ES3055512T3 - Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo para electrodos positivos que comprende al menos una partícula secundaria que incluye un agregado de macropartículas primarias, a un método para su preparación y a una batería secundaria de litio que lo comprende. Según una realización de la presente invención, se utilizan partículas secundarias que incluyen macropartículas primarias simultáneamente con partículas individuales, lo que permite obtener un material activo para electrodos positivos a base de níquel que reduce la destrucción de partículas durante la laminación y presenta excelentes características de ciclo de carga/descarga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material activo de electrodo positivo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente divulgación se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende macropartículas primarias y a un método para preparar el mismo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] Recientemente, con el uso generalizado de dispositivos electrónicos que usan baterías, por ejemplo, teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, existe un rápido crecimiento de demanda de baterías secundarias con pequeño tamaño, peso ligero y capacidad relativamente alta. En particular, las baterías secundarias de litio están ganando atención como fuente de alimentación para accionar dispositivos móviles debido a sus ventajas de peso ligero y alta densidad de energía. Por consiguiente, hay muchos esfuerzos para mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de litio.
[0007] Una batería secundaria de litio incluye una disolución de electrolito orgánico o una disolución de electrolito de polímero rellena entre un electrodo positivo y un electrodo negativo realizados de un material activo capaz de intercalar y desintercalar iones de litio, y la energía eléctrica se produce por reacciones de oxidación y reducción durante la intercalación/desintercalación de iones de litio en el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0008] El material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio incluye óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), óxido de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>) y un compuesto de fosfato de litio-hierro (LiFePO<4>). Entre ellos, el óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) se usa ampliamente debido a sus ventajas de alta tensión de funcionamiento y gran capacidad, y se usa como material activo de electrodo positivo debido a su alta tensión. Sin embargo, el cobalto (Co) tiene una limitación en el uso en una gran cantidad como fuente de alimentación en el campo de los vehículos eléctricos debido a su aumento de precio y suministro inestable y, por tanto, existe la necesidad de desarrollar un material activo de electrodo positivo alternativo. Por consiguiente, se ha desarrollado el óxido compuesto de litio-metal de transición a base de níquel-cobalto-manganeso (a continuación en el presente documento, denominado simplemente “óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM”) con sustitución parcial de níquel (Ni) y manganeso (Mn) por cobalto (Co).
[0009] Mientras tanto, la mayoría de los intentos para aumentar la salida y la densidad de prensado es usar dos tipos de materiales activos de electrodo positivo que tienen tamaños diferentes. En este caso, el material activo de electrodo positivo puede ser una partícula secundaria formada por aglomeración de partículas primarias. Sin embargo, un electrodo positivo fabricado usando partículas secundarias formadas por aglomeración de partículas primarias puede tener pérdidas en la trayectoria de movimiento de electrones en el electrodo y un área de superficie aumentada en la que se producen reacciones secundarias con la disolución de electrolito debido a grietas de la partícula primaria y/o la partícula secundaria en una etapa de laminación del procedimiento de fabricación del electrodo. Esto da como resultado características de vida útil deficientes.
[0010] El documento KR 20200030287 A describe un método de fabricación de un material de electrodo positivo para una batería secundaria, que comprende las siguientes etapas: mezclar un precursor que contiene níquel (Ni), cobalto (Co), y manganeso (Mn) con una materia prima de litio, sobrecalcinar el mismo a una temperatura de 980 ºC o superior para formar una mezcla que incluye un primer óxido compuesto de litio-metal de transición que es un material particulado individual y un segundo óxido compuesto de litio-metal de transición en un óxido en forma de partículas secundarias y un segundo óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partículas secundarias en las que se agregan partículas primarias que no se convierten en materiales particulados individuales; y prensar la mezcla para provocar la trituración del segundo óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partículas secundarias en las que se agregan las partículas primarias para formar el material de electrodo positivo que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal compuesta por un primer material activo de electrodo positivo de partículas pequeñas y un segundo material activo de electrodo positivo de partículas grandes.
[0011] El documento KR 20190093454 A describe un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria, que comprende un primer y segundo materiales activos de electrodo positivo que son óxidos compuestos de litio-metal de transición que incluyen al menos dos metales de transición seleccionados de un grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), y manganeso (Mn). El diámetro de partícula promedio (D50) del primer material activo de electrodo positivo es 1,5 veces o más el diámetro de partícula promedio (D50) del segundo material activo de electrodo positivo. En el primer material activo de electrodo positivo, al menos uno de níquel (Ni), cobalto (Co), y manganeso (Mn) contenidos en el óxido compuesto de litio-metal de transición tiene una diferencia de gradiente de concentración del 5 % en mol en el centro y una superficie de la partícula de óxido compuesto de litio-metal de transición. El segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de unidad cristalina de 200 nm o más.
[0012] Divulgación
[0013] Problema técnico
[0014] La presente divulgación está diseñada para resolver el problema descrito anteriormente y, por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar un material activo de electrodo positivo con agrietamiento de partículas minimizado durante un procedimiento de laminación controlando el tamaño de partícula y la forma de partícula. Por consiguiente, la presente divulgación se refiere además a proporcionar un material activo de electrodo positivo a base de níquel con agrietamiento de partículas reducido durante el procedimiento de laminación y características de vida útil mejoradas.
[0015] Solución técnica
[0016] Un aspecto de la presente divulgación proporciona un material activo de electrodo positivo según las siguientes realizaciones.
[0017] Específicamente, la presente divulgación se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el óxido de litio-metal de transición a base de níquel de cada uno del primer y segundo materiales activos de electrodo positivo comprende independientemente Li<a>Ni<1-b-c-d>Co<b>Mn<c>Q<d>O<2+δ>donde 1,0≤a≤1,5, 0<b<0,2, 0<c<0,2, 0≤d≤0,1, 0<b+c+d≤0,2, -0,1≤δ≤1,0, y Q es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, V, Ti y Zr, en el que el primer material activo de electrodo positivo comprende al menos un monolito, el segundo material activo de electrodo positivo comprende al menos una partícula secundaria que comprende un aglomerado de macropartículas primarias, el monolito es una única partícula que tiene un tamaño de partícula promedio D50 de 3 a 10 µm, un tamaño de partícula promedio D50 de la macropartícula primaria es de 1 µm o más, un tamaño de partícula promedio D50 de la partícula secundaria es de 1 a 10 µm, y el tamaño de partícula promedio (D50) del monolito es mayor que el tamaño de partícula promedio (D50) de la partícula secundaria.
[0018] El tamaño de partícula promedio D50 del monolito puede ser de 1,1 a 2 veces mayor que el tamaño de partícula promedio D50 de la partícula secundaria.
[0019] Una razón en peso del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo puede ser de 90:10 a 10:90.
[0020] Una resistencia de partícula del primer material activo de electrodo positivo puede ser mayor que una resistencia de partícula del segundo material activo de electrodo positivo.
[0021] La resistencia de partícula del primer material activo de electrodo positivo puede ser igual o superior a 200 MPa, y la resistencia de partícula del segundo material activo de electrodo positivo puede ser igual o inferior a 120 MPa. Una razón de tamaño de partícula promedio D50 de la macropartícula primaria/tamaño de cristal promedio de la macropartícula primaria puede ser igual o superior a 2.
[0022] Un tamaño de cristal promedio de la macropartícula primaria puede ser igual o superior a 190 nm.
[0023] Una razón de tamaño de partícula promedio D50 de la partícula secundaria/tamaño de partícula promedio D50 de la macropartícula primaria puede ser de 2 a 5 veces.
[0024] Cada uno del primer y segundo materiales activos de electrodo positivo puede comprender independientemente un óxido de litio-metal de transición a base de níquel.
