capa de material activo de electrodo negativo, y la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir el material activo de electrodo negativo a base de silicio de una realización descrita anteriormente.
[0071] El electrodo negativo puede ser un electrodo negativo autoportante, en cuyo caso la propia capa de material activo de electrodo negativo corresponde a un electrodo negativo. Alternativamente, el electrodo negativo puede incluir un colector de corriente de electrodo negativo que soporta la capa de material activo de electrodo negativo.
[0072] El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en las baterías. Por ejemplo, puede usarse como colector de corriente de electrodo negativo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Específicamente, puede usarse como colector de corriente de electrodo negativo un metal de transición que adsorbe bien carbono tal como cobre y níquel. La capa de material activo de electrodo negativo puede estar dispuesta sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. Además, para el electrodo negativo autoportante, la propia capa de material activo de electrodo negativo puede ser un electrodo negativo sin un colector de corriente de electrodo negativo.
[0073] La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo a base de silicio, y el material activo de electrodo negativo a base de silicio puede ser el material activo de electrodo negativo a base de silicio de una realización descrita anteriormente.
[0074] La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material activo de electrodo negativo a base de carbono. El material activo de electrodo negativo a base de carbono puede ser al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial, grafito natural, y microperla de mesocarbono grafitada. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un aglutinante. El aglutinante sirve para asegurar la adhesión entre materiales activos de electrodo negativo a base de silicio o entre un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un colector, y pueden usarse aglutinantes generalmente usados en la técnica, y el tipo de los mismos no está particularmente limitado. El aglutinante puede ser, por ejemplo, copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, carboximetilcelulosa (CMC), caucho de estirenobutadieno (SBR), caucho de flúor, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Particularmente, cuando se usa un procedimiento de dispersión acuosa, el aglutinante es preferiblemente un aglutinante acuoso tal como SBR y CMC.
[0075] La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material conductor. El material conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fullereno, negro de carbono, nanotubos de carbono, grafeno, grafito de tipo placa, y similares.
[0076] Batería secundaria de litio
[0077] A continuación, se describirá una batería secundaria según otra realización de la presente invención.
[0078] La batería secundaria según otra realización de la presente invención puede incluir el electrodo negativo de una realización descrita anteriormente. La batería secundaria puede ser una batería secundaria de iones de litio.
[0079] Específicamente, la batería secundaria puede incluir el electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo de una realización descrita anteriormente. Dado que el electrodo negativo se ha descrito anteriormente, se omitirá su descripción detallada.
[0080] El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada en el colector de corriente de electrodo positivo e que incluye el material activo de electrodo positivo.
[0081] En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en las baterías. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 μm a 500 μm, y pueden formarse finas irregularidades sobre una superficie del colector de corriente para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, y un cuerpo de material textil no tejido.
[0082] El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado comúnmente en la técnica. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede ser un compuesto en capas tal como un óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y un óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido por uno o más metales de transición; un óxido de litio-hierro tal como LiFe<3>O<4>; un óxido de litio-manganeso representado por la fórmula Li<1+c1>Mn<2-c1>O<4>(0≤c1≤0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, o LiMnO<2>; un óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); un óxido de vanadio tal como LiV<3>O<8>, V<2>O<5>, y Cu<2>V<2>O<7>; un óxido de litio-níquel de tipo sitio de Ni representado por la fórmula LiNi<1-c2>M<c2>O<2>(donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, y Ga, y se satisface 0,01≤c2≤0,3); un óxido complejo de litio-manganeso representado por la fórmula LiMn<2-c3>M<c3>O<2>(donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, Cr, Zn, y Ta, y se satisface 0,01≤c3≤0,1) o la fórmula Li<2>Mn<3>MO<8>(donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu, y Zn); LiMn<2>O<4>en el que una porción de Li en la fórmula se sustituye con un ion de metal alcalinotérreo, y similares, pero no se limita a los mismos. El electrodo positivo puede ser un metal de Li.
