ES2971254T3

ES2971254T3 - Procedimiento para la elaboración de éteres mediante enoléteres

Info

Publication number: ES2971254T3
Application number: ES19805369T
Authority: ES
Inventors: Jon Deeley; Gareth Armitage; Fiona Jackson; Gregory Price
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2024-06-04
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: WO2020104768A1; US11787760B2; EP3883913B1; CN113272269B; GB201818905D0; US20220002220A1; CN113272269A; EP3883913A1

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar éteres, particularmente éteres asimétricos, y preferiblemente éteres adecuados para su uso como bases para composiciones lubricantes. En particular, el proceso implica la reacción de un aldehído de cadena ramificada y un alcohol de cadena ramificada para formar un enol éter y la conversión del enol éter en un éter saturado mediante reducción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la elaboración de éteres mediante enoléteres

[0001] En el presente documento se divulga un procedimiento para preparar éteres, particularmente éteres asimétricos, y preferiblemente éteres adecuados para su uso como materiales de base para composiciones lubricantes. En particular, el procedimiento implica la reacción de un aldehído de cadena ramificada y un alcohol de cadena ramificada para formar un enoléter y la conversión del enoléter en un éter saturado por reducción.

Antecedentes

[0002] Los compuestos de éter son una categoría importante de compuestos que han encontrado aplicación en una variedad de industrias como aditivos funcionales (por ejemplo, aditivos cosméticos, de combustible o lubricantes), disolventes, diluyentes y como precursores importantes para otros compuestos industriales y/o comercialmente deseables. En particular, se ha descubierto que los compuestos de éter son eficaces como materiales de base en composiciones lubricantes.

[0003] Los procedimientos conocidos para preparar éteres a escala industrial incluyen la reacción de un alcohol con un grupo alquilo que tiene un grupo saliente adecuado, tal como un halógeno (por ejemplo, bromo, cloro o yodo) o un éster de sulfonato (por ejemplo, mesilato o tosilato),en presencia de una base (por ejemplo, hidróxido de potasio o terc-butóxido de potasio) y un catalizador (por ejemplo, catalizador de Starks: cloruro de A/-metil-W,W,W-trioctiloctan-1-amonio). Sin embargo, tales procedimientos tienen la desventaja de generar intermedios de éster halogenado o sulfonato corrosivos.

[0004] Un enfoque alternativo a la eterificación que evita la formación de estos intermedios indeseables es la reacción de un alcohol con un alqueno. Un ejemplo bien conocido de tal eterificación se refiere a la preparación de metil- o etil-ferc-butiléter (MTBE o ETBE), que son aditivos de combustible bien conocidos. Este mismo enfoque también se ha utilizado más recientemente en la preparación de compuestos de éter para su uso en la mejora de una o más de la solubilidad y dispersancia de composiciones lubricantes, como se ilustra en el documento US 2013/0109604 (Ejemplo 3 del mismo).

[0005] Otro enfoque para la formación de éteres que evita la formación de subproductos corrosivos es a través de la conversión de acetales en el éter correspondiente por hidrogenólisis. El documento US 5.523.491 describe la conversión de un compuesto de acetal o cetal en el éter mediante hidrogenación en presencia de un catalizador ácido sólido que tiene capacidad de hidrogenación o un catalizador ácido sólido en combinación con un catalizador de hidrogenación. El documento US 4.479.017 describe una hidrogenólisis catalítica de un compuesto de acetal con un catalizador de paladio sobre un portador de carbono para producir un compuesto de éter. El documento US 6.087.539 describe la formación de un polímero de viniléter que tiene un grupo éter terminal a partir de la reacción de un polímero de viniléter que tiene un grupo acetal terminal con hidrógeno en presencia de un catalizador sólido que comprende níquel y un óxido de silicio, aluminio, magnesio, titanio, circonio y combinaciones de los mismos. El documento WO 95/01949 describe la conversión de acetales en éteres, en particular dialquilacetal de 3-alcoxipropionaldehído en el correspondiente 1,3-dialcoxipropano, en presencia de un catalizador de hidrogenación soportado que comprende al menos un metal catalítico seleccionado de Pd, Ni, Co, Pt, Rh y Ru, y un material soportado seleccionado de sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminosilicatos y carbono.

[0006] Durante la síntesis del acetal, típicamente se requiere al menos un exceso doble de alcohol en comparación con el aldehído. Tras la reducción del acetal para formar el producto de éter deseado, se forma un subproducto de alcohol, dando como resultado una mezcla molar 1:1 de éter y alcohol en el producto final. Para obtener el éter, es necesaria una etapa de purificación adicional. Este subproducto también hace que el procedimiento sea atómicamente ineficiente, lo que no es deseable.

[0007] Típicamente, el procedimiento de reducción implica someter el compuesto de acetal a hidrógeno en condiciones de alta temperatura y alta presión en presencia de un catalizador de hidrogenación adecuado. Se sabe que estas condiciones consumen mucha energía.

[0008] Sigue existiendo la necesidad de procedimientos alternativos para preparar éteres que eviten la formación de intermedios de ésteres de sulfonato o halogenados corrosivos, no conduzcan a la producción de grandes cantidades de subproductos que requieran separación y ofrezcan la posibilidad de usar condiciones de reacción más suaves para reducir el gasto de energía asociado con el procedimiento de preparación.

[0009] La presente invención se basa en el descubrimiento por parte de los inventores de una ruta alternativa a los éteres que requiere condiciones de reacción más suaves en comparación con los procedimientos de la técnica anterior. Esta ruta transcurre a través de la síntesis de enoléteres, para los cuales se han determinado condiciones sintéticas particularmente ventajosas.

[0010] La síntesis de enoléteres a partir de materiales de partida de aldehido y alcohol se ha divulgado previamente en los documentos US 5.053.556 y US 2.578.724. Sin embargo, los inventores han descubierto que las condiciones usadas en los documentos US 5.053.556 y US 2.578.724 dan como resultado una conversión insatisfactoria del alcohol, así como la formación de grandes cantidades de subproductos cuando se usan alcoholes de cadena ramificada.

[0011] Los inventores han descubierto sorprendentemente que se logran mayores conversiones de alcohol y menor formación de subproductos en la formación de enoléteres cuando se efectúa la reacción entre un aldehido de cadena ramificada y un alcohol de cadena ramificada en el intervalo de temperatura de más de aproximadamente 125 °C y menos de aproximadamente 170 °C, siempre que la mezcla de reacción esté a reflujo a la temperatura de reacción. La temperatura de reflujo de la mezcla de reacción se puede controlar, por ejemplo, mediante la adición de un disolvente apropiado y/o la selección de una presión de reacción apropiada. Esta síntesis es particularmente eficaz cuando se usan alcoholes de cadena ramificada en la síntesis de enoléteres. Adicionalmente, se ha encontrado que estos enoléteres pueden reducirse posteriormente a éteres saturados en condiciones reductoras mucho más suaves que las requeridas en la reducción de acetales en los procedimientos de la técnica anterior.

Resumen

[0012] En un primer aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un enoléter, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

i) poner en contacto un aldehído de cadena ramificada con un alcohol de cadena ramificada en presencia de un catalizador para formar una mezcla de reacción, donde el aldehído de cadena ramificada está ramificado en la posición beta; y

ii) calentar la mezcla de reacción formada en la etapa i) a reflujo con retirada continua del subproducto agua, donde la temperatura de reacción en la etapa ii) es mayor de 125 °C y menor de 170 °C.

[0013] En realizaciones preferidas, el alcohol tiene la fórmula (I):

Ra

( I )

donde Ra y Rb se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C18, preferiblemente alquilo C3 a C18, más preferiblemente alquilo C6 a C18 de cadena lineal.

[0014] En otras realizaciones preferidas, el aldehído tiene la fórmula (II):

donde Rc y Rd se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C18, preferiblemente alquilo C1 a C10.

[0015] En una realización, el procedimiento comprende además la etapa de:

iii) reducir el enoléter obtenido de la etapa ii) para formar un éter saturado.

[0016] También se proporcionan procedimientos que, después de la preparación del compuesto de éter, incluyen la formulación de una composición lubricante que comprende el compuesto de éter y el uso de la composición lubricante resultante para lubricar una superficie, tal como una superficie de un motor de combustión interna asociado con un vehículo automotor.

Descripción detallada

[0017] La presente invención proporciona un procedimiento para preparar un enoléter que comprende las etapas de:

i) poner en contacto un aldehído de cadena ramificada con un alcohol de cadena ramificada en presencia de un catalizador para formar una mezcla de reacción; y

[0018] Este procedimiento es particularmente ventajoso ya que se ha descubierto que la combinación de efectuar la reacción en el intervalo de temperatura de más de aproximadamente 125 °C y menos de aproximadamente 170 °C y efectuar la reacción en condiciones de reflujo minimiza la cantidad de subproductos formados y aumenta la conversión de los materiales de partida durante la síntesis de enoléteres a partir de un aldehído y un alcohol, particularmente un aldehído de cadena ramificada y un alcohol de cadena ramificada. La temperatura de reflujo de la mezcla de reacción puede controlarse mediante la adición de un disolvente apropiado y/o la selección de una presión de reacción apropiada.

[0019] Para los fines de la presente invención, se entenderá que los siguientes términos, tal como se usan en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, tienen los siguientes significados.

[0020] El término "enoléter", tal como se usa en la presente memoria, hace referencia a un alqueniléter a,pinsaturado de fórmula general R-iR2C=CRsOR4, donde R1, R2 y R4 se seleccionan independientemente de grupos hidrocarbilo, R3 es hidrógeno y el doble enlace puede tener configuración E o Z, a menos que se especifique lo contrario.

[0021] El término "aldehído de cadena ramificada", como se usa en la presente memoria, hace referencia a un compuesto de fórmula general: R-CHO, donde R es un grupo hidrocarbilo que comprende una ramificación en la posición beta con respecto al grupo funcional carbonilo (es decir, en el carbono beta), que opcionalmente tiene ramificación adicional en otra parte y, preferiblemente, que tiene de 4 a 40 átomos de carbono.

[0022] El término "alcohol de cadena ramificada", como se usa en la presente memoria, hace referencia a un compuesto con la fórmula general: R-OH, donde R es un grupo hidrocarbilo, que está ligado al grupo funcional alcohol (-OH) mediante un átomo de carbono, y donde el grupo hidrocarbilo comprende al menos una ramificación y preferiblemente tiene de 4 a 40 átomos de carbono. El alcohol puede ser un alcohol primario o secundario, preferiblemente un alcohol primario. La localización de la al menos una ramificación en el compuesto de alcohol no está particularmente limitada, aunque se prefiere que la al menos una ramificación esté localizada en la posición beta con respecto al grupo funcional del alcohol (es decir, en el carbono beta).

[0023] El término "hidrocarbilo", tal como se usa en la presente memoria, incluso tal como se usa en relación con los reactivos de alcohol y aldehído empleados en el procedimiento de la invención, hace referencia a un grupo que comprende una proporción principal de átomos de hidrógeno y carbono, preferiblemente que consiste exclusivamente en átomos de hidrógeno, carbono y oxígeno, más preferiblemente que consiste exclusivamente en átomos de hidrógeno y carbono, cuyo grupo puede ser saturado o insaturado, preferiblemente saturado, y contiene hasta 40 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos hidrocarbilo que contienen de 4 a 36 átomos de carbono, tales como de 6 a 26 átomos de carbono o de 8 a 24 átomos de carbono.

[0024] Opcionalmente, uno o más de los átomos de carbono, y cualquier sustituyente ligado a los mismos, del grupo hidrocarbilo puede reemplazarse por un átomo de oxígeno (-O-). Cuando uno o más de los átomos de carbono, y cualquier sustituyente ligado a los mismos, del grupo hidrocarbilo se reemplaza por -O-, de 2 % a 35 % de los átomos de carbono se reemplazan preferiblemente por -O-, o de 5 % a 25 %. En otros ejemplos, el grupo hidrocarbilo tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y cualquier sustituyente unido a los mismos, reemplazado por -O-, por ejemplo, 2 átomos de carbono reemplazados por -O-. En otros ejemplos, ninguno de los átomos de carbono se reemplaza por -O-.

[0025] El grupo hidrocarbilo comprende al menos una porción alifática que es acíclica, unida directamente a los grupos funcionales alcohol (-OH) y aldehído (-C(=O)H) del alcohol de cadena ramificada y el aldehído de cadena ramificada respectivamente, donde la porción alifática acíclica incluye la cadena ramificada. El grupo hidrocarbilo puede ser completamente alifático o una combinación de partes alifáticas y aromáticas. En algunos ejemplos, el grupo hidrocarbilo incluye una cadena alifática ramificada que está sustituida con uno o más grupos aromáticos.

