ES3015388T3 - Method for applying a protective layer to an alkali metal or alkali metal alloy surface, and article comprising such protective layer - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para aplicar una capa protectora sobre al menos una parte de un sustrato expuesto de metal alcalino o aleación de metal alcalino. Este método comprende la activación de un gas mediante una descarga de plasma para obtener un gas activado y el contacto de la superficie expuesta con dicho gas. Se forma una capa protectora sobre al menos una parte de la superficie expuesta, donde el gas comprende un compuesto nitrogenado en una cantidad tal que la capa protectora comprende al menos un 60 % molar del nitrato de metal alcalino correspondiente. La invención también se refiere a un artículo que comprende un sustrato con una superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino y una capa protectora dispuesta sobre al menos una parte de la superficie del sustrato, donde la capa protectora es conductora de iones del metal alcalino correspondiente y comprende al menos un 60 % molar del nitrato de metal alcalino correspondiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para aplicar una capa protectora a una superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino, y artículo comprendiendo dicha capa protectora

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para aplicar una capa protectora a una superficie de un sustrato, comprendiendo la superficie un metal alcalino o una aleación de metal alcalino. La presente invención se refiere además a un artículo comprendiendo un sustrato que tiene una superficie de interfaz comprendiendo un metal alcalino o aleación de metal alcalino, y una capa protectora dispuesta en al menos parte de la superficie del metal alcalino o aleación de metal alcalino. La invención se refiere además a un electrodo comprendiendo el artículo, en particular un ánodo, y a una batería (celda) comprendiendo el electrodo.

Antecedentes de la técnica

Recientemente, ha habido un interés creciente en baterías de alta densidad de energía y celdas de batería comprendiendo ánodos de metales alcalinos. En particular, el litio (Li) como metal alcalino ha ganado interés como material de electrodo para ánodos, como para baterías de iones de litio y litio-azufre (Li-S) y celdas de batería. El interés en el litio como metal alcalino está relacionado con el hecho de que el litio tiene el potencial de reducción más bajo de cualquier elemento, lo que permite que las baterías a base de litio tengan un potencial de celda muy alto. El litio es el tercer elemento más ligero y tiene uno de los radios iónicos más pequeños de cualquier ion con carga única. Estos factores permiten que las baterías a base de litio tengan una alta capacidad gravimétrica y volumétrica y una alta densidad de energía en comparación con las baterías del estado de la técnica, por ejemplo, las baterías comprendiendo ánodos a base de intercalación, como los ánodos de carbono.

Los ánodos de metal alcalino, como los ánodos de metal de litio, desarrollan películas superficiales cuando se usan en celdas electroquímicas no acuosas (celdas electroquímicas, es decir, celdas de batería, comprendiendo un electrolito no acuoso) debido a la reacción del metal alcalino, en particular litio, con el electrolito y con materiales que se mueven desde el cátodo al electrolito. La película superficial obtenida se conoce en el campo técnico de las baterías como la capa de interfase de electrolito sólido (SEI, por sus siglas en inglés).

La capa de SEI es típicamente conductora de iones de metales alcalinos, tales como iones de litio, al tiempo que mitiga las reacciones del metal alcalino, tal como el metal de litio, con el electrolito y sus componentes. Sin embargo, la capa de SEI también puede reducir el voltaje de descarga y la capacidad de la celda, y una capa de SEI con efectividad o eficiencia reducida a menudo da como resultado la corrosión del metal alcalino del ánodo alcalino metálico.

En el caso de las baterías de Li-S, los materiales que se mueven desde el cátodo al electrolito comprenden principalmente productos de reducción electroquímica que se originan en el cátodo de azufre en forma de polisulfuros. Los polisulfuros son altamente reactivos y hacen que la capa de SEI en las baterías de Li-S y las celdas de la batería sea menos efectiva, incluso ineficaz y, por lo tanto, inestable, lo que a menudo resulta en la corrosión del litio. La reacción de los polisulfuros puede conducir al llamado transporte de polisulfuro y al consumo del electrolito. Esto conduce en la mayoría de los casos a una disminución de la eficiencia coulómbica de la batería de Li-S.

Es conocido en el estado de la técnica que el problema mencionado anteriormente de capas de SEI inestables, especialmente en baterías de Li-S, se puede reducir significativamente por la presencia de nitrato de metal alcalino, tal como nitrato de litio (LiNOa) en el electrolito de la celda de batería.

'A compact inorganic layerfor robust anode protection in lithium-sulfur batteries', Yu-Xing Yao, Xue-Qiang Zhang y col., InfoMat., 2, páginas 379-388

(2020) describe un procedimiento químico húmedo donde una capa de nitrato de litio (LiNOa) se deposita sobre metal de litio mediante moldeo por goteo de un líquido iónico comprendiendo un ion NOa-. El líquido iónico comprende además un anión [(FSO2)2N]‘ (llamado «anión FSI»), que reacciona con el metal de litio para formar un componente de SEI rico en LiF además de LiNOa. Además, la capa de LiNOa se convierte en una capa de nitruro de litio (LiaN). Han Yamiao y col., «Improved cycling performances with high sulfur loading enabled by pretreatingithium anode», IONICS, KIEL, DE vol. 22, No. 2, 14 de septiembre de 2015, pp. 151-157 describe un procedimiento para pasivar ánodos de litio simplemente sumergiendo placas de litio en una solución de LiNOa.

El documento EP a 1a6475 describe una batería de metal de litio comprendiendo un ánodo de metal de litio, una capa protectora dispuesta sobre el ánodo de metal de litio, un cátodo y un electrolito comprendiendo un disolvente orgánico. La capa protectora comprende un polímero, una o más sales metálicas comprendiendo un elemento del Grupo 1 o del Grupo 2, y un aditivo comprendiendo nitrógeno. La sal metálica y el aditivo comprendiendo nitrógeno son insolubles en el disolvente orgánico del electrolito. El aditivo comprendiendo nitrógeno puede ser, entre otros, un nitrato inorgánico tal como LiNO, un nitrato orgánico, un nitrito inorgánico, un nitrito orgánico o nitruro de litio (LiaN). La capa protectora se deposita combinando la(s) sal(es) metálica(s) y el aditivo comprendiendo nitrógeno con el disolvente orgánico para formar una composición formadora de capa protectora, que se aplica al ánodo de metal de litio, seguido de secado para formar la capa protectora.

Los procedimientos químicos húmedos para depositar una capa protectora sobre un sustrato de un metal alcalino o aleación de metal alcalino tienen la desventaja de que los líquidos utilizados comprenden múltiples compuestos, lo que dificulta la obtención de capas protectoras de pureza suficientemente alta. Otras desventajas de los procedimientos químicos húmedos son el riesgo de reacción del metal de Li, contaminaciones en la capa protectora formada, por ejemplo, productos secundarios no deseados, debido a contaminaciones presentes en el líquido, y un control más difícil de la continuidad, homogeneidad y espesor uniforme de la capa protectora después de la formación.

El documento US2020/0071835 describe un artículo para su uso como electrodo, por ejemplo, ánodo, en una batería. El artículo comprende una capa de metal alcalino y una capa de pasivación en contacto directo con la capa de metal alcalino. La capa de pasivación comprende una sal de metal alcalino y tiene un espesor de al menos 50 nm. La sal de metal alcalino puede ser un fluoruro de metal alcalino, como LiF, o un óxido de metal alcalino, como Li2O. Preferentemente, el porcentaje molar de la sal de metal alcalino en la capa de pasivación es de al menos el 85 % molar. La capa de pasivación se forma haciendo reaccionar el sustrato comprendiendo uno o más metales alcalinos con un gas comprendiendo NO, N2O, NF3, SF6, N2, O2 y/o mezclas de los mismos. La reacción se realiza a una temperatura entre 20 °C y 300 °C, y preferentemente a una temperatura igual o ligeramente inferior a la temperatura de fusión del metal alcalino para aumentar la reactividad entre la capa de metal alcalino y el gas. Por ejemplo, la temperatura de fusión del metal de litio es de alrededor de 180 °C en condiciones atmosféricas.

El documento US2014/0272594 describe una estructura de electrodo comprendiendo una capa de metal de litio, una capa amortiguadora sustancialmente continua y sustancialmente no porosa dispuesta sobre la capa de metal de litio, y una capa protectora de nitruro de litio (Li3N) sustancialmente continua y sustancialmente no porosa dispuesta sobre la capa amortiguadora. La capa amortiguadora es conductora de iones de litio y comprende un compuesto de litio, tal como óxido de litio (Li2O). La capa amortiguadora y la capa protectora pueden formarse por medio de pulverización catódica, evaporación por haz de electrones, evaporación térmica al vacío, ablación por láser, deposición química de vapor (CVD, por sus siglas en inglés), evaporación térmica, deposición química de vacío mejorada por plasma (PECVD, por sus siglas en inglés), deposición química de vapor mejorada por láser y deposición de vapor por chorro.

El documento US 2019/0140267 describe un procedimiento para fabricar una estructura de ánodo que contiene litio, comprendiendo una película de metal de litio formada en un colector de corriente que contiene cobre y una pila de interfaz de electrolito sólido (SEI) formada en la película de metal de litio. La pila de películas de SEI comprende una película de calcogenuro y opcionalmente una película de óxido de litio y/o una película de carbonato de litio que se forman mediante un procedimiento de oxidación por plasma utilizando al menos uno de O2 y CO2. El documento JP 2018 113259 describe un procedimiento de fabricación de una capa protectora de nitruro de litio uniforme y continua, y sustancialmente amorfa y no porosa sobre una capa metálica de litio de un electrodo. La capa de nitruro de litio se produce mediante la reacción de gas nitrógeno con litio.

Las desventajas de los procedimientos «secos» mencionados anteriormente, es decir, los procedimientos que no usan un líquido tal como un disolvente como se hace en los procedimientos químicos húmedos, son, entre otras, la complejidad del procedimiento (es decir, el procedimiento de dos etapas que incluye la formación de una capa amortiguadora seguida de la formación de una capa de pasivación) y la temperatura elevada a la que se calienta el sustrato, lo que provoca un consumo de energía significativo.

