ES3040097T3 - Non-aqueous crosslinkable composition with improved appearance - Google Patents

Non-aqueous crosslinkable composition with improved appearance

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ES3040097T3
ES3040097T3 ES19797730T ES19797730T ES3040097T3 ES 3040097 T3 ES3040097 T3 ES 3040097T3 ES 19797730 T ES19797730 T ES 19797730T ES 19797730 T ES19797730 T ES 19797730T ES 3040097 T3 ES3040097 T3 ES 3040097T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un componente de poliol que comprende a1) un poliol que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 1.000 a 4.000 Dalton, un peso molecular promedio en número Mn de 600 a 2.500 Dalton, un valor de OH entre 80 y 300 mg KOH/g de resina y una temperatura de transición vítrea Tg de -10 a 90 °C, y a2) entre 0,1 y 10 % en peso de producto de poliurea como agente reológico, así como su uso en una composición reticulable especialmente adecuada para aplicaciones de capa transparente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición reticulable no acuosa con aspecto mejorado
La invención se refiere a una composición reticulable con aspecto mejorado y menor COV que comprende un poliol que tiene grupos hidroxilo libres que pueden reaccionar con un reticulante y opcionalmente un catalizador que cataliza esta reacción y un agente reológico de poliurea y su uso en recubrimientos.
Para los recubrimientos transparentes de OEM, el control del comportamiento del flujo, es decir, los procesos competitivos de descuelgue y nivelación, es probablemente el aspecto más importante y complejo de su formulación. El problema es particularmente grave cuando la pintura se pulveriza sobre una superficie orientada verticalmente. Los recubrimientos deben poder nivelarse para minimizar las irregularidades u ondulaciones superficiales que dan como resultado un aspecto deficiente y desarrollar las propiedades de aspecto necesarias para un acabado automotriz. Durante este tiempo, se producirá descuelgue. Dado que los factores que rigen el descuelgue y la nivelación son necesariamente opuestos, diseñar un sistema con nivelación completa dará como resultado un descuelgue grave, mientras que un control completo del descuelgue prácticamente no produce nivelación. En consecuencia, se debe encontrar un equilibrio entre los factores que afectan el descuelgue y la nivelación. Generalmente, se utilizan agentes reológicos, especialmente aquellos a base de un producto de poliurea, para ayudar a encontrar el equilibrio. Los agentes reológicos a base de poliurea y su uso en polioles se han descrito, por ejemplo, en los documentos EP0192304, US 4851294, US 4311622 y US20140378587.
La nivelación y un aspecto cada vez mejor son fundamentales en el mercado actual de OEM automotriz. No solo las especificaciones para los recubrimientos de capa transparente son cada vez más estrictas, sino que también se utilizan sustratos cada vez más rugosos y económicos. Además, los tiempos de vaporización instantánea y secado de las capas no transparentes se reducen, lo que a menudo no permite lograr una nivelación óptima. Por lo tanto, es cada vez más importante que la composición del recubrimiento de capa transparente también tenga la propiedad de ocultar la rugosidad del sustrato metálico. Según la norma US20080146720 y el manual de BASF "Basics of Coating technology", páginas 333-334, cuanto mayor sea la contracción de la capa transparente, más pronunciada puede ser la transferencia de la rugosidad del sustrato. Una solución para reducir la contracción sería aumentar el contenido de sólidos de la formulación. Esto es bien conocido en formulaciones de recubrimientos curables por radiación. Sin embargo, para formulaciones pulverizables de curado por temperatura, esto es menos evidente. Se podría aumentar el contenido de sólidos y formular una composición de capa transparente con alto contenido de sólidos reduciendo el peso molecular del aglutinante. Sin embargo, un peso molecular inferior dará como resultado una menor Tg del aglutinante si esta no se compensa con monómeros más caros y duros. En consecuencia, reducir el peso molecular afectará gravemente el rendimiento del recubrimiento (Epple & Vogel,European Coating Journal,07-08/2005, pág. 49). Además, un peso molecular más bajo también dará como resultado una menor viscosidad del aglutinante, lo que, en consecuencia, provocará un mayor descuelgue. Se han descrito anteriormente algunos recubrimientos de capa transparente con alto contenido de sólidos que contienen agentes reológicos a base de urea.
El documento US4528319 describe una capa transparente pulverizable con alto contenido de sólidos que comprende un aglutinante de uretano, un endurecedor de melamina y un sistema de control del flujo que consiste en un polímero de uretano-urea y partículas de sílice. Sin embargo, los datos de descuelgue mostrados en la Figura 1 de esta patente indican que estos recubrimientos no presentan el comportamiento de descuelgue ni un equilibrio aceptable según los estándares actuales.
El documento US8148460 describe una capa transparente de alto contenido de sólidos que comprende un agente reológico a base de bencilamina y diisocianato de hexametileno en presencia de un catalizador de bismuto. Aunque no se presentan datos, se afirmó que la formulación proporcionaba un buen equilibrio. Sin embargo, fue necesario hornear la composición a 130 °C durante 45 minutos, lo cual es inaceptable según las normas actuales.
Los documentos US8207268 y WO2006/074895 describen recubrimientos de capa transparente formulados con un alto contenido de sólidos que comprenden agentes reológicos a base de poliurea. Sin embargo, con este contenido de sólidos, la viscosidad era demasiado alta para la aplicación por pulverización, lo que permitía únicamente la aplicación por arrastre. Además, la formulación no proporcionó el equilibrio esperado.
El documento WO98/16583 A1 describe un aglutinante formador de película que comprende: (1) del 45 al 99 % de un poliol de poliéster que comprende fracciones cicloalifáticas, y (2) del 55 al 1 % en peso de un poliol de poliuretano que comprende fracciones cíclicas, con la condición de que la Tg del poliol de poliuretano sea mayor que la Tg del poliol de poliéster.
El documento EP0192304A1 describe una composición de recubrimiento tixotrópico que comprende un aglutinante y un agente de control de descuelgue que es el producto de reacción de un trímero de isocianurato a partir de un diisocianato que contiene de 3 a 20 átomos de carbono y una amina que contiene al menos un grupo amino primario, conteniendo la composición de recubrimiento entre el 0,1 y el 30 por ciento en peso del agente de control de descuelgue.
Por lo tanto, existe una clara necesidad de una composición de capa transparente, especialmente una composición con alto contenido de sólidos o bajo contenido de COV, que proporcione una mejor nivelación y aspecto, una excelente resistencia al descuelgue y otras propiedades de recubrimiento relevantes bien equilibradas, tales como dureza, resistencia química, flexibilidad y durabilidad.
Los solicitantes han encontrado componentes de poliol y composiciones de recubrimiento que superan las desventajas de las composiciones descritas previamente y que proporcionan la combinación de propiedades como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un componente de poliol según la reivindicación 1, así como a su uso en una composición reticulable.
Los solicitantes han descubierto que el uso de los componentes de poliol específicos según la invención en composiciones de recubrimiento reticulables, especialmente en composiciones con alto contenido de sólidos o bajo contenido de COV, permite proporcionar una nivelación y un aspecto mejorados, una excelente resistencia al descuelgue y mantiene bien equilibradas otras propiedades relevantes de los recubrimientos, tales como dureza, resistencia química, flexibilidad y durabilidad. Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un proceso en donde se añade un componente de poliol según la invención a una composición o formulación de recubrimiento junto con al menos otro oligómero o polímero reticulable y al menos un reticulante.
Por consiguiente, la presente invención se refiere además a una composición reticulable según la reivindicación 11.
El peso molecular promedio en peso PMp y el peso molecular promedio en número PMn se determinan según la norma ASTM D 3593 mediante cromatografía de permeación en gel utilizando patrones de poliestireno, más particularmente utilizando cromatografía de exclusión por tamaño.
La Tg se mide utilizando el calorímetro Mettler DSC 822E según las normas DEN EN ISO 16805 e ISO 11357.
El valor de hidroxilo se mide según el método ASTM E222-17.
Se ha descubierto que el uso de dicho componente de poliol y la composición reticulable permite obtener una composición de recubrimiento que tiene una nivelación y un aspecto mejorados, a la vez que mantiene una buena resistencia al descuelgue. La composición es muy adecuada para formularse con un bajo contenido de componentes orgánicos volátiles y un alto contenido de sólidos, particularmente con un contenido de sólidos superior al 50 % en peso. Asimismo, el material reticulado resultante ofrece buena resistencia a los productos químicos y a la luz solar, es duradero, tiene buenas propiedades mecánicas y un aspecto excelente. Resulta particularmente sorprendente que con esta composición reticulable se obtuvieran buena dureza y resistencia química a pesar del bajo peso molecular del poliol a1), y que la composición reticulable proporcione un mejor equilibrio entre aspecto, resistencia al descuelgue, dureza y resistencia química.
La composición según la invención es preferiblemente una composición denominada no acuosa, generalmente una composición que comprende menos del 10 % de agua, preferiblemente menos del 5 % de agua, más preferiblemente menos del 1 % de agua o incluso sustancialmente libre de agua.
El componente de poliol según la invención comprende preferiblemente menos del 10 % de agua, más preferiblemente menos del 5 % de agua, lo más preferiblemente menos del 1 % de agua o incluso está sustancialmente libre de agua.
Los polioles a1) y b) utilizados en el componente y/o composición de poliol según la invención suelen ser polímeros que comprenden al menos 2, preferiblemente más de 2, grupos -OH. Preferiblemente, los polioles a1) y/o b) comprenden un promedio de al menos 2,2 grupos -OH, más preferiblemente un promedio de al menos 2,5 grupos -OH. El poliol b) puede comprender el mismo poliol que el poliol a1), y/o el poliol b) puede comprender un poliol diferente del poliol a1).
Los polioles a1) y b) se seleccionan preferiblemente entre polioles de poliéster, polioles (met)acrílicos, polioles de policarbonato, polioles de poliéter, polioles de poliuretano y mezclas e híbridos de los mismos. Dichos polímeros son conocidos generalmente por el experto en la técnica y se encuentran disponibles en el mercado.
Los polioles a1) se seleccionan preferiblemente entre polioles de poliéster y polioles (met)acrílicos, así como mezclas e híbridos de los mismos, como se describe más adelante en la presente memoria.