[0026] Por lo tanto, los ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos acíclicos, así como grupos que combinan una o más porciones acíclicas (que pueden adaptarse al requisito de ramificación en el alcohol y el aldehído) y una o más porciones cíclicas, que pueden seleccionarse de grupos carbocíclicos, arilo y heterociclilo. El grupo hidrocarbilo incluye grupos monovalentes y grupos polivalentes como se especifica y puede, por ejemplo, incluir uno o más grupos seleccionados de alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo (por ejemplo, cicloalquilo o cicloalquenilo), arilo y heterociclilo.

[0027] El término "alquilo", tal como se usa en la presente memoria, hace referencia a un resto alquilo monovalente de cadena lineal o ramificada que contiene de 1 a 40 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen grupos alquilo que contienen de 1 a 30 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos particulares incluyen grupos alquilo que contienen 4, 6, 8, 10, 12 o 14 átomos de carbono. A menos que se indique específicamente lo contrario, el término "alquilo" no incluye sustituyentes opcionales.

[0028] El término "cicloalquilo", como se usa en la presente memoria, hace referencia a un resto hidrocarbilo alifático saturado monovalente que contiene de 3 a 40 átomos de carbono y que contiene al menos un anillo, donde dicho anillo tiene al menos 3 átomos de carbono de anillo. Los grupos cicloalquilo mencionados en la presente memoria pueden tener opcionalmente grupos alquilo ligados a los mismos. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen grupos cicloalquilo que contienen de 3 a 16 átomos de carbono, por ejemplo, de 3 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos particulares incluyen grupos cicloalquilo que contienen 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono de anillo. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen grupos que son monocíclicos, policíclicos (por ejemplo, bicíclicos) o sistemas de anillos con puentes. Los ejemplos no limitantes de grupos cicloalquilo incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y similares. Los grupos "cicloalquenilo" corresponden a grupos cicloalquilo no aromáticos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono.

[0029] El término "alquenilo", como se usa en la presente memoria (y cuando no está en conexión con la insaturación en el carbono beta del alqueniléter definido anteriormente) hace referencia a un grupo alquilo monovalente de cadena lineal o ramificada que contiene de 2 a 40 átomos de carbono y que contiene, además, al menos un doble enlace carbono-carbono, de configuración E o Z a menos que se especifique. Los ejemplos de grupos alquenilo incluyen grupos alquenilo que contienen de 2 a 28 átomos de carbono, por ejemplo, de 3 a 26 átomos de carbono, por ejemplo, de 4 a 24 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquenilo incluyen grupos alquenilo que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos particulares incluyen grupos alquenilo que contienen 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono. Algunos ejemplos de grupos alquenilo incluyen etenilo, 2-propenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo y similares.

[0030] El término "alquileno", como se usa en la presente memoria, hace referencia a un grupo hidrocarbilo saturado divalente de cadena lineal o ramificada que consiste en átomos de hidrógeno y carbono y que contiene de 1 a 30 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquileno incluyen grupos alquileno que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos particulares incluyen grupos alquileno que contienen 1, 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono.

[0031] El término "arilo", como se usa en la presente memoria, hace referencia a un sistema de anillo carbocíclico aromático que contiene de 6 a 14 átomos de carbono de anillo. Los ejemplos de grupos arilo incluyen grupos arilo que contienen de 6 a 10 átomos de carbono de anillo, por ejemplo, 6 átomos de carbono de anillo. Un ejemplo de un grupo arilo incluye un grupo que es un sistema de anillo aromático monocíclico o un sistema de anillo policíclico que contiene dos o más anillos, al menos uno de los cuales es aromático. Los ejemplos de grupos arilo incluyen grupos arilo que comprenden de 1 a 6 átomos de carbono exocíclicos además de los átomos de carbono de anillo. Los ejemplos de grupos arilo incluyen grupos arilo que son monovalentes o polivalentes según corresponda. Los ejemplos de grupos arilo monovalentes incluyen fenilo, bencilo, naftilo, fluorenilo, azulenilo, indenilo, antrilo y similares. Un ejemplo de un grupo arilo divalente es 1,4-fenileno.

[0032] El término "heterociclilo", como se usa en la presente memoria, hace referencia a un resto de anillo heterocíclico saturado (por ejemplo, heterocicloalquilo) o insaturado (por ejemplo, heteroarilo) que contiene de 3 a 14 átomos de anillo, donde dichos átomos de anillo incluyen al menos un átomo de carbono de anillo y al menos un heteroátomo de anillo seleccionado de nitrógeno, oxígeno y azufre. Los ejemplos de grupos heterociclilo incluyen grupos heterociclilo que contienen de 3 a 10 átomos de anillo, por ejemplo, de 3 a 6 átomos de anillo. Los ejemplos particulares incluyen grupos heterociclilo que contienen 5 o 6 átomos de anillo, que incluyen, por ejemplo, grupos que son saturados, insaturados o aromáticos. Los ejemplos de grupos heterociclilo incluyen grupos heterociclilo que, además de los átomos de carbono de anillo, comprenden de 1 a 6 átomos de carbono exocíclicos. Los ejemplos de grupos heterociclilo incluyen aquellos que son monovalentes o polivalentes según corresponda.

[0033] El término "heteroarilo", como se usa en la presente memoria, hace referencia a un sistema de anillo heterocíclico aromático que contiene de 5 a 14 átomos de anillo, donde dichos átomos de anillo incluyen al menos un átomo de carbono de anillo y al menos un heteroátomo de anillo seleccionado de nitrógeno, oxígeno y azufre. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen grupos heteroarilo que son un sistema de anillo monocíclico o un sistema de anillo policíclico (por ejemplo, bicíclico), que contiene dos o más anillos, al menos uno de los cuales es aromático. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen aquellos que, además de los átomos de carbono de anillo, comprenden de 1 a 6 átomos de carbono exocíclicos. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen aquellos que son monovalentes o polivalentes según corresponda. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen grupos furanilo y benzo[b]furanilo.

[0034] El término "temperatura de reacción", como se usa en la presente memoria, hace referencia a la temperatura de la mezcla de reacción, por ejemplo, dentro del reactor o recipiente de reacción dentro del cual se efectúa la reacción. Como apreciará el experto en la materia, la temperatura de reacción puede no ser siempre necesariamente la misma que la temperatura del medio de calentamiento aplicado al reactor.

[0035] En algunas realizaciones, el alcohol empleado en el procedimiento de la invención tiene la fórmula (I):

( I )

donde Ra y Rb se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C18, preferiblemente alquilo C3 a C18, más preferiblemente alquilo C6 a C18 de cadena lineal. Ra y Rb pueden ser de cadena ramificada o preferiblemente de cadena lineal. En algunas realizaciones, Ra y Rb tienen diferentes números de átomos de carbono. Por ejemplo, en algunas realizaciones, Ra y Rb difieren en el número de carbonos en 1 a 3 átomos de carbono. En realizaciones preferidas, el alcohol es 2-deciltetradecan-1-ol o 2-octildodecan-1-ol.

[0036] El aldehído es un aldehído de cadena ramificada que tiene una sola ramificación en la posición beta (en relación con el grupo funcional carbonilo) y opcionalmente tiene ramificación adicional en otra parte. Como apreciará el experto en la materia, los aldehídos que comprenden dos ramificaciones beta (es decir, trisustitución en la posición beta) no pueden formar un enoléter.

[0037] En algunas realizaciones, el aldehído empleado en el procedimiento de la invención tiene la fórmula (II):

donde Rc y Rd se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C18, preferiblemente alquilo C1 a C10. Rc y Rd pueden ser de cadena ramificada o de cadena lineal. En algunas realizaciones, Rc y Rd tienen diferentes números de átomos de carbono. En algunas realizaciones, Rc y Rd difieren en el número de carbonos en 2 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, en algunas realizaciones, Rc tiene un número total de carbonos de C1 a C3 y Rd tiene un número total de carbonos de C3 a C6 y Rc y Rd difieren en el número de carbonos en 2 a 4 átomos de carbono.

[0038] En realizaciones preferidas, el aldehído es 2-etilhexanal, 2-metilbutanal, 2-metilpropanal, 2-etilbutanal o 2-propilheptanal.

[0039] En algunas realizaciones, el enoléter formado en el procedimiento de la invención tiene un número total de átomos de carbono de 20 a 60, preferiblemente de 24 a 40, más preferiblemente de 28 a 36 átomos de carbono.

[0040] En algunas realizaciones, el éter formado por el procedimiento de la invención tiene un número total de átomos de carbono de 20 a 60, preferiblemente de 24 a 40, más preferiblemente de 28 a 36 átomos de carbono, y lo más preferiblemente de 28 a 36 átomos de carbono.

[0041] El procedimiento de la presente invención puede utilizarse para preparar compuestos de éter a partir de un amplio intervalo de materias primas de aldehído y alcohol disponibles comercialmente.

[0042] En algunas realizaciones, los compuestos se preparan a partir de materias primas de origen biológico. Por ejemplo, los compuestos de éter resultantes pueden contener más de aproximadamente 50 %, tal como más de aproximadamente 70 %, o más de aproximadamente 80 % en peso de carbono de base biológica. El contenido de carbono de base biológica de los compuestos se puede medir según la norma ASTM D6866.

Síntesis de enoléter

[0043] La relación molar de alcohol a aldehído usada de acuerdo con la presente invención no está particularmente limitada. En algunas realizaciones, se usa un exceso molar del aldehído sobre el alcohol. Esto puede minimizar la cantidad de producto secundario de acetal producido durante la reacción. El aldehído y el alcohol se ponen en contacto preferiblemente en una relación molar de al menos 1: 1, preferiblemente al menos 2:1, más preferiblemente al menos 5:1.

[0044] Los reactivos de aldehído y alcohol se pueden poner en contacto mediante cualquier medio adecuado con el que esté familiarizado el experto en la materia. Por ejemplo, los reactivos se pueden poner en contacto dentro de un reactor y se pueden alimentar al reactor por separado o premezclados. Cuando se emplea un catalizador sólido como catalizador, los reactivos pueden ponerse en contacto inicialmente con el catalizador sólido en la misma porción del catalizador sólido, o pueden añadirse en diferentes posiciones del catalizador sólido. El punto de contacto inicial de los reactivos con el catalizador sólido es el punto en el que los reactivos entran en contacto inicialmente entre sí en presencia del catalizador sólido. Los reactivos pueden fluir en paralelo o en contracorriente sobre el catalizador sólido.

[0045] El procedimiento de la presente invención puede llevarse a cabo en cualquier reactor catalítico heterogéneo u homogéneo adecuado, en particular los tipos conocidos de reactores de fase líquida (que incluyen, pero sin limitación, de flujo pistón, tanque agitado continuamente, reactores de bucle o combinaciones de los mismos), siempre que esté configurado para la retirada continua del subproducto agua. Las separaciones reactivas, tales como la destilación catalítica, también se pueden emplear de acuerdo con la presente invención, que pueden ser útiles en un procedimiento continuo donde la producción y la retirada de productos ocurren simultáneamente. La destilación reactiva también se puede usar para la retirada del subproducto agua en el procedimiento. Los reactivos pueden estar en una fase gaseosa y/o una fase líquida. La reacción se puede llevar a cabo en un modo continuo, semicontinuo o por lotes.

[0046] Los reactivos de aldehído y alcohol se ponen en contacto, típicamente en la fase líquida, y posteriormente se calientan a una temperatura que es adecuada para lograr la conversión de una porción principal del reactivo de alcohol en el enoléter correspondiente y que evita la descomposición de los reactivos y reacciones secundarias indeseables y, por ejemplo, no excede el límite de temperatura al que cualquier catalizador que esté presente permanece estable. Se ha encontrado que una temperatura de reacción mayor de aproximadamente 125 °C y menor de aproximadamente 170 °C representa un intervalo específico en el que se han encontrado beneficios sorprendentes, tales como una síntesis de subproductos reducida, además de los exhibidos a diferentes temperaturas. Los inventores han encontrado que a temperaturas de menos de 125 °C, la formación de acetal puede volverse más prevalente mientras que a temperaturas de más de 170 °C, se ha encontrado que puede ocurrir la descomposición de los alcoholes ramificados usados en el procedimiento. No se cree que el problema de la descomposición se vea en el caso de alcoholes simples de cadena lineal empleados en la síntesis de enoléteres en la técnica anterior. Tanto la formación de acetal como la descomposición del alcohol reducen el rendimiento del enoléter y aumentan la cantidad de subproductos indeseables que deben separarse posteriormente del producto deseado. Por tanto, se ha encontrado que el intervalo de temperaturas empleado en la presente invención es particularmente ventajoso en combinación con las otras características de la invención, a saber, el uso de un aldehído de cadena ramificada, un alcohol de cadena ramificada, condiciones de reflujo y un catalizador ácido. En realizaciones preferidas, los reactivos se ponen en contacto a una temperatura de aproximadamente 125 °C a aproximadamente 165 °C, más preferiblemente de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 160 °C, aún más preferiblemente de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 150 °C.

