ES2991273T3 - Formación de dispositivos optoelectrónicos basados en perovskita - Google Patents

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Abstract

Un método para formar una estructura intermedia en la formación de un dispositivo optoelectrónico, que comprende: a) obtener una pila de capas (1) sobre un soporte de sustrato en una cámara de pulverización catódica, comprendiendo la pila de capas (1) una capa activa (14) que comprende un material activo que tiene una estructura cristalina de perovskita, una capa semiconductora de tipo n (15) que comprende un fulereno sobre la capa activa (14), y una capa de alineación de energía (16) que comprende un haluro de litio, un haluro de magnesio Al2O3 o un fluoruro metálico sobre, y en contacto con, la capa semiconductora de tipo n (15), en donde la capa de alineación de energía (16) comprende una superficie superior expuesta (161), y b) pulverizar catódicamente una capa de óxido metálico semiconductor de tipo n (2) sobre la superficie superior expuesta (161) de la capa de alineación de energía (16), en donde dicha pulverización catódica se realiza a una densidad de potencia de pulverización catódica de como máximo 1 W·cm -2 y a una temperatura de la pila de capas de como máximo 100°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Formación de dispositivos optoelectrónicos basados en perovskita
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere al campo de dispositivos optoelectrónicos basados en perovskita. Más en particular, la presente invención se refiere a métodos para formar dispositivos optoelectrónicos basados en perovskita.
Antecedentes de la invención
Los materiales híbridos de perovskita orgánica-inorgánica, tal como materiales de perovskita basados en plomo orgánico-inorgánico o haluro de estaño, son materiales prometedores para formar capas activas en dispositivos optoelectrónicos, tal como fotovoltaicos, fotodetectores, láseres y diodos emisores de luz. Sin embargo, los materiales de perovskita frecuentemente sufren de inestabilidad cuando se exponen al aire ambiente, humedad, calor u oxígeno. Además, la interdifusión en las interfaces con los materiales de contacto adyacentes puede limitar aún más la estabilidad del material de perovskita y, por lo tanto, del dispositivo optoelectrónico. Un ejemplo de este deterioro de difusión es la difusión de metal, por ejemplo, de los contactos metálicos hacia las capas activas de perovskita. Preferentemente, cualquier solución a esta difusión aún da por resultado un buen transporte electrónico entre las capas y una buena eficiencia del dispositivo optoelectrónico.
WO 2020/229826 A1 divulga una celda solar basada en perovskita que comprende una capa de perovskita, una capa orgánica tipo n que comprende PCBM, una capa de AI<2>O<3>y una capa inorgánica tipo n, que puede comprender óxidos metálicos. WO 2020/120991 A1 divulga una celda solar basada en perovskita. Comprende una capa de perovskita, una capa de transporte de carga que comprende PCBM y una capa amortiguadora, que puede comprender SnO<2>, ZnO, MoO<x>, A<h>O<3>Cr, CrO, LiF y BCP ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 11,6230-6237 divulga una celda solar basada en perovskita con la estructura: perovskita - PCBM - C<60>- LiF - Al.
Una capa de óxido metálico sobre la perovskita se puede usar como una barrera y por lo tanto, evitar el ingreso de, por ejemplo, humedad, oxígeno y metal. La formación de la capa de óxido metálico es delicada ya que se debe evitar el daño a la perovskita. Por ejemplo, la pulverización catódica de óxidos metálicos directamente en la parte superior de la capa de perovskita puede dañar la capa de perovskita. Al mismo tiempo, la capa de óxido metálico se puede formar preferentemente a una alta velocidad para la explotación comercial, de tal forma que las técnicas alternativas tal como la deposición de capa atómica pueden no ser adecuadas. En LAI, Wei-Chih, et al., Conversion efficiency improvement of inverted CH {sub 3} NH {sub 3} Pbl {sub 3} perovskite solar cells with room temperature sputtered ZnO by adding the C {sub 60} interlayer, Applied Physics Letters, 2015, 107.25, Lai et al. proponen la inclusión de una capa de fullereno en la capa activa de perovskita sobre la cual se puede pulverizar el óxido metálico. El fullereno puede actuar como una barrera contra el bombardeo por pulverización catódica que de otro modo incidiría directamente sobre la perovskita, lo que puede dañar la capa activa de perovskita.
Aún así, existe la necesidad en la técnica de mejorar aún más el transporte de carga entre capas, e incrementar la eficiencia, de dispositivos optoelectrónicos que comprenden una capa de perovskita como capa activa.
Sumario de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar un buen método para formar al menos una estructura intermedia en la formación de un dispositivo optoelectrónico.
El objetivo anterior se logra por un método de acuerdo con realizaciones de la presente invención.
Una ventaja de las realizaciones de la presente invención es que se puede lograr un alto rendimiento para formar la capa de óxido de metal semiconductor tipo n, al usar pulverización catódica de la misma. Es una ventaja adicional de las realizaciones de la presente invención que la formación de la capa de óxido metálico semiconductora tipo n puede no de por resultado daño a las capas sobre las cuales se pulveriza catódicamente la capa de óxido metálico semiconductora tipo n, en particular, la capa de alineación de energía en la cual se forma la capa de óxido metálico. Por lo tanto, una ventaja de las realizaciones de la presente invención es que, a pesar del alto rendimiento, se pueden lograr buenas propiedades eléctricas del dispositivo optoelectrónico resultante. Aún es una ventaja adicional de las realizaciones de la presente invención que la formación de cada capa del dispositivo optoeléctrico puede, como tal, ser modifiable en escala con técnicas de deposición industrial madurada, lo que lo hace atractivo para la industrialización.
Es una ventaja de las realizaciones de la presente invención que en un dispositivo resultante, fabricado de acuerdo con realizaciones de la presente invención, la capa activa comprende un material que tiene una estructura cristalina de perovskita, que puede tener una alta eficiencia de conversión entre luz y electricidad. Es una ventaja adicional de las realizaciones de la presente invención que en un dispositivo resultante, fabricado de acuerdo con realizaciones de la presente invención, una capa de óxido de metal semiconductora tipo n está presente sobre la capa activa que puede limitar o prevenir el movimiento de humedad, aire o metales hacia la capa activa, incluso a temperaturas elevadas que pueden estar presentes en la energía fotovoltaica, dando por resuldado posiblemente una larga vida útil de la capa activa. Todavía es una ventaja adicional de las realizaciones de la presente invención que en un dispositivo resultante, fabricado de acuerdo con realizaciones de la presente invención, la presencia de una capa de alineación de energía delgada puede facilitar el transporte electrónico entre la capa activa y un contacto eléctrico.
La presente invención se refiere a un método para formar una estructura intermedia en la formación de un dispositivo optoelectrónico. El método comprende un paso a) de obtener una pila de capas sobre, por ejemplo, sobre, un soporte de sustrato en una cámara de pulverización catódica. La pila de capas comprende: una capa activa que comprende, por ejemplo, que consiste en, un material activo que tiene una estructura cristalina de perovskita; una capa semiconductora tipo n que comprende, por ejemplo, que consiste en, un fullereno sobre, por ejemplo, sobre, la capa activa; y una capa de alineación de energía que comprende, por ejemplo, que consiste en, un haluro de litio, un haluro de magnesio, AI<2>O<3>o un fluoruro metálico, preferentemente el haluro de litio, el haluro de magnesio o el fluoruro metálico, sobre y en contacto con, la capa semiconductora tipo n, donde la capa de alineación de energía comprende una superficie superior expuesta. El método comprende además un paso b) de pulverización catódica de una capa de óxido metálico semiconductora tipo n sobre la superficie superior expuesta de la capa de alineación de energía, donde la pulverización catódica se realiza a una densidad de potencia de pulverización catódica de como máximo 1 W-cm<-2>y a una temperatura de la pila de capas de como máximo 100 °C.