[0083] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo, junto con el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
[0084] El material conductor de electrodo positivo se usa para conferir conductividad a un electrodo, y cualquier material conductor de electrodo positivo puede usarse sin limitación particular siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar cambios químicos en las baterías que van a constituirse. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de carbono, negro térmico, y fibra de carbono; polvo metálico o fibra metálica tal como cobre, níquel, aluminio, y plata; una fibra corta monocristalina conductora tal como una fibra corta monocristalina de óxido de zinc y una fibra corta monocristalina de titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como un óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0085] Además, el aglutinante de electrodo positivo sirve para mejorar la unión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de flúor, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0086] El separador es para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y para proporcionar una trayectoria de movimiento para iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que sea un separador comúnmente usado en una batería secundaria. Particularmente, es preferible un separador que tenga una excelente retención de humedad de un electrolito, así como una baja resistencia al movimiento de iones en el electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente en una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
[0087] El electrolito puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo fundido, y similares, todos los cuales pueden usarse en la fabricación de una batería secundaria de litio, pero no se limitan a los mismos.
[0088] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de litio.
[0089] Como disolvente orgánico no acuoso, pueden usarse, por ejemplo, un disolvente orgánico aprótico, tal como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
[0090] Particularmente, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, puede usarse preferiblemente un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno y carbonato de propileno, ya que es un disolvente orgánico de alta viscosidad y tiene una alta constante dieléctrica para disociar bien una sal de litio. Cuando un carbonato cíclico de este tipo se mezcla con un carbonato lineal de baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una relación apropiada, es posible preparar un electrolito que tenga una alta conductividad eléctrica, por tanto, tal uso combinado es más preferible.
[0091] Como sal de metal, puede usarse una sal de litio. La sal de litio es un material que se disuelve fácilmente en la disolución de electrolito no acuoso. Por ejemplo, como anión de la sal de litio, puede usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClO<4>-, PF<6>-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<6>P-, CF<3>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN-, y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-<.>
[0092] En el electrolito, para mejorar las propiedades de vida útil de una batería, para suprimir la disminución de la capacidad de la batería, y para mejorar la capacidad de descarga de la batería, pueden incluirse adicionalmente además de los componentes de electrolito anteriores uno o más aditivos, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, y similares.
[0093] Según aún otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria como una celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye la misma. El módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, características de alta tasa y características de ciclo y, por tanto, pueden usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño medio y grande seleccionado del grupo que consiste en un automóvil eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
[0094] A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle con referencia a realizaciones específicas.
[0095] Ejemplos y ejemplos comparativos
[0096] Ejemplo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo
[0097] (1) Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio
[0098] Se prepararon 200 g de una disolución (disolvente: agua destilada) que incluía 20 g de partículas de silicio que tenían un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm y un área de superficie específica de 10 m<2>/g y el 5 % en peso de bromuro de cetiltrimetilamonio y se agitaron en las condiciones de temperatura ambiente (25 ºC), durante 30 minutos, y a 200 rpm a través de un agitador magnético. Después de eso, se lavó la disolución usando agua destilada usando un separador centrífugo para eliminar el “bromuro de cetiltrimetilamonio que no estaba unido a las partículas de silicio” presente sobre una superficie de las partículas de silicio, de modo que se preparó un núcleo que comprende partículas de silicio y cetiltrimetilamonio dispuesto sobre una superficie de las partículas de silicio.
[0099] Mientras tanto, se dispersó MXeno (Ti<3>C<2>) que tenía un tamaño promedio de 7 μm y que tenía un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo (el 1 % en peso de un grupo hidroxilo con respecto a un MXeno total que incluía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo) en agua destilada para preparar una disolución acuosa de MXeno. Se mezclaron 20,2 g del núcleo y 60 g del 5 % en peso de una disolución acuosa de MXeno que incluía 3 g de MXeno que contenía un grupo hidroxilo sobre la superficie, y luego se agitaron en las condiciones de temperatura ambiente (25 ºC), durante 60 minutos, y a 200 rpm a través de un agitador magnético. La disolución medida después de la agitación tenía un pH de 8,1. Después de eso, usando un separador centrífugo, se lavó la disolución con agua destilada para eliminar el “MXeno que no estaba unido a las partículas de silicio” de la superficie de las partículas de silicio, y luego se sometió a un procedimiento de secado. Usando la manera descrita anteriormente, se preparó un material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0100] La razón en peso de partículas de silicio con respecto a cetiltrimetilamonio en el núcleo fue de 100:1. El material activo de electrodo negativo a base de silicio incluía MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 4 % en peso.