[0025] La presente divulgación proporciona el siguiente electrodo positivo para una batería secundaria de litio. Específicamente, la presente divulgación se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente, en el que la macropartícula primaria está dispuesta en un espacio formado por el contacto del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo.
[0026] La macropartícula primaria puede estar dispuesta en un espacio formado por el contacto de los primeros materiales activos de electrodo positivo.
[0027] Un aspecto de la presente divulgación proporciona una batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo.
[0028] Efectos ventajosos
[0029] Según una realización de la presente divulgación, en comparación con el uso bimodal de una macropartícula secundaria y una micropartícula secundaria, es posible impedir notablemente el agrietamiento de partículas o la generación de partículas finas durante el procedimiento de laminación, mejorando en gran medida de ese modo las características de vida útil.
[0030] Según una realización de la presente divulgación, en comparación con el uso de monolitos solos, es posible impedir notablemente el agrietamiento de partículas o la generación de partículas finas durante el procedimiento de laminación, mejorando en gran medida de ese modo las características de vida útil.
[0031] Descripción de los dibujos
[0032] Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la descripción anterior, sirven para ayudar a entender mejor los aspectos técnicos de la presente divulgación, por lo que la presente divulgación no debe interpretarse como limitada a los dibujos. Mientras tanto, la forma, el tamaño, la escala o la proporción de los elementos en los dibujos de la memoria descriptiva pueden exagerarse para enfatizar una descripción más clara.
[0033] La figura 1a es un diagrama esquemático de un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo según una realización de la presente divulgación.
[0034] La figura 1b es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo según una realización de la presente divulgación.
[0035] La figura 1c es un diagrama esquemático de un material activo de electrodo positivo según el ejemplo 1 de la presente divulgación.
[0036] Mejor modo
[0037] A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones de la presente divulgación. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos o expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite que el inventor defina términos de manera apropiada para la mejor explicación.
[0038] A menos que el contexto indique claramente lo contrario, se entenderá que el término “comprende”, cuando se usa en esta memoria descriptiva, especifica la presencia de los elementos indicados, pero no excluye la presencia o adición de uno o más de otros elementos.
[0039] En la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, “que comprende múltiples granos de cristal” se refiere a una estructura cristalina formada por dos o más partículas cristalinas que tienen un intervalo específico de tamaños de cristal promedio. En este caso, el tamaño de cristal del grano de cristal puede analizarse cuantitativamente usando análisis de difracción de rayos X (XRD) por Cu Kα Xrα. Específicamente, el tamaño de cristal promedio del grano de cristal puede analizarse cuantitativamente colocando una partícula preparada en un soporte y analizando la rejilla de difracción para la radiación de rayos X sobre la partícula.
[0040] En la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, D50 puede definirse como un tamaño de partícula al 50 % de la distribución de tamaño de partícula, y puede medirse usando un método de difracción láser. Por ejemplo, un método para medir el tamaño de partícula promedio D50 de un material activo de electrodo positivo puede incluir dispersar partículas del material activo de electrodo positivo en un medio de dispersión, introducir en un dispositivo de medición de tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac MT 3000), irradiar ultrasonidos de aproximadamente 28 kHz con la potencia de salida de 60 W, y calcular el tamaño de partícula promedio D50 correspondiente al 50 % del volumen acumulado en el dispositivo de medición.
[0041] En la presente divulgación, “partícula primaria” se refiere a una partícula que tiene un límite de grano aparentemente ausente cuando se observa con el aumento de campo de visión de 5000 a 20000 usando un microscopio electrónico de barrido. En la presente divulgación, la partícula primaria puede clasificarse en una micropartícula primaria y una macropartícula primaria según el tamaño de partícula promedio D50.
[0042] En la presente divulgación, una “partícula secundaria” es una partícula formada por aglomeración de las partículas primarias. En la presente divulgación, la partícula secundaria puede clasificarse en una macropartícula secundaria y una micropartícula secundaria según el tamaño de partícula promedio D50.
[0043] En la presente divulgación, “monolito” se refiere a una partícula que existe independientemente de la partícula secundaria, y tiene un límite de grano aparentemente ausente.
[0044] En la presente divulgación, una “partícula” puede incluir uno cualquiera del monolito, la partícula secundaria y la partícula primaria, o la totalidad de ellos.
[0045] Material activo de electrodo positivo
[0046] En una batería secundaria de litio, en la mayoría de los casos, se usa una mezcla de dos tipos de partículas que tienen distribuciones de tamaño de partícula diferentes para un material activo de electrodo positivo para mejorar la densidad de energía por volumen. Por ejemplo, el uso de un material activo de electrodo positivo en forma de una macropartícula y un material activo de electrodo positivo en forma de una micropartícula a una razón de mezclado óptima muestra una mayor densidad que un valor obtenido calculando aritméticamente los valores de densidad de las macropartículas/micropartículas en la misma condición de presión debido al efecto bimodal.
[0047] Mientras tanto, habitualmente se realiza un procedimiento de laminación cuando se fabrica un electrodo positivo usando partículas de material activo de electrodo positivo. En este caso, cuando la partícula de material activo de electrodo positivo es la denominada partícula secundaria formada por aglomeración de partículas primarias, puede producirse agrietamiento de partículas en el procedimiento de laminación. El agrietamiento de partículas da como resultado pérdidas de conductividad eléctrica, un área de superficie aumentada y reacciones secundarias graves consecuentes con la disolución de electrolito. Da como resultado unas características de vida útil deficientes.
[0048] Un aspecto de la presente divulgación proporciona un material activo de electrodo positivo que comprende una partícula secundaria de un tipo diferente al de la técnica convencional.
[0049] Específicamente, se proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el óxido de litio-metal de transición a base de níquel de cada uno del primer y segundo materiales activos de electrodo positivo comprende independientemente Li<a>Ni<1-b-c-d>Co<b>Mn<c>Q<d>O<2+δ>donde 1,0≤a≤1,5, 0<b<0,2, 0<c<0,2, 0≤d≤0,1, 0<b+c+d≤0,2, -0,1≤δ≤1,0, y Q es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, V, Ti y Zr,
[0050] en el que el primer material activo de electrodo positivo comprende al menos un monolito,
[0051] el segundo material activo de electrodo positivo comprende al menos una partícula secundaria que comprende un aglomerado de macropartículas primarias,
[0052] el monolito es una única partícula que tiene el tamaño de partícula promedio D50 de 3 a 10 µm,
[0053] el tamaño de partícula promedio D50 de la macropartícula primaria es de 1 µm o más,
[0054] el tamaño de partícula promedio D50 de la partícula secundaria es de 1 a 10 µm, y
[0055] el tamaño de partícula promedio (D50) del monolito es mayor que el tamaño de partícula promedio (D50) de la partícula secundaria.
[0056] El material activo de electrodo positivo que tiene las características descritas anteriormente puede proporcionar un material activo de electrodo positivo a base de níquel con retención de capacidad de carga/descarga aumentada. Adicionalmente, es posible proporcionar el material activo de electrodo positivo con generación de partículas finas reducida durante el procedimiento de laminación.
[0057] A continuación en el presente documento, se describirán con detalle las características descritas anteriormente de las partículas primarias y secundarias.
[0058] Primer material activo de electrodo positivo
[0059] En la presente divulgación, el primer material activo de electrodo positivo comprende al menos un monolito.
[0060] En este caso, el monolito se refiere a una partícula que existe independientemente de la partícula secundaria, y tiene un límite de grano aparentemente ausente, y en la presente divulgación, el monolito es una única partícula que tiene el tamaño de partícula promedio D50 de 3 a 10 µm.