Los inventores han encontrado que la capa de alineación de energía puede proporcionar buena alineación de nivel de energía entre la capa semiconductora tipo n que comprende el fullereno y la capa de óxido metálico semiconductor tipo n. La capa de alineación de energía puede remover, o evitar que se presente, una barrera de extracción de electrones que de otro modo puede existir en una interfaz entre la capa semiconductora tipo n que comprende el fullereno y la capa de óxido metálico semiconductora tipo n. Como la capa de alineación de energía comprende un material aislante de electrones, la capa de alineación de energía es preferentemente delgada. En realizaciones, la capa de alineación de energía tiene un espesor de 0,1 nm a 5 nm, preferentemente de 0,5 nm a 2 nm. En realizaciones, la capa de alineación de energía comprende al menos 60 % en masa, preferentemente al menos 80 % en masa, más preferentemente al menos 90 % en masa, incluso más preferentemente al menos 95 % en masa, incluso más preferentemente al menos 99 % en masa, del haluro de litio, el haluro de magnesio, AI<2>O<3>o el fluoruro metálico, preferentemente del haluro de litio, el haluro de magnesio o el fluoruro metálico. En realizaciones, la capa de alineación de energía comprende fluoruro de litio o fluoruro de magnesio.
Los inventores han descubierto inesperadamente que se obtienen propiedades electrónicas particularmente buenas para un dispositivo optoelectrónico resultante si la pulverización catódica se realiza cuando se usan condiciones de pulverización catódica leves, tal como una densidad de potencia de pulverización catódica de como máximo 1 W-cm<-2>y una temperatura de la pila de capas, durante la pulverización catódica, de como máximo 100 °C. Sin que se limite por teoría, se cree que, de otro modo, posiblemente la capa de alineación de energía, y posiblemente otras capas subyacentes, se pueden llegar a dañar, dando por resultado propiedades eléctricas deficientes. Por el contrario, la baja potencia y baja temperatura de la pulverización catódica pueden dar por resultado daños limitados o nulos como resultado de la pulverización catódica. Como resultado, la capa de alineación de energía puede permanecer física y mecánicamente intacta durante la pulverización catódica, de modo que también las propiedades electrónicas de la capa de alineación de energía pueden permanecer buenas.
Al mismo tiempo, la densidad de potencia de pulverización catódica preferentemente no es demasiado pequeña, para lograr aún buen rendimiento. En realizaciones, la densidad de potencia de pulverización catódica es de 0,1 W-cm<-2>a 1 W-cm<-2>, preferentemente de 0,2 W-cm<-2>a 0,6 W-cm<-2>, más preferentemente de 0,4 W-cm<-2>a 0,5 W-cm<-2>. Se puede usar pulverización catódica tanto de RF como de CC, dependiendo de la conductividad del objetivo que se usa para la pulverización catódica. Se puede preferir la pulverización catódica de corriente continua (CC) si el objetivo de pulverización catódica es suficientemente conductor, por ejemplo, óxido de indio y estaño (ITO). En ese caso, se pueden lograr velocidades de pulverización catódica más altas bajo una misma densidad de potencia de plasma en comparación con la pulverización catódica de radiofrecuencia (RF), de tal forma que se puede lograr un mayor rendimiento. Para muchos óxidos metálicos tipo n tal como ZnO, SnO<2>y TiO<2>que son del mayor interés, pero que pueden no ser suficientemente conductores para ser pulverizados con pulverización catódica de CC, se puede preferir la pulverización catódica de RF, como se conce bien por la persona experta.
La obtención de la pila de capas no se limita a ninguna técnica. La pila de capas se puede formar en la cámara de pulverización catódica, por ejemplo, por pulverización catódica de cada una de las capas en el soporte de sustrato de la cámara de pulverización catódica. Como ejemplo alternativo, la pila de capas se puede formar fuera de la cámara de pulverización catódica, usando una variedad de técnicas diferentes, y se puede transferir a la cámara de pulverización catódica, sobre el soporte de sustrato, para obtener la pila de capas sobre el soporte de sustrato. En realizaciones, la capa activa se puede formar por recubrimiento por rotación, recubrimiento con rasqueta, recubrimiento con troquel de ranura, recubrimiento por aspersión, impresión por chorro de tinta, recubrimiento por inmersión y evaporación térmica. En realizaciones, la capa semiconductora tipo n se puede formar por evaporación térmica, recubrimiento por rotación, recubrimiento con rasqueta, recubrimiento con troquel de ranura, recubrimiento por aspersión, impresión por chorro de tinta y recubrimiento por inmersión. En realizaciones, la capa de alineación de energía se puede formar por evaporación térmica, evaporación por haz de electrones, pulverización catódica y deposición de capa atómica.
En realizaciones, la pulverización catódica se realiza bajo enfriamiento activo de la pila de capas. El enfriamiento activo puede limitar adicionalmente el daño infligido a la pila de capas, en particular, a la capa absorbente de perovskita. El enfriamiento activo se puede implementar por enfriamiento del soporte de sustrato usando medio para enfriamiento, tal como un líquido de enfriamiento. En realizaciones, la temperatura de la pila de capas es de -20 °C a 60 °C y más preferentemente de -15 °C a 30 °C.
En realizaciones, la pulverización catódica se realiza a una presión de 0,1 Pa a 7 Pa, preferentemente de 0,1 Pa a 2 Pa, más preferentemente de 0,2 Pa a 0,7 Pa. En realizaciones, una distancia entre un objetivo usado para la pulverización catódica y una superficie superior de la pila de capas es de 5 cm a 50 cm. Es una ventaja de usar una alta presión y/o gran distancia durante la pulverización catódica que el material que se va a depositar pierda energía al gas en la cámara de pulverización catódica, de tal forma que la energía de bombardeo liberada durante el impacto del material depositado en la superficie superior de la capa de alineación de energía puede ser baja, mitigando de este modo el daño potencial que se puede infligir por la pulverización catódica. Habitualmente, el gas en la cámara es un gas mixto de Ar y O<2>. El gas puede comprender de 0 % en volumen a 5 % en volumen, preferentemente de 1 % en volumen a 3 % en volumen, de O<2>.
En realizaciones, la capa de óxido metálico pulverizada catódicamente tiene un espesor de 10 nm a 1000 nm, preferentemente de 15 nm a 100 nm. Una capa gruesa de óxido metálico puede ser más eficiente para evitar que la humedad, aire y metales (que se originan, por ejemplo, en el contacto superior) alcancen la capa activa. En realizaciones, la capa de óxido metálico pulverizada catódicamente comprende al menos 80 % en masa, preferentemente al menos 90 % en masa, más preferentemente al menos 95 % en masa, incluso más preferentemente al menos 99 % en masa del óxido metálico. En realizaciones, la capa de óxido metálico pulverizada catódicamente comprende uno de los siguientes: óxido de zinc, óxido de zinc dopado con aluminio, dióxido de estaño, dióxido de titanio, pentóxido de niobio o un óxido metálico conductor transparente que comprende óxido de indio, tal como óxido de indio y estaño, óxido de indio y zinc u óxido de indio y tungsteno. En realizaciones preferidas, la capa de óxido metálico pulverizada catódicamente comprende uno de los siguientes: óxido de zinc, dióxido de estaño, dióxido de titanio o el óxido metálico conductor transparente que comprende óxido de indio. Estos óxidos metálicos semiconductores tipo n pueden tener una conductividad electrónica buena y selectiva, y pueden evitar de manera efectiva que los contaminantes alcancen la capa activa. Además, estos materiales se pueden pulverizar catódicamente de manera eficiente sin dañar al mismo tiempo la pila de capas, en particular la capa de alineación de energía.