Resumen de la invención

La presente invención tiene como objetivo superar uno o más de los inconvenientes anteriores. Un objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento mejorado para pasivar una superficie comprendiendo un metal alcalino o una aleación de metal alcalino que, entre otras ventajas, implica un número reducido de etapas de procesamiento, es menos complejo y reduce el consumo de energía.

La invención tiene como objetivo además proporcionar un artículo, comprendiendo una superficie de interfaz comprendiendo un metal alcalino o aleación de metal alcalino y una capa protectora dispuesta en al menos parte de la superficie del metal alcalino o aleación de metal alcalino, donde la capa protectora, entre otras ventajas, es de construcción más simple que las capas protectoras del estado de la técnica y/o tiene propiedades mejoradas, en particular para su uso como un electrodo. La invención tiene como objetivo adicional proporcionar un material de electrodo que comprenda el artículo, y un electrodo, tal como un ánodo, que comprenda el material de electrodo.

Según un primer aspecto de la invención, se proporciona por lo tanto un procedimiento para aplicar una capa protectora sobre una superficie de un metal alcalino o aleación de metal alcalino como se establece en las reivindicaciones adjuntas. Un procedimiento como se describe en esta invención proporciona un sustrato comprendiendo una superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino expuesta. El procedimiento comprende las etapas de (i) activar un gas comprendiendo un compuesto comprendiendo nitrógeno por medio de una descarga de plasma, para obtener un gas activado, y (ii) poner en contacto la superficie expuesta con el gas activado, donde se forma una capa protectora en al menos parte de la superficie expuesta. El contacto de la superficie expuesta con el gas activado se lleva a cabo de tal manera que la capa protectora comprende al menos el 60 % molar de un nitrato de metal alcalino correspondiente, preferentemente al menos el 70 % molar, al menos el 80 % molar o al menos el 90 % molar de un nitrato de metal alcalino correspondiente. En una realización preferida de la invención, el compuesto comprendiendo nitrógeno comprende óxido nitroso (N2O). El % molar se puede determinar mediante XPS.

El gas que se activa por medio de una descarga de plasma puede referirse a un gas o mezcla de gases donde se genera la descarga de plasma, tal como un gas portador. De manera alternativa o adicional, el gas que se activa por medio de una descarga de plasma puede referirse a un precursor, en particular uno o más de un gas precursor, un vapor, un aerosol o combinaciones de los mismos, que se introduce en una descarga de plasma o en una postluminiscencia resultante de la descarga de plasma. Según una realización preferida de la invención, el gas que se activa por medio de una descarga de plasma se refiere al gas o mezcla de gases donde se genera la descarga de plasma. De manera ventajosa, el gas que se activa por medio de la descarga de plasma es un gas comprendiendo óxido nitroso (N2O). De manera ventajosa, en los procedimientos de la presente descripción, no se utilizan precursores líquidos.

De manera ventajosa, el gas comprende N2O en una cantidad entre el 0,05 % en volumen y el 99,95 % en volumen, tal como entre el 0,05 % en volumen y el 95 % en volumen, entre el 0,1 % en volumen y el 50 % en volumen, entre el 0,2 % en volumen y el 10 % en volumen, o entre el 0,25 % en volumen y el 2,5 % en volumen. De manera ventajosa, el gas comprende nitrógeno (N2). Según una realización preferida de la invención, el gas es una mezcla de gases comprendiendo N2O y N2.

De manera ventajosa, el gas comprende oxígeno (O2) en una cantidad igual o inferior al 0,5 % en volumen, tal como igual o inferior al 0,25 % en volumen, igual o inferior al 0,1 % en volumen, igual o inferior al 0,075 % en volumen, preferentemente igual o inferior al 0,05 % en volumen, igual o inferior al 0,025 % en volumen, igual o inferior al 0,01 % en volumen, igual o inferior al 0,0075 % en volumen, más preferentemente igual o inferior al 0,005 % en volumen.

De manera ventajosa, el gas que se activa consiste sustancialmente en enlaces covalentes entre nitrógeno y nitrógeno y/o entre nitrógeno y oxígeno. En otras palabras, el gas que se activa de manera ventajosa no comprende otros enlaces covalentes que los enlaces nitrógeno-nitrógeno y los enlaces nitrógeno-oxígeno.

De manera ventajosa, el metal alcalino es litio (Li) y el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de litio (LiNOa). De manera ventajosa, la aleación de metal alcalino comprende al menos 5 % en peso de litio, preferentemente al menos 7,5 % en peso, más preferentemente al menos 10 % en peso de litio (Li) según el peso total de la aleación de metal alcalino. De manera ventajosa, el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de litio (LiNOa).

De manera ventajosa, la temperatura de la superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino en la etapa (ii), durante el contacto con el gas activado, es igual o inferior a 700 °C, preferentemente igual o inferior a 180 °C, más preferentemente igual o inferior a 120 °C, lo más preferentemente igual o inferior a 100 °C, en particular igual 0 inferior a 75 °C.

De manera ventajosa, la descarga de plasma es una descarga de plasma a presión atmosférica. La descarga de plasma puede ser una descarga de plasma de barrera dieléctrica (DBD, por sus siglas en inglés), una descarga de plasma de microondas, una descarga de plasma de radiofrecuencia, una descarga de plasma acoplado inductivo, una descarga de plasma de arco o una descarga de plasma de CC. De manera ventajosa, la descarga de plasma tiene una densidad de energía de plasma entre 20 Wh/m2y 50 Wh/cm2, preferentemente entre 100 Wh/m2y 2 Wh/cm2, más preferentemente entre 1000 Wh/m2 y 1 Wh/cm2, lo más preferentemente entre 1500 Wh/m2 y 5000 Wh/m2 para el área superficial tratada.

De manera ventajosa, cuando la descarga de plasma es una descarga de plasma a presión atmosférica, el procedimiento se lleva a cabo en un equipo de plasma montado en un entorno cerrado. El entorno cerrado puede comprender un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno (N2), helio (He), argón (Ar) o una mezcla de dos o más de los mismos. La presión del entorno cerrado está preferentemente por encima de la presión atmosférica, preferentemente entre 1 mbar y 100 mbar por encima de la presión atmosférica, más preferentemente entre 1 mbar y 50 mbar por encima de la presión atmosférica, lo más preferentemente entre 1 mbar y 10 mbar por encima de la presión atmosférica. En tales casos, la descarga de plasma a presión atmosférica puede ocurrir a las presiones indicadas ligeramente por encima de la presión atmosférica.

Según un segundo aspecto de la invención, se proporciona un artículo como se expone en las reivindicaciones adjuntas. Un artículo como se describe en esta invención comprende un sustrato que tiene una superficie interfacial comprendiendo un metal alcalino o aleación de metal alcalino, y una capa protectora dispuesta sobre la superficie interfacial de metal alcalino o aleación de metal alcalino. Por lo tanto, la superficie interfacial forma de manera ventajosa la interfaz (directa) entre el sustrato y la capa protectora. De manera ventajosa, la capa protectora es conductora de iones del metal alcalino correspondiente. De manera ventajosa, la capa protectora comprende al menos un 60%molar de un nitrato de metal alcalino correspondiente, preferentemente al menos un 70% molar, al menos un 80% molar o al menos un 90% molar de un nitrato de metal alcalino correspondiente. El % molar se puede determinar mediante XPS.

De manera ventajosa, la capa protectora comprende como máximo el 40 % molar de un óxido de metal alcalino correspondiente, tal como como máximo el 30 % molar, preferentemente como máximo el 20 % molar, como máximo el 10 % molar, más preferentemente como máximo el 5 % molar, y lo más preferentemente como máximo el 3 % molar de un óxido de metal alcalino correspondiente. El % molar se puede determinar mediante XPS.

De manera ventajosa, la capa protectora tiene un espesor entre 5 nm y 500 pm, tal como entre 10 nm y 100 pm, entre 50 nm y 50 pm, entre 250 nm y 25 pm, o entre 500 nm y 15 pm.

De manera ventajosa, el metal alcalino es litio (Li) y el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de litio (LiNOa). De manera ventajosa, la aleación de metal alcalino comprende al menos 5 % en peso de litio (Li), preferentemente al menos 7,5 % en peso de litio, más preferentemente al menos 10 % en peso de litio según el peso total de la aleación de metal alcalino, y el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de litio (LiNOa).

De manera ventajosa, la capa protectora consiste sustancialmente en el nitrato de metal alcalino correspondiente y no comprende sustancialmente impurezas, medido por XPS. De manera ventajosa, con «sustancialmente sin impurezas» se entiende que la cantidad de impurezas está por debajo del límite de detección de XPS. Las impurezas pueden ser impurezas orgánicas, impurezas inorgánicas o una combinación de las mismas.

El artículo puede obtenerse mediante el procedimiento del primer aspecto de la invención. Alternativamente, el artículo puede obtenerse por medio de otros procedimientos, tales como procedimientos térmicos o procedimientos químicos húmedos usando agua y/o un disolvente.

Según un tercer aspecto de la invención, se proporciona un electrodo comprendiendo el artículo del segundo aspecto de la invención. El electrodo puede ser un ánodo.

Según otro aspecto adicional de la invención, se proporciona una celda de batería comprendiendo el electrodo según el tercer aspecto, en particular como un ánodo.

De manera ventajosa, la celda de batería tiene una eficiencia coulómbica de al menos el 85 %, preferentemente al menos el 90 % después de 150 ciclos de carga/descarga.

Una de las ventajas del procedimiento de la presente invención, en comparación con los procedimientos de la técnica anterior que utilizan tecnologías secas (procedimientos que no utilizan agua ni disolvente), es que el procedimiento es menos complejo y minimiza el riesgo de exponer el sustrato a condiciones severas que de otro modo afectarían negativamente a la superficie del sustrato. Por ejemplo, el procedimiento comprende menos etapas de procedimiento. El procedimiento de la presente invención permite de manera ventajosa aplicar una capa protectora directamente sobre la superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino de un sustrato sin la necesidad de una capa amortiguadora. El procedimiento se puede llevar a cabo de manera ventajosa a bajas temperaturas y tiene un bajo consumo de energía. El procedimiento de la invención permite además controlar la formación de la capa protectora, lo que da como resultado una capa protectora que permite proteger el electrodo de una manera más eficiente. El procedimiento de la invención permite controlar los parámetros del procedimiento de deposición con mayor precisión en comparación con los procedimientos de la técnica anterior, lo que permite un mejor control de la composición de la capa protectora.