[0061] Segundo material activo de electrodo positivo
[0062] En la presente divulgación, el segundo material activo de electrodo positivo comprende una partícula secundaria formada por aglomeración de macropartículas primarias. La partícula secundaria convencional se forma por aglomeración de unas pocas decenas a unos pocos cientos de micropartículas primarias. En cambio, en un aspecto de la presente divulgación, la “partícula secundaria” se forma por aglomeración de macropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de la partícula primaria de 1 µm o más.
[0063] Los inventores hallaron que una mezcla de macropartícula secundaria y micropartícula secundaria que tienen tamaños diferentes según la técnica convencional experimenta agrietamiento de la partícula secundaria en el procedimiento de laminación, provocando la degradación de las propiedades eléctricas y químicas. En este caso, la macropartícula secundaria y la micropartícula secundaria son una partícula secundaria formada por aglomeración de unas pocas decenas a unos pocos cientos de micropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio a un nivel de unos pocos cientos de nanómetros, y una partícula secundaria que tiene un gran tamaño de partícula promedio D50 se denomina “macropartícula secundaria”, y una partícula secundaria que tiene un pequeño tamaño de partícula promedio D50 se denomina “micropartícula secundaria”.
[0064] En cambio, un aspecto de la presente divulgación puede impedir el agrietamiento en el procedimiento de laminación mezclando la “partícula secundaria formada por aglomeración de macropartículas primarias” con el “monolito” convencional a una razón óptima. Dado que la resistencia de partícula del monolito es mayor que la resistencia de partícula de la partícula secundaria según la presente divulgación, el monolito no se agrieta en el procedimiento de laminación, y al mismo tiempo, en la partícula secundaria según la presente divulgación, las macropartículas primarias se separan y no se agrietan durante el procedimiento de laminación.
[0065] Es decir, en la partícula secundaria según un aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, durante la laminación a una alta presión de, por ejemplo, 9 toneladas o más para fabricar un electrodo, la macropartícula primaria se separa de la partícula secundaria, pero la propia macropartícula primaria separada no se agrieta. Por consiguiente, es posible minimizar el agrietamiento de partículas y reducir las partículas finas. Adicionalmente, la mezcla del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo rellena el espacio vacío, mejorando de ese modo el rendimiento de laminación y aumentando la densidad de energía. Como resultado, es posible mejorar el rendimiento de vida útil.
[0066] En la presente divulgación, la “macropartícula primaria” tiene el tamaño de partícula promedio D50 de 1 µm o más. En una realización específica de la presente divulgación, el tamaño de partícula promedio de la macropartícula primaria puede ser de 1 µm o más, 1,5 µm o más, 2 µm o más, 2,5 µm o más, 3 µm o más, o 3,5 µm o más, y puede ser de 5 µm o menos, 4,5 µm o menos, o 4 µm o menos. Cuando el tamaño de partícula promedio de la macropartícula primaria es menor de 1 µm, la partícula secundaria formada por aglomeración de las macropartículas primarias corresponde a la micropartícula secundaria, y puede producirse el agrietamiento de partículas en el procedimiento de laminación.
[0067] En la presente divulgación, la “macropartícula primaria” puede tener una razón de tamaño de partícula promedio D50/tamaño de cristal promedio de 3 o más. Es decir, cuando se compara con la micropartícula primaria que forma la partícula secundaria, la macropartícula primaria puede tener un crecimiento simultáneo del tamaño de partícula promedio y el tamaño de cristal promedio de la partícula primaria.
[0068] Desde la perspectiva de la grieta, un límite de grano aparentemente ausente como el monolito y un gran tamaño de partícula promedio son ventajosos. Por consiguiente, los inventores realizaron muchos esfuerzos para hacer crecer el tamaño de partícula promedio D50 de la partícula primaria. En el estudio, los inventores hallaron que, cuando sólo se aumenta el tamaño de partícula promedio D50 de la partícula primaria por sinterización excesiva, se forma sal de roca sobre la superficie de la partícula primaria y aumenta la resistencia a la difusión. Adicionalmente, los inventores hallaron que, para resolver el problema, hacer crecer conjuntamente el tamaño de cristal promedio de la partícula primaria es ventajoso para reducir la resistencia a la difusión.
[0069] Es decir, en la presente divulgación, la macropartícula primaria se refiere a una partícula que tiene un gran tamaño de partícula promedio, así como un gran tamaño de cristal promedio y un límite de grano aparentemente ausente. Tal como se describió anteriormente, cuando el tamaño de partícula promedio y el tamaño de cristal promedio de la partícula primaria crecen al mismo tiempo, es ventajoso en cuanto a baja resistencia y larga vida útil, en comparación con el monolito que tiene la resistencia aumentada debido a la sal de roca formada sobre la superficie por sinterización a alta temperatura.
[0070] En lugar del monolito, “la partícula secundaria formada por aglomeración de macropartículas primarias” usada en un aspecto de la presente divulgación es ventajosa en cuanto a la baja resistencia resultante del tamaño aumentado de la propia partícula primaria y la formación reducida de sal de roca.
[0071] En este caso, el tamaño de cristal promedio de la macropartícula primaria puede analizarse cuantitativamente usando análisis de difracción de rayos X (XRD) por rayo X Cu Kα. Específicamente, el tamaño de cristal promedio del grano de cristal puede analizarse cuantitativamente colocando la partícula preparada en un soporte y analizando la rejilla de difracción para la radiación de rayos X sobre la partícula. Se realiza muestreo colocando una muestra en una ranura en el centro de un soporte común para polvo y nivelando la superficie usando un portaobjetos de vidrio de manera que la altura sea igual al borde del soporte. Se mide la muestra usando un dispositivo Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ = 1,54 Å) equipado con un detector sensible a la posición LynxEye XE-T con el tamaño de paso de 0,02º en el intervalo de barrido de 2-theta de 15º a 90º, FDS de 0,5º, haciendo que el tiempo de barrido total sea de ~20 min. Se realiza refinamiento de Rietveld de los datos medidos, teniendo en cuenta la carga en cada sitio (metales en el sitio de metal de transición 3, Ni en el sitio de Li 2) y el mezclado de cationes. En el análisis del tamaño de cristal, se considera el ensanchamiento instrumental usando el enfoque de parámetros fundamentales (FPA) implementado en el programa Bruker TOPAS, y en el ajuste, se usan todos los picos en el intervalo de medición. El ajuste de forma de pico sólo se realiza usando la contribución de Lorentz al primer principio (FP) entre los tipos de picos disponibles en TOPAS, y en este caso, no se considera la deformación. Se analiza la estructura mediante el método descrito anteriormente, y puede analizarse cuantitativamente el tamaño de cristal promedio del grano de cristal.
[0072] En una realización específica de la presente divulgación, la razón de tamaño de partícula promedio D50/tamaño de cristal promedio puede ser de 2 o más, 2,5 o más, o 3 o más, y puede ser de 50 o menos, 40 o menos, o 35 o menos.
[0073] Adicionalmente, el tamaño de cristal promedio de la macropartícula primaria puede ser de 150 nm o más, 170 nm o más, o 200 nm o más, y puede ser de 300 nm o menos, 270 nm o menos, o 250 nm o menos.
[0074] Mientras tanto, en la presente divulgación, una “partícula secundaria” es un aglomerado de las macropartículas primarias descritas anteriormente. La partícula secundaria es diferente del método para obtener el monolito tal como se describe a continuación.
[0075] El monolito sólo se forma aumentando la temperatura de sinterización primaria usando el precursor existente para la partícula secundaria. En cambio, la partícula secundaria según un aspecto de la presente divulgación usa un precursor que tiene alta porosidad. Por consiguiente, es posible hacer crecer la macropartícula primaria que tiene un gran tamaño de partícula sin aumentar la temperatura de sinterización, y en cambio, el tamaño de partícula promedio de la partícula secundaria crece menos que en la técnica convencional.