En realizaciones, la capa semiconductora tipo n que comprende el fullereno comprende al menos 60 % en masa, preferentemente al menos 80 % en masa, más preferentemente al menos 90 % en masa, incluso más preferentemente al menos 95 % en masa, del fullereno. En realizaciones, la capa semiconductora tipo n que comprende el fullereno comprende éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C61-butírico (PCBM), fullereno-C<60>, éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C71-butírico (PC71BM), Buckminsterfullereno-C<70>o bis-PCBM (por ejemplo, que comprende una mezcla de isómeros de bis-PCBM), preferentemente éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C61-butírico o fullereno-C<60>. En realizaciones, la capa semiconductora tipo n que comprende el fullereno tiene un espesor de 5 nm a 200 nm, preferentemente de 10 nm a 50 nm. La capa semiconductora tipo n, en particular el fullereno, protege las capas de la pila de capas ubicadas debajo de la capa semiconductora tipo n. En particular, la capa semiconductora tipo n que comprende el fullereno puede evitar la incidencia directa del óxido metálico de pulverización catódica en la capa activa, que podría dañar potencialmente la capa activa.
En realizaciones, la capa activa comprende al menos 90 % en masa, preferentemente al menos 95 % en masa, más preferentemente al menos 99 % en masa, incluso más preferentemente al menos 99,5 % en masa, del material activo que tiene una estructura cristalina de perovskita. En realizaciones, la capa activa comprende al menos uno de los siguientes materiales: CH<a>NH<a>Pbl<a>, CH<a>NH<a>PbBr<a>, CH<a>NH<a>PbCl<a>, CH<a>NH<a>Pbl<a-x>Br<x>, CH<a>NH<a>Pbl<a-x>Cl<x>, [CH<a>NH<a>]<x>[HC(NH<2>)<2>]<1-x>Pbl<3>, [CH<a>NH<a>]<x>[HC(NH<2>)<2>]<1-x>PbBr<a>, [CH<a>NH<a>]<x[>HC(NH<2>)<2>]<1-x>PbCI<a>, [CH<a>NH<a>]<x>[HC(NH<2>)<2>]<1-x>Pbl<a-y>Br<y>, [CH<a>NH<a>]<x>[HC(NH<2>)<2>]<1-x>Pbl<a-y>Cl<y>, HC(NH<2>)<2>Pbl<a>, HC(NH<2^>PbBr<a>, HC(NH<2>)<2>PbCI<a>, HC(NH<2>)<2>Pbl<a-x>Br<x>, HC(NH<2>)<2>Pbl<a-x>Cl<x>, [HC(NH<2>)<2>]<1-x>Cs<x>Pbl<a>, [HC(NH<2>)<2>]<1-x>Cs<x>Pbl<a-y>Br<y>, CsPbl<a>, CsPbBr<a>, CsPbCl<a>, CsPbl<a-x>Br<x>, CsPbl<a-x>Cl<x>, CH<a>NH<a>Pb<1-x>Sn<x>l<a-y>Br<y>, (CH<a>NH<a>)<1-x-y>[HC(NH<2>)<2>]<y>Cs<x>Pbl<a-z>Br<z>, (CH<a>NH<a>)<1-x-y>[HC(NH<2>)<2>]<y>Cs<x>Pb<1-z>Sn<z>I<as>Br<s>o (CH<a>NH<a>)<1-x-y-z>[HC(NH<2>)<2>]<y>Cs<x>Pb<1-z>Sn<z>I<a-6>Br<B>. La invención no se limita a estos ejemplos, y se pueden usar muchos materiales de perovskita diferentes. Por ejemplo, el Pb se puede, parcial o completamente, reemplazar por Sn. Y Pb o Sn de cualquiera de los ejemplos anteriores se puede, parcial o completamente, reemplazar por otro elemento del grupo 14 (donde el grupo 14 está de acuerdo con la numeración de grupo IUPAC). Preferentemente, el Pb o Sn se puede reemplazar por Sn o Pb, respectivamente, o por Ge. En realizaciones, un espesor de la capa activa puede ser de 100 nm a 10 |jm, preferentemente de a00 nm a 1000 nm.
En realizaciones, el método comprende además un paso c, después del paso b, de formar un contacto superior sobre, por ejemplo, en, la capa de óxido metálico, donde el contacto superior comprende una capa metálica, una rejilla metálica y/o una capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente.
En realizaciones, la capa metálica y/o la rejilla metálica pueden comprender aluminio, plata, cobre, níquel u oro. En realizaciones, un espesor de la capa metálica es de 10 nm a 1000 nm, preferentemente de 50 nm a 200 nm, más preferentemente de 80 nm a 150 nm. En realizaciones, cada alambre de la rejilla metálica tiene un ancho, paralelo a una superficie superior de la capa debajo de la rejilla metálica, de 1 |jm a 1000 |jm, preferentemente de 10 jm a 200 jm , más preferentemente de 20 jm a 100 jm . El espesor de la rejilla metálica puede ser de 100 nm a 200 jm , preferentemente de 500 nm a 50 micrones. La capa metálica y/o la rejilla metálica se pueden formar por evaporación térmica, pulverización catódica y serigrafía.
En realizaciones, la capa de óxido metálico eléctricamente conductora ópticamente transparente comprende, por ejemplo, consiste en una mezcla de óxidos metálicos que comprende óxido de indio, tal como óxido de indio y estaño, óxido de indio y zinc, óxido de indio y tungsteno u óxido de indio hidrogenado, o un óxido de zinc tal como óxido de zinc dopado con aluminio u óxido de zinc dopado con boro. En realizaciones, la capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente tiene un espesor de 50 nm a 500 nm. En realizaciones, la capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente se forma por pulverización catódica. Las características de las condiciones de pulverización catódica pueden ser independientemente las mismas que aquellas descritas para la pulverización catódica de la capa de óxido metálico semiconductora tipo n. Es una ventaja de estas realizaciones que, aunque se puede alcanzar un alto rendimiento debido a la pulverización catódica, el daño por pulverización catódica a las capas subyacentes, tal como a la capa de alineación de energía, se puede prevenir adicionalmente.
En realizaciones donde el contacto superior comprende la capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente, el método puede comprender además un paso c' después del paso c de formar una rejilla metálica adicional sobre, por ejemplo, en, y en contacto eléctrico con, la capa de óxido metálico. En estas realizaciones, el contacto superior comprende la rejilla metálica adicional. Las características de la rejilla metálica adicional pueden ser independientemente como se describe para las características correspondientes de la rejilla metálica.
Las capas y posiblemente el contacto superior, sobre, por ejemplo, la capa activa, pueden formar una pila de contacto superior que funciona como un contacto para transportar selectivamente electrones, selectivamente con respecto a los orificios, desde o hacia la capa activa. En otras palabras, la capa activa y las capas sobre la capa activa se pueden acoplar eléctricamente entre sí, de modo que el transporte de electrones puede ser posible entre las capas sobre la capa activa, y entre la capa activa y entre las capas sobre la capa activa.
En realizaciones, la pila de capas comprende una pila de contacto inferior, donde la capa activa se ubica sobre, por ejemplo, en, la pila de contacto inferior. En estas realizaciones, la pila de contacto inferior comprende una capa de contacto inferior que comprende una capa metálica y/o una capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente, y una capa semiconductora de tipo p sobre, por ejemplo, en, la capa de contacto inferior.
En realizaciones, la capa de contacto inferior comprende, por ejemplo, consiste en uno de óxido de indio y estaño, óxido de indio hidrogenado, óxido de indio y zinc, óxido de indio y tungsteno, óxido de zinc dopado con aluminio u óxido de estaño dopado con flúor. En realizaciones, un espesor de la capa de contacto inferior es de 100 nm a 1000 nm. En realizaciones, la capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente se forma por pulverización catódica con magnetrón.
En realizaciones, la capa semiconductora tipo p comprende, por ejemplo, consiste en, al menos uno de óxido de níquel, poli[bis(4-fenil)(2,4,6-trimetilfenil) amina (PTAA), o poli(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato) (p Ed OT:Ps S), ácido [4-(3,6-dimetil-9H-carbazol-9-il)butil]fosfónico (Me-4PACz), ácido [2-(9H-carbazol-9-il)etil]fosfónico (2PACz), ácido [2-(3,6-dimetoxi-9H-carbazol-9-il)etil]fosfónico (MeO-2PACz). En realizaciones, un espesor de la capa semiconductora tipo p puede ser de 0,5 nm a 200 nm, preferentemente de 2 nm a 100 nm. En realizaciones, la capa semiconductora tipo p se puede formar por recubrimiento por rotación.