De la amplia variedad de polioles potencialmente adecuados a1) y b), se prefieren los polioles de poliéster y los polioles (met)acrílicos, híbridos y mezclas de los mismos. Los polioles de poliéster adecuados pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la policondensación de uno o más compuestos hidroxílicos difuncionales y/o de funcionalidad superior con uno o más ácidos carboxílicos difuncionales y/o de funcionalidad superior, ásteres alquílicos C1-C4 y/o anhídridos de los mismos, opcionalmente junto con uno o más ácidos carboxílicos monofuncionales y/o ásteres alquílicos C1-C4 de los mismos y/o compuestos hidroxílicos monofuncionales. Ejemplos no limitativos de ácidos monocarboxílicos son los ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados que comprenden 4 a 30 átomos de carbono, tal como el ácido esteárico, el ácido 2-etilhexanoico y el ácido isononanoico. Como ejemplos no limitativos, los compuestos hidroxílicos difuncionales y/o de funcionalidad superior pueden ser uno o más alcoholes seleccionados entre etilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, isocianurato de trihidroxietilo y pentaeritritol. A modo de ejemplo no limitativo, los ácidos carboxílicos difuncionales y/o de funcionalidad superior son uno o más seleccionados del grupo que consiste en ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido succínico y sus equivalentes funcionales. Los polioles de poliáster pueden prepararse a partir de compuestos hidroxílicos difuncionales y/o de funcionalidad superior, y de ácidos carboxílicos, y/o anhídridos y/o ásteres alquílicos C1-C4 de los ácidos.
Los polioles (met)acrílicos adecuados pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la (co)polimerización de monómeros (met)acrílicos con funcionalidad hidroxi con otros comonómeros etilánicamente insaturados en presencia de un iniciador de radicales libres. A modo de ejemplo no limitativo, el poliol (met)acrílico puede incluir restos formados a partir de la polimerización de uno o más ásteres hidroxialquílicos del ácido (met)acrílico, tal como, por ejemplo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, ásteres de polietilenglicol del ácido (met)acrílico, ásteres de polipropilenglicol del ácido (met)acrílico y ásteres mixtos de polietilenglicol y polipropilenglicol del ácido (met)acrílico. El poliol (met)acrílico comprende además preferiblemente monómeros sin grupos hidroxilo, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de ferc-butilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de ciclohexilo (sustituido) y ácido (met)acrílico. Opcionalmente, el poliol (met)acrílico comprende monómeros sin (met)acrilato, tales como estireno, viniltolueno u otros derivados de estireno sustituidos, ásteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos (ramificados), ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico y ásteres monoalquílicos de ácido maleico.
El peso molecular promedio en número PMn del poliol a1) es preferiblemente inferior a 2000 Daltons.
El poliol a1) utilizado en la presente invención tiene preferiblemente una polidispersidad PMp/PMn superior a 1, más preferiblemente de 1,1 a 6,6, lo más preferiblemente de 1,4 a 4.
La temperatura de transición vítrea Tg del poliol a1) es preferiblemente superior a -5 °C.
El poliol a1) utilizado en el componente y composición de poliol según la presente invención tiene un valor de hidroxilo, determinado según la norma ASTM E222 - 17, en el intervalo de 80 a 300 mg de KOH por gramo de poliol, preferiblemente en el intervalo de 100 a 250 mg de KOH por gramo de poliol y más preferiblemente en el intervalo de 120 a 180 mg de KOH por gramo de poliol a1).
El poliol a1) según la invención puede tener cualquier valor de acidez. Se prefieren los polioles a1) que tienen un valor de acidez inferior a 20 mg de KOH/gramo de poliol a1), más preferiblemente inferior a 10 mg de KOH/gramo de poliol a1) y, lo más preferiblemente inferior a 8 mg de KOH/gramo de poliol a1). El valor de acidez se puede determinar según la norma ISO 3682-1996.
Según una realización preferida de la invención, el poliol a1) es un poliol (met)acrílico, más particularmente un poliol (met)acrílico que tiene un peso molecular promedio en peso PMp de 900 a 2500 Daltons, más preferiblemente inferior a 2000 Daltons. Dicho poliol (met)acrílico a1) puede tener cualquier composición monomárica. Se prefieren los polioles (met)acrílicos obtenidos a partir de:
- del 5 al 50, más preferiblemente del 10 al 40, % en peso de monómeros de estireno o de estireno sustituido,
- del 10 al 50, más preferiblemente del 20 al 45, % en peso de monómeros (met)acrílicos con funcionalidad hidroxi
- del 10 al 70, más preferiblemente del 15 al 60, % en peso de monómeros de (met)acrilato de alquilo lineales o ramificados con un grupo alquilo que comprende de 1 a 6 átomos de carbono
- del 0 al 20 % en peso de monómeros de (met)acrilato de alquilo lineales o ramificados con un grupo alquilo que comprende de 7 a 20 átomos de carbono
- del 0 al 5 % en peso de ácido (met)acrílico.
Todas las cantidades son relativas al peso total de monómeros.
Según otra realización preferida de la invención, el poliol a1) es un poliol de poliáster que tiene un peso molecular promedio en peso PMp de 1000 a 3000 Daltons, más preferiblemente de 1100 a 2800 Daltons, y preferiblemente un peso molecular promedio en número PMn de 600 a 1500 Daltons, más preferiblemente inferior a 1500 Daltons y lo más preferiblemente de 650 a 1400 Daltons. Dicho poliol de poliéster a1) puede tener cualquier composición monomérica. Los polioles de poliéster a1) preferidos son los obtenidos mediante la polimerización de:
- del 5 al 58, más preferiblemente del 10 al 50, % en peso de uno o más de ácidos carboxílicos al menos difuncionales, ésteres alquílicos C1-C4 de los mismos y/o anhídridos de los mismos,
- del 42 al 95 % en peso de compuestos hidroxílicos al menos difuncionales, más específicamente, o del 0 al 40, más preferiblemente del 0 al 30, % en peso de compuestos hidroxílicos difuncionales o del 0 al 49, más preferiblemente del 15 al 45, % en peso de compuestos hidroxílicos trifuncionales, y o del 0 al 10 % en peso de compuestos hidroxílicos tetrafuncionales, y del 0 al 50, más preferiblemente del 0 al 30, % en peso de ácido carboxílico monofuncional lineal o ramificado y/o compuestos hidroxílicos monofuncionales que comprenden de 4 a 20 átomos de carbono.
Todas las cantidades son relativas al peso total de monómeros. Más preferiblemente, la cantidad total de compuesto hidroxilico di-, tri- y, opcionalmente, tetrafuncional es superior al 42 %.
Por ácidos carboxílicos al menos difuncionales, respectivamente compuestos hidroxílicos, se entiende compuestos que comprenden al menos 2 grupos ácido, respectivamente al menos 2 grupos OH.
Según otra realización preferida, el poliol a1) comprende una mezcla de más de un poliol a1), en particular una mezcla de al menos un poliol (met)acrílico a1) y al menos un poliol de poliéster a1), como se ha descrito anteriormente en la presente memoria para las realizaciones preferidas. Más particularmente, el poliol a1) es una mezcla de un poliol (met)acrílico que tiene un peso molecular promedio en peso PMp de 900 a 2500 Daltons, más preferiblemente de 900 a 2000 Daltons, y al menos un poliol de poliéster que tiene un peso molecular promedio en peso PMp de 1100 a 2800 Daltons y, preferiblemente, un peso molecular promedio en número PMn de 600 a 1500 Daltons, más preferiblemente de 650 a 1400 Daltons. Cualquier relación de poliacrilato y poliéster es posible. Se prefiere una mezcla del 15 al 85, especialmente del 15 al 65, % en peso de poliol (met)acrílico y del 15 al 85, especialmente del 35 al 85 % en peso de poliol de poliéster, con relación a la cantidad total de poliol a1).
Según otra realización, el poliol a1) es un denominado poliol híbrido de poliacrilato y poliéster, en donde el poliol (met)acrílico se preparain situen el poliol de poliéster. El poliol (met)acrílico y el poliol de poliéster se obtienen preferiblemente con los mismos monómeros descritos anteriormente en la presente memoria para el poliol (met)acrílico y el poliol de poliéster.
El poliol híbrido de poliacrilato y poliéster tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso PMp y un peso molecular promedio en número PMn, como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. El poliol híbrido tiene preferiblemente un PMn inferior a 2000 Daltons. El poliol híbrido de poliacrilato y poliéster preferido comprende del 15 al 85, especialmente del 15 al 65, % en peso de poliol (met)acrílico, y del 15 al 85, especialmente del 35 al 85 % en peso de poliol de poliéster.
El poliol b) utilizado en la composición según la invención tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso PMp de al menos 700 Daltons, más preferiblemente de al menos 1000 Daltons. El poliol b) utilizado en la composición según la invención tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso PMp inferior a 10.000 Daltons, más preferiblemente inferior a 9000 Daltons. El peso molecular promedio en número PMn del poliol b) es preferiblemente superior a 600 Daltons, más preferiblemente superior a 1000 Daltons. El peso molecular promedio en número PMn del poliol b) es preferiblemente como máximo 6000 Daltons, más preferiblemente como máximo 5000 Daltons.
La temperatura de transición vítrea Tg del poliol b) es preferiblemente superior a -80 °C, más preferiblemente superior a -70 °C, lo más preferiblemente superior a -60 °C. La temperatura de transición vítrea del poliol b) no suele superar los 90 °C, preferiblemente no los 75 °C.
El poliol b) utilizado en la composición según la presente invención tiene preferiblemente un valor de hidroxilo en el intervalo de 40 a 400 mg de KOH por gramo de poliol, más preferido en el intervalo de 50 a 300 mg de KOH por gramo de poliol y lo más preferido en el intervalo de 80 a 250 mg de KOH por gramo de poliol b). El poliol b) puede ser el mismo que el poliol a1) o puede ser diferente. El poliol b) puede comprender mezclas de polioles b) como se ha descrito anteriormente en la presente memoria para el poliol a1).
El producto de poliurea a2) se prepara normalmente mediante la reacción de un poliisocianato o su derivado de isocianurato, biuret o uretdiona con al menos una monoamina o, alternativamente, mediante la reacción de monoisocianatos efectivos (incluidos los diisocianatos que han reaccionado selectivamente en un lado) con poliaminas. El uso del prefijo "poli" para poliisocianatos y poliaminas indica que al menos dos de las funcionalidades mencionadas están presentes en el respectivo compuesto "poli". Cabe destacar que cuando se prepara un producto de poliurea mediante el producto de reacción de aminas con un poliisocianato, se prefiere preparar un producto de diurea o triurea.