La aplicación de la capa protectora sobre la superficie de un metal alcalino o aleación de metal alcalino puede tener, por ejemplo, las siguientes ventajas en comparación con las capas protectoras y electrodos de la técnica anterior, sin estar limitada a ellas:

-reducción del número de interfaces entre el material del ánodo y el electrolito,

-reducción del espesor total de la capa protectora,

-mejora de la interfaz entre el sustrato de metal alcalino o aleación de metal alcalino y la capa protectora, lo que da como resultado una menor resistencia de la interfaz y una menor resistencia general de la celda, y

-permitir que se forme un compuesto deseado como capa protectora; particularmente en el caso de electrodos para celdas de batería, donde el compuesto deseado es un compuesto que de otro modo tendría que añadirse al electrolito.

Breve descripción de las figuras

Aspectos de la invención se describirán ahora con más detalle con referencia a los dibujos adjuntos, donde los mismos números de referencia ilustran las mismas características y donde:

La Figura 1 representa esquemáticamente un equipo de descarga de plasma que se puede usar en la presente invención;

La Figura 2 representa esquemáticamente un artículo de la presente invención;

La Figura 3 representa esquemáticamente la configuración de una celda de moneda típica;

La Figura 4 representa esquemáticamente la configuración de una celda de moneda simétrica;

Las Figuras 5A y 5B representan los resultados de EIS de un sustrato de metal de litio sin capa protectora (Figura 5A) y con una capa protectora (Figura 5B);

La Figura 6 representa la estabilidad de un ánodo de metal de litio con y sin una capa protectora tras la deposición y extracción repetidas del litio;

Las Figuras 7 y 8 representan imágenes de SEM de la sección transversal de un artículo obtenido mediante los procedimientos de la presente invención; la Figura 9 representa los perfiles de capacidad de descarga de una celda de Li-S según la Fig. 3 con cátodo de azufre y para dos ánodos de metal de litio diferentes, es decir, con y sin una capa protectora;

La Figura 10 representa una imagen de SEM de la superficie de un artículo obtenido mediante los procedimientos de la presente invención;

La Figura 11 representa el perfil de eficiencia coulómbica de una celda de Li-S según la Fig. 3 con cátodo de azufre y para dos ánodos de metal de litio diferentes, es decir, con y sin una capa protectora;

La Figura 12 representa los espectros XPS para un artículo obtenido mediante los procedimientos de la presente invención y un artículo de referencia sin capa protectora;

La Figura 13 representa los perfiles de capacidad de descarga de una celda de LTO según la Fig. 3 con cátodo de LTO y para dos ánodos de metal de litio diferentes, es decir, con y sin una capa protectora a una tasa de 2 C; La Figura 14 representa el voltaje y la histéresis de voltaje de una celda de LTO según la Fig. 3 con cátodo de LTO y para dos ánodos de metal de litio diferentes, es decir, con y sin una capa protectora a una tasa de 2 C.

Descripción de las realizaciones

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para aplicar una capa protectora sobre una superficie expuesta de un sustrato que contiene un metal alcalino o una aleación de metal alcalino.

El metal alcalino puede ser cualquier elemento del Grupo 1 (Ia) del sistema periódico de elementos (PSE), es decir, litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) o francio (Fr), o una combinación de dos o más de los mismos. Preferentemente, el metal alcalino es litio (Li), y el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de litio (LiNO3). El metal alcalino puede ser sodio (Na), y el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de sodio (NaNO3). La aleación de metal alcalino puede contener cualquier elemento del Grupo 1 (la) del sistema periódico de elementos (PSE), es decir, litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) o francio (Fr), o una combinación de dos o más de los mismos. Preferentemente, la aleación de metal alcalino comprende litio (Li). La aleación de metal alcalino puede comprender además uno o más de otros elementos, tales como elementos del Grupo 2 del PSE, por ejemplo magnesio (Mg), y/o elementos del Grupo 3 del PSE, por ejemplo aluminio (Al), y/o elementos del Grupo 4 del<p>S<e>, por ejemplo silicio (Si).

El sustrato comprende o puede consistir en un metal alcalino o aleación de metal alcalino. En particular, el sustrato comprende una superficie expuesta comprendiendo, o consiste en el metal alcalino o aleación de metal alcalino. La superficie expuesta comprendiendo el metal alcalino o aleación de metal alcalino también se denomina 'la superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino' a lo largo de la siguiente descripción. La superficie expuesta puede comprender otros elementos o compuestos, en particular óxidos del metal alcalino u óxidos de los elementos de la aleación de metal alcalino. Se aplicará una capa protectora sobre la superficie expuesta como se describe en esta invención.

Se puede realizar un pretratamiento al sustrato, en particular a la superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino que se expondrá al gas activado. El pretratamiento puede comprender uno o más de un pretratamiento reductor y una limpieza. El pretratamiento se puede realizar por medio de una descarga de plasma, o por medio de otro procedimiento, tal como un procedimiento que usa uno o más líquidos. Sin embargo, se apreciará que los procedimientos como se describen en esta invención no requieren un pretratamiento de la superficie expuesta antes de aplicar la capa protectora.

Se puede realizar un postratamiento a la capa protectora, en particular un postratamiento térmico, tal como una etapa de secado.

Según la presente invención, la capa protectora se aplica sobre la superficie expuesta mediante una técnica de tratamiento con plasma. Un gas se activa por medio de una descarga de plasma, que puede ser una descarga de plasma a baja presión (a niveles de presión subatmosférica), o preferentemente una descarga de plasma a presión atmosférica. El gas activado se pone en contacto con la superficie expuesta. El gas activado reacciona con el metal alcalino en la superficie expuesta y, por lo tanto, forma un compuesto de reacción en la superficie expuesta, que constituye la capa protectora. Según un aspecto de la presente descripción, el compuesto de reacción es o comprende un nitrato de metal alcalino.

Se puede obtener una descarga de plasma a presión atmosférica por medio de una excitación de corriente continua (CC) (descarga de plasma de CC) o una excitación de corriente alterna (CA) (descarga de plasma de CA), por excitación de plasma acoplado inductivamente, por excitación por medio de ondas de radio o microondas (radiofrecuencia o descarga de plasma de microondas), o por otros medios de excitación conocidos en el campo. Sin limitarse a esto, una descarga de plasma a presión atmosférica por medio de excitación de CC puede ser una descarga de arco eléctrico (descarga de plasma de arco). Una descarga de plasma a presión atmosférica por medio de excitación de CA puede ser, sin limitarse a ello, una descarga de corona, una descarga de barrera dieléctrica (DBD, por sus siglas en inglés), una descarga directa piezoeléctrica o un chorro de plasma.

Para obtener una cantidad suficiente de especies reactivas en el gas activado obtenido a partir de una descarga de plasma, se usa de manera ventajosa una densidad de energía de plasma de entre 20 Wh/m2 y 50 Wh/cm2, tal como entre 50 Wh/m2 y 25 Wh/cm2, entre 75 Wh/m2 y 10 Wh/cm2, preferentemente entre 100 Wh/m2 y 2 Wh/cm2, tal como entre 500 Wh/m 2 y 1,5 W h/cm 2, más preferentemente entre 1000 Wh/m 2 y 1 W h/cm 2, lo más preferentemente 1500 Wh/m2 y 5000 Wh/m2 para la superficie tratada. Dichas densidades de energía son particularmente preferidas para un tratamiento con plasma de descarga de barrera dieléctrica (DBD).

En referencia a la Fig. 1, se representa un aparato 1 para realizar una realización ejemplar del procedimiento de la invención. El aparato 1 es un aparato de chorro de plasma a presión atmosférica (o soplete de plasma), donde la descarga de plasma es una descarga de barrera dieléctrica (DBD). El aparato 1 comprende de manera ventajosa un primer electrodo 2 y un segundo electrodo 3. El segundo electrodo 3 puede disponerse coaxial con el primer electrodo 2. A modo de ejemplo, el primer electrodo 2 está dispuesto centralmente y el segundo electrodo 3 puede estar dispuesto para rodear el primer electrodo 2 y ser coaxial con el primer electrodo 2. Un aislante eléctrico 4 está dispuesto coaxialmente entre el primer electrodo central 2 y el segundo electrodo exterior 3. Se proporciona un lumen de descarga 5 donde se produce una descarga de plasma entre el aislante eléctrico 4 y el primer electrodo 2. En este caso, el segundo electrodo 3 actúa como un electrodo de alto voltaje, y el primer electrodo 2 puede conectarse a tierra. Como alternativa, el lumen de descarga 5 se proporciona entre el aislante eléctrico 4 y el segundo electrodo, y el primer electrodo 2 puede ser el electrodo de alto voltaje. El electrodo de alto voltaje (HV) se refiere al electrodo conectado a una fuente de energía de radiofrecuencia 6 como se conoce en la técnica. Se apreciará que el primer y segundo electrodos pueden tener alternativamente una configuración plana, o cualquier otra configuración adecuada, tal como elíptica, con el aislante eléctrico interpuesto entre ellos y separado de uno de los electrodos para definir el lumen de descarga.

El aislante eléctrico 4 puede ser un medio dieléctrico, tal como Al2O3. De manera ventajosa, una separación entre una superficie externa del primer electrodo 2 (o del segundo electrodo 3, según sea el caso) y una superficie interna del aislante eléctrico 4 que define el lumen de descarga 5 está entre 0,1 mm y 10 mm, tal como entre 1 y 5 mm, preferentemente alrededor de 1,5 mm. La distancia se puede controlar mediante espaciadores de cerámica 7. El lumen de descarga 5 se extiende entre un extremo distal 8 y un extremo proximal 9, formando una salida.