[0101] (2) Preparación del electrodo negativo
[0102] Se mezclaron el material activo de electrodo negativo a base de silicio preparado, negro de carbono como material conductor, carboximetilcelulosa (CMC) como aglutinante, y caucho de estireno-butadieno (SBR) en una razón en peso de 95,8:1:1,7:1,5 para preparar una mezcla. Después de eso, se añadieron 7,8 g de agua destilada a 5 g de la mezcla y se agitó para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una película delgada de metal de cobre (Cu), que es un colector de corriente de electrodo negativo, que tenía un grosor de 20 µm, y luego se secó. En este caso, la temperatura del aire circulado fue de 60 ºC. Después de eso, se prensó el producto resultante con rodillos y luego se secó en un horno de vacío de 130 ºC durante 12 horas para preparar un electrodo negativo.
[0103] Ejemplo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo
[0104] Se prepararon un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la razón en peso de partículas de silicio y cetiltrimetilamonio en el núcleo fue de 10:1, y se incluyó MXeno que incluía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 5,5 % en peso en el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0105] Ejemplo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo
[0106] Se prepararon un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó Ti<4>C<3>en lugar de Ti<3>C<2>como MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo. La razón en peso de partículas de silicio con respecto a cetiltrimetilamonio en el núcleo fue de 100:1. El material activo de electrodo negativo a base de silicio incluía MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 4,5 % en peso.
[0107] Ejemplo comparativo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo (1) Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio
[0108] Se dispersó MXeno (Ti<3>C<2>) que tenía un tamaño promedio de 7 µm y que tenía un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo (1 % en peso de un grupo hidroxilo con respecto a un MXeno total que incluía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo) en agua destilada para preparar una disolución acuosa de MXeno (5 % en peso de disolución acuosa de MXeno que contenía 3 g de MXeno que contenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo). Se mezclaron 20 g de partículas de silicio que tenían un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm y un área de superficie específica de 10 m<2>/g y 60 g de disolución acuosa de MXeno que contenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo y luego se agitaron en las condiciones de temperatura ambiente (25 ºC), durante 60 minutos, y a 200 rpm a través de un agitador magnético. Después de eso, usando un separador centrífugo, se lavó la disolución con agua destilada para eliminar el “MXeno que no se estaba unido a las partículas de silicio” de la superficie de las partículas de silicio, y luego se sometió a un procedimiento de secado. Usando la manera descrita anteriormente, se preparó un material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0109] Se incluyó el MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 0,01 % en peso en el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0110] (2) Preparación de electrodo negativo
[0111] Se mezclaron el material activo de electrodo negativo a base de silicio preparado, negro de carbono como material conductor, carboximetilcelulosa (CMC) como aglutinante, y caucho de estireno-butadieno (SBR) en una razón en peso de 95,8:1:1,7:1,5 para preparar una mezcla. Después de eso, se añadieron 7,8 g de agua destilada a 5 g de la mezcla y se agitaron para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una película delgada de metal de cobre (Cu), que es un colector de corriente de electrodo negativo, que tenía un grosor de 20 µm, y luego se secó. En este caso, la temperatura del aire circulado fue de 60 ºC. Después de eso, se prensó el producto resultante con rodillos y luego se secó en un horno de vacío de 130 ºC durante 12 horas para preparar un electrodo negativo.
[0112] Ejemplo comparativo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo Se prepararon un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó dodecil sulfato de sodio (SDS) en lugar del bromuro de cetiltrimetilamonio. El material activo de electrodo negativo a base de silicio incluía MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 0,02 % en peso.