La pila de contacto inferior puede funcionar como un contacto para transportar selectivamente orificios (excepto, por ejemplo, el sustrato, cuando se forma por un material aislante), selectivamente con respecto a los electrones desde o hacia la capa activa. En otras palabras, la capa activa y las capas de la pila de contacto inferior se pueden acoplar eléctricamente entre sí, de modo que el transporte de orificios puede ser posible entre las capas de la pila de contacto inferior, y entre la capa activa y las capas de la pila de contacto inferior.
Esta selectividad se puede deber a la capa semiconductora tipo p. Por ejemplo, en realizaciones donde el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico p-i-n invertido, la luz incidente en la capa activa puede generar orificios y electrones. Los orificios se pueden recolectar por la pila de contacto inferior, debajo de la capa activa. Los electrones se pueden recolectar por la pila de contacto superior, sobre la capa activa. En realizaciones donde el dispositivo optoelectrónico es un diodo emisor de luz, los orificios se pueden transportar desde la pila de contacto inferior, y los electrones se pueden transportar desde la pila de contacto superior, hacia la capa activa, para combinarse allí y emitir luz.
En realizaciones, la pila de contacto inferior comprende un sustrato portador, donde la capa de contacto inferior se ubica sobre, por ejemplo, en, el sustrato portador. El sustrato portador puede funcionar como portador mecánico para las capas sobre el sustrato portador. En realizaciones, el sustrato portador tiene un espesor de al menos 15 |jm, tal como de al menos 100 |jm, tal como de al menos 1 mm. Sin embargo, el espesor puede depender de una composición del sustrato portador. En realizaciones, el sustrato portador es una lámina de metal, por ejemplo, lámina de aluminio, y el espesor puede ser de al menos 15 jm . En realizaciones, el sustrato portador es una lámina de polímero (por ejemplo, lámina de poliéster (PET)), y el espesor puede ser de al menos 100 jm . En realizaciones, el sustrato portador se forma de vidrio flexible, y el espesor es al menos 100 jm . En realizaciones, el sustrato portador se forma de vidrio rígido, y el espesor es de al menos 0,5 mm. El sustrato portador puede funcionar además como una barrera contra la humedad y oxígeno, de modo que la humedad y oxígeno pueden no alcanzar la capa activa desde arriba y desde abajo. En realizaciones, el sustrato portador puede ser eléctricamente conductor, por ejemplo, una lámina metálica o una lámina de metal, elaborada de, por ejemplo, aluminio, plata, cobre, níquel u oro. En realizaciones, el sustrato portador puede ser ópticamente transparente. En realizaciones, la pila de contacto inferior comprende un sustrato eléctricamente aislante, ópticamente transparente, donde la capa de contacto inferior se ubica sobre, por ejemplo, en, el sustrato ópticamente transparente, y donde la capa de contacto inferior es ópticamente transparente. En realizaciones, el sustrato ópticamente transparente se forma de una lámina de cuarzo o vidrio de silicato o un polímero transparente.
En realizaciones, la pila de capas comprende además una capa de alineación de energía adicional que comprende un haluro de litio, un fluoruro de magnesio o un fluoruro metálico, ubicado entre y en contacto con, la capa activa y la capa semiconductora tipo n que comprende el fullereno. La capa de alineación de energía adicional puede mejorar el contacto eléctrico entre la capa activa y la capa semiconductora tipo n, al remover cualquier barrera de energía para el transporte de electrones que pueda existir entre la capa activa y la capa semiconductora tipo n en ausencia de la capa de alineación de energía adicional. Las características de la capa de alineación de energía adicional pueden ser, independientemente, las mismas que cualquiera de las características descritas para la capa de alineación de energía.
En realizaciones, el dispositivo optoelectrónico resultante, producido por un método de acuerdo con realizaciones de la presente invención, puede ser cualquier tipo de dispositivo donde la capa activa comprende un material activo que tiene una estructura cristalina de perovskita, tal como un dispositivo fotovoltaico, un fotodetector, un láser o un diodo emisor de luz. En realizaciones preferidas, el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico, preferentemente un dispositivo fotovoltaico p-i-n invertido.
En realizaciones, la transparencia óptica, por ejemplo, en el contexto de capas que son ópticamente transparentes, significa que tienen al menos 70 %, preferentemente al menos 80 %, más preferentemente al menos 90 %, de transparencia a la luz que tiene una longitud de onda de 400 nm a 1200 nm. En realizaciones, transparencia óptica significa que tiene una transmisión promedio de al menos 70 %, preferentemente al menos 80 %, más preferentemente al menos 90 %, promediada en todas las longitudes de onda en un espectro de luz que varía de 400 nm a 1200 nm.
Los aspectos particulares y preferidos de la invención se exponen en las reivindicaciones independientes y dependientes adjuntas. Las características de las reivindicaciones dependientes se pueden combinar con características de las reivindicaciones independientes y con características de otras reivindicaciones dependientes según corresponda y no simplemente como se expone explícitamente en las reivindicaciones.
Las características, rasgos y ventajas anteriores y otras de la presente invención llegarán a ser evidentes a partir de la siguiente descripción detallada, tomada en conjunto con los dibujos anexos, que ilustran, a modo de ejemplo, los principios de la invención. Esta descripción se da por el bien de ejemplo solamente, sin limitar el alcance de la invención. Las figuras de referencia citadas a continuación se refieren a los dibujos adjuntos.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una representación esquemática de una sección transversal vertical de una pila de capas de acuerdo con realizaciones de la presente invención.
La figura 2 es una representación esquemática de una sección transversal vertical de una estructura intermedia en la formación de un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con realizaciones de la presente invención.
La figura 3 es una representación esquemática de una sección transversal vertical de un dispositivo optoelectrónico fabricado de acuerdo con un método de realizaciones de la presente invención.
La figura 4 es una gráfica de curvas de escaneo de densidad de corriente-voltaje (J-V), con densidad de corriente graficada en función del voltaje, para una primera celda fotovoltaica p-i-n invertida formada de acuerdo con realizaciones de la presente invención, y para tres celdas fotovoltaicas de referencia.
Las figuras 5A, 5B, 5C y 5D son gráficas de curvas J-V inversas para un intervalo de celdas fotovoltaicas.
La figura 6 es una gráfica de curvas J-V para la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida fabricada de acuerdo con realizaciones de la presente invención, y para una celda fotovoltaica fabricada de acuerdo con el estado de la técnica.
La figura 7 es una gráfica de una curva J-V para una segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida fabricada de acuerdo con un método de realizaciones de la presente invención.
La figura 8 es una gráfica de la eficiencia de conversión de energía normalizada para la segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida.
La figura 9 es un ejemplo adicional de un dispositivo optoelectrónico formado con un método de acuerdo con realizaciones de la presente invención.
La figura 10 es una gráfica de una curva J-V para una tercera celda fotovoltaica p-i-n invertida fabricada de acuerdo con realizaciones de la presente invención, en modo de escaneo directo e inverso.
La figura 11 es una gráfica de la eficiencia de conversión de potencia para la tercera celda fotovoltaica p-i-n invertida, en la condición de punto de máxima potencia como una función del tiempo.
Las figuras 12 a 18 son diferentes ejemplos de dispositivos optoelectrónicos formados con un método de acuerdo con realizaciones de la presente invención.
En las diferentes figuras, los mismos signos de referencia se refieren a los mismos elementos o análogos.
Descripción de realizaciones ilustrativas
La presente invención se describirá con respecto a realizaciones particulares y con referencia a ciertos dibujos, pero la invención no se limita a los mismos, sino solo por las reivindicaciones. Los dibujos descritos son solo esquemáticos y no limitativos. En los dibujos, el tamaño de algunos de los elementos puede estar exagerado y no dibujado a escala para propósitos ilustrativos. Las dimensiones y las dimensiones relativas no corresponden a reducciones reales a la práctica de la invención.