Los poliisocianatos se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, de aralquileno y arileno, más preferiblemente del grupo que consiste en poliisocianatos alifáticos lineales sustituidos o no sustituidos (y sus isocianuratos, biurets, uretdionas) y poliisocianatos de aralquileno y ciclohexileno sustituidos o no sustituidos. Opcionalmente, el poliisocianato puede contener otros grupos funcionales, tales como, por ejemplo, funcionalidades éter, funcionalidades éster o funcionalidades uretano.
El poliisocianato suele contener de 2 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12, entre los grupos NCO. Preferiblemente, el poliisocianato contiene como máximo cuatro grupos isocianato, más preferiblemente como máximo tres grupos isocianato y, lo más preferiblemente dos grupos isocianato. Es aún más preferible utilizar un diisocianato alifático simétrico o un diisocianato de ciclohexileno.
Ejemplos adecuados de diisocianatos se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en tetrametilen-1,4-diisocianato, pentametilen-1,5-diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato (HMDI), trans-ciclohexilen-1,4-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 1,5-dimetil-(2,4-[omega]-diisocianato metil)benceno, 1,5-dimetil-(2,4-[omega]-diisocianato etil)benceno, 1,3,5-trimetil(2,4[omega]-diisocianato-metil)benceno, 1,3,5-trietil(2,4-omega-diisocianatometil)benceno, diisocianato de meta-xilileno, diisocianato de para-xilileno, diciclohexil-dimetilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno y difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI).
Otros poliisocianatos adecuados se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en poliisocianatos a base de HMDI, incluyendo derivados condensados de HMDI, tales como uretdionas, biurets, isocianuratos (trímeros) y trímeros asimétricos, etc., muchos de los cuales se comercializan como Desmodur® N, Tolonate® HDB y Tolonate® HDT. Los poliisocianatos particularmente preferidos se seleccionan del grupo que consiste en HMDI, su trímero de isocianurato, su biuret, trans-ciclohexilen-1,4-diisocianato, diisocianato de para- y metaxilileno, y diisocianato de tolueno.
Lo más preferiblemente, se seleccionan HMDI o su isocianurato.
Como comprenderá el experto en la técnica, también es posible utilizar poliisocianatos bloqueados convencionalmente que generan dos o más isocianatosin situ,siempre que el agente bloqueante, tras la descomposición, no impida la formación del agente de modificación reológica según la invención. En este documento, el término "poliisocianato " se utiliza para denominar a todos los poliisocianatos y compuestos generadores de poliisocianatos.
Según una realización preferida de la invención, las aminas utilizadas para preparar el producto de poliurea a2) comprenden monoaminas. Muchas monoaminas pueden utilizarse en combinación con los poliisocianatos para crear productos de reacción de poliurea. Se pueden utilizar aminas alifáticas y aromáticas, así como aminas primarias y secundarias.
Preferiblemente, se utilizan aminas primarias; de estas, las n-alquilaminas y las n-alquilaminas sustituidas con éter son particularmente útiles según esta invención. Opcionalmente, las aminas pueden comprender otros grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, grupos éster, grupos uretano. Las monoaminas preferidas incluyen aminas n-alifáticas, especialmente n-alquilaminas tales como hexilamina; ciclohexilamina; bencilamina; 3-metoxipropilamina; S-alfa-metilbencilamina y 2-fenetilamina, así como mezclas de las mismas. Los productos de poliurea específicamente preferidos a2) son los aductos de (derivados de) HMDI y bencilamina y los aductos de (derivados de) HMDI y 3-metoxipropilamina. El uso de diaminas (p. ej., etilendiamina) como componente junto con monoaminas también puede ser una opción para crear poliureas de alto punto de fusión. La monoamina o parte de la monoamina utilizada para preparar el producto de poliurea a2) puede ser una monoamina quiral y los productos de poliurea como se describen en el documento US8207268 se consideran parte de esta invención.
La reacción de formación de poliurea puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente inerte, por ejemplo, acetona, metilisobutilcetona, N-metilpirrolidona, benceno, tolueno, xileno, acetato de butilo o un hidrocarburo alifático tal como éter de petróleo, alcoholes y agua, o mezclas de los mismos, o en presencia de un aglutinante para la composición final o cualquier otro componente de la formulación del recubrimiento. En la presente memoria, el término "inerte" indica que el disolvente no interfiere significativamente en el proceso de formación de poliurea, lo que significa que la cantidad de poliurea formada cuando hay disolvente presente es al menos el 80% de la cantidad producida cuando no hay disolvente presente.
Resultará obvio que, si el aglutinante es altamente reactivo con las aminas o el isocianato, no es posible premezclarlo con ese particular compuesto susceptible. La expresión "altamente reactivo" se refiere a que más del 30 % de la amina o el isocianato susceptible reacciona con el aglutinante antes de mezclar la amina y el isocianato para preparar el producto de poliurea a2).
Según una realización preferida de la invención, el producto de poliurea a2) se prepara en presencia del poliol a1). Esto puede realizarse mezclando una mezcla del poliol a1) y el isocianato con la amina, o mezclando el isocianato con una mezcla del poliol a1) y los componentes de amina, o mezclando dos mezclas de poliol a1) con componentes de amina y componentes de NCO, respectivamente, o mezclando simultáneamente el isocianato y la amina con el poliol a1).
También es posible que se empleen intencionalmente pequeñas cantidades de componentes correactivos en la reacción de preparación del producto de poliurea a2) para que actúen como modificadores de la cristalización, y más particularmente para modificar el tamaño de los cristales tras la precipitación o la estabilidad coloidal de los cristales resultantes. Asimismo, pueden estar presentes dispersantes y otros adyuvantes en cualquiera de estas etapas de introducción. La preparación de los productos de poliurea a2) puede llevarse a cabo de cualquier manera conveniente, generalmente agitando vigorosamente los reactivos, en un proceso discontinuo o continuo. Los componentes de amina pueden añadirse al isocianato o el isocianato puede añadirse a los componentes de amina, según lo que resulte más conveniente.
Alternativamente, el producto de poliurea a2) se puede formar en una reacción separada y mezclar con el poliol a1), generalmente bajo agitación adecuada, para formar el componente de poliol a).
La relación molar relativa amina/isocianato suele estar entre 0,9 y 1,1, preferiblemente entre 0,95 y 1,05.
El tamaño de partícula del producto de poliurea a2) es preferiblemente inferior a 15 gm, como se determina según la norma ISO 1524.
El componente de poliol a) según la invención puede comprender opcionalmente uno o más de los compuestos orgánicos volátiles a3). En general, se trata de compuestos con un punto de ebullición a presión atmosférica de 200 °C o inferior. Generalmente, la cantidad de componente orgánico volátil a3) es inferior al 64,9 % en peso. Preferiblemente, la cantidad de compuesto orgánico volátil a3) con respecto a la masa total del componente a) es inferior al 40 %, más preferiblemente inferior al 35 %.
Ejemplos de compuestos orgánicos volátiles a3) adecuados son hidrocarburos o mezclas de los mismos, tales como tolueno, xileno, Solvesso 100, Solvesso 150, cetonas, terpenos tales como dipenteno o aceite de pino; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano; éteres tales como etilenglicol dimetil éter; ésteres tales como acetato de etilo, propionato de etilo y acetato de n-butilo; ésteres de éter tales como acetato de metoxipropilo, acetato de butilglicol y propionato de etoxietilo; alcoholes tales como n-butanol y 2-etilhexanol. También se pueden utilizar mezclas de estos compuestos.
El componente de poliol a) puede contener además otros compuestos, especialmente aditivos o auxiliares comúnmente utilizados en composiciones de recubrimiento. Estos pueden comprender aditivos que se utilizan habitualmente en cantidades menores para mejorar ciertas propiedades importantes de la pintura, generalmente menos del 5 % en peso. Estos aditivos pueden comprender una parte volátil, que comprende un disolvente con un punto de ebullición a presión atmosférica de 200 °C o inferior, y una parte no volátil. Ejemplos de dichos aditivos son tensioactivos, agentes de dispersión de pigmentos, agentes niveladores, agentes humectantes, agentes anticráter, agentes antiespumantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, absorbentes de UV y antioxidantes.
La cantidad de dichos compuestos es generalmente del 0 al 5, preferiblemente del 0 al 3, y lo más preferiblemente del 0 al 1, % en peso de la cantidad total de poliol a1), producto de poliurea a2) y, si está presente, compuesto orgánico volátil a3).
El componente de poliol a) preferiblemente no contiene cantidades sustanciales de un poliol diferente del poliol a1), como se definió anteriormente en la presente memoria (en adelante, denominado poliol R). En particular, la cantidad de poliol R diferente del poliol a1) en el componente de poliol a) según la invención es inferior a la cantidad de poliol a1). La cantidad de poliol R en el componente de poliol a) según la invención es preferiblemente inferior al 40, más preferiblemente inferior al 30, y lo más preferiblemente inferior al 15, % en peso de la cantidad total de poliol a1), poliol R y producto de poliurea a2).
La cantidad de poliol a1) en el componente de poliol a) según la invención es generalmente del 90 al 99,9, preferiblemente del 90 al 98, % en peso con respecto al peso total del poliol a1) y del componente de poliurea a2.
La cantidad de poliol a1) en el componente de poliol a) según la invención es generalmente del 35 al 95, preferiblemente del 50 al 90, y lo más preferiblemente del 50 al 80, % en peso. La cantidad de poliol a1) es preferiblemente de al menos el 55, más preferiblemente de al menos el 60, % en peso.
La cantidad de producto de poliurea a2) en el componente de poliol está preferiblemente entre el 0,3 y el 10 % en peso, más preferiblemente entre el 1 y el 10 % en peso. La cantidad de producto de poliurea a2) en el componente de poliol a) es lo más preferiblemente al menos el 2,0 % en peso.
Particularmente, se prefiere un componente de poliol que comprende entre el 50 y el 80 % de poliol a1), del 0,3 al 10 % de producto de poliurea a2) y del 15 al 40 % de compuesto orgánico volátil a3).
La composición reticulable según la invención comprende además de uno o más componentes de poliol a) según la invención, como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, opcionalmente al menos un poliol b) y al menos un componente reticulante c). La composición reticulable según la invención comprende preferiblemente al menos un poliol b), en particular como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. La composición reticulable según la invención comprende más preferiblemente al menos un poliol b) seleccionado entre polioles de poliéster y polioles (met)acrílicos, polioles híbridos de poliacrilato y poliéster y mezclas de los mismos.