[0113] Ejemplo comparativo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo Se prepararon un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó óxido de grafeno en lugar del MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo. El óxido de grafeno tenía un tamaño promedio de 5 µm. Se incluyó el grafeno en una cantidad del 5 % en peso en el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0114] Ejemplo comparativo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo Se prepararon un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó cloruro de lauril metil glucosil éter-10 de hidroxipropildimonio en lugar del bromuro de cetiltrimetilamonio. Se incluyó el MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 0,3 % en peso en el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0115] Ejemplo comparativo 5: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo Se prepararon un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó hidróxido de metilamonio en lugar del bromuro de cetiltrimetilamonio. Se incluyó el MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 1 % en peso en el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0116] Ejemplo comparativo 6: Preparación de material activo de electrodo negativo a base de silicio y electrodo negativo Se prepararon un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó poli(cloruro de dialil dimetilamonio) en lugar del bromuro de cetiltrimetilamonio. Se incluyó el MXeno que tenía un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 0,5 % en peso en el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0117] Ejemplo experimental
[0118] Ejemplo experimental 1: Evaluación de las propiedades de recubrimiento
[0119] Para los materiales activos de electrodo negativo a base de silicio usados en los ejemplos y los ejemplos comparativos, se usó EDS (espectroscopía por dispersión de energía) para evaluar la cantidad de elemento Ti sobre una superficie de los materiales activos de electrodo negativo a base de silicio y los resultados se muestran en la tabla 1. El instrumento usado fue S-4800 de Hitachi, y se midió un área con un aumento de 3000x durante 1,5 minutos usando una tensión de aceleración de 20 kV. Se evaluó la propiedad de recubrimiento indirectamente determinando el % at. de Ti entre todos los elementos medidos a través del análisis de EDS.
[0120] Ejemplo experimental 2: Evaluación de la tasa de C
[0121] Usando el electrodo negativo de los ejemplos y ejemplos comparativos, las baterías se fabricaron cada una de la siguiente manera.
[0122] Se usó Li[Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>]O<2>como material activo de electrodo positivo. Se mezclaron el material activo de electrodo positivo, negro de carbono como material conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante en un disolvente N-metil-2-pirrolidona en una razón en peso de 94:4:2 para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de electrodo positivo preparada sobre una película delgada de metal de aluminio como colector de corriente de electrodo positivo que tiene un grosor de 15 μm y se secó. En este caso, la temperatura del aire circulado fue de 110 ºC. Después de eso, se prensó el producto resultante con rodillos y luego se secó en un horno de vacío de 130 ºC durante 2 horas para formar una capa de material activo de electrodo positivo, de modo que se preparó el electrodo positivo.
[0123] Cada uno de los electrodos negativos de los ejemplos y ejemplos comparativos, el electrodo positivo preparado y un separador de polietileno poroso se ensamblaron usando un método de apilamiento y un electrolito (carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilo y metilo (EMC) = 1/2 (razón en volumen), se inyectó hexafluorofosfato de litio (1 mol de LiPF<6>) en la batería ensamblada para preparar una batería secundaria de iones de litio.
[0124] Se cargó la batería secundaria de iones de litio preparada a una tasa de 0,5 C (carga a una corriente constante de 0,5 C, carga a una tensión constante de 0,05 V y 0,05 C de límite de corte), y se descargó a una tasa de C específica (0,5 C, 1 C, 2 C, 5 C) (descarga a corriente constante a la tasa de C correspondiente, 1,5 V de límite de corte) para medir la capacidad de descarga según cada condición de tasa . La capacidad de descarga se calculó con respecto al peso de un material activo de electrodo negativo, y la tasa de expresión de capacidad se calculó según con la ecuación a continuación.
[0125] Tasa de expresión de capacidad (%) = {capacidad de descarga a la tasa de C correspondiente/capacidad de descarga a 0,5 C} x 100
[0126] Los resultados de los mismos se presentan en la tabla 1 a continuación.
[0127] Ejemplo experimental 3: Evaluación de la retención de capacidad
[0128] Se cargó y descargó la batería secundaria de iones de litio preparada en el ejemplo experimental 1 en las siguientes condiciones.