Una abertura de suministro dispuesta en el extremo distal 8 del lumen de descarga 5 permite suministrar un gas portador 11 al lumen de descarga 5. El gas portador es de manera ventajosa un gas inerte, tal como nitrógeno, helio o argón, o una combinación de dos o más de los mismos. Preferentemente, el gas portador comprende nitrógeno. Más preferentemente, el gas portador consiste esencialmente en nitrógeno. Cuando se opera la fuente de energía 6, se produce una descarga de plasma en el lumen de descarga 5, que excita el gas portador 11 en el lumen de descarga. El gas portador excitado por plasma abandona el lumen de descarga 5 en el extremo proximal 9. Se puede formar una llamada zona de postluminiscencia 12 en una región adyacente y/o aguas abajo del extremo proximal 9. Un tratamiento asistido por plasma puede ocurrir en el lumen de descarga de plasma 5 o en la zona de postluminiscencia 12.

Se puede aplicar un precursor 13, en particular en forma gaseosa, de vapor o de aerosol, a través de una abertura de suministro 14, ya sea directamente en la cámara de descarga de plasma (luz de descarga 5) o en la zona de postluminiscencia 12. A modo de ejemplo, el primer electrodo central 2 es hueco y tiene un lumen interno. El precursor 13 se introduce a través del lumen interno del electrodo conectado a tierra 2 y sale en la zona de postluminiscencia 12, donde puede ser activado por el gas portador excitado por plasma. Posteriormente, el precursor activado reacciona con la superficie expuesta de un sustrato a tratar.

Opcionalmente se puede proporcionar una abertura de hendidura 15 entre el extremo proximal 9 y la zona de postluminiscencia de plasma 12. La abertura de hendidura 15 permite controlar la cantidad suministrada de precursor 13. La abertura de hendidura 15 puede tener una anchura de entre 0,1 mm y 5 mm, tal como entre 0,2 mm y 2,5 mm, entre 0,25 mm y 1 mm, preferentemente para el procedimiento de la invención alrededor de 0,5 mm. El sustrato 21 que tiene una superficie 23 comprendiendo un metal alcalino o una aleación de metal alcalino puede disponerse en la zona de postluminiscencia 12 por medio de un soporte de sustrato 24, tal como una placa o una rejilla o una bandeja, sobre la que o donde se coloca el sustrato 21. El soporte del sustrato se puede mover con respecto al aparato de chorro de plasma 1 para aplicar el tratamiento con plasma a toda la superficie 23. Preferentemente, la superficie expuesta 23 está orientada hacia el extremo proximal 9 del lumen de descarga 5 para garantizar un contacto óptimo con el gas activado en la zona de postluminiscencia 12.

Según la presente invención, se hace uso de un gas comprendiendo, o que consiste esencialmente en, un compuesto comprendiendo nitrógeno. Se puede usar una amplia variedad de compuestos comprendiendo nitrógeno, y el compuesto comprendiendo nitrógeno puede ser orgánico o inorgánico. Los ejemplos de compuestos comprendiendo nitrógeno orgánico incluyen aminas primarias, secundarias y terciarias, amidas, carbamidas, iminas, nitrilos o compuestos de ciano, compuestos de nitro, nitroso o nitrosonio, compuestos azo o diazo, hidrazinas, hidrazidas, hidrozonas, azidas, aziridinas, isocianatos e isocianuros. Los ejemplos de compuestos comprendiendo nitrógeno inorgánico incluyen NH3, N2, NO, NO2, HNO2, HNO3, N2H4y N2O, pero preferentemente se usa un gas comprendiendo óxido nitroso (N2O). El gas, por ejemplo, un óxido nitroso (N2O) comprendiendo gas, se activa mediante la descarga de plasma. Según una realización, el gas puede referirse a la combinación (o mezcla) de un gas donde se genera una descarga de plasma y un gas precursor tal como se describió anteriormente. Preferentemente, la mezcla de gases comprende nitrógeno (N2) y óxido nitroso (N2O). La mezcla de gases también puede comprender uno o más gases inertes, por ejemplo, helio (He) o argón (Ar), además del compuesto comprendiendo nitrógeno. Alternativamente, por ejemplo, en el caso de un plasma de baja presión, el gas activado por la descarga de plasma puede consistir esencialmente en N2O.

Preferentemente, el gas comprende N2O en una cantidad entre el 0,05 % en volumen y el 99,95 % en volumen, tal como entre el 0,05 % en volumen y el 95 % en volumen, preferentemente entre el 0,1 % en volumen y el 75 % en volumen, más preferentemente entre el 0,1 % en volumen y el 50 % en volumen, por ejemplo, entre el 0,15 % en volumen y el 25 % en volumen, entre el 0,2 % en volumen y el 10 % en volumen, o entre el 0,25 % en volumen y el 2,5 % en volumen. Cuando el gas comprende menos del 0,05 % en volumen de N2O, la cantidad de radicales de oxígeno en el gas activado, obtenida a partir de la activación del N2O, puede ser demasiado baja para contribuir a una formación útil del nitrato de metal alcalino. Una cantidad demasiado alta de oxígeno (radicales) puede conducir a un calentamiento excesivo del sustrato del metal alcalino o aleación de metal alcalino, eventualmente hasta la temperatura de fusión del metal alcalino, lo que puede conducir a deformaciones y defectos.

Se ha encontrado sorprendentemente que el uso de óxido nitroso en el gas activado por plasma permite obtener reacciones químicas en la superficie expuesta que privilegian la formación de nitratos de metales alcalinos sobre la formación de óxidos de metales alcalinos y nitruros de metales alcalinos. Dicho comportamiento no se observó cuando se usó una mezcla de gases de, por ejemplo, nitrógeno y oxígeno. La presencia de una capa comprendiendo nitratos de metales alcalinos en la superficie expuesta es ventajosa, ya que permite la conducción de iones de metales alcalinos a través de la capa mientras protege el metal alcalino en el sustrato inferior. También se ha descubierto que la presencia de una capa comprendiendo nitratos de metales alcalinos en la superficie expuesta permite proteger el metal alcalino en el sustrato inferior contra la exposición a agentes externos, en particular cuando el sustrato comprendiendo el metal alcalino o la aleación de metal alcalino se utiliza como electrodo en una batería o celda de batería, ya que el metal alcalino o la aleación de metal alcalino pueden protegerse contra reacciones no deseadas con el electrolito.

De manera ventajosa, el uso de un gas que contiene N2O, tal como en una cantidad como se describió anteriormente, permite la formación de compuestos de reacción en la superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino expuesta, comprendiendo el nitrato de metal alcalino en una cantidad de al menos el 20 % molar, preferentemente al menos el 25 % molar, al menos el 30 % molar, al menos el 40 % molar, al menos el 50 % molar, al menos el 60 % molar, al menos el 70 % molar, al menos el 75 % molar, al menos el 80 % molar, al menos el 85 % molar, al menos el 90 % molar o al menos el 95 % molar del nitrato de metal alcalino. El % molar se expresa con respecto a la composición de la capa protectora, como se deduce de la composición elemental de la superficie medida por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, por sus siglas en inglés).

El gas (o mezcla de gases) puede comprender además impurezas, tales como, entre otras, oxígeno (O2), vapor de agua, CO2, CO, NH3, H2, NO2, NO, SO2, SO3, Ar, He, Ne, H<f>, HCl o cualquier otra impureza convencional presente en los gases disponibles industrialmente. De manera ventajosa, dichas impurezas están presentes en el gas en una cantidad igual o inferior a 5000 ppm, por ejemplo, igual o inferior a 1000 ppm, 500 ppm, 200 ppm, 175 ppm, 150 ppm, 125 ppm, preferentemente igual o inferior a 100 ppm, tal como igual o inferior a 75 ppm, más preferentemente igual o inferior a 50 ppm, tal como igual o inferior a 25 ppm, más preferentemente igual o inferior a 10 ppm.

Según una realización preferida de la invención, el gas es una mezcla de gases comprendiendo N2O en una cantidad entre el 0,05 % en volumen y el 99,95 % en volumen, comprendiendo además N2, y comprendiendo como máximo 50 ppm de impurezas, por ejemplo, o en particular, O2y vapor de agua.

La fuente de energía se dispone preferentemente para proporcionar un voltaje de CA o CC, entre 0,5 kV y 50 kV, por ejemplo, entre 1 kV y 10 kV. La fuente de energía puede aplicar el voltaje a uno o ambos de los electrodos primero y segundo como una onda continua, es decir, la descarga de plasma puede ser una descarga de onda continua. De manera alternativa, la fuente de energía puede aplicar el voltaje a uno o ambos de los electrodos primero y segundo como una onda pulsada, es decir, la descarga de plasma puede ser una descarga de plasma pulsada.

La frecuencia del voltaje aplicado por la fuente de energía puede ser de kHz a GHz, por ejemplo, 18 kHz o 13,56 MHz.

La superficie expuesta comprendiendo el metal alcalino o la aleación de metal alcalino se puede poner en contacto con el gas activado simultáneamente con la activación del gas mediante la descarga de plasma en un denominado tratamiento de plasma directo de la superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino. Con este fin, la superficie del metal alcalino o aleación de metal alcalino puede disponerse en una cámara de descarga de plasma. El sustrato puede disponerse en la cámara de descarga por medio de un soporte de sustrato sobre el que o donde se coloca el sustrato, tal como una placa o una rejilla o una bandeja.

Alternativamente, la superficie expuesta comprendiendo el metal alcalino o la aleación de metal alcalino puede ponerse en contacto después de activar el gas mediante la descarga de plasma en un denominado tratamiento con plasma indirecto, tratamiento con plasma remoto o tratamiento con plasma de postluminiscencia de la superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino. Dicho tratamiento indirecto con plasma puede usarse cuando se requiere un procedimiento de plasma más suave, ya que la energía del gas excitado con plasma que ha salido de la cámara de descarga de plasma es generalmente menor que la energía de un gas en la cámara de descarga de plasma.