Según una realización preferida, la composición reticulable comprende un componente de poliol a) que comprende al menos dos polioles a1) más particularmente un poliol (met)acrílico y un poliol de poliéster o un componente de poliol a) que comprende un poliol híbrido de poliacrilato y poliéster o comprende al menos dos componentes de poliol a), en particular un componente de poliol a) que comprende un poliol (met)acrílico a1) y un componente de poliol a) que comprende un poliol de poliéster a1) como se ha descrito para las realizaciones preferidas anteriormente en la presente memoria. Más particularmente, un poliol (met)acrílico que tiene un peso molecular promedio en peso PMp de 1500 a 4000 Daltons, más preferiblemente de 1500 a 3500 Daltons, y preferiblemente un peso molecular promedio en número PMn de 900 a 2500 Daltons, más preferiblemente de 900 a 2000 Daltons, y un poliol de poliéster que tiene un peso molecular promedio en peso PMp de 1100 a 2800 Daltons, preferiblemente un peso molecular promedio en número PMn de 600 a 1500 Daltons, más preferiblemente de 650 a 1400 Daltons. Cualquier relación es posible. Se prefiere una mezcla de componentes de poliol a) o polioles a1) de manera que la cantidad total de poliol a1) comprenda del 15 al 85, en particular del 15 al 65, % en peso de poliol (met)acrílico y del 15 al 85, en particular del 35 al 85, % en peso de poliol de poliéster.
La cantidad total de componente de poliol a) utilizada en la composición total generalmente es tal que la composición comprende del 5 al 60 %, preferiblemente del 5 al 50, y lo más preferiblemente del 10 al 30, % en peso de poliol a1) con respecto a la cantidad total de poliol a1), producto de poliurea a2), poliol b), reticulante c) y, si está presente, catalizador d).
La cantidad de componente de poliol a) utilizada en la composición según la invención es preferiblemente tal que el porcentaje en peso del producto de poliurea a2) está en el intervalo entre el 0,1 y el 3 % de la cantidad total de poliol a1), producto de poliurea a2), poliol b), reticulante c), y si está presente, catalizador d), más preferiblemente entre el 0,2 y el 2,5 %, lo más preferido entre el 0,3 y el 2 %.
La suma de poliol a1) y b) presente en la composición está preferiblemente en el intervalo del 10 al 89, más preferiblemente del 20 al 80, lo más preferiblemente del 30 al 70, por ciento en peso en función de la cantidad total de poliol a1), producto de poliurea a2), poliol b), reticulante c), y si está presente, catalizador d).
La composición reticulable preferiblemente no contiene cantidades sustanciales de un componente de poliol (componente de poliol R) que comprende un componente de poliurea y un poliol R diferente del poliol a1), como se definió anteriormente en la presente memoria. En particular, la cantidad de componente de poliol R diferente del componente de poliol a) según la invención utilizada en la composición total es tal que la cantidad de poliol R) es inferior a la cantidad de poliol a1). Preferiblemente, la cantidad de componente de poliol R es tal que la cantidad de poliol R es inferior al 40, más preferiblemente inferior al 30 y lo más preferiblemente inferior al 15, % en peso de la cantidad total de poliol a1), poliol R y producto de poliurea a2).
El componente reticulante c) generalmente comprende un compuesto oligomérico o polimérico con al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con el poliol a) y/o b). El reticulante c) se selecciona preferiblemente entre reticulantes amino, tales como resinas de melamina-formaldehído y resinas sin formaldehído, isocianatos o isocianatos bloqueados, o mezclas de reticulantes amínicos con isocianatos (bloqueados).
Las resinas de melamina-formaldehído son muy conocidas y están comercializadas desde hace mucho tiempo y pueden obtenerse de allnex con el nombre comercial CYMEL® y SETAMINE®. Estas resinas de melaminaformaldehído, opcionalmente en solución en los disolventes orgánicos correspondientes, comprenden productos con diversos grados de metilolación, grados de eterificación o grados de condensación (monocíclicas o policíclicas). Las resinas reticulantes amínicas preferidas se venden bajo los nombres de CYMEL 202, CYMEL 232, CYMEL 235, CYMEL 238, CYMEL 254, CYMEL 266, CYMEL 267, CYMEL 272, CYMEL 285, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 350, CYMEL 370, CYMEL 701, CYMEL 703, CYMEL 736, CYMEL 738, CYMEL 771, CYMEL 1141, CYMEL 1156, CYMEL 1158, CYMEL 1168, CYMEL NF 3041, CYMEL NF 2000, CYMEL NF 2000A, SETAMINE US-132 BB-71, SETAMINE US-134 BB-57, SETAMINE US-138 BB-70, SETAMINE US-144 BB-60, SETAMINE US-146 BB-72, SETAMINE US-148 BB-70 y mezclas de las mismas. Se prefieren especialmente SETAMINE US-138 BB-70, CYMEL 327, CYMEL NF 2000, CYMEL NF 2000A y mezclas de las mismas.
El componente reticulante c) también puede comprender un compuesto de isocianato con al menos dos grupos -NCO (isocianato) libres. Los reticulantes de isocianato son bien conocidos y se han descrito extensamente en la técnica. El compuesto de isocianato suele seleccionarse entre poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos que comprenden al menos 2 grupos -NCO y mezclas de los mismos. El reticulante c) se selecciona entonces preferiblemente entre diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 1,2-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 4,4'-diciclohexileno metano, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-diciclohexileno metano, diisocianato de norbornano, diisocianato de m- y pfenileno, 1,3- y 1,4-bis(isocianato de metilo)benceno, diisocianato de xilileno, diisocianato de a,a,a',a'-tetrametilxilileno (TMXDI), 1,5-dimetil-2,4-bis(isocianato de metilo)benceno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, triisocianato de 2,4,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-difenileno metano, diisocianato de 4,4'-difenileno, naftalen-1,5-diisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octanetileno y mezclas de los poliisocianatos mencionados anteriormente. Otros reticulantes de isocianato preferidos son los aductos de poliisocianatos, p. ej., biurets, isocianuratos, imino-oxadiazindionas, alofanatos, uretdionas y mezclas de los mismos. Ejemplos de dichos aductos son el aducto de dos moléculas de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona a un diol tal como el etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno y 1 molécula de agua, el aducto de 1 molécula de trimetilolpropano y 3 moléculas de diisocianato de isoforona, el aducto de 1 molécula de pentaeritritol y 4 moléculas de diisocianato de tolueno, el isocianurato de diisocianato de hexametileno (disponible bajo el nombre comercial DESMODUR® (E) N3390 o TOLONATE® HDT-LV, TOLONATE® h Dt -90, una mezcla de la uretdiona y el isocianurato de diisocianato de hexametileno, bajo el nombre comercial DESMODUR® N3400, el alofanato de diisocianato de hexametileno, disponible bajo el nombre comercial DESMODUR® LS 2101, y el isocianurato de diisocianato de isoforona, disponible bajo el nombre comercial VESTANAT® T1890. Asimismo, son adecuados para su uso los (co)polímeros de monómeros con funcionalidad isocianato, tales como el isocianato de a,a'-dimetil-misopropenilbencilo. Si se desea, también se pueden utilizar poliisocianatos modificados hidrófoba o hidrófilamente para conferir propiedades específicas al recubrimiento.
El componente reticulante c) también puede comprender isocianatos bloqueados cuando se utilizan agentes bloqueantes con una temperatura de desbloqueo suficientemente baja para bloquear cualquiera de los componentes reticulantes de poliisocianato c) mencionados anteriormente. En ese caso, el componente reticulante c) está prácticamente libre de compuestos que contienen grupos isocianato no bloqueados y la composición reticulable puede formularse como una formulación monocomponente. Los agentes bloqueantes que pueden utilizarse para preparar un componente de isocianato bloqueado son bien conocidos por el experto en la técnica.
Generalmente, el porcentaje en peso del componente reticulante c) respecto a la suma de poliol a1), producto de poliurea a2), poliol b), componente reticulante c) y si está presente el catalizador d) en la composición, está entre el 10 y el 89 %, preferiblemente entre el 20 y el 80 %.
La composición reticulable puede comprender opcionalmente un catalizador d) para catalizar la reacción entre los grupos -OH del poliol a1) y/o b) y el reticulante c). El experto en la técnica sabrá que el tipo de catalizador d) dependerá, en general, del tipo de componente reticulante. En una realización, el catalizador d) es un ácido orgánico, más particularmente seleccionado entre ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, ácidos fosfóricos y/o ésteres fosfóricos ácidos. Se prefieren los ácidos sulfónicos. Ejemplos de ácidos sulfónicos adecuados son el ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA), el ácido dinonilnaftalenodisulfónico (DNNSA) y el ácido para -toluenosulfónico (pTSA). También se puede utilizar un catalizador ácido en forma bloqueada. Como resultado, como es sabido, se obtiene una mejora, por ejemplo, en la vida útil de las composiciones que comprenden catalizadores bloqueados. Ejemplos de agentes adecuados para bloquear los catalizadores ácidos son las aminas, tales como, preferiblemente, las aminas terciarias-alquiladas o heterocíclicas. Los catalizadores de ácido sulfónico bloqueados pueden ser, por ejemplo, DDBSA bloqueado, DNNSA bloqueado o p-TSA bloqueado. Este bloqueo de los catalizadores de ácido sulfónico se produce, por ejemplo, mediante aminas tales como preferiblemente aminas terciarias alquiladas o heterocíclicas, tales como 2-amino-2-metilpropanol, diisopropanolamina, dimetiloxazolidina o trimetilamina, por ejemplo. Alternativamente, se puede utilizar NH<3>, opcionalmente disuelto en un disolvente orgánico o en agua, para bloquear los catalizadores de ácido sulfónico. También es posible el uso de catalizadores de ácido sulfónico bloqueados covalentemente. En este caso, el bloqueo se realiza mediante agentes bloqueantes con enlaces covalentes, tales como compuestos epoxídicos o compuestos de epoxi-isocianato, por ejemplo. Los catalizadores de ácido sulfónico bloqueados de estos tipos se describen en detalle en la publicación de patente de EE. UU. N.° 5,102,961. Los catalizadores están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre comercial CYCAT® (de allnex) o NACURE®, y pueden usarse directamente en la composición de la invención.