[0047] De acuerdo con la presente invención, la reacción del alcohol y el aldehído se efectúa en condiciones de reflujo. Por tanto, no solo debe mantenerse la temperatura de reacción dentro del intervalo descrito anteriormente, sino que la temperatura también debe ser suficiente para lograr el reflujo de la mezcla de reacción. El término "reflujo", como se usa en la presente memoria, hace referencia al uso común del término, a saber, cuando la mezcla de reacción está en el punto de ebullición. Típicamente, al menos algunos de los vapores producidos durante la ebullición se condensan y se devuelven al sistema del que se originaron. Al efectuar la reacción a reflujo, es posible retirar el subproducto agua durante la reacción, llevando la reacción a su terminación. Como apreciará el experto en la materia, la temperatura y la presión requeridas para lograr el reflujo para una mezcla de reacción específica dependerán de los reactivos de aldehído y alcohol usados, así como, por ejemplo, de la naturaleza de cualquier disolvente que pueda estar presente. El experto sería fácilmente capaz de adaptar las condiciones de reacción para lograr el reflujo de la mezcla de reacción dentro del intervalo de temperatura requerido. Por ejemplo, la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción puede controlarse mediante la adición de un disolvente apropiado y/o la selección de una presión de reacción apropiada.

[0048] Por lo tanto, la combinación de efectuar la reacción entre un aldehído de cadena ramificada y un alcohol de cadena ramificada a una temperatura de más de aproximadamente 125 °C y menos de aproximadamente 170 °C mientras la reacción está a reflujo y con retirada continua del subproducto agua da como resultado beneficios significativos en la síntesis de enoléteres.

[0049] La reacción del aldehído y el alcohol puede efectuarse en un intervalo de presiones, siempre que se mantengan las condiciones de reflujo. En algunas realizaciones, la reacción entre el aldehído y el alcohol se efectúa a presión atmosférica, a presión reducida o a una presión superior a la atmosférica. Un intervalo adecuado de presiones para su uso en relación con la presente invención es de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 kPa. Al entrar en contacto los reactivos a presión atmosférica, no se gasta energía modificando la presión en el reactor, lo que hace que la reacción sea más energéticamente eficiente. Por tanto, en realizaciones preferidas, los reactivos se ponen en contacto a presión atmosférica. En la presente solicitud, la presión atmosférica se define como 101,3 kPa. La presión puede seleccionarse para asegurar que el disolvente hierva dentro del intervalo de temperatura de aproximadamente 125 °C a aproximadamente 170 °C, preferiblemente de aproximadamente 125 °C a aproximadamente 165 °C, más preferiblemente de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 160 °C, aún más preferiblemente de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 150 °C.

[0050] De acuerdo con la presente invención, cualquiera de los intervalos de temperatura mencionados anteriormente puede tomarse en combinación con cualquiera de los intervalos de presión descritos anteriormente en la presente memoria, siempre que la mezcla de reacción pueda alcanzar el reflujo en las condiciones de reacción.

[0051] La reacción entre el aldehído y el alcohol en la etapa ii) del procedimiento puede efectuarse en una atmósfera inerte, tal como en una atmósfera de nitrógeno.

[0052] Opcionalmente, uno o más disolventes pueden estar presentes en la mezcla de reacción. Estos disolventes se pueden usar para modificar el punto de ebullición de la mezcla de reacción, para formar un azeótropo con agua a fin de facilitar la destilación del agua de la mezcla de reacción, para mejorar la separación del agua del aldehído o alcohol en el destilado, para diluir la mezcla de reacción, para proporcionar estabilidad a la reacción y/o para promover la reacción. Los disolventes adecuados incluyen xilenos, tolueno, etilbenceno, clorobenceno, 2 etilhexanal, 2-metilbutanal y mezclas de los mismos. La adición de un disolvente en la mezcla de reacción puede dar como resultado una conversión de alcohol y rendimiento de enoléter mejorados y puede reducir la formación de subproductos. Los inventores han encontrado que estos efectos son particularmente evidentes cuando el disolvente es xilenos y/o tolueno, por lo tanto, preferiblemente el disolvente es xilenos y/o tolueno, más preferiblemente el disolvente es tolueno. En algunas realizaciones, el reactivo de aldehído se puede usar en exceso molar y en realizaciones adicionales este exceso de aldehído se puede usar como disolvente y reactivo. El término 'xilenos' en la presente memoria se usa para hacer referencia a un solo isómero de xileno o mezclas de isómeros de xileno.

[0053] En el procedimiento de la presente invención, los reactivos de aldehído y alcohol se ponen en contacto en presencia de un catalizador. Este catalizador se puede usar para facilitar y/o acelerar la reacción entre el aldehído y el alcohol. El catalizador puede ser un catalizador homogéneo o un catalizador heterogéneo. En realizaciones, el catalizador es un catalizador ácido, preferiblemente una sal de ácido débil. El catalizador puede ser un catalizador ácido sólido. La sal de ácido débil puede formarsein situdurante la etapa i) del procedimiento de reacción. Como alternativa, la sal de ácido débil puede formarse antes de añadirse a los reactivos.

[0054] En realizaciones, el catalizador puede ser una sal de ácido débil que comprende un catión piridinio, colidinio o lutidinio y/o un anión p-toluenosulfonato. En realizaciones alternativas, el catalizador puede ser una sal de ácido débil que comprende un catión metálico, tal como un catión de metal alcalino o metal alcalinotérreo, y un anión hidrogenosulfato. En realizaciones, la sal de ácido débil es hidrogenosulfato de potasio o hidrogenosulfato de sodio. Preferiblemente, la sal de ácido débil es p-toluenosulfonato de piridinio.

[0055] En realizaciones adicionales, el catalizador se puede seleccionar de ácido p-toluenosulfónico, ácido sulfúrico, bisulfato de potasio, bisulfato de sodio, (alquil C-i-C8)sulfonato de potasio, ácidos alquil (C1-C8)sulfónicos, ácido bencenosulfónico, ácido metilsulfónico, ácidos N-(alquil C-i-C8)sulfámicos, ácidos N,N-di(alquil C-i-C8)sulfámicos, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, nitrato de amonio, bisulfato de potasio, cloruro de cerio (III), cloruro de hierro (III), trifluorometanosulfonimida de escandio (III), trifluorometanosulfonato de aluminio, trifluorometanosulfonato de bismuto, tribromuro de tetrabutilamonio, N-bromosuccinimida, N,N'-bis[3,5-bis(trifluoro-metil)fenil]tiourea, una resina de intercambio iónico ácida, un catalizador de eterificación de aluminosilicato o una zeolita.

[0056] Los ejemplos de catalizadores de resina de intercambio iónico ácida adecuados incluyen resinas de intercambio iónico de tipo macrorreticular ácidas o resinas de intercambio iónico de tipo gel ácidas. Típicamente, las resinas de intercambio catiónico de tipo gel ácidas que se pueden usar se basan en una matriz polimérica reticulada insoluble, que típicamente tiene un diámetro de poro de como máximo 30 A. En realizaciones preferidas, las resinas de intercambio catiónico de tipo gel ácidas se basan en una matriz a base de poliestireno reticulado, preferiblemente que tiene un diámetro de poro de como máximo 30 A. Más preferiblemente, las resinas de intercambio catiónico de tipo gel ácidas que se pueden usar se basan en una matriz polimérica reticulada preparada copolimerizando estireno y divinilbenceno y preferiblemente que tiene un diámetro de poro de como máximo 30 A.

[0057] En realizaciones preferidas, las resinas de intercambio catiónico de tipo gel ácidas son resinas de intercambio iónico de ácido fuerte, tales como resinas sulfonadas. En particular, las resinas de intercambio catiónico de tipo gel ácidas se basan preferiblemente en una matriz polimérica reticulada insoluble sulfonada que tiene preferiblemente un diámetro de poro de como máximo 30 A. En una realización particularmente preferida, la resina de intercambio catiónico de tipo gel ácida usada se basa en un copolímero sulfonado de estireno y divinilbenceno, que tiene preferiblemente un diámetro de poro de como máximo 30 A.

[0058] Algunos ejemplos de resinas de intercambio catiónico de tipo gel ácidas adecuadas incluyen, pero sin limitación, las resinas de intercambio iónico de tipo gel Dowex (marca comercial) de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo gel Amberlyst (marca comercial) de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo gel Diaion (marca comercial) de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo gel Lewatit (marca comercial) de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo gel Purolite (marca comercial) de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo gel de ácido fuerte disponibles en ResinTech Inc., y mezclas de las mismas.

[0059] Las resinas de intercambio catiónico de tipo macrorreticular ácidas útiles en la presente invención se basan típicamente en una matriz polimérica reticulada insoluble que tiene típicamente un diámetro de poro en el intervalo de 50 a 1.000.000 A. En realizaciones preferidas, las resinas de intercambio catiónico de tipo macrorreticular ácidas usadas en el procedimiento de la presente invención se basan en una matriz a base de poliestireno reticulado que tiene un diámetro de poro en el intervalo de 50 a 1.000.000 A. Más preferiblemente, las resinas de intercambio catiónico de tipo macrorreticular ácidas útiles en el procedimiento de la presente invención se basan en una matriz polimérica reticulada preparada copolimerizando estireno y divinilbenceno, que tiene un diámetro de poro en el intervalo de 50 a 1.000.000 A.

[0060] En realizaciones preferidas, las resinas de intercambio catiónico de tipo macrorreticular ácidas usadas en el procedimiento de la presente invención son resinas de intercambio iónico de ácido fuerte, tales como resinas sulfonadas. En particular, las resinas de intercambio catiónico de tipo macrorreticular ácidas usadas en el procedimiento de la presente invención se basan preferiblemente en una matriz polimérica reticulada insoluble sulfonada que tiene preferiblemente un diámetro de poro en el intervalo de 50 a 1.000.000 A. Por tanto, en una realización particularmente preferida, las resinas de intercambio catiónico de tipo macrorreticular ácidas usadas en el procedimiento de la presente invención son copolímeros sulfonados de estireno y divinilbenceno, que tienen un diámetro de poro en el intervalo de 50 a 1.000.000 A.

[0061] Las resinas de intercambio catiónico de tipo macrorreticular ácidas adecuadas incluyen, pero sin limitación, las resinas de intercambio iónico de tipo macrorreticular Dowex de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo macrorreticular Amberlyst de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo macrorreticular Diaion de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo macrorreticular Lewatit de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo macrorreticular Purolite de ácido fuerte, las resinas de intercambio iónico de tipo macrorreticular de ácido fuerte disponibles de ResinTech Inc., y mezclas de las mismas.

[0062] Los ejemplos de catalizadores de eterificación de aluminosilicato adecuados que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluyen materiales porosos sólidos que tienen sitios ácidos o funcionalidad ácida. Por tanto, el aluminosilicato puede tratarse o impregnarse opcionalmente con un ácido, tal como ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico o un ácido sulfónico. El catalizador de eterificación de aluminosilicato usado de acuerdo con la invención puede ser un aluminosilicato microporoso o un aluminosilicato mesoporoso.

[0063] En realizaciones preferidas, el catalizador de eterificación de aluminosilicato es una zeolita. La zeolita puede tener al menos un canal definido por un anillo de 10 miembros o 12 miembros.

[0064] La zeolita puede ser una zeolita de poro grande que tiene al menos un canal que tiene un diámetro de al menos 5 A, al menos 6 A o al menos 7 A.

[0065] En otras realizaciones, la zeolita tiene el tipo de estructura BEA, MFI, FAU o MOR, y por lo tanto incluye zeolitas beta, de pentasil, faujasita y mordenita. Son ejemplos de faujasitas la zeolita Y y la zeolita X.

[0066] La zeolita está preferiblemente en la forma ácida (H). Por tanto, las zeolitas incluyen, por ejemplo, H-faujasitas y H-mordenitas, y la zeolita puede ser zeolita H-Y o zeolita H-X.

[0067] La densidad de los sitios ácidos en las zeolitas depende de la relación de sílice a alúmina (RSA) de la zeolita. Cuanto menor sea el valor de RSA, mayor será la proporción de átomos de aluminio y mayor será la densidad de los sitios ácidos. Por tanto, para un rendimiento de eterificación óptimo, se prefiere usar zeolitas que tengan valores bajos de RSA. Por tanto, en algunas realizaciones, la zeolita tiene una RSA de como máximo 100, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 100, en otras realizaciones tiene una RSA de como máximo 50, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 50, en realizaciones adicionales tiene una RSA de como máximo 20, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 20, en otras realizaciones adicionales tiene una RSA de como máximo 15, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 15, y en otras realizaciones adicionales tiene una RSA de como máximo 10, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 10.

[0068] Los catalizadores anteriores se pueden usar solos o en combinación con uno o más de otros catalizadores.