Además, los términos primero, segundo, tercero y similares en la descripción y en las reivindicaciones, se usan para distinguir entre elementos similares y no necesariamente para describir una secuencia, ya sea temporalmente, espacialmente, en clasificación o de cualquier otra manera. Se va a entender que los términos así usados son intercambiables bajo circunstancias apropiadas y que las realizaciones de la invención descritas en la presente son capaces de funcionar en otras secuencias que las descritas o ilustradas en la presente.
Además, los términos superior, inferior, sobre, debajo y similares en la descripción y las reivindicaciones se usan con propósitos descriptivos y no necesariamente para describir posiciones relativas. Se va a entender que los términos así usados son intercambiables bajo circunstancias apropiadas y que las realizaciones de la invención descritas en la presente son capaces de operación en otras orientaciones que las descritas o ilustradas en la presente.
Se va a observar que el término “que comprende”, usado en las reivindicaciones, no se debe interpretar como restringido a los medios listados posteriormente; no excluye otros elementos o pasos. Por lo tanto, se va a interpretar como que especifica la presencia de las características, números enteros, pasos o componentes señalados a los que se hace referencia, pero no excluye la presencia o adición de una o más de otras características, números enteros, pasos o componentes, o grupos de los mismos. Por lo tanto, el término “que comprende” cubre la situación donde solo las características señaladas están presentes y la situación donde estas características y una o más de otras características están presentes. Por lo tanto, la palabra "que comprende" de acuerdo con la invención también incluye como una realización que no hay componentes adicionales presentes. Por lo tanto, el alcance de la expresión "un dispositivo que comprende los medios A y B" no se debe interpretar como limitado a dispositivos que consisten solo en los componentes A y B. Esto significa que con respecto a la presente invención, los únicos componentes relevantes del dispositivo son A y B.
De manera similar, se va a observar que el término “acoplado” no se debe interpretar como restringido solo a conexiones directas. Se pueden usar los términos “acoplado” y “conectado”, junto con sus derivados. Se debe entender que no se propone que estos términos que sean sinónimos entre sí. Por lo tanto, el alcance de la expresión "un dispositivo A acoplado a un dispositivo B" no se debe limitar a dispositivos o sistemas donde una salida del dispositivo A se conecta directamente a una entrada del dispositivo B. Significa que existe una ruta entre una salida de A y una entrada de B que puede ser una ruta que incluye otros dispositivos o medios. "Acoplado" puede significar que dos o más elementos están en contacto físico o eléctrico directo, o que dos o más elementos no están en contacto directo entre sí pero aún cooperan o interactúan entre sí.
La referencia en todo momento de esta especificación a “una realización” o “la realización” significa que un rasgo, estructura o característica particular descrita en relación con la realización que se incluye en al menos una realización de la presente invención. Por lo tanto, las apariciones de las frases "en una realización" o "en la realización" en diferentes lugares en todo momento de esta especificación no se refieren necesariamente a la misma realización, pero pueden. Adicionalmente, los rasgos, estructuras o características particulares se pueden combinar de cualquier manera adecuada, como sería evidente para un experto en la técnica a partir de esta divulgación, en una o más realizaciones.
De manera similar, se debe apreciar que, en la descripción de las realizaciones de ejemplo de la invención, algunas veces se agrupan diferentes características de la invención en una realización individual, figura o descripción individual de la misma para el propósito de agilizar la divulgación y ayudar en la comprensión de uno o más de los diferentes aspectos inventivos. Este método de divulgación, sin embargo, no se va a interpretar como que refleja una intención de que la invención reivindicada requiere más características de las que se citan expresamente en cada reivindicación. Más bien, como reflejan las siguientes reivindicaciones, los aspectos inventivos están en menos de todas las características de una realización individual divulgada anterior. Por lo tanto, las reivindicaciones que siguen a la descripción detallada se incorporan por la presente expresamente en esta descripción detallada, con cada reivindicación que se sostiene por sí misma como una realización separada de esta invención.
Además, en tanto que algunas realizaciones descritas en la presente incluyen algunas, pero no otras, características incluidas en otras realizaciones, se entiende que las combinaciones de características de diferentes realizaciones están dentro del alcance de la invención y forman diferentes realizaciones, como entenderían aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, cualquiera de las realizaciones reivindicadas se puede usar en cualquier combinación.
En la descripción proporcionada en la presente, se exponen numerosos detalles específicos. Sin embargo, se entiende que las realizaciones de la invención se pueden practicar sin estos detalles específicos. En otros casos, los métodos, estructuras y técnicas bien conocidos no se han mostrado con detalle a fin de no complicar la comprensión de esta descripción.
La invención se describirá ahora mediante una descripción detallada de varias realizaciones de la invención. Está claro que otras realizaciones de la invención se pueden configurar de acuerdo con el conocimiento de las personas expertas en la técnica sin apartarse de la enseñanza técnica de la invención, la invención que se limita solo por los términos de las reivindicaciones adjuntas.
En el contexto de la presente invención, cuando se dice que una primera capa se ubica sobre una segunda capa, se puede entender que "sobre" significa que puede haber contacto físico entre la primera y segunda capa, pero eso no es necesario. Por ejemplo, al menos una capa adicional puede estar presente entre la primera y segunda capa, pero eso no es necesario.
En el contexto de la presente invención, cuando se dice que una primera capa está ubicada en una segunda capa, se puede entender que "sobre" significa que hay contacto físico y eléctrico entre la primera y la segunda capa, es decir, no hay espacio o capa adicional ubicada entre la primera y la segunda capa.
En el contacto de la presente invención, se puede entender que "espesor" significa un espesor en una dirección desde una parte inferior a una parte superior de la pila de capas, es decir, desde una parte inferior a una parte superior del (el intermedio a) dispositivo optoelectrónico. Se puede entender que este espesor se mide en una dirección perpendicular a, es decir, normal a, una superficie superior de una capa.
La presente invención se refiere a un método para formar una estructura intermedia en la formación de un dispositivo optoelectrónico. El método comprende un paso a) de obtener una pila de capas sobre un soporte de sustrato en una cámara de pulverización catódica. La pila de capas comprende: una capa activa que comprende un material activo que tiene una estructura cristalina de perovskita; una capa semiconductora tipo n que comprende un fullereno sobre la capa activa; y una capa de alineación de energía que comprende un haluro de litio, un haluro de magnesio, AI<2>O<3>o un fluoruro metálico sobre y en contacto con, la capa semiconductora tipo n, donde la capa de alineación de energía comprende una superficie superior expuesta. El método comprende además un paso b) de pulverización catódica de una capa de óxido metálico semiconductora tipo n sobre la superficie superior expuesta de la capa de alineación de energía, donde la pulverización catódica se realiza a una densidad de potencia de pulverización catódica de como máximo 1 W-cm<-2>y a una temperatura de la pila de capas de como máximo 100 °C.
Ejemplo 1: Formación de un dispositivo optoelectrónico
Se hace referencia a la figura 1, que es una representación esquemática de una sección transversal vertical de una pila de capas 1 fabricadas como parte de realizaciones de la presente invención. En este ejemplo, la pila de capas 1 comprende un sustrato portador 11, que puede funcionar como el portador mecánico del dispositivo optoelectrónico. El sustrato portador 11 puede funcionar además como una barrera contra la humedad y oxígeno, y puede ser ópticamente transparente. El sustrato portador 11 puede ser eléctricamente aislante o eléctricamente conductor.
En este ejemplo, la pila de capas 1 comprende una capa de contacto inferior eléctricamente conductora 12 sobre, es decir, en contacto físico con, el sustrato 11, para recolectar orificios de la capa activa 14, o para inyectar orificios en la capa activa 14.
En este ejemplo, la pila de capas 1 comprende además una capa semiconductora tipo p 13 sobre, es decir, en contacto físico con, la capa de contacto inferior 12. La capa semiconductora tipo p 13 es para transportar selectivamente orificios y puede formar una barrera contra los movimientos de electrones.