En otra realización, el catalizador d) es un catalizador metálico. Los metales preferidos en el catalizador a base de metal incluyen estaño, bismuto, zinc, circonio y aluminio. Los catalizadores a base de metal preferidos d) son complejos de carboxilato o acetilacetonato de los metales mencionados anteriormente. Los catalizadores a base de metal preferidos d) utilizados opcionalmente en la presente invención son carboxilatos de estaño, bismuto y zinc, más específicamente, se prefieren el dilaurato de dimetilestaño, diversatato de dimetilestaño, dioleato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, octoato de estaño, 2-etilhexanoato de zinc, neodecanoato de zinc, 2-etilhexanoato de bismuto y neodecanoato de bismuto. También son adecuados los maleatos de dialquilestaño y los acetatos de dialquilestaño. También es posible utilizar mezclas y combinaciones de catalizadores a base de metal, mezclas de catalizadores ácidos (bloqueados) y mezclas de catalizadores a base de metal con catalizadores ácidos (bloqueados).
Normalmente, el catalizador d) está presente en la composición según la invención en una cantidad entre el 0 y el 10, preferiblemente entre el 0,001 y el 5, más preferiblemente entre el 0,002 y el 5, lo más preferiblemente entre el 0,005 y el 1, % en peso de la cantidad total de poliol a1), producto de poliurea a2), poliol b), reticulante c) y catalizador d).
La composición según la invención puede comprender opcionalmente uno o más de un compuesto orgánico volátil e). Los compuestos orgánicos volátiles e) adecuados pueden seleccionarse entre los descritos en a3) como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. La naturaleza de dicho compuesto orgánico volátil e) puede ser la misma o diferente de la utilizada en el componente de poliol a).
Generalmente, la composición según la invención puede diluirse con dichos compuestos orgánicos volátiles a una cierta viscosidad de aplicación, en particular pulverización. La viscosidad de aplicación puede determinarse con un reómetro según ASTM D4287. En general, la cantidad de compuesto orgánico volátil a3) e) presente en la composición es tal para obtener una viscosidad de aplicación, medida a 25 °C, entre 20 y 200 mPa.s a una velocidad de cizallamiento de 1000 s-1, preferiblemente entre 40 y 160 mPa.s a 1000 s-1, más preferiblemente entre 70 y 120 mPa.s a 1000 s-1. Preferiblemente, la composición de recubrimiento según la invención comprende menos de 500 g/l de compuesto orgánico volátil a3) e) en función de la composición total, más preferiblemente menos de 480 g/l, y lo más preferiblemente 420 g/l o menos en la viscosidad de aplicación.
El componente de poliol a) o la composición reticulable según la presente invención también puede comprender un diluyente reactivo. Los diluyentes reactivos son generalmente compuestos líquidos monoméricos u oligoméricos que comprenden al menos 1 grupo -OH y se utilizan para reducir la viscosidad de la composición reticulable total y que pueden reaccionar con el reticulante c). Preferiblemente, los diluyentes reactivos no son volátiles (con un punto de ebullición superior a 200 °C a presión atmosférica) y, por lo tanto, no contribuyen al contenido total de compuestos orgánicos volátiles de la composición. Opcionalmente, el componente de poliol a) comprende un diluyente reactivo en una cantidad de entre el 0 y el 45 % en peso con respecto a la cantidad total de poliol a1), compuesto de poliurea a2) y diluyente reactivo. Opcionalmente, la composición según la invención comprende un diluyente reactivo en una cantidad de entre el 0 y el 20 % en peso con respecto a la cantidad total de poliol a1), compuesto de poliurea a2), poliol b), reticulante c), catalizador d) si está presente, y diluyente reactivo.
Además de los componentes descritos anteriormente, la composición reticulable según la presente invención puede contener otros compuestos. Dichos compuestos pueden ser resinas aglutinantes f) distintas del poliol a1) o el poliol b), que opcionalmente comprenden grupos reactivos que pueden reticularse con los polioles a1) o b) y/o reticulantes c) mencionados anteriormente. Ejemplos de dichos compuestos son las resinas cetónicas y los compuestos amino funcionales latentes tales como las oxazolidinas, cetiminas, aldiminas y diiminas. Estos y otros compuestos son conocidos por el experto en la técnica y se mencionan, entre otros, en el documento US 5214086. La cantidad de estos aglutinantes suele ser inferior al 30 % en peso.
La composición reticulable puede incluir además otros ingredientes, aditivos o auxiliares comúnmente utilizados en composiciones de recubrimiento. Estos pueden comprender aditivos que se utilizan habitualmente en cantidades menores para mejorar ciertas propiedades importantes de la pintura, generalmente menos del 5 % en peso. Estos aditivos pueden comprender una parte volátil, que comprende un disolvente con un punto de ebullición a presión atmosférica de 200 °C o inferior, y una parte no volátil. Ejemplos de dichos aditivos son, por ejemplo, tensioactivos, agentes de dispersión de pigmentos, agentes niveladores, agentes humectantes, agentes anticráter, agentes antiespumantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, absorbentes de UV y antioxidantes.
La composición reticulable también puede ser una composición pigmentada. En ese caso, pigmentos y cargas están presentes en la composición. Un pigmento normalmente es un componente sólido poco soluble en el medio de pintura, añadido a la composición para aportar color. Una carga también suele ser un componente sólido poco soluble en el medio de pintura, que se añade a la composición para mejorar otros parámetros de la pintura, tal como aumentar su volumen o proporcionar propiedades anticorrosivas.
El contenido de no volátiles de la composición según la invención en la viscosidad de aplicación, especialmente en pulverización, generalmente denominado contenido de sólidos, es preferiblemente de al menos el 50 % en peso en función de la composición total, más preferiblemente superior al 50 % en peso y lo más preferiblemente superior al 55 % en peso o incluso superior al 60 % en peso. En este caso, el contenido de sólidos en la viscosidad de aplicación se calcula mediante la Ec. (I).
contenido de sólidos = Suma del peso de [(poliol a1) producto de poliurea a2) poliol b) reticulante c) catalizador d) otro aglutinante f) diluyente reactivo partes no volátiles de aditivos)] / [peso total de la composición pulverizable - peso de los pigmentos - peso de las cargas] (I)
La composición de recubrimiento según la invención comprende preferiblemente
• del 0,1 al 10, preferiblemente del 0,2 al 3, más preferiblemente del 0,3 al 2 % en peso del producto de poliurea a2),
• del 10 al 89, preferiblemente del 20 al 80, más preferiblemente del 30 al 70, % en peso de poliol a1) más poliol b),
• del 10 al 89, preferiblemente del 20 al 80, % en peso del reticulante c),
• opcionalmente, del 0,001 al 10, preferiblemente del 0,002 al 5, más preferiblemente del 0,005 al 1, % en peso del catalizador d)
en función de la cantidad total de poliol a1), producto de poliurea a2), poliol b), reticulante c) y, si está presente, catalizador d).
La composición de recubrimiento comprende preferiblemente del 50 al 95 % en peso de una cantidad total de componente de poliol a), poliol b), reticulante c) y, si está presente, catalizador d), en función de la cantidad total de la composición de recubrimiento.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un proceso en donde al menos un componente de poliol a) según la invención se añade a una composición o formulación de recubrimiento junto con al menos otro oligómero o polímero reticulable y/o al menos un reticulante.
La composición reticulable puede prepararse adecuadamente mediante un proceso que comprende mezclar el componente de poliol a) con el poliol b), el reticulante c) y el catalizador d) para obtener una composición monocomponente. Alternativamente, la composición reticulable puede prepararse mediante un proceso que comprende mezclar el componente de poliol a) con el poliol b) y el catalizador d) para formar un componente aglutinante y mezclar dicho componente aglutinante con el reticulante c) para obtener una composición bicomponente.
Como es habitual, en los casos en que el reticulante c) es un reticulante con funcionalidad isocianato, con composiciones reticulables que comprenden un aglutinante con funcionalidad hidroxi y un reticulante con funcionalidad isocianato, la composición según la invención tiene una vida útil limitada. Por lo tanto, la composición puede proporcionarse adecuadamente como una composición multicomponente, por ejemplo, como una composición de dos o tres componentes, en donde el componente de poliol a) y el poliol b), por un lado, y el reticulante c), por otro, forman parte de al menos dos componentes diferentes. Por lo tanto, la invención también se refiere a un kit de componentes para preparar una composición reticulable, que comprende
• un módulo aglutinante que comprende al menos un componente de poliol a), al menos un poliol b) y opcionalmente al menos un catalizador d)
• un módulo reticulante que comprende al menos un reticulante c).
Alternativamente, el kit de componentes puede comprender tres componentes, que comprenden
i. un módulo aglutinante que comprende el componente de poliol a) y el poliol b),
ii. un módulo reticulante que comprende el reticulante c), y
iii. un módulo diluyente que comprende un diluyente orgánico volátil,
en donde el catalizador d), puede estar distribuido en los módulos i), ii) o iii), y en donde al menos uno de los módulos comprende opcionalmente el catalizador d).
En los casos en donde el reticulante c) no reacciona fácilmente a temperatura de almacenamiento con el poliol a1) y/o el poliol b), por ejemplo, cuando el reticulante c) comprende resinas de melamina-formaldehído y/o grupos isocianato bloqueados, todos los componentes a) - d) podrían suministrarse en una sola parte.
Los otros componentes de la composición reticulable pueden distribuirse de diferentes maneras en los módulos, como se ha descrito anteriormente, siempre que los módulos presenten la estabilidad de almacenamiento necesaria. Es preferible que los componentes de la composición reticulable que reaccionan entre sí durante el almacenamiento no se combinen en un solo módulo. Si se desea, los componentes de la composición de recubrimiento pueden distribuirse en más módulos, por ejemplo, 4 o 5 módulos.
La composición reticulable de la invención proporciona recubrimientos con una nivelación y un aspecto mejorados, presentan una excelente resistencia al descuelgue y proporcionan otras propiedades de recubrimiento relevantes y bien equilibradas, tales como dureza, resistencia química, flexibilidad y durabilidad.