[0069] La cantidad de catalizador usada puede estar en el intervalo de 0,002 a 3 % en peso, preferiblemente 0,002 a 1,5 % en peso, más preferiblemente 0,05 a 0,5 % en peso del peso combinado de la mezcla de reacción, incluido el disolvente.

[0070] Cuando se emplea un lecho de catalizador ácido sólido, tal como una resina de intercambio iónico ácida, en relación con la reacción en la etapa ii), el caudal de reactivos, en términos de velocidad espacial horaria líquida (VEHL) (volumen de corriente de alimentación líquida/volumen total de catalizador de acetalización/hora), en el que una corriente de reactivo de aldehído y alcohol premezclada se pone en contacto con el catalizador ácido sólido está adecuadamente en el intervalo de 0,1 a 50 h-1.

[0071] Los efectos beneficiosos tales como el aumento del rendimiento de enoléter y la conversión de alcohol y la reducción en la síntesis de subproductos son particularmente evidentes cuando se usa el disolvente tolueno o xilenos en combinación con el catalizador ácido débil p-toluenosulfonato de piridinio, p-toluenosulfonato de colidinio o p-toluenosulfonato de lutidinio.

[0072] Después de completar la reacción en la etapa ii), el enoléter se puede aislar de la mezcla de reacción mediante procedimientos de separación conocidos que incluyen filtración, cromatografía (por ejemplo, cromatografía en columna ultrarrápida) y/o destilación (por ejemplo, destilación al vacío). Se puede usar una columna de destilación para aislar el producto de enoléter después de la reacción. La destilación se puede efectuar en una columna de destilación convencional con un número de etapas (por ejemplo, etapas ideales) proporcional a la relación de reflujo requerida, por ejemplo, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50 etapas de separación ideales. Se pueden emplear separaciones reactivas tales como destilación catalítica que pueden ser útiles en un procedimiento continuo donde la producción y retirada de productos ocurre simultáneamente.

[0073] Cuando se usa un catalizador ácido homogéneo para catalizar la reacción entre el aldehído y el alcohol, se puede incluir una etapa de neutralización como parte del aislamiento del compuesto de enoléter, tal como lavado alcalino, por ejemplo, un bicarbonato de sodio acuoso saturado, o mediante la adición de una base sólida tal como carbonato de potasio seguido de agitación de la mezcla, por ejemplo, mediante agitación mecánica, y separación del líquido del sólido mediante filtración.

[0074] Durante la reacción entre el aldehído y el alcohol, se produce el subproducto agua que se retira continuamente. La retirada continua de agua obliga a la reacción de equilibrio a favorecer la formación del enoléter. Al efectuar la reacción a reflujo, este subproducto agua se puede retirar de la mezcla de reacción separando el agua de los reactivos y/o disolvente y/o producto presente en los gases condensados antes de devolverlos a la mezcla de reacción. Se puede usar cualquier forma de reactor que el experto en la materia conozca y que sea capaz de lograr esa separación. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la reacción puede establecerse como una destilación reactiva.

[0075] Se puede usar cualquier columna de destilación reactiva adecuada siempre que esté configurada para la retirada continua de agua y tenga una serie de etapas (por ejemplo, etapas ideales) proporcionales a la separación deseada, por ejemplo, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50 etapas de separación ideales. Los componentes internos de la columna de destilación pueden incluir, por ejemplo, placas de tamiz, relleno no estructurado y estructurado, tapa de burbujeo y mezclas de los mismos. Por ejemplo, en el caso de una columna de destilación reactiva configurada para la retirada del subproducto agua, el vapor de agua puede recogerse de una sección de rectificación, sin devolverse a la zona de reacción. Mientras tanto, los reactivos de aldehído y alcohol vaporizados pueden volver a condensarse y devolverse a la zona de reacción, por ejemplo, una bandeja de la misma, como líquido. Además, el producto de enoléter puede extraerse continuamente de la parte inferior de la zona de desorción.

[0076] En realizaciones donde el disolvente está presente en la mezcla de reacción, el disolvente puede retirarse de la mezcla de reacción como parte de la retirada continua del subproducto agua. Este disolvente puede separarse del subproducto agua y reciclarse a la mezcla de reacción. Esto puede efectuarse mediante la separación de los líquidos si el disolvente y el agua son inmiscibles, o mediante destilación para lograr la separación mediante la diferencia de punto de ebullición cuando, por ejemplo, el disolvente y el agua son parcialmente miscibles.

[0077] Se ha encontrado sorprendentemente que la combinación particular de condiciones de operación según la presente invención maximiza la conversión de alcohol y el rendimiento de enoléter en la reacción entre el aldehído y el alcohol y reduce la formación de subproductos.

[0078] Se ha encontrado que los procedimientos de la técnica anterior dan como resultado una conversión insatisfactoria y la formación de grandes cantidades de subproductos cuando se usan alcoholes de cadena ramificada, como en la presente invención. Los Ejemplos comparativos 1 y 2 a continuación, por ejemplo, muestran que las condiciones usadas en el documento US 5.053.556 no son eficaces para sintetizar enoléteres cuando el alcohol en cuestión es un alcohol ramificado tal como 2-deciltetradecan-1-ol.

[0079] Los beneficios del procedimiento de la presente invención son particularmente evidentes en alcoholes ramificados con 4 a 40 átomos de carbono, preferiblemente 5 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente 15 a 30 átomos de carbono, lo más preferiblemente 20 a 28 átomos de carbono. Estos beneficios son particularmente evidentes en aquellos alcoholes de cadena ramificada donde la ramificación está en la posición beta (en relación con el grupo funcional alcohol). En particular, se observan beneficios para los alcoholes ramificados de fórmula (I) donde los grupos R son alquilo C1 a C18, preferiblemente alquilo C3 a C18, más preferiblemente alquilo de cadena lineal C6 a C18.

[0080] Los enoléteres producidos a partir de la reacción de estos alcoholes de cadena ramificada con aldehídos son particularmente adecuados para su uso como materiales de base lubricantes cuando se reducen a los éteres correspondientes.

[0081] Los inventores han encontrado que las reacciones donde el reflujo de la mezcla de reacción se logra dentro del intervalo de más de aproximadamente 125 °C y menos de aproximadamente 170 °C dan como resultado una conversión de alcohol y un rendimiento de enoléter mejorados y reducen la síntesis de subproductos. Estos subproductos incluyen la formación de acetal y el alcohol deshidratado. Esto es particularmente evidente para los alcoholes ramificados de fórmula (I), como se describió anteriormente.

[0082] También se ha encontrado que la naturaleza del catalizador afecta la eficacia de la síntesis de éteres enólicos a partir de un aldehído y un alcohol de cadena ramificada. Se ha descubierto que el uso de un catalizador ácido, en particular un catalizador ácido débil, es particularmente beneficioso ya que da como resultado una conversión de alcohol y un rendimiento de éter enólico mejorados y reduce la síntesis de subproductos. Además, se ha encontrado que el p-toluenosulfonato de piridinio, el p-toluenosulfonato de colidinio o el p-toluenosulfonato de lutidinio son catalizadores particularmente adecuados para esta reacción.

[0083] En solución, el p-toluenosulfonato de piridinio está en equilibrio con la piridina y el ácido ptoluenosulfónico. La piridina es de bajo punto de ebullición (115 °C) y es miscible con agua, y por lo tanto la piridina puede perderse lentamente durante la reacción en la corriente de agua destilada. Esto se puede compensar mediante la adición de piridina fresca o recuperando la piridina de la corriente de agua y devolviéndola a la mezcla de reacción. Por el contrario, se pueden usar bases de mayor punto de ebullición tales como colidina y lutidina que evitan tales pérdidas.

[0084] Adicionalmente, la inclusión de un disolvente en la mezcla de reacción que es tolueno o xilenos puede potenciar aún más la conversión de alcohol, el rendimiento de éter enólico y reducir la síntesis de subproductos. Estos efectos pueden ser particularmente evidentes cuando el disolvente de tolueno o xileno se usa en combinación con el catalizador ácido débil p-toluenosulfonato de piridinio, p-toluenosulfonato de colidinio o p-toluenosulfonato de lutidinio.Reducción del enoléter

[0085] El compuesto de enoléter se puede convertir en el éter saturado por reducción, típicamente por hidrogenación catalítica en presencia de un catalizador de hidrogenación, preferiblemente un catalizador de hidrogenación soportado. Una ventaja de efectuar una hidrogenación con el enoléter es que también se puede contar con un intervalo más suave de condiciones de hidrogenación en comparación con las condiciones requeridas para reducir un acetal.

[0086] La reacción de hidrogenación se puede efectuar a cualquier presión y temperatura adecuadas a las que se forme el éter saturado a una tasa de reacción aceptable, sin riesgo de descomposición o formación sustancial de subproductos que de otro modo tendrían un impacto negativo sobre las ventajas de la invención. La hidrogenación se lleva a cabo, por ejemplo, adecuadamente a presiones de presión atmosférica a aproximadamente 30.000 kPa absolutos, preferiblemente de aproximadamente 200 kPa absolutos a aproximadamente 3000 kPa absolutos, más preferiblemente de aproximadamente 300 kPa absolutos a aproximadamente 1000 kPa absolutos. Las temperaturas adecuadas a las que se puede efectuar la hidrogenación son, por ejemplo, de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 350 °C, preferiblemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 250 °C, más preferiblemente de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 150 °C. Cuando se funciona en condiciones continuas, la relación molar de enoléter a hidrógeno puede ser de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:100, y es preferiblemente de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:50. La reacción se puede efectuar durante cualquier cantidad de tiempo suficiente para reducir el enoléter, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 horas, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 horas. Cuando se funciona en condiciones discontinuas, el reactor se puede cargar a una presión de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 kPa de hidrógeno y la presión de hidrógeno se mantiene a esta presión añadiendo hidrógeno a medida que el hidrógeno se consume durante la operación.

[0087] Cuando se emplea un lecho de catalizador de hidrogenación en relación con la reacción de hidrogenación, el caudal de la corriente de gas que contiene hidrógeno, en términos de velocidad espacial horaria de gas (VEHG) (volumen de corriente de alimentación que contiene hidrógeno/volumen total de catalizador de hidrogenación/hora), a la que el reactivo de enoléter se pone en contacto con hidrógeno, o una mezcla de hidrógeno con gases inertes, está adecuadamente en el intervalo de aproximadamente 50 a 10.000 h-1.

[0088] Cuando se emplea un lecho de catalizador de hidrogenación en relación con la reacción de hidrogenación, el caudal de la corriente de alimentación de enoléter, en términos de velocidad espacial horaria líquida (VEHL) (volumen de corriente de alimentación/volumen total de catalizador de hidrogenación/hora), sobre el lecho de catalizador, está adecuadamente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 1000 h-1, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 h-1, más preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 h-1, lo más preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 100 h-1.

[0089] En algunas realizaciones, el catalizador de hidrogenación usado en la reacción de hidrogenación comprende un metal seleccionado de níquel, paladio, platino, rodio, rutenio, cobalto, cobre y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el catalizador comprende paladio o níquel. El catalizador puede estar soportado con un material de soporte seleccionado de carbono, sílice, alúmina, sílice-alúmina y aluminosilicato, preferiblemente carbono. El carbono, cuando se usa, puede ser uno cualquiera de las muchas formas de carbono, por ejemplo, grafito o carbono activado.

[0090] El metal catalítico puede depositarse o impregnarse sobre el soporte usando técnicas convencionales de mezcla o precipitación. La composición de catalizador tiene adecuadamente un contenido de metal catalítico de aproximadamente 0,05 % p/p a aproximadamente 80 % p/p. Dentro de este intervalo, cuando se usa un metal relativamente menos activo, tal como níquel, como metal catalítico, se usa adecuadamente hacia el extremo superior de este intervalo, mientras que cuando se usa un metal relativamente más activo tal como paladio como metal catalítico, se usa preferiblemente en el extremo inferior de este intervalo. El experto es capaz de seleccionar una carga de metal adecuada dependiendo del metal catalítico particular usado. Por tanto, por ejemplo, el intervalo preferido para los metales catalíticos menos activos es adecuadamente de aproximadamente 20 % p/p a aproximadamente 80 % p/p, mientras que para los metales catalíticos más activos, tales como paladio, el intervalo preferido es de aproximadamente 0,05 % p/p a aproximadamente 20 % p/p. Estos intervalos de peso se basan únicamente en el peso del metal catalítico y el soporte y no tienen en cuenta ningún contenido de agua o humedad asociado con ninguno de los componentes.

[0091] La reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo opcionalmente en presencia de un disolvente. Los ejemplos de tales disolventes incluyen disolventes apróticos hidrocarbonados tales como pentano, heptano y/o tolueno. Se puede usar una cantidad suficiente de disolvente para diluir el reactivo de enoléter a la concentración deseada para facilitar la manipulación y/o para mantener la masa de reacción en solución.

