ES2966476T3

ES2966476T3 - Método para preparar almidón inhibido

Info

Publication number: ES2966476T3
Application number: ES20746850T
Authority: ES
Inventors: Mikael Brynolf; Åke Ståhl; Mathias Samuelsson
Original assignee: Sveriges Staerkelseproducenter Foerening U P A
Current assignee: Sveriges Staerkelseproducenter Foerening U P A
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2024-04-22
Anticipated expiration: 2040-01-31
Also published as: SE543447C2; EP3917972A4; SE1950123A1; EP3917972A1; CN113508142A; PL3917972T3; EP3917972B1; US20220064338A1; JP2022523062A; WO2020159429A1; CN113508142B; FI3917972T3; AU2020216056A1; DK3917972T3; CA3127998A1

Abstract

Un método para preparar un almidón inhibido, en el que comprende las etapas de a) proporcionar una suspensión que contiene un almidón granular obtenido a partir de una materia prima que contiene almidón, b) alcalinizar la suspensión añadiendo amoniaco o añadiendo uno o más compuestos que tienen la capacidad de liberar o producir amoníaco en la suspensión, c) ajustar el pH de la suspensión a un valor superior a 10,0, preferiblemente hasta 12,0, y d) añadir al menos un oxidante a la suspensión para una reacción con dicho amoníaco; o en donde las etapas b) yc) se reemplazan con la etapa de alcalinizar la suspensión directamente a un p H entre 0,0 y 12,0, y la etapa de agregar cloramina o dicloramina a la suspensión, y en donde se omite la etapa d); o en el que el paso c) se reemplaza con el paso de ajustar el pH de la suspensión a un valor entre 7,0 y 10,0, y en el que al paso d) le sigue un paso de ajustar el pH de la suspensión a un valor superior a 10,0 , preferiblemente hasta 12,0, así como un almidón inhibido elaborado con dicho método, el uso del almidón inhibido como ingrediente en un producto alimenticio y un producto alimenticio que contiene dicho almidón inhibido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para preparar almidón inhibido

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a un método para preparar almidón inhibido con estabilidad de almacenamiento mejorada, a un almidón que tiene viscosidad aumentada cuando se cocina en agua dura en comparación con cuando se cocina en agua destilada, a un almidón inhibido preparado con el método de acuerdo con la presente invención, al uso de dicho almidón inhibido en un producto alimenticio, y a un producto alimenticio que contiene dicho almidón inhibido.

Antecedentes de la invención

El almidón es un ingrediente importante para la industria alimentaria y se usa comúnmente en aplicaciones dentro de los procesos industriales de fabricación de alimentos para impartir espesamiento y mantener la textura de los alimentos, así como para estabilizar la unión del agua en el producto alimenticio durante el tiempo de su vida útil. Los almidones naturales no modificados conocidos como "almidones nativos" a veces se usan como tales, pero tienen varios inconvenientes en términos de mantener una textura corta y de cuerpo pesado para los productos alimenticios procesados industrialmente debido al aporte de energía adicional del cizallamiento y al alto aporte de calor necesario en el proceso para mantener suficiente saneamiento microbiano después del ciclo de calentamiento completo de dichos productos. Para superar la cohesión negativa y las texturas fibrosas largas después de dichos procesos, es común inhibir el hinchamiento del gránulo del almidón y retrasarlo para que, al alcanzar el calentamiento completo en el proceso, se mantenga la estructura granular del almidón y, por lo tanto, permanezca una estructura corta de cuerpo pesado después de dicho ciclo de calentamiento. Esto se logra hoy en día mediante el uso de agentes de reticulación químicos reactivos que están conectados a las moléculas de almidón mediante un enlace covalente antes de su uso en la industria alimentaria. Esto da como resultado un cambio en su estructura química, convirtiendo así al almidón en un aditivo y haciendo que se declare como tal bajo el término "Almidón modificado" o "Almidón modificado para alimentos", eventualmente con su número E o INS. N° en el producto alimenticio final.