[0076] Por consiguiente, la partícula secundaria según un aspecto de la presente divulgación tiene el tamaño de partícula promedio D50 igual o similar a la partícula secundaria convencional y un gran tamaño de partícula promedio D50 de la partícula primaria. Es decir, en lugar de la configuración típica del material activo de electrodo positivo convencional, es decir, en forma de una partícula secundaria formada por aglomeración de partículas primarias que tienen un pequeño tamaño de partícula promedio, se proporciona una partícula secundaria formada por aglomeración de macropartículas primarias, concretamente, partículas primarias que tienen el tamaño aumentado. En una realización específica de la presente divulgación, la partícula secundaria puede ser un aglomerado de 1 a 10 macropartículas primarias. Más específicamente, la partícula secundaria puede ser un aglomerado de 1 o más, 2 o más, 3 o más, o 4 o más macropartículas primarias en el intervalo numérico descrito anteriormente, y puede ser un aglomerado de 10 o menos, 9 o menos, 8 o menos, o 7 o menos macropartículas primarias en el intervalo numérico descrito anteriormente.
[0077] En la presente divulgación, la partícula secundaria tiene el tamaño de partícula promedio D50 igual o similar a la técnica convencional y un gran tamaño de partícula promedio D50 de la macropartícula primaria. Es decir, en lugar de la configuración típica del material activo de electrodo positivo convencional, es decir, en forma de una partícula secundaria formada por aglomeración de micropartículas primarias que tienen un pequeño tamaño de partícula promedio, se proporciona una partícula secundaria formada por aglomeración de macropartículas primarias, concretamente, partículas primarias que tienen el tamaño aumentado.
[0078] La partícula secundaria según un aspecto de la presente divulgación tiene el tamaño de partícula promedio D50 de 3 µm a 6 µm. Más específicamente, el tamaño de partícula promedio D50 es de 3 µm o más, 3,5 µm o más, 4 µm o más, o 4,5 µm o más, y es de 6 µm o menos, 5,5 µm o menos, o 5 µm o menos.
[0079] En general, independientemente del tipo de partícula, a la misma composición, el tamaño de partícula y el tamaño de cristal promedio en la partícula aumentan al aumentar la temperatura de sinterización. En cambio, la partícula secundaria según un aspecto de la presente divulgación puede tener el crecimiento de macropartículas primarias que tienen un gran tamaño de partícula usando un precursor poroso sin aumentar la temperatura de sinterización, y en cambio, la partícula secundaria crece menos que en la técnica convencional.
[0080] Por consiguiente, la partícula secundaria según un aspecto de la presente divulgación tiene el tamaño de partícula promedio D50 igual o similar a la partícula secundaria convencional y comprende macropartículas primarias que tienen un mayor tamaño de partícula promedio y un mayor tamaño de cristal promedio que la micropartícula primaria convencional.
[0081] En una realización específica de la presente divulgación, una razón de tamaño de partícula promedio D50 de la partícula secundaria/tamaño de partícula promedio D50 de la macropartícula primaria puede ser de 2 a 4 veces.
[0082] En la presente divulgación, el segundo material activo de electrodo positivo comprende la partícula secundaria descrita anteriormente. En este caso, en el segundo material activo de electrodo positivo, las macropartículas primarias pueden separarse de la partícula secundaria y pueden no agrietarse durante el procedimiento de laminación del electrodo. En este caso, la condición de laminación puede ser la presión de 9 toneladas aplicadas. Por consiguiente, en el material activo de electrodo positivo según un aspecto de la presente divulgación, las partículas finas de 1 µm o menos pueden ser inferiores al 10 % tras la laminación a la presión de 9 toneladas.
[0083] El tamaño de partícula promedio D50 del monolito es mayor que el tamaño de partícula promedio D50 de la partícula secundaria. Por ejemplo, el tamaño de partícula promedio D50 del monolito puede ser de 1,1 a 2 veces mayor que el tamaño de partícula promedio D50 de la partícula secundaria.
[0084] Cantidad y razón
[0085] En el material activo de electrodo positivo según un aspecto de la presente divulgación, una razón en peso del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo es de 90:10 a 10:90. Más específicamente, la razón en peso del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo puede ser de 80:20 a 20:80.
[0086] Cuando el primer material activo de electrodo positivo o el segundo material activo de electrodo positivo se usa solo, las partículas finas formadas en el procedimiento de laminación están presentes en una mayor cantidad que en el material activo de electrodo positivo de la presente divulgación.
[0087] Adicionalmente, cuando la micropartícula secundaria y la macropartícula secundaria que comprende micropartículas primarias se usan como en la técnica convencional, la cantidad de partículas finas puede ser menor que la cantidad de partículas finas cuando la macropartícula de partículas secundarias se usa sola, pero todavía se produce el agrietamiento de partículas y la retención de capacidad es baja.
[0088] Composición
[0089] La macropartícula secundaria y/o la micropartícula secundaria comprenden óxido de litio-metal de transición a base de níquel.
[0090] En este caso, el óxido de litio-metal de transición a base de níquel comprende independientemente Li<a>Ni<1-b-c-d>Co<b>Mn<c>Q<d>O<2+δ>(1,0≤a≤1,5, 0<b<0,2, 0<c<0,2, 0≤d≤0,1, 0<b+c+d≤0,2, -0,1≤δ≤1,0, Q es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, V, Ti y Zr).
[0091] Método para preparar el material activo de electrodo positivo
[0092] El material activo de electrodo positivo según un aspecto de la presente divulgación puede prepararse mediante el siguiente método. Sin embargo, la presente divulgación no se limita al mismo.
[0093] Específicamente, pueden prepararse cada uno del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo y mezclarse juntos.
[0094] Por ejemplo, el primer material activo de electrodo positivo comprende monolito, y puede prepararse mediante el método conocido en el campo técnico correspondiente.
[0095] Por ejemplo, el segundo material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante el siguiente método.
[0096] Específicamente, el método puede incluir mezclar un precursor de material activo de electrodo positivo que comprende níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn) con una materia prima de litio y realizar sinterización primaria; y tras la sinterización primaria, mezclar el precursor con una materia prima de litio y realizar sinterización secundaria.
[0097] La partícula secundaria que comprende partículas primarias puede prepararse mediante la sinterización primaria y la sinterización secundaria.
[0098] El método para preparar el material activo de electrodo positivo se describirá con mayor detalle para cada etapa. En primer lugar, se prepara el precursor de material activo de electrodo positivo que comprende níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn).
[0099] En este caso, el precursor para preparar el primer material activo de electrodo positivo en forma de una macropartícula puede ser un precursor de material activo de electrodo positivo disponible comercialmente, o puede prepararse mediante un método para preparar un precursor de material activo de electrodo positivo bien conocido en el campo técnico correspondiente.
[0100] Por ejemplo, el precursor puede prepararse añadiendo un agente formador de complejo que contiene catión amonio y un compuesto básico a una disolución de metales de transición que comprende una materia prima que contiene níquel, una materia prima que contiene cobalto y una materia prima que contiene manganeso y provocando una reacción de coprecipitación.
[0101] La materia prima que contiene níquel puede incluir, por ejemplo, acetato, nitrato, sulfato, haluro, sulfuro, hidróxido, óxido u oxihidróxido que contiene níquel, y específicamente, puede incluir al menos uno de Ni(OH)<2>, NiO, NiOOH, NiCO<3>• 2Ni(OH)<2>• 4H<2>O, NiC<2>O<2>• 2H<2>O, Ni(NO<3>)<2>• 6H<2>O, NiSO<4>, NiSO<4>• 6H<2>O, una sal alifática de níquel o haluro de níquel, pero no se limita a los mismos.