[0092] La hidrogenación del enoléter con hidrógeno en presencia de una composición de catalizador como se describió anteriormente se puede llevar a cabo en un reactor de suspensión, un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho pulverizado o cualquier otra configuración de reactor adecuada tal como, por ejemplo, un reactor de lecho móvil. El reactivo de enoléter puede estar en una fase gaseosa y/o una fase líquida. La reacción se puede llevar a cabo en un modo continuo, semicontinuo o por lotes. El tiempo de residencia promedio del reactivo de enoléter en contacto con la composición de catalizador durante la formación del correspondiente compuesto de éter saturado es adecuadamente de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 30 horas, preferiblemente de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 10 horas. Como sabe el experto, una forma conveniente de modificar el tiempo de residencia del reactivo en la reacción de hidrogenación es, por ejemplo, ajustar el caudal de una corriente de reactivo de enoléter sobre un lecho del catalizador de hidrogenación, como se describió anteriormente. La tasa de VEHL adoptada se puede usar para determinar el tiempo de residencia del reactivo en la reacción de hidrogenación. La VEHL puede considerarse como el inverso del tiempo de residencia y, por lo tanto, el tiempo de residencia puede calcularse como el recíproco de la VEHL (donde VEHl tiene la unidad h-1). Por ejemplo, una VEHL de 2 h-1 es igual a un tiempo de residencia de 30 minutos.

[0093] El producto de éter deseado se puede aislar de la mezcla de reacción mediante procedimientos de separación conocidos que incluyen filtración, cromatografía (por ejemplo, cromatografía en columna ultrarrápida) y/o destilación (por ejemplo, destilación al vacío), favoreciéndose la filtración y destilación a escala industrial.

[0094] Una ventaja particular de sintetizar éteres a partir de enoléteres en lugar de acetales son las condiciones de reducción más suaves requeridas por el procedimiento. La reducción de acetales se efectúa típicamente a presiones de aproximadamente 1.500 kPa absolutos a aproximadamente 30.000 kPa absolutos y a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 350 °C. Esto hace que el procedimiento sea más costoso y energéticamente ineficiente.

[0095] Otra ventaja de la presente invención es que durante la síntesis de éteres a partir de acetales se forma un subproducto de alcohol. Por lo tanto, es necesaria una etapa de purificación adicional para obtener el producto de éter. La síntesis de éteres a partir de enoléteres según la presente invención no da como resultado necesariamente ninguna formación de subproductos, mejorando la eficiencia atómica y retirando el requisito de purificación de subproductos indeseables.

Formación de la composición lubricante

[0096] Los productos finales de éter particularmente preferidos que pueden prepararse por medio de la presente invención incluyen materiales de base de éter para composiciones lubricantes. En algunas realizaciones, el procedimiento de la presente invención puede incluir además la etapa de combinar el producto de éter obtenido del procedimiento en una composición lubricante.

[0097] Por lo tanto, el procedimiento de la presente invención representa un medio para preparar un éter que es útil como material de base lubricante que evita la formación de intermedios corrosivos y que puede aislarse de la mezcla de reacción más fácilmente. Al funcionar el procedimiento para la reacción de un aldehido y un alcohol de acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar una buena conversión del aldehído en el enoléter y los productos de éter, y con una alta selectividad.

[0098] Los compuestos de éter descritos en la presente memoria pueden usarse para mejorar las propiedades de dispersancia (por ejemplo, mejorando la dispersancia de hollín y lodo) y/o el perfil de viscosidad (por ejemplo, disminuyendo la tendencia a la formación de depósitos y/o reduciendo el espesamiento inducido por oxidación) de una composición lubricante, tal como una composición lubricante para un motor de combustión interna, preferiblemente asociada con un vehículo automotor.

[0099] De acuerdo con otra realización, el procedimiento de la invención también comprende además combinar el éter obtenido del procedimiento en una composición lubricante combinando el éter con uno o más materiales de base adicionales y/o uno o más aditivos lubricantes. El éter obtenido a partir del procedimiento de la invención puede ser miscible con materiales de base convencionales, incluidos materiales de base de hidrocarburos, así como con aditivos lubricantes convencionales. Además, tales compuestos de éter pueden usarse en una composición lubricante en una cantidad relativamente alta (por ejemplo, en una cantidad mayor de aproximadamente 1 % en peso, tal como mayor de aproximadamente 5 % en peso, mayor de aproximadamente 10 % en peso, mayor de aproximadamente 20 % en peso o mayor de aproximadamente 30 % en peso). Estas composiciones lubricantes pueden comprender estos porcentajes en peso de éter mientras cumplen con los requisitos de compatibilidad de elastómeros para las composiciones lubricantes

[0100] Los materiales de base distintos del compuesto de éter formado en el procedimiento de la presente invención que son adecuados para su uso en la combinación para preparar una composición lubricante incluyen materiales de base no acuosos, tales como materiales de base del Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV y Grupo V.

[0101] La composición lubricante puede comprender un único aditivo lubricante, aunque típicamente comprenderá una combinación de aditivos lubricantes. Los aditivos lubricantes estarán presentes típicamente en la composición lubricante en una cantidad de aproximadamente 5 % a aproximadamente 40 % en peso, tal como de aproximadamente 10 % a aproximadamente 30 % en peso.

[0102] Los aditivos lubricantes adecuados incluyen detergentes (incluyendo detergentes metálicos y no metálicos), modificadores de la fricción, dispersantes (incluyendo dispersantes metálicos y no metálicos), modificadores de la viscosidad, modificadores de la viscosidad dispersantes, mejoradores del índice de viscosidad, depresores del punto de fluidez, aditivos antidesgaste, inhibidores de óxido, inhibidores de la corrosión, antioxidantes (a veces también llamados inhibidores de la oxidación), antiespumantes (a veces también llamados agentes antiespumantes), agentes de hinchamiento de sellado (a veces también llamados agentes de compatibilidad de sellado), aditivos de presión extrema (incluyendo aditivos de presión extrema metálicos, no metálicos, que contienen fósforo, que no contienen fósforo, que contienen azufre y que no contienen azufre), tensioactivos, desemulsionantes, agentes antiadherentes, modificadores de cera, agentes de lubricación, agentes antimanchas, agentes cromóforos, desactivadores de metales y mezclas de dos o más de los mismos.

[0103] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un detergente. Los ejemplos de detergentes incluyen detergentes sin cenizas (es decir, detergentes que no contienen metales) y detergentes que contienen metales. Se describen detergentes no metálicos adecuados, por ejemplo, en el documento US 7.622.431. Los detergentes que contienen metal comprenden al menos una sal metálica de al menos un ácido orgánico, que se denomina jabón o tensioactivo. Los ejemplos de ácidos orgánicos adecuados incluyen ácidos sulfónicos, fenoles (adecuadamente sulfurados e incluyendo, por ejemplo, fenoles con más de un grupo hidroxilo, fenoles con anillos aromáticos fusionados, fenoles que han sido modificados, por ejemplo, fenoles con puente de alquileno, y fenoles condensados con base de Mannich y fenoles de tipo saligenina, producidos, por ejemplo, por reacción de fenol y un aldehído en condiciones básicas) y derivados sulfurados de los mismos, y ácidos carboxílicos que incluyen, por ejemplo, ácidos carboxílicos aromáticos (por ejemplo, ácidos salicílicos sustituidos con hidrocarbilo y derivados sulfurados de los mismos, por ejemplo, ácidos salicílicos sustituidos con hidrocarbilo y derivados de los mismos).

[0104] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un modificador de fricción. Los modificadores de fricción adecuados incluyen, por ejemplo, aditivos productores de cenizas y aditivos sin cenizas. Los ejemplos de modificadores de fricción adecuados incluyen derivados de ácidos grasos que incluyen, por ejemplo, ésteres de ácidos grasos, amidas, aminas y aminas etoxiladas. Los ejemplos de modificadores de fricción de éster adecuados incluyen ésteres de glicerol, por ejemplo, mono-, di- y trioleatos, monopalmitatos y monomiristatos. Un modificador de fricción de éster de ácido graso particularmente adecuado es el monooleato de glicerol. Los ejemplos de modificadores de fricción adecuados también incluyen compuestos de molibdeno, por ejemplo, compuestos de organomolibdeno, dialquilditiocarbamatos de molibdeno, dialquiltiofosfatos de molibdeno, disulfuro de molibdeno, dialquilditiocarbamatos de cúmulo de trimolibdeno, compuestos de molibdeno sin azufre y similares. Se describen compuestos que contienen molibdeno adecuados, por ejemplo, en el documento EP 1533362 A1, por ejemplo, en los párrafos [0101] a [0117].

[0105] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un dispersante. Los ejemplos de dispersantes sin cenizas adecuados incluyen sales solubles en aceite, ésteres, aminoésteres, amidas, imidas y oxazolinas de ácidos mono- y policarboxílicos sustituidos con hidrocarburos de cadena larga o anhídridos de los mismos; derivados de tiocarboxilato de hidrocarburos de cadena larga; hidrocarburos alifáticos de cadena larga que tienen restos de poliamina ligados directamente a los mismos; productos de condensación de Mannich formados condensando un fenol sustituido de cadena larga con formaldehído y polialquilenpoliamina; productos de la reacción de Koch y similares.

[0106] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un modificador de viscosidad dispersante. Se describen ejemplos de modificadores de la viscosidad dispersantes adecuados y los procedimientos para elaborarlos en los documentos WO 1999/021902, WO 2003/099890 y WO 2006/099250.

[0107] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un mejorador del índice de viscosidad. Los ejemplos de modificadores de viscosidad adecuados incluyen polímeros de hidrocarburos de alto peso molecular (por ejemplo, poliisobutileno, copolímeros de etileno y propileno y alfa-olefinas superiores); poliésteres (por ejemplo, polimetacrilatos); polímeros y modificaciones de poli(estireno-co-butadieno o isopreno) hidrogenados (por ejemplo, polímeros en estrella); y polímeros de poli(estireno-co-anhídrido maleico) esterificados. Los polímeros modificadores de la viscosidad solubles en aceite generalmente exhiben pesos moleculares promedio en número de al menos aproximadamente 15.000 a aproximadamente 1.000.000, tales como aproximadamente 20.000 a aproximadamente 600.000, según se determina mediante cromatografía de permeación en gel o procedimientos de dispersión de luz.

[0108] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un depresor del punto de fluidez. Los ejemplos de depresores del punto de fluidez adecuados incluyen copolímeros de fumarato de dialquilo Ce a C-ie acetato de vinilo, metacrilatos, poliacrilatos, poliarilamidas, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquilo), fumaratos de vinilo, ésteres de estireno, productos de condensación de ceras de halogenoparafina y compuestos aromáticos, polímeros de carboxilato de vinilo, terpolímeros de dialquilfumaratos, ésteres de vinilo de ácidos grasos y alilviniléteres, naftaleno de cera y similares. En al menos algunos ejemplos, el al menos un aditivo lubricante incluye al menos un aditivo antidesgaste. Los ejemplos de aditivos antidesgaste adecuados incluyen aditivos que no contienen fósforo, por ejemplo, olefinas sulfuradas. Los ejemplos de aditivos antidesgaste adecuados también incluyen aditivos antidesgaste que contienen fósforo. Los ejemplos de aditivos antidesgaste que contienen fósforo sin cenizas adecuados incluyen fosfito de trilaurilo y fosforotionato de trifenilo y aquellos divulgados en el párrafo [0036] del documento US 2005/0198894. Los ejemplos de aditivos antidesgaste adecuados que forman cenizas y contienen fósforo incluyen sales metálicas de dihidrocarbilditiofosfato. Los ejemplos de metales adecuados de las sales metálicas de dihidrocarbilditiofosfato incluyen metales alcalinos y alcalinotérreos, aluminio, plomo, estaño, molibdeno, manganeso, níquel, cobre y zinc. Son sales metálicas de dihidrocarbilditiofosfato particularmente adecuadas los dihidrocarbilditiofosfatos de zinc (ZDDP).

[0109] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un inhibidor de óxido. Los ejemplos de inhibidores de óxido adecuados incluyen polioxialquilenpolioles no iónicos y ésteres de los mismos, polioxialquilenfenoles, polioxialquilenpolioles, ácidos alquilsulfónicos aniónicos, ditiofosfatos de zinc, fenolatos metálicos, sulfonatos metálicos básicos, ácidos grasos y aminas.

[0110] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un inhibidor de corrosión. Los ejemplos de inhibidores de corrosión incluyen hidrocarburos fosfosulfurados y los productos obtenidos por la reacción de hidrocarburos fosfosulfurados con un óxido o hidróxido de metal alcalinotérreo, polioxialquilenpolioles no iónicos y ésteres de los mismos, polioxialquilenfenoles, tiadiazoles, triazoles y ácidos alquilsulfónicos aniónicos. Se describen ejemplos de inhibidores de corrosión de éster epoxidado adecuados en el documento US 2006/0090393.