En los últimos años, la actitud del consumidor final de alimentos prefabricados hacia los aditivos y los números E se ha vuelto cada vez más negativa y, por lo tanto, la industria alimentaria quiere cambiar al uso de ingredientes que no necesitan ser declarados como aditivos en el envase del producto de consumo final, sino solo como ingredientes y, por lo tanto, no es necesario presentarlo con su número E, número de identificación, "almidón modificado" o "almidón alimentario modificado" en la declaración final de ingredientes de los alimentos, solo "almidón" o, finalmente, junto con su fuente botánica como "almidón de maíz" o "almidón de trigo".

La función técnica principal del almidón en la fabricación de alimentos es como agente espesante con el fin de proporcionar la viscosidad, textura y sensación en boca solicitadas del producto alimenticio. Las propiedades de textura y viscosidad se acumulan mediante la hidratación de los gránulos de almidón obtenidos cuando el almidón se calienta en una suspensión acuosa. El almidón granular absorbe agua cuando la temperatura aumenta por encima de su temperatura de gelatinización, es decir, el gránulo de almidón comienza a hidratarse e hincharse y su viscosidad aumenta considerablemente. En el caso de utilizar almidón nativo, el gránulo de almidón hidratado e hinchado es frágil. Si la temperatura se mantiene durante períodos de tiempo más largos o se aumenta a temperaturas más altas, la viscosidad alcanzará su llamada "viscosidad máxima". En consecuencia, la estructura granular comenzará a romperse y desintegrarse después de alcanzar este punto y la viscosidad se reducirá significativamente. Además de la viscosidad reducida, otro resultado no deseado es una textura larga y cohesiva desagradable. Cuando el calentamiento se realiza en un ambiente ácido y/o junto con acciones de cizallamiento mecánico, el proceso de descomposición de la estructura granular se acelera aún más.

Como resultado de los problemas mencionados anteriormente, los parámetros más importantes a controlar o evitar son las altas temperaturas, las fuerzas de cizallamiento y las condiciones ácidas. Es deseable cambiar la propiedad del almidón para que la viscosidad sea estable, o incluso que aumente durante el tiempo de calentamiento, evitando así la disminución de la viscosidad y la descomposición del gránulo cuando se procesa a alta temperatura, fuertes fuerzas de cizallamiento y/o condiciones ácidas, y también manteniendo la integridad del gránulo de almidón en un estado hidratado y altamente hinchado.

El efecto solicitado a menudo se conoce como mayor robustez del almidón. Por lo tanto, dicho almidón es más resistente a altas temperaturas, tiempos de calentamiento más largos, altas fuerzas de cizallamiento y a condiciones ácidas, o combinaciones de estos parámetros.

El método más comúnmente utilizado para aumentar la tolerancia del proceso en un almidón es utilizar la técnica conocida como reticulación química utilizando reactivos bifuncionales reactivos que resultan en la modificación química de la estructura molecular del almidón.

La reticulación química inhibe la hinchazón del gránulo, de modo que cuando se calienta en agua, la hinchazón del gránulo se retrasa después de que alcanza el punto de gelatinización. Si el nivel de reticulación es demasiado bajo, un calentamiento continuo combinado con fuertes fuerzas mecánicas de cizallamiento hará que el almidón termine en una solución total o parcial. La reticulación química evita la descomposición granular bajo tales tratamientos. La reticulación química se logra mediante la sustitución de grupos hidroxilo en la molécula de almidón con reactivos bifuncionales que dan lugar a un enlace covalente entre las moléculas de almidón. Esto se puede hacer con ciertos productos químicos aprobados para la fabricación de aditivos de almidón alimentario modificado, por ejemplo, oxicloruro de fósforo, STMP (trimetafosfato de sodio), anhídrido mixto adípico-acético y epiclorhidrina (hoy en día ya no se utiliza con fines alimentarios, pero lo era en el pasado). Los diferentes métodos químicos aprobados para la reticulación están bien descritos en la literatura y son comúnmente utilizados por la industria del almidón para inhibir la hinchazón del gránulo de almidón. En la práctica, esto significa que el gránulo de almidón es capaz de mantener su integridad granular al reticular el gránulo de almidón cuando se expondrá a altas temperaturas, altas fuerzas de cizallamiento o altas temperaturas, juntos o sin acciones de cizallamiento, así como un ambiente ácido. Cuanto mayor sea el grado de reticulación, más robusto será el almidón contra esos parámetros.