De manera ventajosa, la etapa de poner en contacto la superficie expuesta con el gas activado se realiza a temperatura elevada. Preferentemente, la superficie expuesta del metal alcalino o aleación de metal alcalino está a una temperatura elevada durante la etapa de contacto. Una temperatura elevada adecuada comprende temperaturas entre la temperatura ambiente, por ejemplo, 25 °C o 30 °C, hasta 700 °C, tal como igual o inferior a 700 °C, igual o inferior a 600 °C, igual o inferior a 500 °C, igual o inferior a 400 °C, igual o inferior a 300 °C, igual o inferior a 250 °C, igual o inferior a 200 °C, preferentemente igual o inferior a 180 °C, por ejemplo igual o inferior a 150 °C, igual o inferior a 120 °C, igual o inferior a 100 °C, igual o inferior a 90 °C, más preferentemente igual o inferior a 75 °C, o incluso igual o inferior a 60 °C.

Las ventajas de realizar la etapa de contacto con una superficie expuesta del metal alcalino o aleación de metal alcalino a temperatura elevada son, sin limitarse a ellas, una reducción del tiempo de tratamiento total, reacciones cinética o termodinámicamente preferidas que dan como resultado un rendimiento optimizado, una reducción del riesgo de condensación no deseada de especies de gas en la superficie expuesta y una mayor liberación de contaminantes del sustrato.

La superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino se puede calentar antes de la etapa de contacto para garantizar que se alcance la temperatura requerida o preestablecida a más tardar al comienzo de la etapa de contacto. Durante la etapa de contacto, la superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino puede calentarse o puede enfriarse para mantener la temperatura requerida.

El aparato de plasma se puede montar en un entorno cerrado (no se muestra). Un entorno tan cerrado es una llamada configuración de caja de guantes. El entorno cerrado se llena de manera ventajosa con un gas inerte, tal como nitrógeno, helio o argón, o una mezcla de dos o más de los mismos. Preferentemente, el entorno cerrado se llena con N2. El entorno cerrado permite reducir la presencia de impurezas no deseadas en el lumen de descarga. Las impurezas presentes en el lumen de descarga pueden conducir a la formación de impurezas en la capa protectora en la superficie expuesta. Las impurezas en el lumen de descarga también pueden oxidar la superficie expuesta, lo que también puede conducir a que las impurezas estén presentes en la capa protectora aplicada a la superficie expuesta.

Las impurezas presentes en el lumen de descarga pueden ser componentes reactivos, es decir, impurezas reactivas, tales como, pero sin limitarse a, oxígeno, dióxido de carbono (CO2), vapor de agua y otras moléculas reactivas comprendiendo uno o más átomos de oxígeno (pero no N2O).

De manera ventajosa, el entorno cerrado está a una presión entre 1 mbar y 100 mbar por encima de la presión atmosférica. La presión del entorno cerrado puede estar entre 1 mbar y 75 mbar por encima de la presión atmosférica, tal como entre 1 mbar y 50 mbar por encima de la presión atmosférica, entre 1 mbar y 25 mbar por encima de la presión atmosférica, entre 1 mbar y 20 mbar por encima de la presión atmosférica, entre 1 mbar y 15 mbar por encima de la presión atmosférica, preferentemente entre 1 mbar y 10 mbar por encima de la presión atmosférica, más preferentemente entre 1 mbar y 5 mbar por encima de la presión atmosférica. Los inventores han descubierto que una ligera sobrepresión de como máximo 50 mbar permite limitar la presencia de impurezas en la descarga de plasma a un valor que es suficientemente bajo para que el procedimiento de la invención se lleve a cabo de manera eficiente.

Es posible montar el aparato de chorro de plasma 1 en una mesa XY y mover el aparato 1 sobre la superficie expuesta a tratar. Alternativamente, el sustrato puede colocarse en una mesa XY y moverse debajo del aparato de chorro de plasma 1. Al hacerlo, se pueden tratar superficies más grandes y/o se puede realizar un tratamiento en múltiples pasadas.

Cada porción unitaria de la superficie expuesta se pone en contacto de manera ventajosa con el gas activado durante un tiempo de tratamiento total de entre 0,1 segundos y 24 horas, entre 1 segundo y 12 horas, tal como entre 2 segundos y 6 horas, entre 5 segundos y 5 horas, entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora, por ejemplo, entre 5 minutos y 45 minutos, más preferentemente entre 10 minutos y 30 minutos, tal como alrededor de 15 minutos. El tiempo total de tratamiento puede referirse a un tratamiento de un solo paso o de múltiples pasos y se refiere a un área de superficie unitaria que puede ser tratada a la vez por el gas activado.

El tiempo de tratamiento depende, sin limitarse a ello, del espesor de la capa protectora a obtener, la composición del gas, el flujo de gas, si la exposición de la superficie del sustrato es una exposición directa o indirecta, la configuración del equipo de descarga de plasma (como la distancia entre electrodos, si hay electrodos presentes) y el tipo de descarga de plasma (atmosférica o de baja presión, CA o CC u otra, onda pulsada u onda continua, etc.), la energía de descarga de plasma o la temperatura de la superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino.

Los procedimientos de la invención pueden comprender repetir las etapas de activar un gas mediante descarga de plasma y poner en contacto la superficie expuesta con el gas activado varias veces, por ejemplo, de 1 a 1000 veces, tal como de 2 a 500 veces, de 3 a 250 veces, de 4 a 100 veces o de 5 a 50 veces. Si las etapas se repiten o no, y si se repiten, el número de repeticiones, depende, sin limitarse a ello, del espesor diana de la capa protectora, las características de la superficie expuesta del metal alcalino o aleación de metal alcalino (composición, dimensiones) del sustrato, los parámetros de la descarga de plasma, como la densidad de energía y el tiempo de tratamiento, y la composición del gas.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo comprendiendo un sustrato con una superficie interfacial comprendiendo un metal alcalino o una aleación de metal alcalino, y una capa protectora dispuesta en al menos parte de la superficie interfacial. La capa protectora en la superficie interfacial del metal alcalino o aleación de metal alcalino, el metal alcalino y el sustrato son como se definió anteriormente en relación con el procedimiento de la invención.

De manera ventajosa, la capa protectora es conductora de iones del metal alcalino comprendido en la superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino del sustrato. Por ejemplo, cuando el metal alcalino es litio (Li), la capa protectora es de manera ventajosa conductora de iones de litio.

Preferentemente, la capa protectora es impermeable a los electrones. Preferentemente, cuando el artículo se usa como un electrodo, preferentemente como un ánodo, en una batería o celda de batería, la capa protectora se pasiva a reacciones con el electrolito.

Con referencia a la Fig. 2, un artículo 20 según los aspectos descritos en esta invención comprende un sustrato 21 comprendiendo una superficie interfacial 23 y una capa protectora 22 dispuesta sobre la misma. La superficie interfacial 23 forma la interfaz entre el sustrato a granel 21 y la capa protectora 22. Por lo tanto, la capa protectora está de manera ventajosa dispuesta directamente sobre la superficie interfacial 23, sin ninguna otra capa interpuesta entre ellas.

De manera ventajosa, la capa protectora 22 comprende al menos 20 % molar de un nitrato de metal alcalino correspondiente, tal como al menos 25 % molar, al menos 30 % molar, al menos 40 % molar, al menos 50 % molar, preferentemente al menos 60 % molar, por ejemplo, al menos 70 % molar, al menos 75 % molar, al menos 80% molar, al menos 90% molar o al menos 95% molar de un nitrato de metal alcalino correspondiente. Con el correspondiente nitrato de metal alcalino se entiende un nitrato de metal alcalino donde el metal alcalino es el mismo que el metal alcalino comprendido en la superficie del metal alcalino o aleación de metal alcalino. Por ejemplo, cuando el metal alcalino de la superficie de un metal alcalino o aleación de metal alcalino es litio (Li), el nitrato de metal alcalino es nitrato de litio (LiNO3). Por ejemplo, cuando la aleación de metal alcalino comprende litio, el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de litio (LiNO3). De manera ventajosa, la aleación de metal alcalino comprende al menos 5 % en peso de litio, al menos 7,5% en peso de litio, preferentemente al menos 10 % en peso de litio según el peso total de la aleación de metal alcalino.

De manera ventajosa, la capa protectora comprende como máximo el 40 % de moles de un óxido de metal alcalino correspondiente, tal como como máximo el 20 % de moles, como máximo el 15 % de moles, preferentemente como máximo el 10 % de moles, más preferentemente como máximo el 5 % de moles, lo más preferentemente como máximo el 3 % de moles de un óxido de metal alcalino correspondiente. Preferentemente, la capa protectora no comprende sustancialmente ningún óxido de metal alcalino correspondiente, es decir, el óxido de metal alcalino está ausente o presente en una cantidad por debajo del límite de detección de XPS. Con el correspondiente óxido de metal alcalino se entiende un óxido de metal alcalino donde el metal alcalino es el mismo que el metal alcalino comprendido en la superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino. Por ejemplo, cuando el metal alcalino de la superficie del sustrato del metal alcalino o aleación de metal alcalino es litio (Li), el óxido de metal alcalino es óxido de litio (Li2O).

De manera ventajosa, la capa protectora 22 no comprende sustancialmente impurezas. Las impurezas pueden ser impurezas orgánicas, impurezas inorgánicas o una combinación de las mismas. Las impurezas orgánicas pueden referirse a compuestos que contienen carbono, tales como compuestos que se pueden esperar cuando se usa un precursor químico que típicamente comprende grupos funcionales basados en carbono. Las impurezas inorgánicas pueden referirse a compuestos inorgánicos distintos de los nitratos de metales alcalinos. Con «sustancialmente sin impurezas», se entiende que la cantidad de dichos compuestos está por debajo del límite de detección de XPS. De manera ventajosa, las mediciones de XPS se refieren a la composición elemental de la superficie medida en la superficie (expuesta) de la capa protectora 22 opuesta a la superficie de interfaz 23.

De manera ventajosa, la capa protectora 22 tiene un espesor entre 5 nm y 500 |jm, tal como entre 5 nm y 250 |jm, entre 10 nm y 100 jm , entre 20 nm y 90 jm , entre 25 nm y 75 jm , entre 50 nm y 50 jm , entre 100 nm y 40 jm , entre 200 nm y 30 jm , entre 250 nm y 25 jm , entre 500 nm y 15 jm , entre 1 jm y 15 jm , entre 2 jm y 15 jm , más preferentemente entre 5 jm y 10 jm . El espesor se puede medir por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) de la sección transversal del artículo. Por ejemplo, se puede usar un microscopio electrónico de barrido FEI NovaSEM 450. La sección transversal se puede realizar cortando el artículo mediante un cuchillo de cerámica. Las muestras cortadas se pueden colocar en soportes de muestras de SEM colocados en un módulo de transferencia (marca: Kammrath Weiss Gmbh) para evitar cualquier contaminación con humedad y oxígeno de la atmósfera durante la transferencia al microscopio electrónico de barrido.