[0111] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un antioxidante. Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen difenilaminas alquiladas, fenilendiaminas N-alquiladas, fenil-a-naftilamina, fenil-anaftilaminas alquiladas, dimetilquinolinas, trimetildihidroquinolinas y composiciones oligoméricas derivadas de las mismas, compuestos fenólicos impedidos (incluidos compuestos fenólicos sin cenizas (libres de metales) y sales metálicas neutras y básicas de ciertos compuestos fenólicos), aminas aromáticas (incluidas aminas aromáticas alquiladas y no alquiladas), alquilfenoles sulfurados y sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de los mismos, hidroquinonas alquiladas, tiodifeniléteres hidroxilados, alquilidenbisfenoles, tiopropionatos, ditiocarbamatos metálicos, 1,3,4-dimercaptotiadiazol y derivados, compuestos de cobre solubles en aceite (por ejemplo, dihidrocarbiltio- o tiofosfato de cobre, sales de cobre de un ácido carboxílico sintético o natural, por ejemplo, un ácido graso Ce a C-ie, un ácido insaturado o un ácido carboxílico ramificado, por ejemplo, sales de Cu(I) y/o Cu(II) básicas, neutras o ácidas derivadas de ácidos o anhídridos alquenilsuccínicos), sales de metales alcalinotérreos de alquilfenoltioésteres, que contienen adecuadamente cadenas laterales de alquilo C5 a C12, sulfuro de nonilfenol de calcio, sulfuro de t-octilfenilo de bario, dioctilfenilamina, hidrocarburos fosfosulfurados o sulfurados, fenatos solubles en aceite, fenatos sulfurados solubles en aceite, sulfuro de dodecilfenol de calcio, hidrocarburos fosfosulfurados, hidrocarburos sulfurados, ésteres de fósforo, descomponedores de peróxido bajos en azufre y similares.

[0112] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un agente antiespumante. Los ejemplos de agentes antiespumantes adecuados incluyen siliconas, polímeros orgánicos, siloxanos (incluyendo polisiloxanos y (poli)dimetilsiloxanos, fenilmetilsiloxanos), acrilatos y similares.

[0113] En algunas realizaciones, la composición lubricante comprende un agente de hinchamiento de sellado. Los ejemplos de agentes de hinchamiento de sellado adecuados incluyen ácidos orgánicos de cadena larga, fosfatos orgánicos, ésteres aromáticos, hidrocarburos aromáticos, ésteres (por ejemplo, ftalato de butilbencilo) y anhídrido polibutenilsuccínico.

[0114] La composición lubricante puede comprender aditivos lubricantes en las cantidades mostradas en la Tabla 1.

T l 1

[0115] Las composiciones lubricantes preparables de acuerdo con la presente invención pueden tener una viscosidad cinemática a 40 °C de menos de aproximadamente 60 cSt, tal como menos de aproximadamente 55 cSt, o menos de aproximadamente 50 cSt. Las composiciones lubricantes pueden tener una viscosidad cinemática a 100 °C de menos de aproximadamente 12 cSt, tal como menos de aproximadamente 10 cSt, o menos de aproximadamente 9,5 cSt. Las composiciones lubricantes pueden tener un índice de viscosidad mayor de aproximadamente 100, tal como mayor de aproximadamente 110, o mayor de aproximadamente 120. La viscosidad cinemática a 40 °C y la viscosidad cinemática a 100 °C pueden medirse según la norma ASTM D445. El índice de viscosidad se puede calcular según la norma ASTM D2270.

[0116] Las composiciones lubricantes pueden tener una volatilidad de Noack de menos de aproximadamente 25 %, tal como menos de aproximadamente 15 %, o menos de aproximadamente 10 % en peso. La volatilidad de Noack puede medirse según la norma CEC-L-40-A-93.

[0117] Las composiciones lubricantes pueden tener una viscosidad a 150 °C y una tasa de cizallamiento de 106 s-1 de no más de 3 cP, tal como no más de 2,8 cP. Esta viscosidad de alto cizallamiento a alta temperatura puede medirse según la norma CEC-L-36-A-90.

[0118] Las composiciones lubricantes pueden tener al menos uno de los siguientes:

un rendimiento de estabilidad oxidativa en una prueba CEC-L-088-02 y/o CEC L-111-16 indicado por un aumento de la viscosidad absoluta a 40 °C de no más de 45 cSt, tal como no más de 35 cSt o no más de 25 cSt; un rendimiento de economía de combustible en una prueba CEC-L-054-96 de al menos 2,5 %, tal como al menos 3 %; y un rendimiento de limpieza del pistón en una prueba CEC-L-088-02 y/o CEC L-111-16 indicado por una valoración general del pistón de al menos 8,5, tal como 9.

[0119] Las composiciones lubricantes pueden tener un rendimiento de simulador de arranque en frío a -30 °C de menos de aproximadamente 3000, tal como menos de aproximadamente 2800, o menos de aproximadamente 2750, por ejemplo, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D5293.

[0120] Las composiciones lubricantes preferidas cumplen con los requisitos establecidos en la norma SAE J300.

[0121] En una realización adicional más de la invención, después de que se haya preparado la composición lubricante, el procedimiento puede comprender además lubricar una superficie con la composición lubricante suministrando la composición lubricante a una superficie para lubricación.

[0122] Las superficies adecuadas incluyen aquellas en sistemas de transmisión de potencia, por ejemplo, líneas de transmisión y cajas de cambios, por ejemplo, para vehículos que incluyen, por ejemplo, vehículos de pasajeros y vehículos pesados; y aquellas en motores de combustión interna, por ejemplo, los cárteres de los motores de combustión interna. Las superficies adecuadas también incluyen aquellas en cojinetes de turbina, por ejemplo, en cojinetes de turbina de agua.

[0123] Los motores de combustión interna adecuados incluyen, por ejemplo, motores usados en aplicaciones automotrices, motores usados en aplicaciones marinas y motores usados en plantas de generación de energía en tierra. Las composiciones lubricantes son particularmente adecuadas para su uso en un motor de combustión interna de automoción.

[0124] A continuación se describirá la invención con referencia a los ejemplos adjuntos, que no son de naturaleza limitante.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1- síntesis de (Z)-1-((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)decano

[0126] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió alcohol laurílico (30 g, 0,16 mmol), 2-etilhexanal (30 g, 0,23 mmol) y ácido p-toluenosulfónico (APTS) (0,6 g, 2 % molar). La mezcla de reacción se calentó a 200 °C y a reflujo con agitación durante 4 horas y el agua se retiró continuamente. El análisis de CG después de la retirada de los volátiles mostró 3 % de alcohol restante después de 4 horas y ~95 % de (Z)-1-((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)decano (RMM= 296) con una pequeña cantidad de formación de éster.

[0127] Esta reacción se efectuó usando los mismos reactivos y en las condiciones usadas en el documento US 5.053.556 (Ejemplo 3 del mismo), sustancialmente con el mismo resultado.

Ejemplo comparativo 2 -síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano usando 2-deciltetradecan-1-ol

[0128]

[0129] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (93 g, 0,26 mmol), 2-etilhexanal (49 g, 0,38 mmol) y ácido p-toluenosulfónico (1 g, 2 % molar). La mezcla de reacción se calentó a 200 °C y a reflujo con agitación durante 4 horas y el agua se retiró continuamente. El análisis de CG después de la retirada de los volátiles dio una mezcla compuesta por 26 % de alcohol, 5 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros), 63 % de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano y 7 % de acetal.

[0130] Esta reacción se efectuó usando un alcohol ramificado en las condiciones usadas en el documento US 5.053.556 (Ejemplo 3 del mismo) y en el Ejemplo comparativo 1 anterior. Esto muestra que, en estas condiciones y con un alcohol de cadena ramificada, hay una conversión de alcohol insatisfactoria y se forman cantidades significativas de los subproductos de alcohol y acetal deshidratados.

Ejemplo 3- síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano

[0132] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (25 g, 71 mmol), tolueno (15 g), 2-etilhexanal (25 g, 194 mmol, 3 equiv.) y ptoluenosulfonato de piridinio (PTSP) (68 mg, 0,27 mmol, 0,4 % molar). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a una temperatura de 145-150 °C, lo que dio como resultado un reflujo vigoroso. El progreso de la reacción se monitorizó por CG y después de aproximadamente 5 h se observó la conversión completa del alcohol. La reacción se enfrió a temperatura ambiente durante la noche en una atmósfera de N2 antes de añadir K2CO3 (150 mg) y filtrar la mezcla. Los volátiles se retiraron para dar el producto (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano como un aceite amarillo (se observó <5 % de alcohol por CG).

[0133] Este ejemplo demuestra que el procedimiento de la invención da como resultado una buena conversión de alcohol y sustancialmente ninguna formación de subproductos. Cuando se compara con el Ejemplo Comparativo 2, que usa los mismos materiales de partida pero en diferentes condiciones, el beneficio de las condiciones de reacción usadas en el procedimiento de la invención es claro.

Ejemplo 4- Síntesis a escala 3x de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano

[0134

[0135] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (75 g, 211 mmol), tolueno (25 g), 2-etilhexanal (41 g, 320 mmol, 1,5 equiv.) y ptoluenosulfonato de piridinio (200 mg, 0,80 mmol, 0,4 % molar). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a una temperatura de 145-150 °C, lo que dio como resultado un reflujo vigoroso. El progreso de la reacción se monitorizó por CG y después de que se completaran aproximadamente 6 h, la reacción se enfrió a temperatura ambiente durante la noche en una atmósfera de N2 antes de añadir K2CO3 (220 mg) y filtrar la mezcla. Los volátiles se retiraron para dar el producto de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano como un aceite amarillo (se observó <10 % de alcohol por CG).

[0136] Este ejemplo demuestra que la reacción puede ampliarse de escala sin cambios significativos en la conversión o la pureza del producto.

Ejemplo 5 - síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano usando APTS

[0137

[0138] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (62 g, 0,18 mmol), 2-etilhexanal (57 g, 0,44 mmol), tolueno (36 g) y ácido ptoluenosulfónico (0,16 g, 0,5 % molar). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a una temperatura de 145-150 °C con retirada continua de agua. Después de aproximadamente 5 h, la mezcla se enfrió a ta durante la noche en una atmósfera de N2 antes de añadir K2CO3 (220 mg) y filtrar la mezcla. Los volátiles se retiraron para dar una mezcla compuesta por 95 % de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano, 4 % de alcohol y 1 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros) como un aceite amarillo.

[0139] Este ejemplo destaca que el APTS puede usarse como catalizador sin cambios significativos en la conversión de alcohol y la formación de subproductos en comparación con los Ejemplos 3 y 4.

Ejemplo 6- síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano usando APTS y piridina

[0140

[0141] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (62 g, 0,18 mmol), 2-etilhexanal (57 g, 0,44 mmol), tolueno (36 g), ácido ptoluenosulfónico (0,16 g, 0,5 % molar) y piridina (71 ml, 0,5 % molar). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a una temperatura de 145-150 °C con retirada continua de agua. Después de aproximadamente 5 h, la mezcla se enfrió a ta durante la noche en una atmósfera de N2 antes de añadir K2CO3 (220 mg) y filtrar la mezcla. Los volátiles se retiraron para dar una mezcla compuesta por 98 % de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano, <1 % de alcohol y <1 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros) como un aceite incoloro.

[0142] Este ejemplo demuestra que el catalizador de PTSP puede formarsein situa partir de APTS y piridina sin cambios significativos en la conversión de alcohol y la formación de subproductos en comparación con los Ejemplos 3 a 5.

Ejemplo 7 - síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano con APTS y colidina

[0143]

[0144] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (60 g, 0,17 mmol), 2-etilhexanal (60 g, 0,46 mmol), tolueno (36 g), ácido ptoluenosulfónico (0,16 g, 0,5 % molar) y 2,4,6-trimetilpiridina (0,11 ml, 0,5 % molar). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a una temperatura de 145-150 °C con retirada continua de agua. Después de aproximadamente 5 h, la mezcla se enfrió a ta durante la noche bajo una atmósfera de N2. El análisis por CG dio una mezcla compuesta por 81 % de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano, 7,5 % de alcohol, 11 % de acetal y <1 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros).

[0145] Este ejemplo demuestra que el catalizador formadoin situa partir de APTS y colidina se puede usar en la síntesis según la presente invención.