[0102] La materia prima que contiene cobalto puede incluir acetato, nitrato, sulfato, haluro, sulfuro, hidróxido, óxido u oxihidróxido que contiene cobalto, y específicamente, puede incluir al menos uno de Co(OH)<2>, CoOOH, Co(OCOCH<3>)<2>• 4H<2>O, Co(NO<3>)<2>• 6H<2>O, CoSO<4>, o Co(SO<4>)<2>• 7H<2>O, pero no se limita a los mismos.
[0103] La materia prima que contiene manganeso puede incluir, por ejemplo, al menos uno de acetato, nitrato, sulfato, haluro, sulfuro, hidróxido, óxido u oxihidróxido que contiene manganeso, y específicamente, puede incluir, por ejemplo, al menos uno de óxido de manganeso tal como Mn<2>O<3>, MnO<2>, Mn<3>O<4>; una sal de manganeso tal como MnCO<3>, Mn(NO<3>)<2>, MnSO<4>, acetato de manganeso, una sal de manganeso de ácido dicarboxílico, citrato de manganeso y una sal alifática de manganeso; oxihidróxido de manganeso o cloruro de manganeso, pero no se limita a los mismos.
[0104] La disolución de metales de transición puede prepararse añadiendo la materia prima que contiene níquel, la materia prima que contiene cobalto y la materia prima que contiene manganeso a un disolvente, específicamente agua, o un disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico (por ejemplo, alcohol, etc.) que se mezcla con el agua para formar una mezcla homogénea, o puede prepararse mezclando una disolución acuosa de la materia prima que contiene níquel, una disolución acuosa de la materia prima que contiene cobalto y una disolución acuosa de la materia prima que contiene manganeso.
[0105] El agente formador de complejo que contiene catión amonio puede incluir, por ejemplo, al menos uno de NH<4>OH, (NH<4>)<2>SO<4>, NH<4>NO<3>, NH<4>Cl, CH<3>COONH<4>o (NH<4>)<2>CO<3>, pero no se limita a los mismos. Mientras tanto, el agente formador de complejo que contiene catión amonio puede usarse en forma de una disolución acuosa, y en este caso, el disolvente puede incluir agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico (específicamente, alcohol, etc.) que se mezcla con el agua para formar una mezcla homogénea.
[0106] El compuesto básico puede incluir al menos uno de hidróxido o hidrato de metal alcalino o metal alcalinotérreo tal como NaOH, KOH o Ca(OH)<2>. El compuesto básico puede usarse en forma de una disolución acuosa, y en este caso, el disolvente puede incluir agua, o una mezcla de agua y un disolvente orgánico (específicamente, alcohol, etc.) que se mezcla con el agua para formar una mezcla homogénea.
[0107] El compuesto básico puede añadirse para controlar el pH de la disolución de reacción, y puede añadirse en una cantidad tal que el pH de la disolución de metales es de 11 a 13.
[0108] Mientras tanto, la reacción de coprecipitación puede realizarse a de 40 ºC a 70 ºC en una atmósfera inerte de nitrógeno o argón.
[0109] Las partículas de hidróxido de níquel-cobalto-manganeso se producen mediante el procedimiento descrito anteriormente, y sedimentan en la disolución de reacción. El precursor que tiene el contenido de níquel (Ni) del 60 % en mol o más en el contenido total de metales puede prepararse controlando la concentración de la materia prima que contiene níquel, la materia prima que contiene cobalto y la materia prima que contiene manganeso. Las partículas de hidróxido de níquel-cobalto-manganeso sedimentadas se separan mediante el método común y se secan para obtener un precursor de níquel-cobalto-manganeso. El precursor puede ser una partícula secundaria formada por aglomeración de partículas primarias.
[0110] Además, en el caso del segundo material activo de electrodo positivo en forma de una micropartícula que comprende micropartículas secundarias que comprenden macropartículas primarias hechas crecer en el tamaño de partícula promedio y el tamaño de cristal, puede usarse una partícula porosa para el precursor de material activo de electrodo positivo.
[0111] En este caso, el pH puede controlarse para preparar el segundo precursor de material activo de electrodo positivo. Específicamente, el pH puede controlarse a de 7 a 9.
[0112] Posteriormente, el precursor descrito anteriormente se mezcla con la materia prima de litio y se somete a sinterización primaria.
[0113] La materia prima de litio puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de material que se disuelva en agua, y puede incluir, por ejemplo, sulfato, nitrato, acetato, carbonato, oxalato, citrato, haluro, hidróxido u oxihidróxido que contiene litio. Específicamente, la materia prima de litio puede incluir al menos uno de Li<2>CO<3>, LiNO<3>, LiNO<2>, LiOH, LiOH • H<2>O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH<3>COOLi, Li<2>O, Li<2>SO<4>, CH<3>COOLi, o Li<3>C<6>H<5>O<7>.
[0114] En el caso del óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM con alto contenido en Ni que tiene el contenido de níquel (Ni) del 60 % en mol o más, la sinterización primaria puede realizarse a de 800 a 1.000 ºC, más preferiblemente de 830 a 980 ºC, e incluso más preferiblemente de 850 a 950 ºC. En el caso del óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM con bajo contenido en Ni que tiene el contenido de níquel (Ni) de menos del 60 % en mol, la sinterización primaria puede realizarse a de 900 a 1.100 ºC, más preferiblemente de 930 a 1.070 ºC, e incluso más preferiblemente de 950 a 1.050 ºC.
[0115] La sinterización primaria puede realizarse en aire o una atmósfera de oxígeno, y puede realizarse durante de 15 a 35 horas.
[0116] Posteriormente, tras la sinterización primaria, puede realizarse una sinterización secundaria adicional.
[0117] En el caso del óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM con alto contenido en Ni que tiene el contenido de níquel (Ni) del 60 % en mol o más, la sinterización secundaria puede realizarse a de 600 a 950 ºC, más preferiblemente de 650 a 930 ºC, e incluso más preferiblemente de 700 a 900 ºC. En el caso del óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM con bajo contenido en Ni que tiene el contenido de níquel (Ni) de menos del 60 % en mol, la sinterización secundaria puede realizarse a de 700 a 1.050 ºC, más preferiblemente de 750 a 1.000 ºC, e incluso más preferiblemente de 800 a 950 ºC.
[0118] La sinterización secundaria puede realizarse en aire o una atmósfera de oxígeno, y puede realizarse durante de 10 a 24 horas.
[0119] Electrodo positivo y batería secundaria de litio
[0120] Según otra realización de la presente divulgación, se proporcionan un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo y una batería secundaria de litio.
[0121] Específicamente, el electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
[0122] En este caso, el material activo de electrodo positivo es el mismo que se ha descrito anteriormente.
[0123] Es decir, el electrodo positivo según un aspecto de la presente divulgación comprende un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo sobre la capa de material activo de electrodo positivo.
[0124] En este caso, el procedimiento de fabricación del electrodo positivo incluye recubrir una suspensión formadora de material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente, seguido de un procedimiento de laminación. La densidad de empaquetamiento puede aumentar mediante el procedimiento de laminación. En particular, en un aspecto de la presente divulgación, las macropartículas primarias se separan de la partícula secundaria que constituye el segundo material activo de electrodo positivo durante el procedimiento de laminación. Las macropartículas primarias separadas se disponen en un espacio formado por el contacto del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, aumentando de ese modo la densidad de empaquetamiento del electrodo positivo. Adicionalmente, las macropartículas primarias separadas durante el procedimiento de laminación del electrodo se disponen en un espacio formado por el contacto de los primeros materiales activos de electrodo positivo, aumentando adicionalmente de ese modo la densidad de empaquetamiento del electrodo positivo.