La capa protectora 22 es de manera ventajosa una capa continua, por ejemplo, que forma una cubierta completa de la superficie expuesta 23, sin áreas no cubiertas, tales como poros. La capa protectora es de manera ventajosa no porosa. Cuando se usa en una batería o celda de batería como ánodo, un artículo comprendiendo una capa protectora continua permite proteger la superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino del sustrato del electrolito de una manera eficiente, permitiendo la transferencia de iones de metal alcalino y al mismo tiempo siendo impermeable al electrolito y a los electrones.

La continuidad de la capa protectora se puede evaluar por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM) del artículo, en particular una inspección visual de la superficie sobre la que se aplica la capa protectora. La inspección visual de la imagen de SEM de la superficie sobre la que se aplica la capa protectora se puede combinar con una medición de espesor de la capa, como se describió anteriormente, mediante imágenes SEM de la sección transversal del artículo, y/o con una evaluación de la rugosidad de la superficie mediante microscopía de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés), y/o con un análisis químico de la composición de la superficie sobre la que se aplica la capa protectora. También se puede realizar un análisis químico de la composición de la capa protectora por medio de difracción de rayos X (XRD). Un ejemplo de un sistema para estudiar la difracción de rayos X es un sistema difractómetro PANalytical Empyrean. Las mediciones se realizan típicamente con radiación Co Ka y una hendidura de divergencia de 0,76 mm. El intervalo de escaneo de 20 es típicamente de 5° a 120°. El artículo bajo evaluación generalmente está encerrado en un soporte comprendiendo una película Kapton para sellar la muestra y protegerla de la exposición al aire y la humedad, al tiempo que permite que los rayos X pasen a través de ella. Alternativa o adicionalmente, la continuidad de la capa protectora se puede evaluar mediante la prueba de deposición/extraccióndel artículo (ver más adelante en el Ejemplo 4).

El artículo 20 se puede obtener mediante cualquier procedimiento que permita obtener un artículo comprendiendo un sustrato 21 que tiene una superficie comprendiendo un metal alcalino o una aleación de metal alcalino, y una capa protectora 22 dispuesta sobre al menos parte de una superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino del sustrato. En otras palabras, el artículo se puede obtener mediante cualquier procedimiento que permita aplicar una capa protectora sobre al menos parte de una superficie de metal alcalino o aleación de metal alcalino del sustrato. Preferentemente, el artículo se obtiene mediante el procedimiento del primer aspecto de la invención. Alternativamente, el artículo se puede obtener por medio de un tratamiento térmico, un tratamiento con haz de iones o radiación, un tratamiento de deposición de vapor físico, un tratamiento de deposición de capa atómica, un tratamiento electroquímico o un tratamiento químico húmedo.

El artículo de la invención se usa de manera ventajosa como (parte de) un electrodo. El electrodo es de manera ventajosa un ánodo. El electrodo se puede usar en una batería o en una celda de batería. Preferentemente, el electrodo se utiliza en la celda de la batería como un ánodo. Particularmente preferido es un ion de litio, un ion de litio de estado sólido, un Li-S (litio-azufre) o una batería de litio-aire o celda de batería comprendiendo un ánodo de litio con una capa protectora como se describe en esta invención.

La Fig. 3 representa una realización ejemplar de una celda de batería 30. La celda de batería 30 puede tener una configuración de celda de moneda conocida en la técnica como una configuración de tipo CR2032. La celda de batería 30 comprende un ánodo 31 y un cátodo 32. El ánodo 31 es un electrodo como se describe en la presente descripción. La celda de batería 30 puede comprender además un electrolito (no mostrado). La celda de batería comprende de manera ventajosa una membrana separadora de batería 33 entre el ánodo 31 y el cátodo 32. El cátodo puede ser, por ejemplo, un cátodo a base de azufre, tal como para una celda de batería de Li-S. De manera ventajosa, la celda de batería 30 comprende además una tapa de celda de moneda 34, una base de celda de moneda 35, un espaciador 36 y un resorte 37. El espaciador 36 y el resorte 37 proporcionan un buen contacto entre los otros componentes 31, 32, 33, 34, 35 de la celda de batería 30.

El electrolito puede ser un electrolito sólido. Un electrolito sólido puede ser un polímero sólido o un vidrio inorgánico sólido. Por ejemplo, el electrolito sólido puede ser poli(óxido de etileno) (PEO, por sus siglas en inglés) con sales de litio dispersas en la matriz polimérica del PEO.

Alternativamente, el electrolito puede ser un electrolito líquido, comprendiendo de manera ventajosa un aglutinante. El electrolito puede ser un líquido iónico, comprendiendo opcionalmente un componente orgánico, una mezcla de saldisolvente, preferentemente una mezcla de sal-solvente supersaturada. Por ejemplo, un electrolito líquido puede ser un líquido iónico con sal de litio disuelta en él, o una mezcla de un líquido iónico y un líquido orgánico con una sal de litio disuelta. Los ejemplos de líquidos que se pueden usar incluyen éter dimetílico de polietilenglicol (PEG DME, por sus siglas en inglés) o un disolvente orgánico tal como dioxolano mezclado con éter dimetílico. El electrolito líquido puede comprender un compuesto de éter dimetílico de tetraetilenglicol (PEGDME) y bis(trifluorosulfonil)imida de litio (LiTFSI). Un líquido iónico útil es metilbutilpiridinio trifluorosulfonil imida (PYR14TFSI). El electrolito también puede incluir bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI). En un ejemplo, el electrolito tiene una relación 1:1 en peso de PYR14TFSI y PEGDME, con 1 mol/kg de LiTFSI. En otro ejemplo, el electrolito comprende 1 M de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) en dimetoxietano (DME):1,3-dioxolano (DOL) con una relación en peso de 2:1.

Sin embargo, alternativamente, el electrolito puede ser un electrolito de gel. El electrolito de gel puede ser un medio orgánico gelificado con polímero. Por ejemplo, el electrolito de gel puede ser una mezcla de poli(metacrilato de metilo) (PMMA, por sus siglas en inglés), una sal de litio y una pequeña cantidad de líquido.

La membrana separadora de la batería puede ser una membrana separadora porosa. Se pueden usar membranas separadoras de batería poliméricas conocidas en el campo, tales como una membrana de polipropileno (PP) porosa o una membrana de polietileno (PE) porosa. Por ejemplo, se puede usar una membrana de polipropileno que tiene un espesor de 25 pm y una porosidad del 50 %. PP y PE son materiales preferidos debido a su carácter químicamente inerte. Sin embargo, no se humedecen fácilmente, aunque se prefiere que el separador poroso pueda absorber el electrolito líquido. Con este fin, el PP y el PE hidrófobos se pueden tratar con un tratamiento superficial o un recubrimiento, tal como un recubrimiento por pulverización, un recubrimiento por inmersión o un recubrimiento de plasma - plasma a presión atmosférica o plasma a baja presión. Alternativamente, la membrana separadora de baterías puede ser un material cerámico.

De manera ventajosa, una celda de batería como se describe en la presente descripción tiene una eficiencia coulómbica de al menos el 85 %, preferentemente al menos el 90 %, más preferentemente al menos el 92 %, por ejemplo, al menos el 95 % después de 150 ciclos de carga y descarga. Un «ciclo» incluye tanto una carga (completa) como una descarga (completa) de la celda de batería. La eficiencia coulómbica es una medida de las reacciones internas que pueden afectar la vida útil de la batería.

Como se explica, por ejemplo, en What do coulombic effiency and capacity retention truly measure? A deep dive into cyclable lithium inventory, limitation type, and redox side reactions.", A. Tornheim, D. C. O'Hanlon, J. Electrochem. Soc., 167 (11), p. 110520 (2020), y generalmente conocida, la eficiencia coulómbica (CE) del ciclonse define como la capacidad de descarga medida del ciclon,Coch(n), sobre la capacidad de carga medida anterior, Coh(n). Para las celdas de la batería ensambladas en el estado cargado donde el primer ciclo comienza con una etapa de descarga, la eficiencia coulómbica se puede expresar de la siguiente manera:

En una celda ideal sin reacciones internas que afecten negativamente la vida útil de la batería (también llamadas reacciones secundarias), la transferencia de litio y la transferencia de electrones en la batería al cargar y descargar no tienen pérdidas y la eficiencia coulómbica es del 100 %. En otras palabras, una mayor eficiencia coulómbica indica una batería con menos pérdidas y, por lo tanto, un rendimiento más estable de la celda de la batería.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se trató un sustrato de metal de litio con un procedimiento de la invención. Se utilizó el aparato de chorro de plasma de la Fig. 1, donde el sustrato de metal de litio se montó en un soporte de sustrato y se colocó en la zona de postluminiscencia 12 de una descarga de barrera dieléctrica a presión atmosférica. Dado que solo una porción de la superficie expuesta del sustrato de metal de litio se puso en contacto con el gas activado durante la etapa de contacto, el soporte del sustrato se movió a lo largo del eje x y el eje de forma controlada por medio de una tabla de traslación automatizada. El aparato de chorro de plasma se montó en un entorno cerrado como se describió anteriormente. Se añadió nitrógeno al entorno cerrado para limitar la presencia de impurezas no deseadas, en particular oxígeno y vapor de agua. El gas utilizado para la descarga de plasma fue una mezcla de gases de 1 % en volumen de N2O en N2 como precursor y N2 como gas portador. El gas activado comprendía tanto la mezcla de gases de N2O en N2 como el gas portador de N2, y comprendía 0,1 % en volumen de N2O en N2. El flujo de gas nominal total de gas portador de N2 y gas precursor (N2Oin N2) fue de 20 slm. El flujo de gas nominal del gas precursor (N2O en N2) se varió entre 2 y 12 slm y, en consecuencia, el flujo de gas nominal del gas portador de N2 fue de entre 18 y 8 slm. La energía del plasma era de 150-250 Wand, la frecuencia era de 70 kHz. El tiempo total de tratamiento como se definió anteriormente fue entre 10 y 30 minutos, donde cada porción unitaria de la superficie expuesta se puso en contacto de 10 a 30 veces con el gas activado y cada contacto tiene una duración de 1 minuto. La temperatura de la superficie expuesta era de alrededor de 80 °C. La distancia entre el extremo proximal del lumen de descarga y la superficie de metal de litio expuesta del sustrato fue de 3 mm. El ambiente cerrado comprendía menos de 50 ppm de O2.

