ES3034333A2 - Un agente conductor, un electrodo para una bateria de litio y un metodo para preparar el agente conductor - Google Patents

Un agente conductor, un electrodo para una bateria de litio y un metodo para preparar el agente conductor

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ES3034333A2 ES202590027A ES202590027A ES3034333A2 ES 3034333 A2 ES3034333 A2 ES 3034333A2 ES 202590027 A ES202590027 A ES 202590027A ES 202590027 A ES202590027 A ES 202590027A ES 3034333 A2 ES3034333 A2 ES 3034333A2
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Abstract

La presente invención se refiere a un agente conductor, un electrodo para una batería de litio, y un método para preparar el agente conductor. El agente conductor comprende una mezcla seca, preferentemente liofilizada de nanoestructura de carbono y un negro de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN
Un agente conductor, un electrodo para una batería de litio y un método para preparar el agente conductor
Campo técnico
La presente invención se refiere a un agente conductor, un electrodo para una batería de litio, y un método para preparar el agente conductor, específicamente a un agente conductor que comprende una mezcla seca, preferentemente liofilizada de nanoestructura de carbono y un negro de carbono, un electrodo para una batería de litio que comprende el agente conductor, y un método para preparar el agente conductor.
Antecedentes
El nanotubo de carbono tiene excelente conductividad y una alta relación de aspecto al mismo tiempo. Adicionar el nanotubo de carbono a un material de electrodo tal como un material de electrodo positivo de una batería de iones de litio puede formar efectivamente una red conductora, mejorar la conductividad de electrodo, y hacer que la batería de iones de litio tenga un excelente rendimiento y sea adecuada para baterías digitales de alta gama y baterías de vehículos de nueva energía.
Sin embargo, es extremadamente difícil dispersar el nanotubo de carbono. En la técnica anterior, los nanotubos de carbono producidos se dispersan en un solvente para formar una suspensión espesa para la venta. De esta manera, el contenido del nanotubo de carbono en la suspensión espesa conductora de nanotubos de carbono es sólo de 3% a 8%, y el contenido del solvente excede el 90%, lo que limita el intervalo de aplicación y el campo del nanotubo de carbono. Una gran cantidad del solvente también ha provocado dificultades en el transporte e incremento en el costo de uso de cliente.
La solicitud de patente china CN110894068A divulga un método para preparar polvo de nanotubos de carbono que se va a dispersar fácilmente, que comprende los pasos de (1) preparar una suspensión espesa de dispersión que contiene nanotubos de carbono por molienda de perlas; y (2) secar la suspensión espesa de dispersión preparada en el paso (1) para obtener el polvo sólido. La solicitud divulga que la resistividad de lámina de electrodo del polvo de nanotubos de carbono de esta es superior aoigual a esa de la suspensión espesa de nanotubos de carbono.
Sin embargo, ahora se encuentra que el polvo de nanotubos de carbono obtenido por el método de preparación anterior tiene un problema de que cuando el polvo de nanotubos de carbono se usa como un agente conductor en una batería de litio, los rendimientos de batería, especialmente el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura se reducen significativamente, en comparación con la suspensión espesa de dispersión original de nanotubo de carbono. Por lo tanto, aunque el nanotubo de carbono liofilizado resuelve el problema de fácil transporte, los rendimientos de la batería de litio preparada a partir de este se reducen, lo que dificulta seriamente la aplicación práctica del nanotubo de carbono liofilizado en la batería de litio.
Sumario de la invención
Por lo tanto, es necesario que en tanto que se hace que el polvo de nanotubos de carbono sea fácil de dispersar, cuando el polvo de nanotubos de carbono se usa en una batería de litio, el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería no se reduzcan significativamente, en comparación con la suspensión espesa de dispersión original.
En vista de las deficiencias de la técnica anterior, el objeto de la presente invención es proporcionar un agente conductor que comprende polvo de nanotubos de carbono, que facilita la dispersión del polvo de nanotubos de carbono, y al mismo tiempo, cuando el agente conductor que comprende el polvo de nanotubos de carbono se usa en una batería de litio, el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería no se reducen significativamente, en comparación con la suspensión espesa de dispersión original.
De acuerdo con un aspecto, la presente invención proporciona un agente conductor que comprende una mezcla seca, preferentemente liofilizada de nanoestructura de carbono y un negro de carbono.
La nanoestructura de carbono es al menos una seleccionada del grupo que consta de nanotubo de carbono, nanofibra de carbono, y nanohaz de carbono, preferentemente nanotubo de carbono, y más preferentemente al menos uno de nanotubo de carbono de pared individual, nanotubo de carbono de pared doble, o nanotubo de carbono de múltiples paredes.
En el análisis de difracción de rayos X, el nanotubo de carbono tiene un pico en un ángulo de difracción 20 = 25<o>± 2°, y el ancho completo a la mitad del máximo del pico es 1° ~ 6o.
El nanotubo de carbono tiene un diámetro externo promedio en un intervalo de 1-40 nm, preferentemente 2-35 nm, más preferentemente 5-30 nm, particularmente 10-20 nm, y más particularmente 10-15 nm.
El nanotubo de carbono tiene un área superficial de BET en un intervalo de 100-1200 m2/g, preferentemente 120-1000 m2/g, más preferentemente 150-800 m2/g, particularmente 180 500 m2/g, y más particularmente 200-300 m2/g.
La nanoestructura de carbono comprende un primer nanotubo de carbono y un segundo nanotubo de carbono, en particular, el primer nanotubo de carbono tiene un área superficial de BET en un intervalo de 100-240 m2/g, preferentemente 150-230 m2/g, y más preferentemente 200-220 m2/g, y el segundo nanotubo de carbono tiene un área superficial de BET en un intervalo de 250-1200 m2/g, preferentemente 260-500 m2/g, y más preferentemente 270-300 m2/g, más particularmente, la relación en peso del primer nanotubo de carbono al segundo nanotubo de carbono es 1:9 a 9:1, preferentemente 2:8 a 8:2, más preferentemente 5:5 a 8:2, y particularmente 7:3 a 8:2.