La pila de capas 1 comprende además una capa activa 14 que comprende un material activo que tiene una estructura cristalina de perovskita. En este ejemplo, la capa activa 14 se ubica en la capa semiconductora tipo p 13. El contacto físico entre la capa semiconductora tipo p 13 y la capa activa 14 tiene la ventaja de que el movimiento de electrones se puede bloquear en una interfaz de la capa semiconductora tipo p 13 y la capa activa 14. En otras palabras, los electrones no se pueden transportar desde la capa activa 14 a través de una superficie inferior de la capa activa 14. Por lo tanto, los electrones permanecen confinados a la capa activa 14 y a las capas sobre la capa activa 14, lo que puede, por ejemplo, cuando se considera un dispositivo fotovoltaico, dar por resultado una recolección eficiente de los electrones por un contacto superior.
La pila de capas 1 comprende además una capa semiconductora tipo n 15 que comprende un fullereno, es decir, en este ejemplo, ubicado en la capa activa 14. El contacto físico entre la capa semiconductora tipo n 15 y la capa activa 14 tiene la ventaja de que el movimiento de orificios se puede bloquear en una interfaz de la capa semiconductora tipo n 15 y la capa activa 14. En otras palabras, los orificios no se pueden transportar desde la capa activa 14 a través de una superficie superior de la capa activa 14 y por lo tanto, permanecen confinados a la capa activa 14 y las capas debajo de la capa activa 14, lo que puede, por ejemplo, cuando se considera un dispositivo fotovoltaico, dar por resultado una buena eficiencia de recolección de los orificios por la capa de contacto inferior 12.
La pila de capas 1 comprende además una capa de alineación de energía 16 sobre y en contacto con la capa semiconductora tipo n 15. La capa de alineación de energía 16 comprende una superficie superior expuesta 161.
Se hace referencia a la figura 2. En un método de acuerdo con realizaciones de la presente invención, una capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2 se pulveriza catódicamente sobre la superficie superior expuesta 161 de la capa de alineación de energía 16 de la pila de capas 1. Como tal, la capa de alineación de energía 16 está en contacto físico tanto con la capa semiconductora tipo n 15 como con la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2. Cuando la pulverización catódica se realiza bajo condiciones leves, de acuerdo con realizaciones de la presente invención, las propiedades físicas y eléctricas de la capa de alineación de energía 16 permanecen particularmente buenas. Por lo tanto, la capa de alineación de energía proporciona un buen contacto eléctrico, es decir, un buen transporte de electrones, entre la capa semiconductora tipo n 15 y la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2.
Se hace referencia a la figura 3. En este ejemplo, se forma un contacto superior 3 en la capa de óxido metálico semiconductor tipo n 2. En este ejemplo, el contacto superior 3 es una capa, por ejemplo, una capa de metal o de óxido metálico.
Ejemplo 1A: Características de una primera celda fotovoltaica p-i-n invertida
En una primera serie de experimentos, se formó una primera celda fotovoltaica p-i-n invertida al usar el diseño de pila del ejemplo 1, usando un método de acuerdo con realizaciones de la presente invención.
En este ejemplo (y con referencia a la figura 3), el sustrato 11 consistió en vidrio. La capa de contacto inferior 12 se formó de óxido de indio y estaño, y tuvo un espesor de 120 nm. La capa de contacto inferior 12 se formó usando pulverización catódica con magnetrón. En este ejemplo, la capa semiconductora tipo p 13 consistió en poli[bis(4-fenil)(2,4,6-trimetilfenil)amina (PTAA), y tuvo un espesor de 5 nm. La capa semiconductora tipo p 13 se formó por recubrimiento por rotación. En este ejemplo, la capa activa 14 consistió en una mezcla de 95,23 % en mol de Cs<0,1>FA<0,9>Pbl<2,865>Br<0,135>y 4,76 % en mol de FACI (donde FA representa formamidinio, es decir, [HC(NH<2>)<2>]<+>). La capa activa 14, en este ejemplo, se recubrió por rotación y entonces se recoció a 130 °C durante 20 min en una atmósfera de N<2>. La capa activa 14 tuvo un espesor de 500 nm. La capa semiconductora tipo n 15 contuvo fullereno-C<60>y tuvo un espesor de 40 nm. La capa semiconductora tipo n 15 se formó por evaporación térmica a una velocidad de 1 Á/s. La capa de alineación de energía 16 consistió en LiF, tuvo un espesor de 0,8 nm y se formó por evaporación térmica a una velocidad de 0,1 Á/s. La capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2 consistió en ZnO y tuvo un espesor de 15 nm. La capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2 se formó por pulverización catódica con magnetrón bajo condiciones leves (baja potencia de plasma de 0,18 W/cm<2>, presión de 399,967 Pa (3 Torr) sin enfriamiento o calentamiento adicional de sustrato, específicamente, pulverización catódica suave). En este ejemplo, el contacto superior 3 consistió en aluminio (es decir, es una capa de metal), y tuvo un espesor de 100 nm. El contacto superior 3 se formó por evaporación térmica a una velocidad de 2 Á/s.
Como comparación con la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida, fabricada de acuerdo con realizaciones de la presente invención, se formaron celdas fotovoltaicas de referencia que no están de acuerdo con realizaciones de la presente invención. Una primera celda fotovoltaica de referencia fue similar a la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida, excepto que no contuvo la capa semiconductora tipo n 15 ni la capa de alineación de energía 16. Como tal, la primera celda fotovoltaica de referencia solo contuvo la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2 en la capa activa 14 y el contacto superior 3 en la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2. Una segunda celda fotovoltaica de referencia fue similar a la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida, excepto que no contuvo la capa de alineación de energía 16. Como tal, la segunda celda fotovoltaica de referencia contuvo la capa semiconductora tipo n 15 en la capa activa 14, la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2 en la capa semiconductora tipo n 15 y el contacto superior 3 en la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2. Una tercera celda fotovoltaica de referencia fue similar a la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida, excepto que no contuvo la capa semiconductora tipo n 15. Como tal, la tercera celda fotovoltaica de referencia contuvo la capa de alineación de energía 16 en la capa activa 14, la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2 en la capa de alineación de energía 16 y el contacto superior 3 en la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2.
Se hace referencia a la figura 4, que es una gráfica de curvas de escaneo de densidad de corriente-voltaje (J-V), con densidad de corriente graficada en función del voltaje, para la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida (PV1; curva completa), y para la primera (Ref1; curvas punteadas con gran separación entre puntos adyacentes), segunda (Ref2; curva punteada) y tercera celdas fotovoltaicas de referencia (Ref3; curvas punteadas con pequeña separación entre puntos adyacentes). Para facilitar la referencia a las diferentes curvas, se incluye una leyenda en la figura 4. Se hace referencia adicional a la tabla 1, que es una descripción general de las cifras de mérito para la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida (PV1), y para la primera (Ref1), segunda (Ref2) y tercera (Ref3) celdas fotovoltaicas de referencia. En la presente, inverso se refiere a escaneos de un voltaje de circuito abierto (V<oc>) a una densidad de corriente de cortocircuito (J<sc>), y directo se refiere a un escaneo de J<sc>a V<oc>. En la presente, PCE significa la Eficiencia de Conversión de Potencia, que es la relación de la potencia de luz incidente (a través de una superficie inferior de la celda fotovoltaica) a la potencia eléctrica de la corriente generada por la celda fotovoltaica, es decir: PCE=P<máx>/P<in>, donde P<máx>=V<o c>J<s c>FF, donde FF es el factor de relleno. Para P<in>, se usa un valor estandarizado de 1 kW/m<2>.
Tabla 1: Cifras experimentales de mérito para las celdas de perovskita con diferentes celdas fotovoltaicas. El índice de histéresis se calcula como (PCE<inversa>- PCE<d¡recta>)/PCE<¡nversa>.