La Fig. 7 y la Fig. 8 muestran imágenes de SEM del sustrato metálico de litio (indicado como 'Li' y 'sustrato de Li') y la capa de nitrato de litio obtenida (indicada como 'UNO3') dispuesta directamente sobre el mismo. Tanto la superficie superior (denotada 'superficie de LiNO3') como la sección transversal (pequeña línea blanca, denotada 'LiNO3') de la capa de LiNO3 son visibles. A partir de la inspección visual de la sección transversal (línea blanca pequeña), se puede apreciar que la capa protectora de LiNO3 es continua sobre la superficie del sustrato. Esto se confirma adicionalmente mediante la imagen de SEM de la Fig. 10, que muestra una vista superior de la capa protectora de LiNO3, que es muy uniforme y continua sobre la superficie del sustrato, y carece de defectos tales como picaduras. El espesor de la capa de nitrato de litio es de aproximadamente 1,4 pm.

La Fig. 12 muestra el análisis de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para el sustrato de metal de litio no tratado (C) y para el sustrato de metal de litio con la capa de nitrato de litio obtenida (D). Para estas mediciones se usó un sistema PHI - VersaProbe III XPS con fuente de Al. Las concentraciones atómicas calculadas se basan en estándares internos en el PHI MultiPaksoftware (Physical Electronics (PHI), USA). Se utilizó un recipiente de transferencia para llevar las muestras de Li de una caja de guantes llena de argón (Ar) a la cámara de introducción del instrumento de XPS con el fin de evitar la reacción de las muestras con el aire atmosférico y la humedad. La posición del intenso pico N1s a la energía de enlace de 408 eV junto con el pico de O1s a 533 eV en los espectros de XPS del sustrato de metal de litio tratado (D) conduce a la confirmación de la presencia de LiNO3.

La Tabla 1 muestra la concentración atómica de elementos determinada a partir del análisis XPS del sustrato de metal de litio tratado (D). Aunque se detectó algo de carbono, es evidente a partir de la Fig. 12 que el sustrato de metal de litio no tratado (C) muestra un pico de C1s similar. Los inventores creen que esto se debe al «carbono adventicio» presente en las muestras como impurezas superficiales que son inevitables, ya sea durante la producción o durante el almacenamiento o transporte incluso en condiciones de vacío. En consecuencia, los inventores creen que el contenido de carbono medido no está relacionado con la presencia de impurezas (orgánicas) basadas en carbono formadas en la capa protectora durante la formación de esta mediante el procedimiento descrito anteriormente.

Ejemplo 2

Las celdas de batería de Li-S se realizaron para evaluar las características de carga/descarga y las características de ciclo de vida del ánodo comprendiendo una capa protectora. Las celdas de la batería se produjeron en una caja de guantes llena de argón y con un nivel de oxígeno y humedad inferior a 1 ppm para reducir el riesgo de contaminación durante la producción.

Se fabricaron celdas de batería del tipo representado en la Fig. 3, donde el ánodo era un electrodo obtenido a través del Ejemplo 1. Se hizo una celda de batería de referencia donde el ánodo era de metal de litio sin ninguna capa protectora. Para ambas celdas de batería, el cátodo se preparó internamente recubriendo una suspensión que contenía cantidades apropiadas de azufre, carbono y un aglutinante sobre una lámina de aluminio. Se colocó un separador polimérico entre el ánodo y el cátodo. Las celdas de la batería se llenaron con 90 pd de una solución electrolítica comprendiendo bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio 1 M (LiTFSI) en dimetoxietano (DME):1,3-dioxolano (DOL) con una relación en peso de 2:1 y sin aditivo de UNO3. Las celdas de la batería se sellaron con una prensa neumática.

La celda de batería obtenida según la invención y la celda de batería de referencia se sometieron a carga/descarga repetida a 25 °C. Se midió la capacidad de descarga específica para cada ciclo de carga/descarga y los resultados se muestran en la Fig. 9. La Fig. 9 muestra los resultados de la capacidad de descarga específica según el número de ciclos de carga/descarga, hasta 75 ciclos, para la celda de batería según la invención (X) y la celda de batería de referencia (Y). A partir de la Fig. 9 está claro que la capacidad de descarga específica de la celda de batería según la invención (X) es en cualquier momento mayor que la capacidad de la celda de batería de referencia (Y).

También se midió la eficiencia coulómbica para cada ciclo de carga y descarga hasta 150 ciclos (un ciclo incluye una carga y una descarga de la celda de la batería) y los resultados se muestran en la Fig. 11. A partir de la Fig. 11, está claro que la eficiencia coulómbica de la celda de batería según la invención (X) es en cualquier momento mayor que la capacidad de la celda de batería de referencia (Y), y alcanza valores uniformes del 90 % y más. Por ejemplo, después de 150 ciclos, la eficiencia coulómbica de la celda de batería según la invención es del 95,2%, en comparación con el 76,7 % de la celda de batería de referencia.

Ejemplo 3

Las celdas de batería simétricas de Li-S, como se representa en la Fig. 4, se hicieron para evaluar cómo evoluciona la resistencia interna del ánodo con y sin la capa protectora según el tiempo. Las celdas de la batería se produjeron en una caja de guantes llena de argón y con un nivel de oxígeno y humedad inferior a 1 ppm para reducir el riesgo de contaminación durante la producción.

Las celdas de batería simétricas de Li-S 40 son similares a las celdas de batería 30 de la Fig. 3, con la diferencia de que ambos electrodos 41, 42 son idénticos. Para la celda de batería de referencia, los electrodos eran sustratos de metal alcalino sin ninguna capa protectora. Para las celdas de batería 40 según la invención, los electrodos 41,42 se obtuvieron a través del E jemplo! Se colocó un separador polimérico 43 entre los electrodos 41 y 42. Las celdas de la batería 40 se llenaron con 90 pd de una solución electrolítica que contiene bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio 1 M (LiTFSI) en dimetoxietano (DME):1,3-dioxolano (DOL) con una relación en peso de 2:1. Además, se proporcionaron una tapa de celda de moneda 44 y una base de celda de moneda 45, así como un espaciador 46 y un resorte 47 para garantizar un buen contacto entre los componentes de la celda 30. Las celdas de batería 40 se sellaron con una prensa neumática.

La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés) se realizó en la celda de batería simétrica de referencia y la celda de batería simétrica según la invención. De manera similar, también se realizó EIS en celdas de batería de Li-S típicas según la Fig. 3, que contienen un cátodo de azufre y el ánodo de litio tratado con plasma o de referencia. Se aplicó un potencial de CA de A10 mV a la celda durante el barrido de frecuencia. El barrido de frecuencia se realizó de 300 kHz a 0,01 Hz.

La Fig. 5A y la Fig. 5B muestran respectivamente el gráfico de Nyquist de los datos de impedancia para ambas celdas de la batería. En los gráficos de Nyquist se representan los datos de impedancia de cada punto de frecuencia. La abscisa (eje x) muestra la parte real de los datos de impedancia y la ordenada (eje y) muestra la parte imaginaria de los datos de impedancia. Las Figs. 5A y 5B muestran los resultados al inicio del experimento (tiempo 0) hasta 120 horas de prueba, representados en intervalos de 6 horas (resultados en el tiempo 0, después de 6h, 12h, 18h, 24h, y así sucesivamente hasta 120 h).

Los espectros de impedancia en la Fig. 5B muestran un semicírculo en la región de alta frecuencia que representa una resistencia de la capa superficial de 200 Ohm. El semicírculo más grande en la región de baja frecuencia corresponde a la resistencia de transferencia de carga. Por el contrario, los espectros de impedancia de la celda de referencia, que se muestran en la Figura 5A, consisten en solo un semicírculo que corresponde a la resistencia de transferencia de carga, lo que indica la ausencia de una resistencia de capa superficial. La presencia de una resistencia de capa superficial en la Fig. 5B indica que la capa protectora proporciona una excelente protección inicial de los electrodos, lo que conduce a una resistencia de capa superficial relativamente mayor al potencial de circuito abierto. Al comparar la evolución de los espectros de impedancia desde el tiempo 0 horas hasta 120 horas de prueba, es evidente a partir de las Figs. 5A y 5B que se forma una resistencia significativa de la capa superficial en la celda simétrica de la Figura 4, hecha de electrodos comprendiendo la capa protectora del Ejemplo 1. También se observa que la resistencia de la capa superficial se mantiene estable a lo largo del tiempo, lo que indica que la capa protectora continúa proporcionando una excelente protección.

Ejemplo 4

Las celdas de batería simétricas 40 del ejemplo 3 se utilizaron para evaluar cómo evoluciona la resistencia interna del electrodo según el tiempo. La resistencia interna del electrodo se evalúa mediante la evaluación del comportamiento de deposición/extracción de litio del electrodo. El comportamiento del chapado/decapado de litio se evalúa controlando la evolución del sobrepotencial a lo largo del tiempo cuando se aplica una corriente constante de 2 mA/cm2. Se usó un potenciostato multicanal Ametek PARSTAT PMC-200 para realizar estas mediciones.