El negro de carbono es al menos uno seleccionado del grupo que consta de negro de horno, negro de canal, y negro térmico, preferentemente negro de horno.
El negro de carbono tiene un área superficial de BET en un intervalo de 70-1500 m2/g, preferentemente 200-1400 m2/g, más preferentemente 500-1300 m2/g, particularmente 800 1250 m2/g, y más particularmente 1000-1200 m2/g.
El negro de carbono tiene un valor de absorción de aceite de DBP en un intervalo de 180-360 ml/100 g, preferentemente 200-320 ml/100 g, más preferentemente 220-300 ml/100 g, particularmente 230-280 ml/100 g, y más particularmente 240-260 ml/100 g.
La relación en peso de la nanoestructura de carbono al negro de carbono es de 0,5:9,5 a 9,5:0,5, preferentemente de 1:9 a 9:1, más preferentemente de 2:8 a 8:2, y particularmente de 3:7 a 4:6.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención proporciona un electrodo, preferentemente un electrodo positivo, para una batería de litio, que comprende el agente conductor.
De acuerdo con aun otro aspecto, la presente invención proporciona un método para preparar el agente conductor, que comprende: mezclar y dispersar una nanoestructura de carbono y un negro de carbono en un solvente para obtener una suspensión espesa de dispersión; y secar, preferentemente liofilizar la suspensión espesa de dispersión obtenida.
La suspensión espesa de dispersión comprende además un dispersante, el dispersante es preferentemente al menos uno de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, ácido policarboxílico, ácido poliacrílico, policarboxilato, poliacrilato, alcohol polivinílico, alcohol etoxilado, cera de montanina, polivinilbutiral, caucho basado en nitrilo; carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, polietilenglicol, acetato de polivinilo, sulfonato de poliestireno, polimetacrilato, polietilenimina, polietilenamina, polipropilenamina, poli(2-vinilpiridina), copoliéter de bloque, acetato de celulosa, un copolímero de poliestireno y anhídrido maleico, y copolímeros y derivados que contienen monómeros de los polímeros anteriores, preferentemente polivinilpirrolidona.
La liofilización se lleva a cabo a una temperatura en un intervalo de -400C a -700C.
El solvente es al menos uno de agua, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, acetona, NMP, butanol, butanodiol, pentano, n-hexano, ciclohexano, tricloroetano, tetracloruro de carbono, acetato de etilo, metiletilcetona, dimetilformamida, dimetilacetamida, benceno, y xileno, preferentemente agua.
Al emplear el agente conductor de la presente invención, es posible permitir que el polvo de nanotubos de carbono se disperse fácilmente. Entre tanto, cuando el agente conductor se usa en una batería de litio, el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería no se reducen significativamente, en comparación con la suspensión espesa de dispersión original.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es una foto de microscopio electrónico de barrido (SEM) de una mezcla liofilizada de nanotubos de carbono y negro de carbono preparada en el ejemplo 6.
La figura 2 es una foto de SEM de una suspensión espesa de dispersión de nanotubos de carbono y negro de carbono preparada en el ejemplo de referencia 6.
La figura 3 es una foto de SEM de nanotubo de carbono liofilizado preparado en el ejemplo comparativo 3.
La figura 4 es una foto de SEM de una suspensión espesa de dispersión de nanotubo de carbono preparada en el ejemplo de referencia 9.
La figura 5 es una foto de SEM de nanotubo de carbono liofilizados preparados en el ejemplo comparativo 1.
La figura 6 es una foto de SEM de una suspensión espesa de dispersión de nanotubo de carbono preparada en el ejemplo de referencia 7.
Realizaciones detalladas
Como se menciona anteriormente, en la técnica anterior, debido a que es extremadamente difícil dispersar el nanotubo de carbono, el nanotubo de carbono en general se dispersa en un solvente para formar una suspensión espesa para la venta, que entonces se utiliza por los fabricantes de baterías para fabricar una batería de litio. Sin embargo, la suspensión espesa conductora de nanotubos de carbono de esta manera tiene un bajo contenido de nanotubo de carbono y contiene una gran cantidad de solvente, lo que da por resultado dificultad en el transporte e incremento en los costos de uso de cliente.
Para abordar este problema, se ha propuesto un método para preparar polvo de nanotubos de carbono que es fácil de dispersar, que comprende preparar una suspensión espesa de dispersión que contiene nanotubo de carbono y secar la suspensión espesa de dispersión para obtener el polvo sólido. Sin embargo, en este método, el rendimiento del nanotubo de carbono se puede ver afectado debido a que se somete a secado y particularmente liofilización.
Los inventores encontraron que el polvo de nanotubos de carbono obtenido por este método de preparación tiene los problemas de que cuando el polvo de nanotubos de carbono se usa como un agente conductor en una batería de litio, los rendimientos de batería, especialmente el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura se reducen significativamente, en comparación a la suspensión espesa de dispersión original de nanotubo de carbono. Este problema no se puede resolver simplemente al mezclar el polvo de nanotubos de carbono liofilizado con otros tipos de carbono.
A través de una extensa investigación, los inventores descubrieron sorprendentemente que cuando se adiciona un tipo específico de carbono (negro de carbono) a una suspensión espesa de dispersión de nanotubo de carbono y entonces se seca, se obtiene una mezcla seca de nanotubo de carbono y negro de carbono, esta mezcla se puede dispersar fácilmente, y al mismo tiempo, el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería de litio preparada usando la mezcla como agente conductor no se reducen significativamente.