La composición reticulable de la invención se puede aplicar a cualquier sustrato. El sustrato puede ser, por ejemplo, metal, por ejemplo, hierro, acero, hojalata y aluminio, plástico, madera, vidrio, material sintético, papel, cuero, hormigón u otra capa de recubrimiento. La otra capa de recubrimiento puede estar comprendida por la composición de recubrimiento de la presente invención o puede ser una composición de recubrimiento diferente. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención son especialmente útiles como capas transparentes, capas de base, capas de acabado pigmentadas, imprimaciones y cargas.
La composición reticulable según la invención es muy adecuada para su uso como capa transparente. Una capa transparente está prácticamente exenta de pigmentos y es transparente a la luz visible. Sin embargo, la composición de la capa transparente puede comprender agentes mateantes, por ejemplo, agentes mateantes a base de sílice, para controlar el nivel de brillo del recubrimiento.
Cuando la composición reticulable de la invención es una capa transparente, se aplica preferiblemente sobre una capa de base que aporta color y/o efecto. En ese caso, la capa transparente forma la capa superior de un recubrimiento de barniz multicapa, tal como el que se aplica normalmente en el exterior de automóviles. La capa de base puede ser un recubrimiento de base al agua o de base disolvente. La composición reticulable de la presente invención también es adecuada como capa de acabado pigmentada para recubrir objetos como puentes, tuberías, plantas o edificios industriales, instalaciones de petróleo y gas, o barcos. Las composiciones son particularmente adecuadas para el acabado y el reacabado de automóviles y vehículos de transporte de gran tamaño, tales como trenes, camiones, autobuses y aviones.
En general, la composición reticulable de la presente invención se puede aplicar mediante pulverización, brocha, aplicación por arrastre o cualquier otro método para transferir la composición a un sustrato.
Por lo tanto, la invención también se refiere a un método para proporcionar un recubrimiento, preferiblemente un recubrimiento para al menos una parte de un vehículo de transporte, más preferiblemente un recubrimiento para al menos una parte de la superficie exterior de un vehículo de transporte, en donde, el método comprende las etapas de aplicar una composición de recubrimiento según la invención a al menos una parte del vehículo de transporte y curar la composición de recubrimiento aplicada, preferiblemente a una temperatura de 5 a 180 °C. Los expertos en la técnica sabrán que la temperatura de curado dependerá del tipo de reticulante c), y puede alcanzar, por ejemplo, entre 80 y 180 °C, o más preferiblemente entre 100 y 160 °C.
La composición de recubrimiento, según la presente invención, resultó ser particularmente adecuada para su uso en composiciones de capa transparente reticulable utilizadas en procesos de recubrimiento con diferentes capas de recubrimiento, en donde el número de etapas de curado a alta temperatura es menor en comparación con un proceso de recubrimiento multicapa convencional. Los procesos de recubrimiento con un número reducido de etapas de curado a alta temperatura son más económicos en cuanto al consumo de pintura y energía en comparación con los métodos de aplicación convencionales, en donde generalmente se aplica una capa de imprimación sobre un recubrimiento de electrodeposición, seguido de una primera etapa de curado a alta temperatura, y posteriormente la aplicación de una capa de base acuosa, vaporización instantánea, aplicación de una capa transparente y un segundo curado a alta temperatura. El curado a alta temperatura se realiza con frecuencia a 140 o incluso 160 °C. Por el contrario, un proceso con un número reducido de etapas de curado a alta temperatura se caracteriza por la eliminación de la capa de imprimación, así como de la primera etapa de curado a alta temperatura. En cambio, en un proceso de recubrimiento con un número reducido de etapas de curado a alta temperatura, se aplica una primera capa acuosa coloreada sobre un sustrato, tal como un metal, que opcionalmente comprende una capa de electrodeposición, seguido por vaporización instantánea, la aplicación de una capa de base acuosa, otra vaporización instantánea y la aplicación de una capa transparente, seguido de una etapa de curado a alta temperatura para todas las capas simultáneamente. En este caso, la vaporización instantánea suele ser breve, normalmente inferior a 1 hora, y se realiza a baja temperatura, a menudo hasta 80 °C.
Se descubrió que el componente de poliol a) es particularmente adecuado para formular composiciones reticulables, más particularmente composiciones de capa transparente, cuando se combina con el reticulante c), opcionalmente el poliol b) y opcionalmente el catalizador d), para su uso en el proceso de recubrimiento con un número reducido de etapas de curado a alta temperatura, lo que proporciona un buen aspecto, excelente resistencia al descuelgue y muy buena resistencia química. Resultó particularmente sorprendente descubrir que el uso del componente de poliol a) según la invención produjo composiciones reticulables, más particularmente composiciones de capa transparente, con un buen aspecto, excelente resistencia al descuelgue y muy buena resistencia química en un proceso de recubrimiento con un número reducido de etapas de curado a alta temperatura cuando se combina con poliol b), el reticulante c) del tipo de los reticulantes amino y un catalizador d) del tipo de los ácidos sulfónicos bloqueados.
Por lo tanto, la invención también se refiere a un método para proporcionar un recubrimiento, preferiblemente un recubrimiento para al menos una parte de la superficie de un vehículo de transporte, más preferiblemente un recubrimiento para al menos una parte de la superficie exterior de un vehículo de transporte, en donde el método comprende las etapas de aplicación de una primera capa acuosa coloreada sobre un sustrato, en particular un metal, que opcionalmente comprende una capa de electrodeposición, seguido de vaporización instantánea, a continuación, aplicación de una capa de base acuosa, otra vaporización instantánea y, a continuación, la aplicación de una capa transparente que comprende la composición de recubrimiento según la presente invención, como ha descrito anteriormente en la presente memoria, seguido de una etapa de curado a alta temperatura para todas las capas simultáneamente. La vaporización instantánea suele ser corta, preferiblemente como máximo de 1 hora, y se realiza a baja temperatura, a menudo hasta 90 °C, preferiblemente hasta 80 °C. El curado a alta temperatura se realiza a menudo a una temperatura de al menos 80 °C, preferiblemente al menos 120 °C, lo más preferiblemente al menos 140 °C. El curado a alta temperatura se realiza preferiblemente a un máximo de 180 °C.
En este método, según la invención, se prefiere utilizar un poliol híbrido de poliacrilato y poliéster a1) o como máximo dos polioles diferentes a1), en particular un poliol de poliéster a1) y un poliol (met)acrílico a1), como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. En este método, también se prefiere utilizar al menos dos polioles b), en particular un poliol de poliéster y un poliol (met)acrílico, como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. La composición comprende, más preferiblemente, una mezcla de polioles a1) y/o polioles b) de manera que comprenda del 15 al 65 % en peso de poliol (met)acrílico y del 35 al 85 % en peso de poliol de poliéster en función a la cantidad total de poliol a1) y poliol b).
La presente invención se refiere además a los recubrimientos y sustratos recubiertos obtenidos mediante el uso de las composiciones según la invención o mediante los métodos según la invención como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. Dichos recubrimientos combinan un aspecto muy bueno con otras propiedades tales como dureza, resistencia química, flexibilidad y durabilidad, lo que los hace especialmente adecuados para aplicaciones automotrices.
Ejemplos
La Tg se determinó utilizando un calorímetro Mettler DSC 822E, según las normas DEN EN ISO 16805 e ISO 11357. Una muestra de 7 a 12 mg se calentó primero a una temperatura muy superior a la Tg, a 120 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 5 minutos, tras lo cual se redujo la temperatura a al menos 60 °C por debajo de la Tg esperada en 10 minutos. Posteriormente, la muestra se calentó a 120 °C con un aumento de temperatura de 10 °C/minuto. La Tg es la temperatura en la intersección de la tangente de la línea base y la tangente en la pendiente negativa máxima en un gráfico del flujo de calor en función de la temperatura.
El peso molecular y la distribución del peso molecular se determinaron según la norma ASTM D 3593 mediante cromatografía de permeación en gel utilizando patrones de poliestireno, más particularmente utilizando cromatografía de exclusión por tamaño. El aparato de exclusión por tamaño utilizado fue un sistema Alliance que consiste en una bomba, un tomamuestras automático y un desgasificador de He (Degasys DG-1210 de Uniflows), equipado con una columna PLgel 5 pm MIXED-C 600 x 7,5 mm y una precolumna Plgel 5 pm (50 x 7,5 mm - Polymer Laboratories). El horno de columna (Separations Analytical Instruments) se ajustó a 30 °C. Se utilizó tetrahidrofurano (THF - Extra Dry, Biosolve 206347) ácido acético al 2 % (Baker 6052) como eluyente a un caudal de 0,8 ml/min. Se utilizó disulfuro de carbono (Backer) como marcador. Se utilizó un índice de refracción Waters 410 como detector. El volumen de inyección fue de 100 pl a una concentración de 1,5 mg/ml. Se utilizaron patrones de poliestireno (Polymer Laboratories, Easical PS-1,2010-0501 (intervalo M 580 g/mol - 8.500.000 g/mol) y Easical PS-2, 2010-0601 (intervalo M 580 g /mol - 400.000 g/mol)) para la calibración utilizando un polinomio de tercer orden. El programa informático utilizado para el análisis de datos fue Empower (Waters). En una gráfica de la fracción de peso eludida frente al peso molecular así obtenido, PMn es el peso molecular al que ha eludido el 50 % de las moléculas y PMp es el peso molecular al que ha eludido el 50 % de la masa total.
Resina 1: Se preparó un poliol (met)acrílico que tenía un valor de hidroxilo de 132 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un valor de acidez de 2,4 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un PMp de 2867 y un PMn de 1303 (GPC, patrón de poliestireno) y una Tg de -4 °C a partir de la polimerización de una mezcla de ácido acrílico, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo y estireno. El poliol (met)acrílico se disolvió en acetato de butilo, obteniéndose una solución con un contenido de no volátiles del 78 % en peso.
Resina 2: Se preparó un poliol (met)acrílico que tenía un valor de hidroxilo de 120 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un valor de acidez de 12 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un PMp de 8350 y un PMn de 2640 (GPC, patrón de poliestireno) y una Tg de -4 °C a partir de la polimerización de una mezcla de ácido metacrílico, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y estireno. El poliol (met)acrílico se disolvió en Solvesso 100, obteniéndose una solución con un contenido de no volátiles del 70 % en peso.
Resina 3: Se preparó un poliol (met)acrílico que tenía un valor de hidroxilo de 92 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un valor de acidez de 17 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un PMp de 8300 y un PMn de 2560 (GPC, patrón de poliestireno) y una Tg de 19 °C a partir de la polimerización de una mezcla de ácido metacrílico, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de butilo y estireno. Este poliol (met)acrílico se disolvió en Solvesso 100, obteniéndose una solución con un contenido de no volátiles del 65 % en peso.