[0125] Dicho de otro modo, cuando se usa la mezcla del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, las macropartículas primarias rellenan el espacio vacío formado entre los materiales activos de electrodo positivo, mejorando de ese modo la densidad de compactación y el rendimiento de laminación. Como resultado, tras la laminación del electrodo, el segundo material activo de electrodo positivo se desaglomera para dar macropartículas primarias, minimizando de ese modo el agrietamiento de partículas. Por consiguiente, es posible proporcionar el electrodo positivo con características de vida útil mejoradas.
[0126] En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está limitado a un tipo particular y puede incluir cualquier tipo de material que tenga propiedades conductoras sin provocar ningún cambio químico en la batería, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable tratado con carbono, níquel, titanio o plata sobre la superficie. Adicionalmente, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener generalmente un grosor de 3 a 500 µm, y puede tener microtextura sobre la superficie para mejorar la fuerza de adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede adoptar diversas formas, por ejemplo, películas, láminas, hojas, redes, cuerpos porosos, espumas y materiales textiles no tejidos.
[0127] Además del material activo de electrodo positivo, la capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un material conductor y un aglutinante.
[0128] En este caso, el material conductor se usa para conferir conductividad al electrodo, y puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de material conductor que tenga la capacidad de permitir el flujo de electrones sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos específicos del material conductor pueden incluir al menos uno de grafito, por ejemplo, grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono, por ejemplo, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y fibras de carbono; polvo de metal o fibras de metal, por ejemplo, cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras, por ejemplo, óxido de zinc y titanato de potasio; óxido de metal conductor, por ejemplo, óxido de titanio; o polímeros conductores, por ejemplo, derivados de polifenileno. En general, el material conductor puede incluirse en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0129] Adicionalmente, el aglutinante sirve para mejorar los enlaces entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la fuerza de adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del aglutinante pueden incluir al menos uno de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o una variedad de copolímeros de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0130] El electrodo positivo puede fabricarse mediante el método de fabricación de electrodo positivo usado comúnmente, excepto porque se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, el electrodo positivo puede fabricarse recubriendo una composición formadora de capa de material activo de electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor sobre el colector de corriente de electrodo positivo, secando y laminando. En este caso, el tipo y la cantidad del material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que se ha descrito anteriormente.
[0131] El disolvente puede incluir disolventes usados comúnmente en el campo técnico correspondiente, por ejemplo, al menos uno de dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua. El disolvente puede usarse en una cantidad tal que tenga suficiente viscosidad para una buena uniformidad de grosor cuando se disuelve o dispersa el material activo de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante y se realiza el recubrimiento para fabricar el electrodo positivo en vista del grosor de recubrimiento de suspensión y el rendimiento de producción.
[0132] Alternativamente, el electrodo positivo puede fabricarse colando la composición formadora de capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte, desprendiendo una película del soporte y laminando la película sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
[0133] Según todavía otra realización de la presente divulgación, se proporciona un dispositivo electroquímico que comprende el electrodo positivo. Específicamente, el dispositivo electroquímico puede incluir una batería o un condensador, y más específicamente, una batería secundaria de litio.
[0134] Específicamente, la batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto opuesto al electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y el electrodo positivo es el mismo que se ha descrito anteriormente. Adicionalmente, de manera opcional, la batería secundaria de litio puede comprender además una carcasa de batería en la que se recibe un conjunto de electrodos que comprende el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un elemento de sellado para sellar la carcasa de batería.
[0135] En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo posicionada sobre el colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo puede incluir cualquier tipo de material que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable tratado con carbono, níquel, titanio o plata sobre la superficie, y una aleación de aluminio-cadmio, pero no se limita a los mismos. Adicionalmente, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener generalmente un grosor de 3 a 500 µm, y de la misma manera que el colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener microtextura sobre la superficie para mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede adoptar diversas formas, por ejemplo, películas, láminas, hojas, redes, cuerpos porosos, espumas y materiales textiles no tejidos.
[0136] Además del material activo de electrodo negativo, la capa de material activo de electrodo negativo comprende opcionalmente un aglutinante y un material conductor. Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo una composición formadora de electrodo negativo que comprende el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor sobre el colector de corriente de electrodo negativo y secando, o colando la composición formadora de electrodo negativo sobre un soporte, desprendiendo una película del soporte y laminando la película sobre el colector de corriente de electrodo negativo. El material activo de electrodo negativo puede incluir compuestos capaces de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Los ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden incluir al menos uno de un material carbonoso, por ejemplo, grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizantes, carbono amorfo; un material metálico que puede formar aleaciones con litio, por ejemplo, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, aleación de Si, aleación de Sn o aleación de Al; óxido de metales capaces de doparse y no doparse con litio tales como SiO<β>(0<β<2), SnO<2>, óxido de vanadio, óxido de litio-vanadio; o un complejo que comprende el material metálico y el material carbonoso tal como un complejo de Si-C o un complejo de Sn-C. Adicionalmente, puede usarse una película delgada de litio metálico para el material activo de electrodo negativo. Adicionalmente, el material de carbono puede incluir carbono de baja cristalinidad y carbono de alta cristalinidad. El carbono de baja cristalinidad incluye normalmente carbono blando y carbono duro, y el carbono de alta cristalinidad incluye normalmente carbono sinterizado a alta temperatura, por ejemplo, grafito natural o grafito artificial amorfo, en forma de placa, escamoso, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de meso-carbono, breas de mesofase, y coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo. Adicionalmente, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los del electrodo positivo descrito anteriormente.
[0137] Mientras tanto, en la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo del electrodo positivo y proporciona un paso para el movimiento de iones de litio, y puede incluir, sin limitación, cualquier separador usado comúnmente en baterías secundarias de litio, y en particular, preferiblemente, el separador puede tener baja resistencia al movimiento de iones de electrolito y buena humectabilidad con la disolución de electrolito. Específicamente, el separador puede incluir, por ejemplo, una película polimérica porosa realizada de polímero a base de poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno y copolímero de etileno/metacrilato, o una pila de dos o más películas poliméricas porosas. Adicionalmente, el separador puede incluir materiales textiles no tejidos porosos comunes, por ejemplo, materiales textiles no tejidos realizados de fibras de vidrio de alto punto de fusión y fibras de poli(tereftalato de etileno). Adicionalmente, para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, puede usarse el separador recubierto que comprende compuestos cerámicos o materiales poliméricos, y puede usarse selectivamente con una estructura monocapa o multicapa.
[0138] Adicionalmente, el electrolito usado en la presente divulgación puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero en gel, un electrolito inorgánico sólido y un electrolito inorgánico de tipo masa fundida, disponibles en la fabricación de baterías secundarias de litio, pero no se limita a los mismos.
[0139] Específicamente, el electrolito puede comprender un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0140] El disolvente orgánico puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de disolvente orgánico que actúe como medio para el movimiento de los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente a base de éster, por ejemplo, acetato de metilo, acetato de etilo, γ-butirolactona, ε-caprolactona; un disolvente a base de éter, por ejemplo, dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona, por ejemplo, ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático, por ejemplo, benceno, fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato, por ejemplo, carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol, por ejemplo, alcohol etílico, alcohol isopropílico; nitrilos de R-CN (R es un hidrocarburo C2-C20 de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico, y puede comprender un enlace éter o doble enlace exocíclico); amidas, por ejemplo, dimetilformamida; dioxolanos, por ejemplo, 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre ellos, es deseable el disolvente a base de carbonato, y más preferiblemente, puede mezclarse un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene una alta constante dieléctrica que contribuye al rendimiento de carga/descarga mejorado de la batería con un compuesto a base de carbonato lineal (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo) de baja viscosidad. En este caso, el carbonato cíclico y el carbonato de cadena pueden mezclarse a una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9 para mejorar el rendimiento de la disolución de electrolito.