Por lo tanto, en una realización, la presente invención proporciona un agente conductor (polvo), que comprende una mezcla seca de nanoestructura de carbono y un negro de carbono.
En una realización, el agente conductor se puede preparar al mezclar la nanoestructura de carbono y el negro de carbono con un solvente para preparar una suspensión espesa de dispersión, y entonces secar la suspensión espesa de dispersión.
Preferentemente, la mezcla de la nanoestructura de carbono y el negro de carbono se seca por congelación (se liofiliza). La mezcla de las nanoestructuras de carbono y el negro de carbono preparado por liofilización se puede dispersar más fácilmente y mantener rendimientos tal como el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura comparables a su suspensión espesa de dispersión original cuando se usa para preparar una batería de litio.
En una realización, la nanoestructura de carbono puede tener una relación de aspecto de al menos 20:1, preferentemente al menos 100:1, y más preferentemente al menos 500:1.
En una realización, la nanoestructura de carbono no se limita en particular, y puede ser al menos una seleccionada del grupo que consta de nanotubo de carbono, nanofibra de carbono, y nanohaz de carbono (CNS). El nanohaz de carbono (CNS) tiene características de conectividad lateral.
En una realización, la nanoestruetura de carbono puede ser nanotubo de carbono, más preferentemente al menos uno de nanotubo de carbono de pared simple, nanotubo de carbono de pared doble, o nanotubo de carbono de múltiples paredes, particularmente nanotubo de carbono de múltiples paredes. Por ejemplo, la estructura de nanotubos de carbono puede ser uno o más nanotubos de carbono, tal como nanotubos de carbono de múltiples paredes. El nanotubo de carbono se puede preparar por un método conocido en la técnica, tal como método de deposición de vapor químico (CVD), método de descarga de arco, o método de deposición de láser. Particularmente, el nanotubo de carbono se puede preparar por el método de CVD, tal como el método de CVD de catalizador en polvo o el método de CVD de catalizador flotante, y preferentemente el método de CVD de catalizador en polvo.
En una realización, en el análisis de difracción de rayos X, el nanotubo de carbono tiene un pico en el ángulo de difracción 20 = 25<o>± 2°, y el ancho completo a la mitad del máximo del pico es 1° a 6°, tal como 2° a 5°, 2° a 4°, o 2° a 3°. El análisis de difracción de rayos X se puede llevar a cabo al usar rayos Cu Ka.
En una realización, el nanotubo de carbono puede tener un diámetro externo promedio en un intervalo de 1-40 nm, preferentemente 2-35 nm, más preferentemente 5-30 nm, particularmente 10-20 nm, y más particularmente 10-15 nm.
En una realización, el nanotubo de carbono puede tener un área superficial de BET en un intervalo de 100-1200 m2/g, preferentemente 120-1000 m2/g, más preferentemente 150-800 m2/g, particularmente 180-500 m2/g, y más particularmente 200-300 m2/g.
En una realización, la resistividad de polvo de nanotubo de carbono bajo una presión de 5 120 MPa puede ser no más de 0,2 Q-cm, preferentemente no más de 0,1 Q-cm, más preferentemente no más de 0,08 Q-cm, particularmente no más de 0,06 Q-cm, y más particularmente no más de 0,05 Q-cm.
En una realización, la nanoestructura de carbono puede comprender un primer nanotubo de carbono y un segundo nanotubo de carbono. Particularmente, el primer nanotubo de carbono puede tener un área superficial de BET en un intervalo de 100-240 m2/g, preferentemente 150-230 m2/g, y más preferentemente 200-220 m2/g, y el segundo nanotubo de carbono puede tener un área superficial de BET en un intervalo de 250-1200 m2/g, preferentemente 260-500 m2/g, y más preferentemente 270-300 m2/g. La relación en peso del primer nanotubo de carbono al segundo nanotubo de carbono puede ser de 1:9 a 9:1, preferentemente de 2:8 a 8:2, más preferentemente de 5:5 a 8:2, y particularmente de 7:3 a 8:2.
En una realización, el negro de carbono no se limita particularmente, y puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consta de negro de horno, negro de canal, y negro térmico, preferentemente negro de horno.
El negro de carbono es carbono amorfo, que es un polvo negro ligero, suelto, y extremadamente fino. El negro de carbono es en general un producto obtenido por combustión incompleta o descomposición térmica de una sustancia que contiene carbono (tal como carbón, gas natural, petróleo pesado, fuelóleo,etc.)bajo una condición de aire insuficiente.
El negro de carbono puede incluir negro de carbono duro y negro de carbono blando, en donde el negro de carbono duro tiene un tamaño de partícula de menos de 40 nm, y el negro de carbono blando tiene un tamaño de partícula de 40 nm o más.
En una realización, el negro de carbono puede tener un área superficial de BET en un intervalo de 70-1500 m2/g, preferentemente 200-1400 m2/g, más preferentemente 500-1300 m2/g, particularmente 800-1250 m2/g, y más particularmente 1000-1200 m2/g. Dentro del intervalo, cuando el negro de carbono tiene el área superficial de BET en el intervalo de 800-1250 m2/g, preferentemente 1000-1200 m2/g, la batería de litio preparada a partir del agente conductor puede tener un mejor rendimiento de tasa y un rendimiento de descarga a baja temperatura.
En una realización, el negro de carbono puede tener un valor de absorción de aceite de DBP en un intervalo de 180-360 ml/100 g, preferentemente 200-320 ml/100 g, más preferentemente 220-300 ml/100 g, particularmente 230-280 ml/100 g, y más particularmente 240-260 ml/100 g. Dentro del intervalo, cuando el negro de carbono tiene el valor de absorción de aceite de DBP en el intervalo de 230-280 ml/100 g, preferentemente 240-260 ml/100 g, la batería de litio preparada a partir del agente conductor puede tener un mejor rendimiento de tasa y rendimiento de descarga a baja temperatura.