Ejemplo 8 - síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano con APTS y 2,6-lutidina

[0146

[0147] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (62 g, 0,17 mmol), 2-etilhexanal (60 g, 0,46 mmol), tolueno (36 g), ácido ptoluenosulfónico (0,16 g, 0,5 % molar) y 2,6-dimetilpiridina (0,1 ml, 0,5 % molar). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a una temperatura de 145-150 °C con retirada continua de agua. Después de aproximadamente 5 h, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente durante la noche en una atmósfera de N2 antes de añadir K2CO3 (1 g) y los volátiles se retiraron para dar una mezcla compuesta por 82 % de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano, <1 % de alcohol, <1 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros) y 17 % de acetal como un aceite amarillo.

[0148] Este ejemplo demuestra que el catalizador formadoin situa partir de APTS y 2,6-lutidina se puede usar en la síntesis según la presente invención.

Ejemplo 9 - síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano a 300 mbar

[0150] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (93 g, 0,26 mol), 2-etilhexanal (101 g, 0,78 mol) y p-toluenosulfonato de piridinio (0,3 g, 0,5 % mol). La mezcla de reacción se calentó a 135 °C a 30 kPa con agitación durante 6 horas y el agua se retiró continuamente. El análisis de CG después de la retirada de los volátiles y la inactivación con K2CO3 dio una mezcla compuesta por 0,5 % de alcohol, 0,5 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros), 92 % de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano y 4 % de acetal.

[0151] Este ejemplo demuestra que la reacción puede efectuarse a presión reducida y, por lo tanto, a temperatura reducida, aunque aún dentro del intervalo de temperatura especificado según la invención y aún adecuado para lograr el reflujo. Además, este ejemplo demuestra que no es necesario ningún disolvente adicional en la reacción y que el reactivo de aldehído se puede usar como reactivo y como disolvente para la reacción.

Ejemplo Comparativo 10-síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano en una reacción de control no catalizada

[0152

[0153] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (50 g, 0,14 mmol), 2-etilhexanal (50 g, 0,39 mol) y tolueno (30 g). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a 165 °C con retirada continua de agua. Después de aproximadamente 6 h, la mezcla se enfrió a ta durante la noche bajo N2 antes de añadir K2CO3 (220 mg) y filtrar la mezcla. Los volátiles se retiraron para dar menos de 5 % de conversión a (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano por análisis de CG.

[0154] Este ejemplo demuestra que la adición de disolvente solo, sin la adición de un catalizador, no da como resultado la reacción deseada.

Ejemplo comparativo 11- síntesis de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano usando dimetilacetal de 2-etilhexanal como material de partida

[0155

[0156] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (40 g, 0,11 mmol), dimetilacetal de 2-etilhexanal (29,5 g, 0,17 mol) y p-toluenosulfonato de piridinio (0,14 g, 0,5 % mol). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a 135 °C con retirada continua de metanol. Después de aproximadamente 5 h, la mezcla se enfrió a ta durante la noche bajo N2 antes de añadir K2CO3 (220 mg) y filtrar la mezcla. Los volátiles se retiraron para dar una mezcla compuesta por 78 % de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano, 18 % de alcohol, <1 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros) y 3 % de acetal como un aceite incoloro.

[0157] Este ejemplo comparativo demuestra que el uso de un dimetilacetal, a diferencia de un aldehído ramificado, da como resultado una conversión de alcohol más pobre y una mayor producción de subproductos en comparación con el Ejemplo 3, que se efectúa en condiciones similares usando el reactivo de aldehído.

Ejemplo 12 - sntesis de Z -11- 2-metilbut-1-en-1-il oxi metil tricosano equivalentes reducidos de aldehido

[0159] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (50 g, 0,14 mol), xilenos (50 g), 2-metilbutanal (36,5 g, 0,42 mol, 3 equiv.) y ptoluenosulfonato de piridinio (177 mg, 0,7 mmol, 0,5 % molar). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a una temperatura de 130 °C, lo que dio como resultado un reflujo vigoroso. Se monitorizó la progresión de la reacción mediante CG y, después de aproximadamente 5 h, la reacción se enfrió a temperatura ambiente durante la noche bajo una atmósfera de N2. Se añadió K2CO3 (220 mg) y la mezcla se filtró. Los volátiles se retiraron para dar el producto (Z)-11-(((2-metilbut-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano como un aceite amarillo, análisis de CG de la mezcla: 1 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros), 6 % de alcohol, 71 % de (Z)-11-(((2-metilbut-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano y 20 % de acetal.

Ejemplo Comparativo 13- uso del aldehído lineal 1-octanal

[0160

[0161] A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un receptor Dean-Stark y un termómetro se añadió 2-deciltetradecan-1-ol (50 g, 0,14 mol), 1-octanal (50 g, 0,4 mol), tolueno (30 g) y p-toluenosulfonato de piridinio (0,17 g, 0,5 % molar). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a 165 °C con retirada continua de agua. Después de aproximadamente 4 h, la mezcla de reacción se había vuelto negra y el análisis por CG indicó que el producto principal derivaba de la condensación de aldol.

[0162] Este ejemplo destaca que el uso de un aldehído lineal, en contraste con un aldehído ramificado según el procedimiento de la presente invención, puede conducir a más condensación de aldol no deseada.

Ejemplo 14- procedimiento general para la hidrogenación de enoléteres para formar éteres usando H-cube [0163] Se pasó una solución de enoléter (20,27 g, 44 mmol) en heptano (400 ml, 0,1 M) a través de un Catcart de Pt/C al 10 % (40 °C, 2.000 kPa de H2) a 1 ml/min. El disolvente se retiró del eluyente a presión reducida para procurar 11-(((2-etilhexil)oxi)metil)tricosano como un aceite incoloro (19,51 g, 96 %).

Ejemplo 15- síntesis de 11-(((2-etilhexil)oxi)metilen)tricosano

[0165] Se suspendió una mezcla de 2-etilhexanal (40 g, 31,3 mmol) y 2-deciltetradecan-1-ol (77,4 g, 21,9 mmol) en tolueno (45 ml) y se trató con p-toluenosulfonato de piridinio (120 mg). La mezcla de reacción se calentó a una temperatura interna de 140 °C y se agitó en estas condiciones durante 24 h. Después de este tiempo, se añadió una porción adicional de p-toluenosulfonato de piridinio (120 mg) y la mezcla se agitó durante 24 h adicionales a 140 °C.

Finalmente, la mezcla de reacción que contenía 11-(((2-etilhexil)oxi)metilen)tricosano se dejó enfriar a temperatura ambiente y luego se llevó a la hidrogenación sin purificación. Se efectuó el análisis de CG y RMN de esta reacción para verificar la eficacia del procedimiento de la presente invención. El análisis de CG y el análisis de RMN del producto bruto en heptano eran consistentes ambos con la formación de 11-(((2-etilhexil)oxi)metilen)tricosano con ambos isómeros E y Z presentes. Un pico correspondiente al protón de enoléter alqueno era claramente visible a 5,75 ppm en el espectro de RMN 1H; los picos correspondientes a los dos carbonos de alquenilo del enoléter eran claramente visibles en el espectro de RMN 13C; y un pico correspondiente a un carbono de alqueno ligado directamente a un protón también era claramente visible en el espectro de RMN 13 DEPT.

Ejemplos 16, 17 y 18- hidrogenación de 11-(((2-etilhexil)oxi)metilen)tricosano para formar 11 -(((2-etilhexil)oxi)metil)tricosano

[0166]

H2, Pd/C

Ejemplo 16

[0167] Una solución de 11-(((2-etilhexil)oxi)metilen)tricosano (90 g, 194 mmol) del Ejemplo 15 en heptano (1820 ml) se pasó sobre un lecho de catalizador de paladio sobre carbón (carga al 10 % en peso de paladio) (0,880 ml) a un caudal de 1 ml/min, (VEHL de 68 Ir1), con un caudal de hidrógeno de 60 ml/min a una presión de 10.000 kPa y una temperatura de reacción de 25 °C. La conversión de enoléter en el producto de éter era >99 %.

Ejemplo 17

[0168] Una solución de 11-(((2-etilhexil)oxi)metilen)tricosano (90 g, 194 mmol) del Ejemplo 15 en heptano (1820 ml) se pasó sobre un lecho de catalizador de paladio sobre carbón (carga al 10 % en peso de paladio) (0,880 ml) a un caudal de 1 ml/min, (VEHL de 68 h-1), con un caudal de hidrógeno de 60 ml/min a una presión de 500 kPa y una temperatura de reacción de 50 °C. La conversión de enoléter en el producto de éter era >99 %.

Ejemplo 18

[0169] Una solución de 11-(((2-etilhexil)oxi)metilen)tricosano (90 g, 194 mmol) del Ejemplo 15 en heptano (1820 ml) se pasó sobre un lecho de catalizador de paladio sobre carbón (carga al 10 % en peso de paladio) (0,880 ml) a un caudal de 1 ml/min, (VEHL de 68 h-1), con un caudal de hidrógeno de 60 ml/min a una presión de 0 kPa y una temperatura de reacción de 25 °C. La conversión de enoléter en el producto de éter era >99 %.

[0170] Se efectuaron análisis de CG y RMN de esta reacción para verificar la eficacia de la reducción. El análisis de CG y el análisis de RMN del producto bruto en heptano eran consistentes con la formación de 11 -(((2-etilhexil)oxi)metil)tricosano. El análisis de CG mostró que el producto de éter saturado tenía un pico más grande y un pico más pequeño, lo que puede atribuirse a que el éter está presente como una mezcla de diastereoisómeros. Los datos de RMN 1H y RMN 13C confirman que no hay señales atribuibles al material de partida de enoléter; los protones de alquenilo y los carbonos están ambos ausentes de los espectros de RMN. Una explicación alternativa es que la señal más pequeña en el análisis de CG es atribuible al enoléter que se puede observar como resultado de la descomposición de un acetal correspondiente en el inyector o columna de CG. Sin embargo, la evidencia no respalda esta explicación alternativa, ya que no hubo evidencia de subproductos de acetal cuando la muestra se analizó por RMN. Se observó una impureza de éster menor resultante de la esterificación del ácido 2-etilhexanoico, que estaba presente en el material de partida 2-etilhexanal, con 2-deciltetradecanol.

[0171] Los Ejemplos 16 a 18 demuestran que la reducción es eficaz en condiciones muy suaves, tanto a temperatura como a presión atmosféricas en el Ejemplo 18. El rendimiento de la reacción en este caso, en comparación con las temperaturas y presiones más altas usadas en los Ejemplos 16 y 17, es idéntico. Esto destaca una ventaja del procedimiento de la presente invención, ya que las altas temperaturas y presiones son costosas de ejecutar.

Ejemplo 19- sntesis a escala de 5 l de Z-11- 2-etilhex-1-en-1-il oxi metil tricosano

[0172]

[0173] A un matraz de cabezal con reborde de 5 l equipado con un agitador superior, termómetro y un receptor Dean-Stark se le añadió 2-deciltetradecan-1-ol (1340 g, 3,8 mol), 2-etilhexanal (1092 g, 8,5 mol, 2,2 equiv.), tolueno (655 g) y p-toluenosulfonato de piridinio (4,75 g, 0,5 % molar). La mezcla de reacción se calentó a 135-140 °C (reflujo vigoroso) con retirada continua de agua (velocidad de agitación de 500 rpm). Después de 16 h de calentamiento, el análisis por CG de la mezcla de reacción indicó: 1 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros), 20 % de alcohol, 67 % de enoléter y 10 % de 2-etilhexanoato de 2-deciltetradecilo (éster del ácido 2-etilhexanoico presente en la alimentación de 2-EH y 2-deciltetradecan-1-ol). Se añadió un equivalente adicional de 2-etilhexanal (413,8 g, 3,2 mol) a la reacción y se continuó calentando durante 16 h (análisis de CG: 1 % de alcohol deshidratado (11-metilentricosano isómeros), 11 % de alcohol, 72 % de enoléter y 15 % de 2-etilhexanoato de 2-deciltetradecilo (éster del ácido 2-etilhexanoico presente en la alimentación de 2-EH y 2-deciltetradecan-1-ol). La mezcla se enfrió a ta durante la noche bajo una atmósfera de N2 antes de añadir K2CO3 (12 g) y filtrar a mezcla. Los volátiles se retiraron para dar una mezcla compuesta por 78 % de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano, 8 % de alcohol, 1 % de alcohol deshidratado (11-metilenotricosano isómeros) y 13 % de 2-etilhexanoato de 2-deciltetradecilo como un aceite amarillo.

[0174] Este ejemplo demuestra que el procedimiento de la presente invención puede ampliarse de escala en gran medida.

Ejemplo 20- hidrogenación de una muestra de síntesis a escala de 5 l de (Z)-11-(((2-etilhex-1-en-1-il)oxi)metil)tricosano

[0175

[0176] Se pasó una solución de enoléter del Ejemplo 19 (9,39 g, 20 mmol) en heptano (400 ml, 0,05 M) a través de un Catcart de Pd al 10 %/C (150 °C, 10.000 kPa de H2) a 0,8 ml/min. El disolvente se retiró del eluyente a presión reducida para procurar una mezcla de 75 % de 11-(((2-etilhexil)oxi) metil)tricosano, 7 % de alcohol, 16 % de 2-etilhexanoato de 2-deciltetradecilo y 1 % de 11-metiltricosano como un aceite incoloro (8,01 g).