Resina 4: Se preparó un poliol de poliéster que tenía un valor de hidroxilo de 229 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un valor de acidez de 4,5 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un PMp de 2138 y un PMn de 1094 (GPC, patrón de poliestireno) y una Tg de 7 °C a partir de la polimerización de una mezcla de anhídrido hexahidroftálico, ácido isononanoico, neopentilglicol, trimetilolpropano y anhídrido maleico. Este poliol de poliéster se disolvió en acetato de butilo, obteniéndose una solución con un contenido de no volátiles del 76 % en peso.
Resina 5: Se preparó un poliol de poliéster que tenía un valor de hidroxilo de 104 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un valor de acidez de 10 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un PMp de 5000 y un PMn de 1850 (GPC, patrón de poliestireno) y una Tg de -13 °C a partir de la polimerización de una mezcla de anhídrido ftálico, ácido isononanoico, ácido esteárico, glicerol, un éster glicidílico del ácido versático 10, trimetilolpropano y anhídrido maleico. Este poliol de poliéster se disolvió en xileno, obteniéndose una solución con un contenido de no volátiles del 76 % en peso.
Resina 6: Se preparó un poliol (met)acrílico que tenía un valor de hidroxilo de 145 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un valor de acidez de 3,9 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un PMp de 3415 y un PMn de 1695 (GPC, patrón de poliestireno) y una Tg de -37 °C a partir de la polimerización de una mezcla del 25 % en peso de ácido acrílico de acrilato de 2-etilhexilo, 30 % en peso de acrilato de hidroxietilo, 25 % en peso de metacrilato de butilo y 20 % en peso de estireno. El poliol (met)acrílico se disolvió en acetato de butilo, obteniéndose una solución con un contenido de no volátiles del 72,6 % en peso.
Resina 7: Se preparó un poliol de poliéster que tenía un valor de hidroxilo de aproximadamente 300 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un valor de acidez inferior a 3 mg de KOH/g (sobre contenido de no volátiles), un PMp de 849 y un PMn de 610 (GPC, patrón de poliestireno) y una Tg de -66 °C.
Ejemplo 1: Componente de poliol I que comprende un compuesto de poliurea
En un recipiente de vidrio de 5 litros, equipado con una camisa de temperatura y un agitador, se cargó la Resina 1 y se calentó a 30 °C. A continuación, se añadió bencilamina al recipiente de reacción y la mezcla se homogeneizó durante 10 a 15 minutos, para posteriormente enfriarse con agua helada. La velocidad del agitador se incrementó hasta 750 rpm y se añadió diisocianato de hexametileno diluido con acetato de butilo. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos y se diluyó aún más con acetato de butilo hasta alcanzar un contenido de sólidos del 66,3 %. El componente de poliol I contenía un 4,6 % en peso de producto de poliurea y un 61,7 % en peso de poliacrilato poliol. El tamaño de partícula del aducto de poliurea, determinado utilizando el método ISO 1524, fue inferior a 15 |um.
Ejemplo comparativo 2R: Componente de poliol II
Se repitió el Ejemplo 1 excepto que la Resina 1 se reemplazó por la Resina 3. El componente de poliol II tenía un contenido de sólidos del 60 % en una mezcla de Solvesso 100 y acetato de butilo, y contenía el 3,8 % en peso de producto de poliurea y el 56,2 % en peso de poliacrilato poliol. El tamaño de partícula del aducto de poliurea, determinado utilizando el método ISO 1524, fue inferior a 15 |um.
Ejemplo comparativo 3R: Componente de poliol III
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que se sustituyó la Resina 1 por la Resina 5 y el acetato de butilo como disolvente de dilución se sustituyó por Solvesso 150 (mezcla de disolventes aromáticos). El componente de poliol III tenía un contenido de sólidos del 52 % en una mezcla de xileno y Solvesso 150, y contenía el 2,8 % en peso de producto de poliurea y el 49,2 % en peso de poliol de poliéster. El tamaño de partícula del aducto de poliurea, determinado utilizando el método ISO 1524, fue inferior a 15 |um.
Ejemplo 4: Componente de poliol IV
Se repitió el Ejemplo 1 excepto que la Resina 1 se reemplazó por la Resina 4. El componente de poliol IV tenía un contenido de sólidos del 71 % y contenía el 4 % en peso de producto de poliurea y el 67 % en peso de poliol de poliéster. El tamaño de partícula del aducto de poliurea, determinado utilizando el método ISO 1524, fue inferior a 15 pm.
Ejemplos 5 y 6, y Ejemplo Comparativo 7R
Se prepararon composiciones de capa transparente que tenían una viscosidad de pulverización muy similar mezclando los componentes de poliol del Ejemplo 1 y del Ejemplo comparativo 2 respectivamente, con la Resina 1 y la Resina 2 respectivamente, y con reticulantes, catalizadores, disolventes y aditivos, como se muestra en la Tabla 1. La composición del disolvente y la cantidad de catalizador NACURE 5414 de cada formulación individual se optimizaron previamente para obtener el mejor equilibrio entre aspecto, dureza y resistencia al xileno. Asimismo, las formulaciones se compusieron con respecto a la cantidad de resina de poliurea, de modo que la resistencia al descuelgue de cada pintura fuera comparable. Las pinturas se diluyeron con Solvesso 100 hasta obtener una viscosidad de pulverización constante a 1000 s-1.
Tabla 1.* ;;; ;; * todos los valores están en gramos salvo que se especifique lo contrario
SETAMINE® US-138 BB-70 solución de una resina de melanina-formaldehído no plastificada de muy alta reactividad y con un contenido de sólidos del 70 %, suministrada por allnex.
BYK® 315N es una solución de polimetil alquil siloxano modificado con poliéster en 2-fenoxietanol y acetato de 2-metoxi-1-metiletilo.
BYK® 310 es un aditivo de superficie que contiene silicona.
NACURE® 5414 un catalizador de éster de ácido sulfónico bloqueado polimérico.
SOLVESSO® 100 es una mezcla de disolventes aromáticos.
El contenido de sólidos se calculó según la Ec. (I).
Estas formulaciones se aplicaron a temperatura ambiente mediante aplicación por pulverización electrostática sobre una capa de base negra sólida disponible en el mercado. A continuación, se midieron las propiedades de aspecto, tales como el valor de equilibrio, Wd, onda larga y onda corta. Se determinaron la dureza, la elasticidad y la resistencia al ataque con xileno y ácido en recubrimientos de capa transparente pulverizados mediante aplicación neumática sobre paneles Gardobond 26S/60/OC. El descuelgue se determinó pulverizando la formulación neumáticamente sobre una hojalata.
En cada caso, los recubrimientos se curaron durante 24 minutos a 140 °C.
Wd, onda larga y onda corta se midieron con un Byk Wavescan Dual. El valor de equilibrio se calculó a partir de los valores de Wb y Wd obtenidos con un Byk Wavescan Dual, según la Ec. (II).
El límite de descuelgue se determinó pulverizando la composición reticulable sobre un panel de hojalata de 47 x 30 cm. A la mitad de su longitud, el panel contenía 13 orificios de 1 cm de diámetro, con una distancia de 2,5 cm entre los orificios. La formulación reticulable se pulverizó sobre dicho panel con un grosor de capa creciente de izquierda a derecha. Tras el curado de la pintura, se determinaron la longitud de cada lagrimeo bajo los orificios y el grosor de la capa sobre cada orificio. Posteriormente, se representó en una gráfica la longitud del lagrimeo en función del grosor de la capa de recubrimiento. En este caso, se indica el grosor de la capa donde la longitud del lagrimeo fue de 20 mm.
La dureza Persoz se midió en una habitación climatizada a 23 °C y 55 /-5 % de humedad relativa. La dureza se midió con un péndulo Persoz, como describe en la norma ASTM D 4366.
La resistencia al ataque con ácido se determinó colocando gotas de una solución acuosa de H<2>SO<4>al 10 % sobre un recubrimiento curado. Durante 20 minutos, se colocó 1 gota cada minuto, de modo que la primera gota estuviera en contacto con el recubrimiento durante 20 minutos y la última durante solo 1 minuto. Posteriormente, se eliminó todo el ácido con agua y se inspeccionó el recubrimiento para detectar posibles daños. Se registró el momento en que se produjo el primer daño.
La resistencia al xileno se determinó según la norma ISO 2812.
La elasticidad se determinó según DIN 53156.
Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2.
Los datos demuestran claramente que el aspecto (expresado por la combinación del valor de equilibrio, Wb de onda larga y onda corta) de los Ejemplos 5 y 6 es mucho mejor en comparación con el Ejemplo 7R; es decir, tanto el valor de equilibrio como la onda corta son mucho menores. Resulta sorprendente que este aspecto mejorado se acompañe de una resistencia al descuelgue similar o incluso mejorada del Ejemplo 5 en comparación con el Ejemplo comparativo 7R. Otras propiedades importantes, tales como la dureza Persoz, la resistencia al ataque con xileno y ácido, y la elasticidad, son similares. En conclusión, la formulación del Ejemplo 5 proporciona un aspecto mucho mejor con otras propiedades similares o mejoradas, lo que la convierte en un recubrimiento mucho más equilibrado.
Ejemplos 8 y Ejemplo comparativo 9R
Estos ejemplos muestran las ventajas de la presente invención utilizada en un proceso según la invención que contiene solamente una etapa de curado a alta temperatura.
En esos ejemplos se prepararon formulaciones de capa transparente como se muestra en la Tabla 3.
La viscosidad de aplicación por pulverización se mantuvo constante a 100 mPa.s a 1000 s-1. Las formulaciones de pintura de los Ejemplos 8 y 9R mostraron una resistencia al descuelgue similar.
Tabla 3.
CYMEL®327 y CYMEL® NF 2000A son reticulantes amino suministrados por allnex.