En una realización, la relación en peso de la nanoestructura de carbono al negro de carbono es de 0,5:9,5 a 9,5:0,5, preferentemente de 1:9 a 9:1, más preferentemente de 2:8 a 8:2, y particularmente de 3:7 a 4:6.
En una realización, el agente conductor puede comprender además un dispersante. El dispersante no se limita particularmente, y puede ser al menos uno de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, ácido policarboxflico, ácido poliacrílico, policarboxilato, poliacrilato, alcohol polivinílico, alcohol etoxilado, cera de montanina, polivinilbutiral, caucho basado en nitrilo; carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, polietilenglicol, acetato de polivinilo, sulfonato de poliestireno, polimetacrilato, polietilenimina, polietilenamina, polipropilenamina, poli(2-vinilpiridina), copoliéter de bloque, acetato de celulosa, un copolímero de poliestireno y anhídrido maleico, y copolímeros y derivados que contienen monómeros de los polímeros anteriores, preferentemente polivinilpirrolidona.
En una realización, el agente conductor (polvo) consta de una mezcla seca de nanoestructura de carbono, el negro de carbono y opcionalmente el dispersante.
En una realización, el agente conductor puede tener una porosidad en un intervalo de aproximadamente 70% a aproximadamente 86%, por ejemplo, aproximadamente 75% a aproximadamente 85%, por ejemplo, aproximadamente 80% a aproximadamente 84%.
En una realización, el agente conductor puede tener un área superficial específica de BET en un intervalo de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 120 m2/g, por ejemplo, aproximadamente 70 m2/g a aproximadamente 115 m2/g, por ejemplo, aproximadamente 90 m2/g a aproximadamente 110 m2/g.
En una realización, el agente conductor puede tener una densidad verdadera en un intervalo de aproximadamente 1,86 g/cm3 a aproximadamente 2,00 g/cm3, por ejemplo, de aproximadamente 1,87 g/cm3 a aproximadamente 1,95 g/cm3, por ejemplo, de aproximadamente 1,88 g/cm3 a aproximadamente 1,90 g/cm3.
En una realización, el agente conductor puede tener un tamaño de partícula promedio (D50) en un intervalo de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 5 gm, tal como aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4 gm, por ejemplo, aproximadamente 2,21 a aproximadamente 3 gm, por ejemplo, aproximadamente 2,22 a aproximadamente 2,5 gm. D50 es un tamaño de partícula con base en 50% en la distribución de tamaño de partícula.
La presente invención proporciona un electrodo para una batería de litio que comprende el agente conductor. El electrodo es preferentemente un electrodo positivo.
En una realización, el electrodo se puede preparar al mezclar un material activo de electrodo, el agente conductor, un agente de unión, y un solvente para preparar una composición, entonces recubrir la composición sobre un colector de electrodo y secar.
La presente invención proporciona una batería de litio que comprende el electrodo.
En una realización, la batería de litio se puede preparar como sigue. El agente conductor, un material activo, un agente de unión, un solvente, y similares se mezclan para preparar una suspensión espesa de electrodo positivo/negativo, y la suspensión espesa se recubre sobre un colector de corriente para obtener una lámina de electrodo positivo/negativo. Se inserta un separador entre las láminas de electrodo positivo y negativo para preparar un montaje de electrodo, el montaje de electrodo se coloca dentro de una caja, y se inyecta un electrolito en la caja para preparar la batería de litio.
En una realización, el agente conductor se usa en el electrodo positivo de una batería de litio.
La presente invención proporciona un método para preparar un agente conductor, que comprende: mezclar y dispersar la nanoestructura de carbono y el negro de carbono en un solvente para obtener una suspensión espesa de dispersión; y secar la suspensión espesa de dispersión resultante.
En una realización, la dispersión se puede llevar a cabo por un dispositivo de dispersión a temperatura ambiente. El tiempo de dispersión no se limita en particular, y puede ser de 5 minutos a 5 horas, por ejemplo, de 10 minutos a 3 horas, y en particular de 30 minutos a 2 horas. El dispositivo de dispersión puede ser un molino de perlas o un homogeneizador. La dispersión con el dispositivo de dispersión durante el tiempo anterior puede preparar una suspensión espesa de dispersión uniforme.
En una realización, el secado puede ser liofilización. La liofilización se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de -40 0C a -70 0C. Particularmente, la suspensión espesa de dispersión se puede secar por un dispositivo de liofilización al vacío a una temperatura que varía de -40 °C a -70 °C durante 24 a 48 horas, removiendo de esta manera el solvente y obteniendo el polvo liofilizado.
En una realización, el solvente no se limita particularmente y puede ser al menos uno de agua, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, acetona, NMP, butanol, butanodiol, pentano, nhexano, ciclohexano, tricloroetano, tetracloruro de carbono, acetato de etilo, metiletilcetona, dimetilformamida, dimetilacetamida, benceno, y xileno, preferentemente agua.
En una realización, la suspensión espesa de dispersión puede comprender además un dispersante. En esta situación, la nanoestructura de carbono, el negro de carbono, y el dispersante se pueden mezclar y dispersar en el solvente para obtener la suspensión espesa de dispersión.
El dispersante no se limita particularmente, y puede ser al menos uno de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, ácido policarboxílico, ácido poliacrílico, policarboxilato, poliacrilato, alcohol polivinílico, alcohol etoxilado, cera de montanina, polivinilbutiral, caucho basado en nitrilo; carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, polietilenglicol, acetato de polivinilo, sulfonato de poliestireno, polimetacrilato, polietilenimina, polietilenamina, polipropilenamina, poli(2-vinilpiridina), copoliéter de bloque, acetato de celulosa, un copolímero de poliestireno y anhídrido maleico, y copolímeros y derivados que contienen monómeros de los polímeros anteriores, preferentemente polivinilpirrolidona.