La Fig. 6 muestra los valores de potencial medidos durante una duración de aproximadamente 1000 horas para la celda de batería de referencia (A, negro) y para la celda de batería de la invención (B, gris). Hasta una duración de prueba de alrededor de 175 horas, los valores potenciales representan el deterioro del metal de litio. Un valor potencial absoluto más alto, y por lo tanto una fluctuación más amplia de los valores potenciales, indica un mayor deterioro. Por lo tanto, es evidente que el electrodo comprendiendo un sustrato de metal de litio sin capa protectora muestra más deterioro que el electrodo de la invención. Para duraciones de prueba de 175 horas o más, se observa la formación de dendrita de litio en la celda de la batería, lo que lleva a inestabilidades debido a cortocircuitos. El valor de potencial absoluto y la estabilidad de la medición son una medida del grado de formación de dendritas. Una formación de dendritas más baja indica un mejor funcionamiento de la celda de batería a lo largo del tiempo, ya que la formación de dendritas es un efecto no deseado. De la Fig. 6 se desprende que los valores de potencial absolutos son más altos y que la señal de potencial es menos estable para la celda de batería de referencia que para la celda de batería de la invención. Los valores máximos son visibles y se vuelven más frecuentes para duraciones de prueba superiores a aproximadamente 350 horas. La capa protectora proporciona así una clara protección contra la formación de dendritas de litio. El valor de potencial absoluto de la celda de batería de la invención (B) después de 1000 horas permanece muy estable y no aumenta más allá del valor de potencial absoluto de la celda de batería de referencia al comienzo de la prueba, lo que indica una excelente protección contra la formación de dendritas de litio.

Ejemplo 5

Las celdas de batería de LTO-Li se realizaron para evaluar las características de carga/descarga y las características de ciclo de vida del ánodo comprendiendo una capa protectora. Las celdas de la batería se produjeron en una caja de guantes llena de argón y con un nivel de oxígeno y humedad inferior a 1 ppm para reducir el riesgo de contaminación durante la producción.

Se fabricaron celdas de batería del tipo representado en la Fig. 3, donde el ánodo era un electrodo obtenido a través del Ejemplo 1. Se hizo una celda de batería de referencia donde el ánodo era de metal de litio sin ninguna capa protectora. Para ambas celdas de la batería, el cátodo era un electrodo de LÍ4TÍ5O-i2 (comúnmente denominado LTO). Se colocó un separador polimérico entre el ánodo y el cátodo. Las celdas de la batería se llenaron con 60 pl de una solución electrolítica comprendiendo hexafluorofosfato de litio 1M (LiPF6) en EC (carbonato de etileno) / DMC (carbonato de dimetilo) (relación en peso 1:1) y sin aditivo UNO3. Las celdas de la batería se sellaron con una prensa neumática.

Se sabe que el LTO tiene un perfil de voltaje frente a capacidad muy estable, que muestra una meseta de carga/descarga plana a 1,5 V, y es conocido por su comportamiento cíclico «sin SEI». En consecuencia, las celdas de batería LTO-Li como se describió anteriormente permiten evaluar los ánodos (con y sin capa protectora) con una influencia mínima del contraelectrodo.

La celda de batería LTO-Li obtenida según la invención y la celda de batería de referencia LTO-Li se sometieron a carga y descarga repetidas a 25 °C aplicando una alta densidad de corriente de 2,5 mA/cm2, correspondiente a una tasa de 2 C (una etapa de carga o descarga tarda aproximadamente 30 minutos). La Fig. 13 muestra la capacidad de descarga específica de la celda de batería según la invención (Q) y la celda de batería de referencia (P) medida durante cada ciclo de carga/descarga. A partir de la Fig. 13, queda claro que, aunque la capacidad de descarga específica de la celda de batería según la invención (Q) es ligeramente inferior a la capacidad de la celda de batería de referencia (P), permanece relativamente estable hasta 400 ciclos (un ciclo representa una carga y una descarga de la celda de batería), mientras que la capacidad de la celda de batería de referencia (P) cae significativamente después de aproximadamente 250 ciclos.

Esta caída de la capacidad de descarga puede explicarse por la histéresis de voltaje (AV) entre carga y descarga. La Fig. 14 muestra la histéresis de voltaje para la celda de batería según la invención (AV<p>) y la celda de batería de referencia (AV<q>) en el ciclo 250, a partir de lo cual está claro que la histéresis de voltaje aumenta rápidamente en la celda de referencia (P) en comparación con la celda de batería según la invención (Q). Cuando se descarga la celda, el litio del ánodo se extrae electroquímicamente y se intercala en el electrodo LTO. Al cargar, el litio se extrae del electrodo LTO y se deposita de nuevo en el ánodo. En este contexto, el aumento de la histéresis en las celdas de batería de referencia LTO-Li puede asociarse con el aumento de la resistencia de transferencia de carga de la celda de batería debido a la formación de una capa de SEI más gruesa formada sobre el metal de litio. La histéresis de voltaje relativamente menor en la celda de batería según la invención indica un mejor transporte de carga a través de la capa protectora de LiNO3.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para aplicar una capa protectora (22) sobre al menos parte de una superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino (23) de un sustrato (21), comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(i) activar un gas por medio de una descarga de plasma, para obtener un gas activado,

(ii) poner en contacto la superficie expuesta (23) con el gas activado, donde se forma una capa protectora (22) en al menos parte de la superficie expuesta (23),

caracterizado porqueel gas comprende un compuesto comprendiendo nitrógeno en una cantidad, de modo que la capa protectora (22) comprende al menos el 60 % en moles, preferentemente al menos el 70 % en moles, más preferentemente al menos el 80 % en moles, y lo más preferentemente al menos el 90 % en moles de un nitrato de metal alcalino correspondiente, medido por XPS.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde el gas comprende óxido nitroso (N2O).

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el gas comprende N2.

4. El procedimiento según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, donde el gas comprende N2O en una cantidad entre 0,05 % en volumen y 99,95 % en volumen, preferentemente entre 0,05 % en volumen y 95 % en volumen, más preferentemente entre 0,1 % en volumen y 50 % en volumen, lo más preferentemente entre 0,2 % en volumen y 10 % en volumen, en particular entre 0,25 % en volumen y 2,5 % en volumen.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el gas comprende O2 en una cantidad igual o inferior al 0,5 % en volumen, tal como igual o inferior al 0,25 % en volumen, igual o inferior al 0,1 % en volumen, igual o inferior al 0,075 % en volumen, preferentemente igual o inferior al 0,05 % en volumen, igual o inferior al 0,025 % en volumen, igual o inferior al 0,01 % en volumen, igual o inferior al 0,0075 % en volumen, más preferentemente igual o inferior al 0,005 % en volumen.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el metal alcalino es litio (Li), o la aleación de metal alcalino comprende al menos 5 % en peso de litio, preferentemente al menos 7,5 % en peso, más preferentemente al menos 10 % en peso de litio según el peso total de la aleación de metal alcalino, y el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de litio (LiNO3).

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de la superficie expuesta de metal alcalino o aleación de metal alcalino en la etapa (ii) es igual o inferior a 700 °C, preferentemente igual o inferior a 180 °C, más preferentemente igual o inferior a 120 °C, lo más preferentemente igual o inferior a 100 °C, en particular igual o inferior a 75 °C.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la descarga de plasma es una descarga de plasma de barrera dieléctrica (DBD), una descarga de plasma de microondas, una descarga de plasma de radiofrecuencia, una descarga de plasma acoplado inductivo, una descarga de plasma de arco o una descarga de plasma de CC.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la descarga de plasma tiene una densidad de energía de plasma entre 20 Wh/m2 y 50 Wh/cm2, preferentemente entre 100 Wh/m2 y 2 Wh/cm2, más preferentemente entre 1000 Wh/m2 y 1 Wh/cm2, lo más preferentemente 1500 Wh/m2 y 5000 Wh/m2 de área superficial tratada.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el procedimiento se lleva a cabo en un equipo de plasma montado en un entorno cerrado, donde el entorno cerrado comprende un gas inerte, y donde la presión del entorno cerrado está por encima de la presión atmosférica, preferentemente entre 1 mbar y 100 mbar por encima de la presión atmosférica, más preferentemente entre 1 mbar y 50 mbar por encima de la presión atmosférica, lo más preferentemente entre 1 mbar y 10 mbar por encima de la presión atmosférica.

11. Un artículo (20), comprendiendo un sustrato (21) que tiene una superficie de interfaz (23) comprendiendo un metal alcalino o aleación de metal alcalino, y una capa protectora (22) dispuesta en al menos parte de la superficie de interfaz (23), donde la capa protectora (22) es conductora de iones del metal alcalino correspondiente y comprende al menos el 60 % molar, preferentemente al menos el 70 % molar, más preferentemente al menos el 80 % molar, y lo más preferentemente al menos el 90 % molar de un nitrato de metal alcalino correspondiente, medido por XPS, preferentemente donde la capa protectora (22) consiste sustancialmente en el nitrato de metal alcalino correspondiente y no comprende sustancialmente impurezas, medido por XPS.

12. El artículo según la reivindicación 11, donde la capa protectora (22) comprende como máximo un 40 % de moles, tal como, como máximo, un 30 % de moles, preferentemente como máximo un 20 % de moles, más preferentemente como máximo un 10% de moles, lo más preferentemente como máximo un 5% de moles, en particular como máximo un 3 % de moles de un óxido de metal alcalino correspondiente, medido por XPS.

13. El artículo según la reivindicación 11 o 12, donde la capa protectora (22) tiene un espesor entre 5 nm y 500 |jm, preferentemente entre 10 nm y 100 jm , más preferentemente entre 50 nm y 50 jm , lo más preferentemente entre 250 nm y 25 jm , en particular entre 500 nm y 15 jm .

14. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde el metal alcalino es litio (Li), o la aleación de metal alcalino comprende al menos 5 % en peso de litio, preferentemente al menos 7,5 % en peso de litio, más preferentemente al menos 10 % en peso de litio según el peso total de la aleación de metal alcalino, y el nitrato de metal alcalino correspondiente es nitrato de litio (LiNO3).

15. Un electrodo (31,41,42), preferentemente un ánodo, comprendiendo el artículo (20) según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14.

16. Una celda de batería (30) comprendiendo el electrodo (31) según la reivindicación 15 como un ánodo, preferentemente la celda de batería tiene una eficiencia coulómbica de al menos el 85 %, preferentemente al menos el 90 % después de 150 ciclos de carga/descarga.