CYCAT® 600 es un catalizador de ácido orgánico suministrado por allnex
Aplicación de las composiciones sobre un sustrato utilizando un proceso con un número reducido de etapas de curado a alta temperatura:
una base al agua comercial 1 y, tras un tiempo de vaporización instantánea de 3 minutos a temperatura ambiente, se aplicó húmedo sobre húmedo una base negra comercial 2. Tras un tiempo de vaporización instantánea de 7 minutos a temperatura ambiente, el sistema se calentó a 80 °C durante 10 minutos. Posteriormente, se aplicó una formulación de capa transparente, seguida de vaporización instantánea de 10 minutos a temperatura ambiente y, posteriormente, el sistema completo se curó a 140 °C durante 24 minutos. A continuación, se midieron las propiedades de aspecto, tales como el valor de equilibrio, Wb, la opacidad, DOI y onda corta, utilizando un Byk Wavescan Dual. Además, se determinó la dureza Persoz en recubrimientos de capa transparente pulverizados neumáticamente sobre paneles Gardobond 26S/60/OC. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4.
Los datos muestran claramente que las formulaciones de capa transparente que contienen componentes de poliol según la invención dan como resultado un aspecto mucho mejor, como lo demuestran su menor opacidad, menor Wb, menor valor de equilibrio, mayor DOI y menor onda corta. El aspecto del ejemplo 8 fue mejor, a pesar de su similar contenido de sólidos. Sorprendentemente, la dureza Persoz de una formulación según la invención fue similar o incluso superior a la de formulaciones que comprendían poliol no según la invención.
Ejemplo comparativo 10R: componente de poliol V
Se repitió el Ejemplo 1 excepto que la Resina 1 se reemplazó por la Resina 6. El componente de poliol V tenía un contenido de sólidos del 73 % y contenía el 5,9 % en peso de producto de poliurea y el 67,1 % en peso de<poliol de poliacrilato. El tamaño de partícula del aducto de poliurea, determinado utilizando el método ISO 1524,>fue inferior a 15 pm.
Ejemplo 11 y Ejemplo comparativo 12R
<Las formulaciones de capa transparente se prepararon según la Tabla 5. Las formulaciones>se aplicaron por pulverización. La viscosidad de pulverización se mantuvo constante a 100 mPa.s a 1000 s-1. La resistencia al descuelgue de las tres formulaciones de la Tabla 5 fue similar. Las mediciones se realizaron con grosores de capa seca similares.
<Tabla 5.>
La dureza Persoz, la elasticidad Erichsen y la resistencia al xileno se determinó en recubrimientos de capa transparente aplicados neumáticamente sobre paneles Gardobond 26S/60/OC. El brillo de 20° se midió en una<capa transparente pulverizada sobre una capa de base negra comercial. Tras la aplicación, se determinaron la>onda corta y el valor de equilibrio, según el proceso de recubrimiento mencionado en el Ejemplo 8, utilizando un Byk Wavescan Dual.
Tabla 6.
Los datos de la Tabla 6 muestran claramente que el Ejemplo comparativo 12R, que contiene el componente de poliol V, produjo recubrimientos mucho más blandos en comparación con el Ejemplo 11, que contiene los componentes de poliol I y IV de la invención. Además, la onda corta (curado horizontal) fue mayor y el equilibrio<fue más negativo, lo que indica una peor aspecto en comparación con el Ejemplo 11. Asimismo, la resistencia>al xileno del recubrimiento obtenido en el Ejemplo comparativo 12R fue peor.
En conclusión, el Ejemplo 11 presenta el mejor aspecto, junto con otras propiedades similares o incluso superiores, en comparación con el Ejemplo comparativo 12R. Fue particularmente sorprendente que el Ejemplo<11 presentara un aspecto mejorado, junto con un alto valor de brillo y una mayor dureza Persoz.>

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un componente de poliol que comprende
• al menos el 35 % en peso de un poliol a1) que tiene un valor de hidroxilo entre 80 y 300 mg de KOH/g de resina y una temperatura de transición vítrea Tg de -10 a 75 °C, seleccionándose el poliol a1) entre polioles de poliéster, polioles (met)acrílicos, polioles de policarbonato, polioles de poliéter, polioles de poliuretano y mezclas e híbridos de los mismos, en donde el éter de poliol:
o tiene un peso molecular promedio en número PMn de 600 a 2500 Daltons, y un peso molecular promedio en peso PMp de 1000 a menos de 3000 Daltons, o
o es un poliol (met)acrílico que tiene un peso molecular promedio en número PMn de 900 a 2500 Daltons, y que tiene un peso molecular promedio en peso PMp de 1500 y 4000 Daltons, y • entre el 0,1 y el 10 % en peso de producto de poliurea a2) como agente reológico,
en donde el peso molecular promedio en peso (PMp) y el peso molecular promedio en número (PMn) del poliol se determinan según la norma ASTM D 3593 mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando patrones de poliestireno, la temperatura de transición vítrea y el valor de hidroxilo se determinan como se describe en la descripción.
2. El componente de poliol según la reivindicación 1, en donde el poliol a1) se selecciona entre polioles de poliéster, polioles (met)acrílicos y mezclas o híbridos de los mismos.
3. El componente de poliol según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el poliol a1) tiene un PMp inferior a 3000 Daltons y una temperatura de transición vítrea Tg superior a -5 °C.
4. El componente de poliol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el poliol a1) es un poliol (met)acrílico obtenido a partir de:
- del 5 al 50 % en peso de monómeros de estireno o de estireno sustituido,
- del 10 al 50 % en peso de monómeros (met)acrílicos con funcionalidad hidroxi
- del 10 al 70 % en peso de monómeros de (met)acrilato de alquilo lineales o ramificados con un grupo alquilo que comprende de 1 a 6 átomos de carbono
- del 0 al 20 % en peso de monómeros de (met)acrilato de alquilo lineales o ramificados con un grupo alquilo que comprende de 7 a 20 átomos de carbono
- del 0 al 5 % en peso de ácido (met)acrílico.
5. El componente de poliol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el poliol a1) es un poliol de poliéster que tiene un peso molecular promedio en peso PMp de 1000 a 3000 Daltons y un peso molecular promedio en número PMn inferior a 1500 Daltons.
6. El componente de poliol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 5, en donde el poliol a1) es un poliol de poliéster obtenido por polimerización de:
- del 5 al 58 % en peso de uno o más ácidos carboxílicos al menos difuncionales, ésteres de alquilo C1-C4 de los mismos y/o anhídridos de los mismos,
- del 42 al 95 % en peso de compuestos hidroxílicos al menos difuncionales, más específicamente, o del 0 al 40 % en peso de compuestos hidroxílicos difuncionales
o del 0 al 49 % en peso de compuestos hidroxílicos trifuncionales, y
o del 0 al 10 % en peso de compuestos hidroxílicos tetrafuncionales, y
- del 0 al 50 % en peso de ácido carboxílico monofuncional lineal o ramificado y/o compuesto hidroxílico que comprende de 4 a 20 átomos de carbono.
7. El componente de poliol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el producto de poliurea a2) es un producto de urea formado a partir de la reacción de un poliisocianato o su derivado de isocianurato, biuret o uretdiona, con al menos una monoamina.
8. El componente de poliol según la reivindicación 7, en donde el poliisocianato se selecciona del grupo de hexametilen-1,6-diisocianato (HMDI), su trímero de isocianurato o su biuret, trans-ciclohexilen-1,4-diisocianato, diisocianato de para- y meta-xilileno, y diisocianato de tolueno, y/o en donde la monoamina es una amina primaria seleccionada entre aminas n-alifáticas, especialmente n-alquilaminas tales como hexilamina, ciclohexilamina, bencilamina, 3-metoxipropilamina, S-alfa-metilbencilamina y 2-fenetilamina, así como mezclas de las mismas.
9. El componente de poliol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el producto de poliurea a2) se prepara en presencia del poliol a1).
10. El componente de poliol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la cantidad de poliol a1) en el componente de poliol a) es del 50 al 90 % en peso, y comprende menos del 40 % en peso de un poliol R diferente del poliol a1) con respecto al peso total de poliol a1), poliol R) y el compuesto de poliurea a2).
11. Una composición reticulable que comprende
a) al menos un componente de poliol a) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
b) opcionalmente al menos un poliol b) que puede ser igual o diferente del poliol a1), teniendo dicho poliol b) al menos 2 grupos -OH libres
c) un reticulante que pueda reaccionar con los polioles a1) y/o b), y
d) opcionalmente un catalizador para catalizar la reacción entre grupos -OH de dicho poliol a1) y/o b) y dicho reticulante c).
12. La composición reticulable según la reivindicación 11, en donde el poliol b) está presente y tiene un PMp de 700 a 10.000 Daltons y una temperatura de transición vítrea Tg entre - 80 y 90 °C.
13. La composición reticulable según la reivindicación 11 o 12, en donde el poliol b) se selecciona entre polioles de poliéster y polioles (met)acrílicos, polioles híbridos de poliacrilato y poliéster y mezclas de los mismos.
14. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde el reticulante c) se selecciona entre resinas reticulantes amínicas, isocianatos o isocianatos bloqueados o mezclas de resinas reticulantes amínicas con isocianatos (bloqueados).
15. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14 que tiene un contenido de sólidos de al menos el 50 % en peso, preferiblemente superior al 55 % en peso, en la viscosidad de aplicación.
16. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15 que comprende
• del 0,1 al 10, preferiblemente del 0,2 al 3, más preferiblemente del 0,3 al 2 % en peso del producto de poliurea a2),
• del 10 al 89, preferiblemente del 20 al 80, más preferiblemente del 30 al 70, % en peso de poliol a1) más poliol b),
• del 10 al 89, preferiblemente del 20 al 80, % en peso del reticulante c),
• opcionalmente, del 0,001 al 10, preferiblemente del 0,002 al 5, más preferiblemente del 0,005 al 1, % en peso del catalizador d)
en función de la cantidad total de poliol a1), producto de poliurea a2), poliol b), reticulante c) y, si está presente, catalizador d).
17. Un método para proporcionar un recubrimiento que comprende las etapas de aplicar una composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16 a al menos parte de un vehículo de transporte y curar la composición aplicada a una temperatura en el intervalo de 5 a 180 °C.
18. El método según la reivindicación 17, que comprende las etapas de aplicación de una primera capa acuosa coloreada sobre un metal, que comprende opcionalmente una capa de electrodeposición, seguido de una vaporización instantánea a una temperatura inferior a 90 °C, a continuación, la aplicación de una capa de base acuosa, otra vaporización instantánea a una temperatura inferior a 90 °C y, a continuación, la aplicación de una capa transparente que comprende la composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, seguido de una etapa de curado a alta temperatura para todas las capas simultáneamente a una temperatura en el intervalo de 80 a 180 °C.
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