En el agente conductor (polvo) de la presente invención, debido a que el negro de carbono y la nanoestructura de carbono se convierten conjuntamente en la suspensión espesa de dispersión y entonces se secan, en tanto que se puede mantener la ventaja de dispersar fácilmente la nanoestructura de carbono, se pueden superar las siguientes deficiencias provocadas por la nanoestructura de carbono sola: el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería se reducen significativamente, en comparación con la suspensión espesa de dispersión original. Es decir, al usar el agente conductor de la presente invención, en tanto que el polvo de nanoestructura de carbono se dispersa fácilmente, el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería no se reducen significativamente cuando el agente conductor que comprende el polvo de nanoestructura de carbono se usa en la batería de litio, en comparación con la suspensión espesa de dispersión original.
En lo sucesivo, el agente conductor de acuerdo con la presente invención se describirá en detalle con referencia a los ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Materiales utilizados enIosejemplos;
Nanotubo de carbono;
Negro de carbono;
Dispersante; polivinilpirrolidona (PVP)
Solvente; N-Metilpirrolidona (NMP)
Ejemplo 1; (H4 LITX93R) polvo liofilizado
H4 como nanotubo de carbono, LITX93R como negro de carbono, el dispersante, y el solvente se mezclaron en una relación en peso de 4; 6,7; 1; 88,3, y se dispersó durante 1 hora por el homogeneizador a temperatura ambiente para preparar una suspensión espesa de dispersión uniforme.
Entonces, la suspensión espesa de dispersión se congeló durante 4 horas a -45 °C por un liofilizador de vacío y se secó al vacío durante 48 horas, removiendo de esta manera el solvente y obteniendo el polvo liofilizado.
Ejemplo 2: (H4 CSX1005) polvo liofilizado
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que se utilizó CSX1005 en lugar de LITX93R como negro de carbono.
Ejemplo 3: (H10 LITX93R) polvo liofilizado
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que se utilizó H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono.
Ejemplo 4: (H10 CSX1005) polvo liofilizado
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo 2, excepto que se utilizó H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono.
Ejemplo 5: (H4 H10 LITX93R) polvo liofilizado
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que se utilizó una mezcla de H4 y H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono, y la relación en peso de H4 a H10 fue de 0,8:3,2.
Ejemplo 6: (H4 H10 CSX1005) polvo liofilizado
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo 5, excepto que se utilizó CSX1005 en lugar de LITX93R como negro de carbono.
Ejemplo 7: (H4 CSX1005) polvo liofilizado
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo 2, excepto que la relación de H4 a CSX1005 se cambió a 9,5:0,5, es decir, H4, CSX1005, el dispersante, y el solvente se mezclaron en una relación en peso de 10,165: 0,535: 1: 88,3.
Ejemplo 8: (H4 CSX1005) polvo liofilizado
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo 2, excepto que la relación de H4 a CSX1005 se cambió a 0,5:9,5, es decir, H4, CSX1005, el dispersante, y el solvente se mezclaron en una relación en peso de 0,535: 10,165: 1: 88,3.
Ejemplo comparativo 1: polvo liofilizado de H4
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que no se utilizó el negro de carbono, es decir, H4 como nanotubo de carbono, el dispersante, y el solvente se mezclaron en una relación en peso de 4: 1: 95.
Ejemplo comparativo 2: polvo liofilizado de H10
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo comparativo 1, excepto que se utilizó H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono.
Ejemplo comparativo 3: (H4 H10) polvo liofilizado
El polvo liofilizado se preparó de la misma manera que el ejemplo comparativo 1, excepto que se usó una mezcla de H4 y H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono, y la relación en peso de H4 a H10 fue de 0,8:3,2.
Ejemplo comparativo 4: polvo liofilizado de H4 LITX93R
En primer lugar, el polvo liofilizado de H4 se preparó de la misma manera que el ejemplo comparativo 1. Entonces, el polvo liofilizado de H4 y LITX93R se mezclaron en una relación en peso de 4: 6,7 para obtener la mezcla del polvo liofilizado de H4 y LITX93R.
Ejemplo comparativo 5: polvo liofilizado de H4 CSX1005
En primer lugar, el polvo liofilizado de H4 se preparó de la misma manera que el ejemplo comparativo 1. Entonces, el polvo liofilizado de H4 y CSX1005 se mezclaron en una relación en peso de 4: 6,7 para obtener la mezcla del polvo liofilizado de H4 CSX1005.
Ejemplo de referencia 1: (H4 LITX93R) suspensión espesa de dispersión
H4 como nanotubo de carbono, LITX93R como negro de carbono, el dispersante, y el solvente se mezclaron en una relación en peso de 4: 6,7: 1: 88,3, y se dispersó durante 1 hora por el homogeneizador a temperatura ambiente para preparar una suspensión espesa de dispersión uniforme.
Ejemplo de referencia 2: (H4 CSX1005) suspensión espesa de dispersión
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 1, excepto que se utilizó CSX1005 en lugar de LITX93R como negro de carbono.
Ejemplo de referencia 3: (H10 LITX93R) suspensión espesa de dispersión
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 1, excepto que se utilizó H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono.
Ejemplo de referencia 4: (H10 CSX1005) suspensión espesa de dispersión
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 2, excepto que se utilizó H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono.
Ejemplo de referencia 5: (H4 H10 LITX93R) suspensión espesa de dispersión
El polvo de suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 1, excepto que se usó una mezcla de H4 y H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono, y la relación en peso de H4 a H10 fue de 0,8:3,2.