[0141] La sal de litio puede incluir, sin limitación, cualquier compuesto que pueda proporcionar los iones de litio usados en las baterías secundarias de litio. Específicamente, la sal de litio puede incluir LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, o LiB(C<2>O<4>)<2>. La concentración de la sal de litio puede oscilar desde 0,1 hasta 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio se incluye en el intervalo descrito anteriormente, el electrolito tiene la conductividad y la viscosidad óptimas y, por tanto, puede mostrar un buen rendimiento del electrolito y permitir un movimiento eficaz de los iones de litio.
[0142] Además de las sustancias constituyentes del electrolito, el electrolito puede comprender además, por ejemplo, al menos un tipo de aditivo de un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio para mejorar las características de vida útil de la batería, impedir el desvanecimiento de capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
[0143] La batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo según la presente divulgación es útil en el campo de dispositivos portátiles que comprenden teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales, y vehículos eléctricos que comprenden vehículos eléctricos híbridos (HEV).
[0144] Por consiguiente, según otra realización de la presente divulgación, se proporcionan un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que comprende el mismo. El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de escala mediana-grande de herramientas eléctricas; vehículos eléctricos que comprenden vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos, y vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV); o sistemas de almacenamiento de energía.
[0145] A continuación en el presente documento, se describirán con suficiente detalle las realizaciones de la presente divulgación para que los expertos habituales en el campo técnico al que pertenece la presente divulgación pongan en práctica fácilmente la presente divulgación.
[0146] Ejemplo 1.
[0147] Se colocan 4 litros de agua destilada en un reactor de coprecipitación (capacidad: 20 l), y mientras se mantiene la temperatura a 50 ºC, se añaden 100 ml de disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso, y se colocan continuamente una disolución de metales de transición con la concentración de 3,2 mol/l, en la que se mezclan NiSO<4>, CoSO<4>y MnSO<4>a una razón molar de níquel:cobalto:manganeso de 0,8:0,1:0,1, y una disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso en el reactor a 300 ml/h y 42 ml/h, respectivamente. Se realiza agitación a la velocidad de propulsor de 400 rpm, y se usa una disolución de hidróxido de sodio al 40 % en peso para mantener el pH a 9. Se forman partículas precursoras mediante una reacción de coprecipitación de 10 horas. Se separan las partículas precursoras, se lavan, y se secan en un horno de 130 ºC para preparar un precursor.
[0148] Se mezcla el precursor Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>sintetizado mediante la reacción de coprecipitación con LiOH a una razón molar de Li/Me(Ni, Co, Mn) de 1,05, y se somete a tratamiento térmico a 900 ºC durante 10 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un primer material activo de electrodo positivo de óxido compuesto de litio-metal de transición LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>.
[0149] (Preparación de segundo material activo de electrodo positivo)
[0150] Se colocan 4 litros de agua destilada en un reactor de coprecipitación (capacidad: 20 l), y mientras se mantiene la temperatura a 50 ºC, se añaden 100 ml de disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso, y se colocan continuamente una disolución de metales de transición con la concentración de 3,2 mol/l, en la que se mezclan NiSO<4>, CoSO<4>y MnSO<4>a una razón molar de níquel:cobalto:manganeso de 0,8:0,1:0,1, y una disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso en el reactor a 300 ml/h y 42 ml/h, respectivamente. Se realiza agitación a la velocidad de propulsor de 400 rpm, y se usa una disolución de hidróxido de sodio al 40 % en peso para mantener el pH a 9. Se forman partículas precursoras mediante una reacción de coprecipitación de 10 horas. Se separan las partículas precursoras, se lavan, y se secan en un horno de 130 ºC para preparar un precursor.
[0151] Se mezcla el precursor Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>sintetizado mediante la reacción de coprecipitación con LiOH a una razón molar de Li/Me(Ni, Co, Mn) de 1,05, y se somete a tratamiento térmico a 800 ºC durante 10 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un segundo material activo de electrodo positivo de óxido compuesto de litiometal de transición LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>.
[0152] Ejemplo 2.
[0153] Se prepara un material activo de electrodo positivo mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en peso del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se controla a 60:40, no 80:20. Los resultados se muestran en la tabla 1.
[0154] Ejemplo 3.
[0155] En el ejemplo 3, se mezclan un primer material activo de electrodo positivo que comprende monolito que tiene el tamaño de partícula promedio D50 de 8 µm y un segundo material activo de electrodo positivo que comprende una partícula secundaria que tiene el tamaño de partícula promedio D50 de 3 µm a una razón en peso de 80:20 y se usa la mezcla para un material activo de electrodo positivo. En este caso, la partícula secundaria es un aglomerado de 10 o menos macropartículas primarias que tienen el diámetro de 1 µm o más.
[0156] Específicamente, el material activo de electrodo positivo se prepara tal como sigue:
[0157] (Preparación de primer material activo de electrodo positivo)
[0158] Se colocan 4 litros de agua destilada en un reactor de coprecipitación (capacidad: 20 l), y mientras se mantiene la temperatura a 50 ºC, se añaden 100 ml de disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso, y se colocan continuamente una disolución de metales de transición con la concentración de 3,2 mol/l, en la que se mezclan NiSO<4>, CoSO<4>y MnSO<4>a una razón molar de níquel:cobalto:manganeso de 0,8:0,1:0,1, y una disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso en el reactor a 300 ml/h y 42 ml/h, respectivamente. Se realiza agitación a la velocidad de propulsor de 400 rpm, y se usa una disolución de hidróxido de sodio al 40 % en peso para mantener el pH a 9. Se forman partículas precursoras mediante una reacción de coprecipitación de 10 horas. Se separan las partículas precursoras, se lavan, y se secan en un horno de 130 ºC para preparar un precursor.
[0159] Se mezcla el precursor Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>sintetizado mediante la reacción de coprecipitación con LiOH a una razón molar de Li/Me(Ni, Co, Mn) de 1,07, y se somete a tratamiento térmico a 900 ºC durante 15 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un primer material activo de electrodo positivo de óxido compuesto de litio-metal de transición LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>.
[0160] (Preparación de segundo material activo de electrodo positivo)
[0161] Se colocan 4 litros de agua destilada en un reactor de coprecipitación (capacidad: 20 l), y mientras se mantiene la temperatura a 50 ºC, se añaden 100 ml de disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso, y se colocan continuamente una disolución de metales de transición con la concentración de 3,2 mol/l, en la que se mezclan NiSO<4>, CoSO<4>y MnSO<4>a una razón molar de níquel:cobalto:manganeso de 0,8:0,1:0,1, y una disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso en el reactor a 300 ml/h y 42 ml/h, respectivamente. Se realiza agitación a la velocidad de propulsor de 400 rpm, y se usa una disolución de hidróxido de sodio al 40 % en peso para mantener el pH a 9. Se forman partículas precursoras mediante una reacción de coprecipitación de 10 horas. Se separan las partículas precursoras, se lavan, y se secan en un horno de 130 ºC para preparar un precursor.
[0162] Se mezcla el precursor Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>sintetizado mediante la reacción de coprecipitación con LiOH a una razón molar de Li/Me(Ni, Co, Mn) de 1,03 y se somete a tratamiento térmico a 800 ºC durante 8 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un segundo material activo de electrodo positivo de óxido compuesto de litiometal de transición LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>.