[0129] Condiciones de carga: cargar a una corriente constante de 0,5 C hasta 4,25 V, luego cargar a 4,2 V hasta que fluye una tasa de corriente de 0,1 C.
[0130] Condiciones de descarga: descargar a una tasa de corriente de 0,5 C hasta 2,8 V.
[0131] Cuando la carga y descarga se establecieron como un ciclo, se realizaron 100 ciclos a 25 ºC. Después de eso, se evaluó la capacidad de descarga (retención de capacidad) después de 100 ciclos con respecto al 100 % de la capacidad de descarga después del 1<er>ciclo, y los resultados se muestran en la tabla 1.
[0132] Mientras tanto, cuando la capacidad de carga del 1<er>ciclo es del 100 %, se midió la razón de la capacidad de descarga del 1<er>ciclo como eficiencia inicial (%).
[0133] [Tabla 1]
[0136]
[0138] La “disolución” en la tabla 1 se refiere a una disolución acuosa que incluye un núcleo (o partículas de silicio) recubierto con MXeno, y específicamente se refiere a una disolución acuosa que incluye el material activo de electrodo negativo a base de silicio preparado. En referencia a la tabla 1, para los ejemplos, la disolución tiene un pH bajo en el procedimiento de preparación del material activo de electrodo negativo a base de silicio y, por consiguiente, puede suprimirse la oxidación de los átomos de Ti en el MXeno. Además, para el material activo de electrodo negativo a base de silicio que incluye cetiltrimetilamonio y MXeno, se determinó a través del % at. de Ti que el MXeno se aplicó eficazmente. Por consiguiente, se observa que la oxidación del material activo de electrodo negativo a base de silicio se suprime para mejorar la conductividad eléctrica, y la capacidad de descarga, la tasa de C, y la retención de capacidad de los ejemplos son excelentes.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo negativo a base de silicio que comprende:
un núcleo que comprende partículas de silicio y cetiltrimetilamonio dispuesto sobre una superficie de las partículas de silicio; y
MXeno dispuesto sobre el núcleo y que comprende un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo, en donde el MXeno que comprende un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo comprende el grupo hidroxilo en una cantidad del 1 % en peso al 10 % en peso.
2. Material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 1, en donde las partículas de silicio tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 0,3 µm a 100 µm.
3. Material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 1, en donde en el núcleo, la razón en peso de las partículas de silicio con respecto a cetiltrimetilamonio es de 10:1 a 10.000:1.
4. Material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 1, en donde el MXeno es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en M<3>X<2>, M<4>X<3>, M<2>X, y M<4>X<4>, donde M es un metal de transición y X es al menos uno de carbono y nitrógeno.
5. Material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 4, en donde el MXeno es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Ti<3>C<2>, Ti<4>C<3>, Ti<2>C, Ti<4>N<3>, y Ti<3>CN.
6. Material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 5, en donde el MXeno es Ti<3>C<2>.
7. Material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 1, en donde el MXeno que comprende un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo tiene un tamaño promedio de 0,1 µm a 50 µm.
8. Material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 1, en donde el material activo de electrodo negativo a base de silicio comprende el MXeno que comprende un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo en una cantidad del 0,5 % en peso al 50 % en peso.
9. Material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 5, en donde en el análisis SEM-EDS del material activo de electrodo negativo a base de silicio, átomos de Ti sobre una superficie del material activo de electrodo negativo a base de silicio es en una cantidad del 5 % at. o mayor.
10. Método de preparación de un material activo de electrodo negativo a base de silicio, comprendiendo el método:
mezclar partículas de silicio y bromuro de cetiltrimetilamonio y disponer cetiltrimetilamonio sobre las partículas de silicio para formar un núcleo; y
mezclar el núcleo y MXeno que comprende un grupo hidroxilo sobre una superficie del mismo para disponer el MXeno sobre el núcleo,
en donde el MXeno que comprende un grupo hidroxilo sobre la superficie del mismo comprende el grupo hidroxilo en una cantidad del 1 % en peso al 10 % en peso.
11. Electrodo negativo que comprende el material activo de electrodo negativo a base de silicio según la reivindicación 1.
12. Batería secundaria que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 11.
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