Ejemplo de referencia 6: (H4 H10 CSX1005) suspensión espesa de dispersión
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 5, excepto que se utilizó CSX1005 en lugar de LITX93R como negro de carbono.
Ejemplo de referencia 7: Suspensión espesa de dispersión de H4
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 1, excepto que no se usó el negro de carbono, es decir, H4 como nanotubo de carbono, el dispersante, y el solvente se mezclaron en una relación en peso de 4: 1: 95.
Ejemplo de referencia 8: Suspensión espesa de dispersión de H10
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 7, excepto que se utilizó H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono.
Ejemplo de referencia 9: (H4 H10) suspensión espesa de dispersión
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 7, excepto que se usó una mezcla de H4 y H10 en lugar de H4 como nanotubo de carbono, y la relación en peso de H4 a H10 fue de 0,8:3,2.
Ejemplo de referencia 10: (H4 CSX1005) suspensión espesa de dispersión
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 2, excepto que la relación de H4 a CSX1005 se cambió a 9,5: 0,5, es decir, H4, CSX1005, el dispersante, y el solvente se mezclaron en una relación en peso de 10,165: 0,535: 1: 88,3.
Ejemplo de referencia 11: (H4 CSX1005) suspensión espesa de dispersión
La suspensión espesa de dispersión se preparó de la misma manera que el ejemplo de referencia 2, excepto que la relación de H4 a CSX1005 se cambió a 0,5:9,5, es decir, H4, CSX1005, el dispersante y el solvente se mezclaron en una relación en peso de 0,535: 10,165: 1: 88,3.
Ejemplo de evaluación 1: dispersabilidad
Los polvos liofilizados y las suspensiones espesas dispersas preparadas en los ejemplos, ejemplos comparativos, y ejemplos de referencia se analizaron por microscopio electrónico de barrido (SEM). Las fotos de SEM obtenidas se muestran en las figuras 1 a 6.
La figura 1 es una foto de microscopio electrónico de barrido (SEM) del polvo liofilizado preparado en el ejemplo 6, la figura 2 es una foto de SEM de la suspensión espesa de dispersión preparada en el ejemplo de referencia 6, la figura 3 es una foto de SEM del polvo liofilizado preparado en el ejemplo comparativo 3, la figura 4 es una foto de SEM de la suspensión espesa de dispersión preparada en el ejemplo de referencia 9, la figura 5 es una foto de SEM del polvo liofilizado preparado en el ejemplo comparativo 1, y la figura 6 es una foto de SEM de la suspensión espesa de dispersión preparada en el ejemplo de referencia 7.
Se puede ver a partir de las figuras 1 a 6 que los nanotubos de carbono se dispersaron fácilmente tanto en el polvo liofilizado como en la suspensión espesa de dispersión.
Ejemplo de evaluación 2: propiedades físicas
Los polvos liofilizados y las suspensiones espesas dispersas preparadas en los ejemplos, ejemplos comparativos, y ejemplos de referencia se midieron en términos de porosidad, área superficial de BET, densidad real, y D50. Los resultados de medición se muestran en la tabla 1 a continuación.
Porosidad: se utilizó un porosímetro de mercurio para medir la porosidad.
Área superficial específica de BET: el área superficial específica de BET se calculó a partir de la cantidad de adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido utilizando un instrumento de adsorción física.
Densidad verdadera: se utilizó un analizador de densidad verdadera completamente automático para medir la densidad verdadera a través de un método de expansión de gas.
D50: la medición del tamaño de partícula se realizó al medir la intensidad de la luz dispersada que emplea un analizador de tamaño de partícula a través de un método de difracción láser. D50 es un tamaño de partícula con base en 50% en la distribución de tamaño de partícula de la dispersión.
Tabla 1
Se puede ver a partir de la tabla 1 que la porosidad y el área superficial de BET deIospolvos liofilizados se disminuyen, en comparación con las suspensiones espesas de dispersión originales.
Ejemplo de evaluación 3: rendimiento de tasa (5C/0,5C)
Se preparó una batería de litio como sigue.
Preparación de electrodo positivo: el agente conductor preparado en los ejemplos, ejemplos comparativos o ejemplos de referencia, un material activo de electrodo positivo (material ternario de LiNio,6Coo,2Mno,202), y un agente de unión (fluoruro de polivinilideno, PVDF) se mezclaron en una relación en peso de 1,2: 97,8: 1 en un solvente de N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una suspensión espesa de electrodo positivo, que entonces se recubrió sobre una hoja de aluminio como colector de corriente de electrodo positivo. En este caso, el peso del agente conductor fue el peso seco del agente conductor.
Preparación de electrodo negativo: se mezclaron un agente conductor (negro de carbono), un material activo (grafito), un agente de unión (caucho de estireno butadieno, SBR) y un agente espesante (carboximetilcelulosa, CMC) en una relación en peso de 1,2: 95,8: 1,6: 1,4 en un solvente de NMP para preparar una suspensión espesa de electrodo negativo, que entonces se recubrió sobre una hoja de cobre como un colector de electrodo negativo.
Preparación de la batería de litio: se insertó un separador entreIoselectrodos positivo y negativo preparados anteriormente para preparar un montaje de electrodo, el montaje de electrodo se colocó dentro de una caja y se inyectó un electrolito que contenía hexafluorofosfato de litio (electrolito de batería de iones de litio tipo 5101 A, Shandong Tianrun New Energy Co., Ltd.) en la caja para preparar la batería de litio.