[0163] Ejemplo 4.
[0164] Se prepara un material activo de electrodo positivo mediante el mismo método que en el ejemplo 3, excepto porque la razón en peso del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se controla a 20:80, no 80:20. Los resultados se muestran en la tabla 1.
[0165] Ejemplo comparativo 1.
[0166] El ejemplo comparativo 1 es sólo el primer material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1.
[0167] Ejemplo comparativo 2.
[0168] El ejemplo comparativo 2 es sólo el segundo material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1.
[0169] Ejemplo comparativo 3.
[0170] El ejemplo comparativo 3 es sólo el primer material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 3.
[0171] Ejemplo comparativo 4.
[0172] El ejemplo comparativo 4 es sólo el segundo material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 3.
[0173] [Tabla 1]
[0176]
[0177]
[0179] Método para medir la capacidad residual del electrodo en 100 ciclos de carga/descarga.
[0180] Se fabrican electrodos positivos usando los materiales activos de electrodo positivo según los ejemplos y los ejemplos comparativos y se mide la retención de capacidad mediante el siguiente método. Se mezclan una mezcla 5:5 de grafito artificial y grafito natural como material activo de electrodo negativo, Super C como material conductor y SBR/CMC como aglutinante a una razón en peso de 96:1:3 para preparar una suspensión de electrodo negativo, y se recubre la suspensión de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de cobre, se seca a 130 ºC y se lamina hasta la porosidad del 30 % para fabricar un electrodo negativo.
[0181] Se prepara un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo y el electrodo negativo fabricados tal como se describió anteriormente y un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y se coloca en una carcasa, y se inyecta una disolución de electrolito en la carcasa para fabricar una batería secundaria de litio.
[0182] En este caso, la disolución de electrolito se prepara disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>) 1,0 M en un disolvente orgánico que comprende carbonato de etileno/carbonato de etilo y metilo/carbonato de dietilo (una razón en volumen de mezcla de EC/EMC/DEC=3/4/3).
[0183] Se carga la celda completa de batería secundaria de litio fabricada a 0,5 C, 45 ºC en modo CC-CV hasta 4,2 V y se descarga a corriente constante de 1 C hasta 3,0 V, y se mide la retención de capacidad en 100 ciclos de la prueba de carga/descarga para evaluar las características de vida útil. Los resultados se muestran en la tabla 1.
[0184] Tal como puede observarse a partir de la tabla 1, cuando se usa o bien el primer material activo de electrodo positivo o bien el segundo material activo de electrodo positivo tal como se describe en los ejemplos comparativos 1 a 4, están presentes partículas finas formadas durante el procedimiento de laminación en una mayor cantidad en comparación con el material activo de electrodo positivo de la presente divulgación. En cambio, cuando el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se usan a una razón predeterminada, se encuentra que la retención de capacidad es alta. Puede observarse que, en el caso de la presente divulgación, el uso de la mezcla del primer material activo de electrodo positivo que comprende monolito y el segundo material activo de electrodo positivo que comprende las macropartículas primarias está actuando ventajosamente sobre la laminación y el agrietamiento y, por tanto, se mejoran las características de vida útil.
[0185] Método para medir la resistencia de partícula.
[0186] Después de poner un dispositivo de penetración en contacto con la partícula de material activo de electrodo positivo usando un dispositivo Shimadzu-MCT-W500, se aplica una fuerza a la partícula, y se mide una fuerza cuando se rompe la partícula para medir la resistencia de partícula.
[0187] Método para medir el tamaño de partícula promedio.
[0188] El tamaño de partícula promedio D50 puede definirse como un tamaño de partícula al 50 % del volumen acumulado de la distribución de tamaño de partícula, y en el caso del monolito, D50 se refiere al tamaño de partícula promedio de la partícula primaria, y en el caso de la partícula secundaria, D50 se refiere al tamaño de partícula promedio de la partícula secundaria.
[0189] El D50 se mide usando un método de difracción láser. Tras dispersar polvo en un medio de dispersión, se obtiene un gráfico de distribución de tamaño de partícula en volumen acumulado mediante irradiación de ultrasonidos a 28 kHz con la potencia de salida de 60 W usando un dispositivo de medición de tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente Microtrac MT 3000, y se determina un tamaño de partícula correspondiente al 50 % del volumen acumulado.
[0190] Método para medir el tamaño de cristal de la partícula primaria.
[0191] Se mide la muestra usando un dispositivo Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ = 1,54 Å) equipado con un detector sensible a la posición LynxEye XE-T con el tamaño de paso de 0,02º en el intervalo de barrido de 2-theta de 15º a 90º, FDS de 0,5º, haciendo que el tiempo de barrido total sea de 20 minutos.
[0193] Se realiza refinamiento de Rietveld de los datos medidos, teniendo en cuenta la carga en cada sitio (metales en el sitio de metal de transición 3, Ni en el sitio de Li 2) y el mezclado de cationes. En el análisis del tamaño de cristal, se considera el ensanchamiento instrumental usando el enfoque de parámetros fundamentales (FPA) implementado en el programa Bruker TOPAS, y en el ajuste, se usan todos los picos en el intervalo de medición. El ajuste de forma de pico sólo se realiza usando la contribución de Lorentz al primer principio (FP) entre los tipos de picos disponibles en TOPAS, y en este caso, no se considera la deformación.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que comprende:
un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el óxido de litio-metal de transición a base de níquel de cada uno del primer y segundo materiales activos de electrodo positivo comprende independientemente Li<a>Ni<1-b-c-d>Co<b>Mn<c>Q<d>O<2+δ>donde 1,0≤a≤1,5, 0<b<0,2, 0<c<0,2, 0≤d≤0,1, 0<b+c+d≤0,2, -0,1≤δ≤1,0, y Q es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, V, Ti y Zr,
en el que el primer material activo de electrodo positivo comprende al menos un monolito,
el segundo material activo de electrodo positivo comprende al menos una partícula secundaria que comprende un aglomerado de macropartículas primarias,
el monolito es una única partícula que tiene un tamaño de partícula promedio (D50) de 3 a 10 µm, un tamaño de partícula promedio (D50) de la macropartícula primaria es de 1 µm o más,
un tamaño de partícula promedio (D50) de la partícula secundaria es de 1 a 10 µm, y
el tamaño de partícula promedio (D50) del monolito es mayor que el tamaño de partícula promedio (D50) de la partícula secundaria.
2. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula promedio (D50) del monolito es de 1,1 a 2 veces mayor que el tamaño de partícula promedio (D50) de la partícula secundaria.
3. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que una razón en peso del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo es de 90:10 a 10:90.
4. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que una resistencia de partícula del primer material activo de electrodo positivo es mayor que una resistencia de partícula del segundo material activo de electrodo positivo.
5. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en el que la resistencia de partícula del primer material activo de electrodo positivo es igual o superior a 200 MPa, y la resistencia de partícula del segundo material activo de electrodo positivo es igual o inferior a 120 MPa.
6. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que una razón de tamaño de partícula promedio (D50) de la macropartícula primaria/tamaño de cristal promedio de la macropartícula primaria es igual o superior a 2.
7. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que un tamaño de cristal promedio de la macropartícula primaria es igual o superior a 190 nm.
8. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que una razón de tamaño de partícula promedio (D50) de la partícula secundaria/tamaño de partícula promedio (D50) de la macropartícula primaria es de 2 a 5 veces.
9. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que comprende:
el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1,
en el que la macropartícula primaria está dispuesta en un espacio formado por el contacto del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo.
10. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en el que la macropartícula primaria está dispuesta en un espacio formado por el contacto de los primeros materiales activos de electrodo positivo.
11. Batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1.
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