Como se puede observar en la figura 4, el diseño de la segunda celda fotovoltaica de referencia Ref2 dio por resultado una barrera en forma de S obvia en la curva J-V. Con la inserción de la capa de alineación de energía, por ejemplo, la capa de LiF, que corresponde a la celda fotovoltaica p-i-n invertida (PV1) de acuerdo con la realización de la presente invención, esta barrera en forma de S desapareció. Cuando la capa de óxido metálico semiconductora tipo n se pulveriza catódicamente directamente sobre la capa activa (correspondiente a la primera celda fotovoltaica de referencia, Refl), la celda fotovoltaica también funcionó. Sin embargo, la histéresis entre los escaneos directo e inverso fue considerable (ver tabla 1). Además, la tasa de éxito de la generación de una celda de trabajo fue bastante baja en este caso (ver más adelante). La tercera referencia Ref3 tuvo una histéresis aún peor (tabla 1), y la tasa de éxito fue solo ligeramente mejor que la de la segunda referencia (ver más adelante).
Se hace referencia a las figuras 5A, 5B, 5C y 5D, que muestran curvas J-V inversas para una pluralidad de celdas fotovoltaicas fabricadas con el diseño de PV1, Ref1, Ref2 y Ref3, respectivamente. Con el ZnO depositado por pulverización catódica suave sobre perovskita, ya sea con la capa de alineación de energía ultrafina en la capa activa (es decir, Ref3) o sin esta capa de alineación de energía (es decir, Ref1), la tasa de éxito (es decir, la relación del número de celdas fotovoltaicas en funcionamiento sin derivación al número total de celdas fotovoltaicas en funcionamiento fabricadas) fue bastante baja. Esto es una indicación de que la pulverización catódica de ZnO en la capa activa, en ausencia de la capa que comprende fullereno, puede provocar daños en la capa de perovskita.
Por el contrario, cuando 40 nm de capa de fullereno-C<60>estaban presente en la parte superior de la capa activa antes de que se pulverice catódicamente ZnO (Ref2), el rendimiento mejoró sustancialmente: en los experimentos, solo una celda fotovoltaica fabricada individual pareció derivarse. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, la mayoría de las celdas fotovoltaicas de Ref 2 tienen una barrera en forma de S. Con la inserción de la capa de alineación de energía entre fullereno-C<60>y ZnO pulverizado catódicamente (PV1, es decir, de acuerdo con realizaciones de la presente invención), se removió la barrera en todos los dispositivos fabricados y se logró una buena tasa de éxito. De hecho, aunque la capa de alineación de energía es delgada (es decir, solo 0,8 nm en este ejemplo), por lo tanto, delicada, las condiciones leves usadas para la pulverización catódica no afectaron negativamente la calidad de la capa de alineación de energía. Por lo tanto, pareció posible aprovechar al máximo las ventajas de la capa de alineación de energía.
La primera celda fotovoltaica p-i-n invertida se comparó adicionalmente con una celda fotovoltaica p-i-n invertida habitual del estado de la técnica, que comprende, sobre la capa de perovskita, una capa de fullereno-C<60>, una capa de batocuproína sobre la capa de fullereno-C<60>y una capa de contacto superior sobre la capa de batocuproína. Se hace referencia a la figura 6, que es una gráfica de una curva J-V oscura para la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida y para la celda fotovoltaica p-i-n invertida habitual del estado de la técnica. Se puede observar que la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida tuvo una corriente oscura reducida en comparación con la celda fotovoltaica p-i-n invertida habitual del estado de la técnica. Esto sugiere fuertemente que la capa de alineación de energía no se afecta negativamente por el proceso de pulverización catódica de la presente invención.
Ejemplo 1B: Características de una segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida
En una segunda serie de experimentos, se formó una segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida de acuerdo con el diseño de pila del ejemplo 1, usando un método de acuerdo con realizaciones de la presente invención. La segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida se forma con las mismas características que la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida, excepto que se forma una capa activa diferente y un contacto superior diferente. La capa activa de la segunda célula fotovoltaica de p-i-n invertida contuvo 76,9 % en mol de Cs<0,1>FA<0,9>Pb(l<0,9>Br<0,1>)<3>(donde FA representa formamidinio, es decir, [HC(NH<2>)<2>]<+>) y 23,1 % en mol de MACI (donde MA representa metilamonio, es decir, [CH<3>NH<3>D La capa activa también se depositó en este ejemplo usando recubrimiento por rotación, pero se recoció a 110 °C durante 40 min en una atmósfera de N<2>. El contacto superior de la segunda celda fotovoltaica pi-n invertida consistió en plata.
Se hace referencia a la figura 7, que es una gráfica de un escaneo J-V para la segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida. No se observa barrera en forma de S en el escaneo J-V. Se hace referencia adicional a la figura 8, que es una gráfica de la eficiencia de conversión de potencia normalizada (PCE; normalizada con respecto a la PCE en t = 0h) en el punto de máxima potencia bajo iluminación equivalente continua de 1 sol (1000 W/m<2>) a 60 °C para la segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida. Está claro que la estabilidad bajo estas condiciones es buena para la segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida. De hecho, la celda fotovoltaica, formada de acuerdo con realizaciones de la presente invención, exhibe una excelente estabilidad operativa con una PCE relativa de 97 % a 98 % después de 150 horas de prueba de estabilidad operativa (con respecto a la PCE en t = 0h). Estos resultados indican que el método de la presente invención también da por resultado una buena celda fotovoltaica para esta composición alternativa de la capa activa. En particular, este ejemplo confirma que las condiciones para la pulverización catódica son de modo que la capa de alineación de energía no se daña, de tal forma que su efecto positivo sobre las propiedades electrónicas y estructurales aún es claro. Esto también se indica por la degradación limitada ilustrada en la figura 8.
Ejemplo 2: Formación de un dispositivo optoelectrónico que comprende una capa de alineación de energía adicional
Se hace referencia a la figura 9, que es un ejemplo de un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con realizaciones de la presente invención, que comprende una capa de alineación de energía adicional 17. La parte de la pila de capas 1 que consiste en el sustrato portador 11, la capa de contacto inferior 12, la capa semiconductora tipo p 13 y la capa activa 14 tiene, en este ejemplo, características y ventajas idénticas a las capas correspondientes del ejemplo 1. En este ejemplo, la capa de alineación de energía adicional 17 se forma en la capa activa 14. La capa semiconductora tipo n 15 se forma en la capa de alineación de energía adicional 17. La función de la capa de alineación de energía adicional 17 es mejorar el contacto eléctrico entre la capa activa 14 y la capa semiconductora tipo n 15. La capa semiconductora tipo n 15, la capa de alineación de energía 16, la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2 y el contacto superior, es decir, la capa metálica 32, tienen las mismas características y ventajas que las capas correspondientes del ejemplo 1.
En un experimento adicional, se formó una tercera celda fotovoltaica p-i-n invertida, de la misma manera que la segunda celda fotovoltaica p-i-n invertida, excepto que la capa de alineación de energía adicional 17 se incluyó como se indicó anteriormente. En este ejemplo, la capa de alineación de energía adicional 17 consistió en LiF, tuvo un espesor de 0,8 nm y se formó por evaporación térmica a una velocidad de 0,1 Á/s.
Se hace referencia a la figura 10, que es una gráfica de una curva J-V para la tercera celda fotovoltaica p-i-n invertida en modo de escaneo directo e inverso. Para esta estructura, se observó una excelente PCE de 20,1 %, con solo un PCE ligeramente inferior de 19,7 % a partir del escaneo directo, que corresponde a un índice de histéresis insignificante de 0,02. Se hace referencia adicional a la figura 11, que es una gráfica de la PCE en la condición de punto de máxima potencia como una función del tiempo, bajo iluminación equivalente de 1 sol (correspondiente a 1000 W/m2) y 30 °C y en una atmósfera de N2lo que indica buena estabilidad para la tercera celda fotovoltaica p-i-n invertida. La comparación con la primera celda fotovoltaica p-i-n invertida (PV1 en la Ttabla 1) muestra una p Ce e índice de histéresis mejorados para la tercera celda fotovoltaica p-i-n invertida, que indica el efecto positivo de la capa de alineación de energía adicional.