Los rendimientos de tasa de las baterías de litio preparadas se evaluaron como sigue. A 25 °C, las baterías de litio se cargaron a 4,25 V a una corriente de 0,5 C, entonces se cargaron al voltaje de 4,25 V hasta que la corriente de corte fue de 0,05 C, y entonces se descargaron a 3,0 V a una corriente de 0,5 C y 5 C, respectivamente. Se midieron las capacidades de descarga de las baterías de litio a las corrientes de 0,5 C y 5 C, y se calculó una relación de capacidad de descarga de 5 C a capacidad de descarga de 0,5 C (5C/0,5C) para evaluar el rendimiento de tasa. Los resultados se muestran en la tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Se puede observar a partir de la tabla 2 que en el caso del polvo liofilizado de nanotubo de carbono solo en los ejemplos comparativos, la disminución en el rendimiento de tasa de las baterías de litio fue muy significativa (-5,54% en el caso de H4, -3,5% en el caso de H10, y -4,13% en el caso de H4+H10), en comparación con las suspensiones espesas dispersas originales. Por el contrario, en el caso del polvo de mezcla liofilizado del nanotubo de carbono y el negro de carbono en los ejemplos, la disminución en el rendimiento de tasa de las baterías de litio fue significativamente menor (reducida a menos del 5% en el caso de H4, reducida a menos del 2,5% en el caso de H10, y reducida a menos del 2,5% en el caso de H4+H10), en comparación con las suspensiones espesas dispersas originales.
En particular, se puede ver a partir de los ejemplos 2, 7 y 8 que las baterías de litio podrían tener un mejor rendimiento de tasa cuando la relación en peso de las nanoestructuras de carbono a negro de carbono estaba en un intervalo de 3:7 a 4:6.
Además, se puede observar a partir de los ejemplos comparativos 4 y 5 que cuando el negro de carbono se mezcló con el polvo de nanotubos de carbono liofilizado, la disminución en el rendimiento de tasa de las baterías de litio no fue menor, sino que fue mayor. Es decir, mezclar el negro de carbono con el polvo de nanotubos de carbono liofilizado no pudo resolver el problema de que la disminución en el rendimiento de tasa de la batería de litio fue muy significativa.
Ejemplo de evaluación 4: rendimiento de descarga a baja temperatura (-250C/250C). La batería de litio se preparó como se describe en el ejemplo de evaluación 3.
Los rendimientos de descarga a baja temperatura de las baterías de litio preparadas se evaluaron como sigue. A 25 °C, las baterías de litio se cargaron a 4,25 V a una corriente de 0,5 C, y entonces se cargaron al voltaje de 4,25 V hasta que la corriente de corte fue 0,05 C. Después de colocarse a la temperatura de prueba durante 2 horas, las baterías de litio se descargaron a 3,0 V a una corriente de 0,5 C, y se midieron las capacidades de descarga a -250C. Las capacidades de descarga a 25 0C se midieron de manera similar. El rendimiento de descarga a baja temperatura se evaluó al calcular una relación de la capacidad de descarga a -25 °C a esa de 25°C (-25 °C/25°C). Los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación.
Tabla 3
Se puede ver a partir de la tabla 3 que en el caso del polvo liofilizado de nanotubo de carbono solo en los ejemplos comparativos, la disminución en el rendimiento de descarga a baja temperatura de las baterías de litio fue de aproximadamente 2%omás, en comparación con las suspensiones espesas dispersas originales. Por el contrario, en el caso del polvo de mezcla liofilizada del nanotubo de carbono y el negro de carbono en los ejemplos, la disminución en el rendimiento de descarga a baja temperatura de las baterías de litio fue de aproximadamente 1,6% o menos, en comparación con las suspensiones espesas dispersas originales.
Particularmente, en el ejemplo 5, en el caso de comprender los dos tipos de nanotubo de carbono y el negro de carbono con un área superficial baja, la disminución en el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería de litio se redujo adicionalmente a menos de 0,5%.
Además, en el ejemplo 8, cuando la relación en peso de las nanoestructuras de carbono al negro de carbono estaba en un intervalo de 0,5:9,5 a 1:9, incluso se mejoró el rendimiento de descarga a baja temperatura de las baterías de litio.
Además, se puede observar a partir de los ejemplos comparativos 4 y 5 que cuando el negro de carbono se mezcló con el polvo de nanotubos de carbono liofilizado, la disminución en el rendimiento de tasa de las baterías de litio no fue menor, sino que fue mayor. Es decir, mezclar el negro de carbono con el polvo de nanotubos de carbono liofilizado no pudo resolver el problema de que la disminución en el rendimiento de tasa de las baterías de litio fue muy significativa.
Ejemplo de evaluación 5: resistividad de lámina de electrodo
La resistividad de lámina de electrodo se evaluó como sigue.
El agente conductor en los ejemplos, ejemplos comparativos o ejemplos de referencia, un material activo (material ternario de LiNio,6Coo,2Mno,202), y un agente de unión (PVDF) se mezclaron en una relación en peso de 1,2: 97,8: 1 en un solvente de NMP para preparar una suspensión espesa de electrodo positivo, que entonces se recubrió uniformemente sobre una membrana de PET con una cuchilla rascadora de 200 gm y se secó para obtener la lámina de electrodo. En este caso, el peso del agente conductor fue el peso seco del agente conductor.
La resistividad de lámina de electrodo se probó con un probador de resistencia de lámina de electrodo de cuatro terminales. Los resultados se muestran en la tabla 4 a continuación. Tabla 4
Se puede ver a partir de la tabla 4 que paraIospolvos liofilizados y las suspensiones espesas dispersas originales, las resistividades de lámina de electrodo pueden llegar a ser mayores, menoresocomparables. Sin embargo, como se menciona anteriormente, en comparación con las baterías de litio que utilizan las suspensiones espesas dispersas originales, la disminución tanto en el rendimiento de tasa como en el rendimiento de descarga a baja temperatura de las baterías conIosagentes conductores preparados enIosejemplos de la presente invención fue significativamente menor, es decir, no hubo una disminución significativa, independientemente de las resistividades de lámina de electrodo. Por lo tanto, la resistividad de lámina de electrodo no estaba con relación al rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería en la presente invención.