[0177] Este ejemplo demuestra que la reducción se puede efectuar a gran escala.

Ejemplo comparativo 21- preparación de 11-(((2-etilhexil)oxi)metil)tricosano a través del acetal

Síntesis del precursor acetal

[0178

[0179] Se trató una solución de 2-etilhexanal (5,0 g, 0,039 mol) y 2-deciltetradecan-1-ol (35 g, 0,098 mol) con resina Amberlyst 15 (200 mg (masa seca), prelavada con agua desionizada y secada) y tamices moleculares de 4 A (0,7 g, activados a 145 °C durante > 48 h) y se agitó a ta durante 24 h. A continuación, la mezcla de reacción se filtró a través de Celite para retirar el catalizador Amberlyst 15 y el tamiz molecular. El acetal bruto se purificó en sílice usando heptano como eluyente para proporcionar el acetal (12,7 g, 0,016 mol, rendimiento del 40 %) como un aceite incoloro.

Hidrogenólisis del acetal al éter correspondiente

[0181] Se hidrogenó una solución del acetal (11 g, 0,013 mol) en tolueno (20 ml) a una temperatura de 135 °C y una presión de 10.000 kPa sobre paladio sobre carbón (10 % en peso de carga de paladio) para dar el éter 11 -(((2-etil-hexil)oxi)metil)tricosano como una mezcla 1:1 molar en 2-deciltetradecan-1-ol. El éter bruto se purificó en sílice usando heptano como eluyente para proporcionar el éter (5,8 g, 0,012 mol, rendimiento del 92 %) como un aceite incoloro.

Ejemplo comparativo 22- preparación de 11-((2-metilbutoxi)metil)tricosano a través del acetal

Síntesis del precursor acetal

[0182

[0183] Se pasó una solución de 2-metilbutanal (30 g, 0,39 mol) y 2-deciltetradecan-1-ol (308 g, 0,87 mol) sobre un lecho de resina Amberlyst 15 (10 ml, lecho, VEHL= 60 h-1) y un lecho separado de tamices moleculares de 4 A mg activados (10 ml, lecho, VEHL= 60 h-1). El producto bruto se destiló a una presión de 1 mbar y una temperatura de 210 °C, para dejar el acetal (190 g, 0,24 mol, 63 % de rendimiento) como un aceite incoloro.

Hidrogenólisis del acetal al éter correspondiente

[0185] Se hidrogenó una solución del acetal (40 g, 0,051 mol) en tolueno (500 ml) a una temperatura de 135 °C y una presión de 10.000 kPa sobre un catalizador de paladio sobre carbón (carga de paladio al 10 % en peso) para dar el éter 11-((2-metilbutoxi)metil)tricosano como una mezcla 1:1 molar en 2-deciltetradecan-1-ol. El éter bruto se purificó en sílice usando heptano como eluyente para proporcionar el éter (19,4 g, 0,046 mol, rendimiento del 90 %) como un aceite incoloro.

Ejemplo comparativo 23- preparación de 11-((pentiloxi)metil)tricosano a través del acetal

Síntesis del precursor acetal

[0186

[0187] Se pasó una solución de 1-pentanal (30 g, 0,39 mol) y 2-deciltetradecan-1-ol (308 g, 0,87 mol) sobre un lecho de resina Amberlyst 15 (10 ml, lecho, VEHL= 60 h-1) y un lecho separado de tamices moleculares de 4 A mg activados (10 ml, lecho, VEHL= 60 h-1). El producto bruto se destiló a una presión de 1 mbar y una temperatura de 210 °C, para dejar el acetal (170 g, 0,22 mol, 56 % de rendimiento) como un aceite incoloro.

Hidrogenólisis del acetal al éter correspondiente

[0189] Se hidrogenó una solución del acetal (40 g, 0,051 mol) en tolueno (500 ml) a una temperatura de 135 °C y una presión de 10.000 kPa sobre un catalizador de paladio sobre carbón vegetal (carga de paladio al 10 % en peso) para dar el éter 11-((pentiloxi)metil)tricosano como una mezcla 1:1 molar en 2-deciltetradecan-1-ol. El éter bruto se purificó en sílice usando heptano como eluyente para proporcionar el éter (20,9 g, 0,049 mol, rendimiento del 97 %) como un aceite incoloro.

Ejemplo comparativo 24- preparación de 11-((isopentiloxi)metil)tricosano a través del acetal

Síntesis del precursor acetal

[0190

[0191] Se pasó una solución de 1-pentanal (30 g, 0,39 mol) y 2-deciltetradecan-1-ol (308 g, 0,87 mol) sobre un lecho de resina Amberlyst 15 (10 ml, lecho, VEHL= 60 h-1) y un lecho separado de tamices moleculares de 4 A mg activados (10 ml, lecho, VEHL= 60 h-1). El producto bruto se destiló a una presión de 1 mbar y una temperatura de 210 °C, para dejar el acetal (194 g, 0,25 mol, 65 % de rendimiento) como un aceite incoloro.

Hidrogenólisis del acetal al éter correspondiente

[0193] Se hidrogenó una solución del acetal (40 g, 0,051 mol) en tolueno (500 ml) a una temperatura de 135 °C y una presión de 10.000 kPa sobre un catalizador de paladio sobre carbón (carga de paladio al 10 % en peso) para dar éter 11-((isopentiloxi)metil)tricosano como una mezcla 1:1 molar en 2-deciltetradecan-1-ol. El éter bruto se purificó en sílice usando heptano como eluyente para proporcionar el éter (18,1 g, 0,043 mol, 84 % de rendimiento) como un aceite incoloro.

Ejemplo comparativo 25- preparación de 11-((2-metilbutoxi)metil)tricosano a partir de 2-decil-1-tetradecanal a través del acetal

Síntesis del precursor acetal

[0195] Se pasó una solución de 2-decil-l-tetradecanal (20 g, 0,057 mol) y 2-metilbutan-l-ol (88 g, 1 mol) sobre un lecho de resina Amberlyst 15 (10 ml, lecho, VEHL= 60 h-1) y un lecho separado de tamices moleculares de 4 A activados (10 ml, lecho, v Eh L= 60 h-1). El producto bruto se purificó en sílice usando heptano como eluyente para dar el acetal (19,8 g, 0,039 mmol, 68 % de rendimiento) como un aceite incoloro.

Hidrogenólisis del acetal al éter correspondiente

[0197] Se hidrogenó una solución del acetal (19 g, 0,037 mol) en tolueno (300 ml) a una temperatura de 135 °C y una presión de 10.000 kPa sobre paladio sobre carbón vegetal (10 % en peso de carga de paladio) para dar 11 ((2-metilbutoxi)metil)tricosano como una mezcla 1:1 molar en 2-metilbutan-1-ol. El éter bruto se purificó al vacío para retirar el 2-metilbutan-1-ol residual, para proporcionar el éter (13,8 g, 0,033 mmol, rendimiento del 88 %) como un aceite incoloro.

[0198] Los ejemplos 21 a 25 demuestran reacciones comparativas efectuadas a través de la formación de acetal y produciendo los mismos éteres que los formados en los ejemplos anteriores según la presente invención. Estos ejemplos demuestran que se requieren presiones y temperaturas más altas para reducir los acetales a los éteres deseados en oposición a los enoléteres producidos según la presente invención. Esto destaca las ventajas de la presente invención, ya que las altas temperaturas y presiones son costosas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para preparar un enoléter que comprende las etapas de: i) poner en contacto un aldehido de cadena ramificada con un alcohol de cadena ramificada en presencia de un catalizador para formar una mezcla de reacción, donde el aldehído de cadena ramificada está ramificado en la posición beta; y ii) calentar la mezcla de reacción formada en la etapa i) a reflujo con retirada continua del subproducto agua, donde la temperatura de reacción en la etapa ii) es mayor de 125 °C y menor de 170 °C.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la mezcla de reacción de la etapa i) comprende además un disolvente, opcionalmente donde el disolvente retirado de la mezcla de reacción como parte de la retirada continua del subproducto agua en la etapa ii) se separa y se recicla a la mezcla de reacción.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, donde el disolvente se selecciona del grupo que consiste en xilenos, tolueno, etilbenceno, clorobenceno, 2-etilhexanal, 2-metilbutanal y mezclas de los mismos, preferiblemente xilenos o tolueno, lo más preferiblemente tolueno.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el alcohol de cadena ramificada está ramificado en la posición beta.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el alcohol tiene la fórmula (I):

donde Ra y Rb se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C18, preferiblemente alquilo C3 a C18, más preferiblemente alquilo C6 a C18 de cadena lineal, opcionalmente donde el alcohol es 2-deciltetradecan-1-ol o 2-octildodecan-1-ol.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el aldehído tiene la fórmula (II):

donde Rc y Rd se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C18, preferiblemente alquilo C1 a C10. opcionalmente donde el aldehído es 2-etilhexanal, 2-metilbutanal, 2-metilpropanal, 2-etilbutanal o 2-propilheptanal.
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde se usa un exceso molar de aldehído.
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador es un catalizador ácido, preferiblemente una sal de ácido débil, opcionalmente el catalizador es una sal de ácido débil que comprende un catión piridinio, colidinio o lutidinio y/o un anión ptoluenosulfanato o un catión de metal alcalino o metal alcalinotérreo y un anión hidrogenosulfonato, preferiblemente donde la sal de ácido débil es p-toluensulfonato de piridinio, opcionalmente donde la sal de ácido débil se formain situdurante la etapa i).
9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador se selecciona de ácido p-toluenosulfónico, ácido sulfúrico, bisulfato de potasio, bisulfato de sodio, (alquil C1-C8)sulfonato de potasio, ácidos (alquil C1-C8)sulfónicos, ácido bencenosulfónico, ácido metilsulfónico, ácidos N-(alquil C1-C8)sulfámicos, ácidos N,N-di(alquil C1-C8)sulfámicos, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, nitrato de amonio, bisulfato de potasio, cloruro de cerio (III), cloruro de hierro (III), trifluorometanosulfonimida de escandio(III), trifluorometanosulfonato de aluminio, trifluorometanosulfonato de bismuto, tribromuro de tetrabutilamonio, N-bromosuccinimida, N,N'-bis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]tiourea, una resina de intercambio iónico ácida, un catalizador de eterificación de aluminosilicato o una zeolita.
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de reacción en la etapa ii) es de 125 °C a 165 °C, preferiblemente de 130 °C a 160 °C, más preferiblemente de 140 °C a 150 °C.
11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el reflujo en la etapa ii) se efectúa a presión atmosférica, o a presión reducida, o bajo una presión mayor de la atmosférica.
12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el enoléter formado en el procedimiento tiene un número total de átomos de carbono de 20 a 60, preferiblemente de 24 a 40, más preferiblemente de 28 a 36 átomos de carbono.
13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además la etapa de: iii) reducir el enoléter obtenido de la etapa ii) para formar un éter saturado. opcionalmente donde la etapa de reducción en la etapa iii) es hidrogenación y se efectúa en presencia de un catalizador de hidrogenación, preferiblemente un catalizador de hidrogenación soportado con un material de soporte seleccionado de carbono, sílice, alúmina, sílice-alúmina y aluminosilicato, preferiblemente carbono, preferiblemente donde el catalizador comprende un metal seleccionado de níquel, paladio, platino, rodio, rutenio, cobalto, cobre y combinaciones de los mismos, preferiblemente donde el catalizador comprende paladio.
14. El procedimiento según la reivindicación 13, donde la hidrogenación en la etapa iii) se realiza a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 350 °C, preferiblemente de 50 °C a 250 °C, más preferiblemente de 80 °C a 150 °C y/o la hidrogenación en la etapa iii) se realiza a una presión de presión atmosférica a 30.000 kPa absolutos, preferiblemente de 200 kPa absolutos a 3.000 kPa absolutos, más preferiblemente de 300 kPa absolutos a 1.000 kPa absolutos.
15. El procedimiento según la reivindicación 13 o 14, que comprende además combinar el éter obtenido a partir del procedimiento en una composición lubricante, opcionalmente con uno o más materiales de base adicionales y/o uno o más aditivos lubricantes, preferiblemente donde el éter está presente en la composición lubricante en una cantidad mayor de 1 % en peso, preferiblemente mayor de 5 % en peso, más preferiblemente mayor de 10 % en peso, aún más preferiblemente mayor de 20 % en peso y lo más preferiblemente mayor de 30 % en peso.
16. El procedimiento según la reivindicación 15, que comprende además suministrar la composición lubricante a una superficie para lubricación, tal como una superficie en un motor de combustión interna.