Ejemplo 3: Dispositivos optoelectrónicos adicionales
En esta sección, se muestra una gama de dispositivos optoelectrónicos que se pueden formar de acuerdo con realizaciones de la presente invención, para proporcionar ejemplos adicionales dentro del alcance de la presente invención.
Se hace referencia a la figura 12, que es una representación esquemática de un dispositivo optoelectrónico fabricado de acuerdo con realizaciones de la presente invención. En este ejemplo, el dispositivo optoelectrónico se dispone para al menos recibir luz a través de una superficie superior del mismo. En este ejemplo, el sustrato 11 puede ser una lámina de vidrio o un sustrato basado en plástico transparente para dispositivos semitransparentes. De manera alternativa, el sustrato 11 puede ser un sustrato no transparente, tal como una lámina de metal. Las capas 12 a 16 y la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2, que es de manera preferente ópticamente transparente, pueden ser las mismas y formarse de la misma manera que las capas correspondientes del ejemplo 1. Sin embargo, en este ejemplo, el contacto superior que se forma es diferente.
En este ejemplo, el contacto superior comprende una capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente 30, formada en la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2. La capa de óxido metálico conductor 30 puede actuar como un electrodo recolector de carga lateral. Además, en este ejemplo, el contacto superior comprende una rejilla metálica adicional 4, formada en la capa de óxido metálico conductora 30. Para reducir la sombra óptica proyectada por la rejilla metálica adicional 4, la rejilla metálica adicional 4 tiene preferentemente un ancho pequeño. En este ejemplo, una superficie superior 31 de la capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente 30 comprende una primera región cubierta por la rejilla metálica adicional 4, y una segunda región no cubierta por la rejilla metálica adicional 4, por ejemplo, expuesta al aire o cubierta por un material polimérico ópticamente transparente, no conductor. Preferentemente, una relación de un área de la segunda región a un área de la primera región es tan grande como sea posible, por ejemplo, al menos 10.
Se hace referencia a la figura 13, que es una representación esquemática de un dispositivo optoelectrónico fabricado de acuerdo con realizaciones de la presente invención. Este ejemplo es el mismo que el de la figura 12, excepto que en este ejemplo, no hay una capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente 30, formada en la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2. Este ejemplo comprende una rejilla metálica 4 en la parte superior de la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2. La capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2 es, en este ejemplo, ópticamente transparente y eléctricamente conductora, sirviendo tanto como capa de transporte de electrones como óxido conductor transparente superior. Por ejemplo, el óxido de indio y estaño puede ser un material adecuado para la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2.
Se hace referencia a la figura 14, que es una representación esquemática de un dispositivo optoelectrónico fabricado de acuerdo con realizaciones de la presente invención. El dispositivo optoelectrónico de este ejemplo es similar al del ejemplo 2, excepto que el contacto superior no es una capa metálica, sino una rejilla metálica adicional 4 formada en una capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente 30. Esta configuración puede facilitar la transmisión de luz a través de las capas por arriba de la capa activa 14.
Se hace referencia a la figura 15. Este ejemplo es similar al descrito anteriormente en relación con la figura 12, excepto que no hay presente una capa de contacto inferior adicional 12 además del sustrato portador 11, que es en este ejemplo una lámina o lámina metálica. En otras palabras, en este ejemplo, el sustrato portador 11 es la capa de contacto inferior 12. Por lo tanto, en este ejemplo, el sustrato portador 11 actúa como contacto inferior, es decir, como electrodo de ánodo. La difusión potencial de metal desde el sustrato portador se puede evitar por la capa semiconductora tipo p 13.
Se hace referencia a la figura 16. Este ejemplo es similar al descrito anteriormente en relación con la figura 15, excepto que este ejemplo no comprende la capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente 30. Una rejilla metálica 4 se deposita directamente en la parte superior de la capa de óxido metálico semiconductora tipo n 2.
Se hace referencia a la figura 17. Este ejemplo es similar al descrito anteriormente en relación con la figura 15, excepto por la capa de alineación de energía adicional 17 que está en este ejemplo ubicada entre la capa activa 14 y la capa semiconductora tipo n 15.
Se hace referencia a la figura 18. Este ejemplo es similar al descrito anteriormente en relación con la figura 16, excepto por la capa de alineación de energía adicional 17 que está en este ejemplo ubicada entre la capa activa 14 y la capa semiconductora tipo n 15.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para formar una estructura intermedia en la formación de un dispositivo optoelectrónico, donde el método comprende:
a) obtener una pila de capas (1) sobre un soporte de sustrato en una cámara de pulverización catódica, la pila de capas (1) que comprende:
una capa activa (14) que comprende un material activo que tiene una estructura cristalina de perovskita, una capa semiconductora tipo n (15) que comprende un fullereno sobre la capa activa (14), y
una capa de alineación de energía (16) que comprende un haluro de litio, un haluro de magnesio, AI<2>O<3>o un fluoruro metálico sobre y en contacto con, la capa semiconductora tipo n (15), donde la capa de alineación de energía (16) comprende una superficie superior expuesta (161), y
pulverizar catódicamente una capa de óxido metálico semiconductor tipo n (2) sobre la superficie superior expuesta (161) de la capa de alineación de energía (16), donde la pulverización catódica se realiza a una densidad de potencia de pulverización catódica de como máximo 1 W-cm<-2>y a una temperatura de la pila de capas de como máximo 100 °C.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además un paso c, después del paso b, de formar un contacto superior (3) sobre la capa de óxido metálico (2), donde el contacto superior (3) comprende una capa metálica (32), una rejilla metálica (4) y/o una capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente (30).
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, donde la pulverización catódica se realiza bajo enfriamiento activo de la pila de capas (1).
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la pulverización catódica se realiza a una presión de 0,1 Pa a 7 Pa.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, donde la pulverización catódica se realiza a una presión de 0,2 Pa a 0,7 Pa.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la pulverización catódica se realiza con una distancia entre un objetivo usado para la pulverización catódica y una superficie superior de la pila de capas (1) de 5 cm a 50 cm.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde obtener la pila de capas (1) comprende obtener la pila de capas donde la capa de alineación de energía (16) tiene un espesor de 0,5 nm a 2 nm.
8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde obtener la pila de capas (1) comprende obtener una pila de contacto inferior, donde la capa activa (14) se ubica sobre la pila de contacto inferior, donde la pila de contacto inferior comprende:
una capa de contacto inferior (12) que comprende una capa metálica y/o una capa de óxido metálico eléctricamente conductora, ópticamente transparente, y
una capa semiconductora tipo p (13) sobre la capa de contacto inferior (12).
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, donde la pila de contacto inferior comprende además un sustrato eléctricamente aislante, ópticamente transparente (11), donde la capa de contacto inferior (12) se ubica sobre el sustrato ópticamente transparente (11), y donde la capa de contacto inferior (12) es ópticamente transparente.
10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde obtener la pila de capas (1) comprende además obtener una capa de alineación de energía adicional (17) que comprende un haluro de litio, un fluoruro de magnesio o un fluoruro metálico, ubicado entre y en contacto con, la capa activa (14) y la capa semiconductora tipo n (15).
11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa de óxido metálico pulverizada catódicamente (2) tiene un espesor de 10 nm a 1000 nm.
12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa de óxido metálico pulverizada catódicamente (2) comprende uno de los siguientes: óxido de zinc, óxido de estaño, óxido de titanio o un óxido metálico conductor transparente que comprende óxido de indio.
13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa de alineación de energía (16) comprende fluoruro de litio o fluoruro de magnesio.
14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa semiconductora tipo n (15) comprende éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C61-butírico o fullereno-C<60>.
15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa semiconductora tipo n (15) tiene un espesor de 10 nm a 50 nm.
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