Puesto que el agente conductor de la presente invención usa el polvo de mezcla secado, preferentemente liofilizado de la nanoestructura de carbono y el negro de carbono, este polvo de mezcla se podría dispersar fácilmente bien, y al mismo tiempo, el rendimiento de tasa y el rendimiento de descarga a baja temperatura de la batería preparada con la mezcla como el agente conductor no se redujeron significativamente.
Se debe entender que las realizaciones descritas en la presente sólo se deben considerar en un sentido descriptivo y no se deben usar con propósitos restrictivos. La descripción de características o aspectos en cada realización se debe considerar habitualmente aplicable a otras características o aspectos similares en otras realizaciones. Los expertos en la técnica entenderán que se pueden realizar una variedad de cambios en forma y detalle sin desviarse del espíritu y alcance como se define por las reivindicaciones anexas.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un agente conductor, que comprende una mezcla seca, preferentemente liofilizada de nanoestructura de carbono y un negro de carbono.
2. El agente conductor como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la nanoestructura de carbono es al menos una seleccionada del grupo que consta de nanotubo de carbono, nanofibra de carbono, y nanohaz de carbono, preferentemente nanotubo de carbono, y más preferentemente al menos uno de nanotubo de carbono de pared individual, nanotubo de carbono de pared doble, o nanotubo de carbono de múltiples paredes, en particular, en donde en el análisis de difracción de rayos X, el nanotubo de carbono tiene un pico en un ángulo de difracción 20 = 25° ± 2°, y el ancho completo a la mitad del máximo del pico es 1° ~ 6°; y/o
en particular, en donde el nanotubo de carbono tiene un diámetro externo promedio en un intervalo de 1-40 nm, preferentemente 2-35 nm, más preferentemente 5-30 nm, particularmente 10-20 nm, y más particularmente 10-15 nm; y/o
en particular, en donde el nanotubo de carbono tiene un área superficial de BET en un intervalo de 100-1200 m2/g, preferentemente 120-1000 m2/g, más preferentemente 150-800 m2/g, particularmente 180-500 m2/g, y más particularmente 200-300 m2/g.
3. El agente conductor como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la nanoestructura de carbono comprende un primer nanotubo de carbono y un segundo nanotubo de carbono, en particular, el primer nanotubo de carbono tiene un área superficial de BET en un intervalo de 100-240 m2/g, preferentemente 150-230 m2/g, y más preferentemente 200-220 m2/g, y el segundo nanotubo de carbono tiene un área superficial de BET en un intervalo de 250-1200 m2/g, preferentemente 260-500 m2/g, y más preferentemente 270-300 m2/g, más particularmente, la relación en peso del primer nanotubo de carbono al segundo nanotubo de carbono es 1:9 a 9:1, preferentemente 2:8 a 8:2, más preferentemente 5:5 a 8:2, y particularmente 7:3 a 8:2.
4. El agente conductor como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el negro de carbono es al menos uno seleccionado del grupo que consta de negro de horno, negro de canal, y negro térmico, preferentemente negro de horno,
en particular, en donde el negro de carbono tiene un área superficial de BET en un intervalo de 70-1500 m2/g, preferentemente 200-1400 m2/g, más preferentemente 500-1300 m2/g, particularmente 800-1250 m2/g, y más particularmente 1000-1200 m2/g; y/o
en particular, en donde el negro de carbono tiene un valor de absorción de aceite de DBP en un intervalo de 180-360 ml/100 g, preferentemente 200-320 ml/100 g, más preferentemente 220-300 ml/100 g, particularmente 230-280 ml/100 g, y más particularmente 240-260 ml/100 g.
5. El agente conductor como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la relación en peso de la nanoestructura de carbono al negro de carbono es de 0,5:9,5 a 9,5:0,5, preferentemente de 1:9 a 9:1, más preferentemente de 2:8 a 8:2, y particularmente de 3:7 a 4:6.
6. Un electrodo, preferentemente un electrodo positivo, para una batería de litio, que incluye el agente conductor como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
7. Un método para preparar el agente conductor como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende:
mezclar y dispersar la nanoestructura de carbono y el negro de carbono en un solvente para obtener una suspensión espesa de dispersión; y
secar, preferentemente liofilizar de la suspensión espesa de dispersión resultante.
8. El método como se reivindica en la reivindicación 7, en donde la suspensión espesa de dispersión comprende además un dispersante, el dispersante es preferentemente al menos uno de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, ácido policarboxílico, ácido poliacrílico, policarboxilato, poliacrilato, alcohol polivinílico, alcohol etoxilado, cera de montanina, polivinilbutiral, caucho basado en nitrilo; carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, polietilenglicol, acetato de polivinilo, sulfonato de poliestireno, polimetacrilato, polietilenimina, polietilenamina, polipropilenamina, poli(2-vinilpiridina), copoliéter de bloque, acetato de celulosa, un copolímero de poliestireno y anhídrido maleico, y copolímeros y derivados que contienen monómeros de los polímeros anteriores, preferentemente polivinilpirrolidona.
9. El método como se reivindica en la reivindicación 7, en donde la liofilización se lleva a cabo a una temperatura en un intervalo de -40 °C a -70 °C.
10. El método como se reivindica en la reivindicación 7, en donde el solvente es al menos uno de agua, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, acetona, NMP, butanol, butanodiol, pentano, n-hexano, ciclohexano, tricloroetano, tetracloruro de carbono, acetato de etilo, metiletilcetona, dimetilformamida, dimetilacetamida, benceno, y xileno, preferentemente agua.
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