En la práctica, mediante el uso de la técnica de modificación de reticulación química, el hinchamiento del gránulo de almidón se puede adaptar a la aplicación y al proceso en el que se va a utilizar el almidón, de modo que se obtienen propiedades óptimas en forma de viscosidad y textura a partir del almidón como tal.

Existe un gran deseo entre la industria y los consumidores finales de reemplazar los almidones modificados químicamente por almidones que no estén modificados químicamente, pero que aún se comporten como tales en términos de la hinchazón del gránulo cuando se calientan. Esto es impulsado por la tendencia a ir "natural" entre los ingredientes alimentarios y no usar aditivos en las formulaciones y recetas de los productos alimenticios finales, sino usar solo ingredientes y sin aditivos.

La inhibición de los gránulos de almidón sin el uso de reactivos de reticulación química se conoce anteriormente y se puede realizar mediante la inhibición por calor seco en condiciones alcalinas, llamada tostación seca alcalina, que es similar a la fabricación de las llamadas gomas británicas. En este método, el almidón se somete a altas temperaturas en condiciones casi libres de humedad a un pH alcalino, que se alcanza mediante la adición de, por ejemplo, hidróxido de sodio, sosa o amoníaco. Las temperaturas de 120-160 ° C a pH de 8,0-11,0 y un tiempo de reacción de 2-120 h dan diferentes niveles de inhibición. Esta técnica es bien conocida y se describe en la literatura (Crosslinking of starch by Alkali Roasting, Journal of Applied Polymer Science Vol. 11 PP 1283-1288 (1967); IRVIN MARTIN, National Starch & Chemical Corporation), y también en varias patentes (US 8,268,989 B2; EP 0 721 471; EP 1 0382 882; US 3,977,897; US 4,303,451; Patente japonesa No. 61-254602; US 4,303,452; y US 3,490,917).

El problema con la inhibición por calor seco del gránulo de almidón es que experimenta reacciones secundarias durante la etapa de inhibición y le da un sabor y color indeseables al almidón, es decir, un sabor como el pegamento de sello. La decoloración del almidón seco a pH alcalino se produce a temperaturas superiores a aproximadamente 130 °C. Para evitar los problemas con las reacciones secundarias, la temperatura puede reducirse, pero esto hace que el tiempo de reacción se prolongue, lo que aumenta significativamente el costo de producción. Además, la tecnología de inhibición del calor requiere altos costos de energía, ya que casi toda la humedad debe eliminarse y este paso absorbe mucha energía. Además de esto, se necesitan altos costos de inversión, ya que se debe utilizar un equipo de procesamiento especial, y el peligro de explosión de polvo significa que también se debe utilizar un equipo de seguridad especial. El almidón seco es propenso a causar la explosión de polvo.

Otra variante de la técnica en las patentes mencionadas anteriormente centrada en la inhibición térmica en seco se describe en WO/2013/173161 (y US 2013/0309386 A1), en la que se utiliza alcohol para deshidratar el almidón. El alcohol sirve como inhibidor para la gelatinización del gránulo de almidón durante el tratamiento térmico alto. La suspensión de almidón/alcohol se calienta a presión muy alta para mantener el alcohol en estado líquido por encima de su punto de ebullición. El ambiente se mantiene en la escala de pH alcalino mediante la adición de soda. Se utilizan temperaturas de tratamiento similares a cuando se realiza un tostado en seco alcalino, como se describe en las patentes anteriores para la inhibición térmica en seco. El color del almidón mejora en comparación con el tostado alcalino seco. Los compuestos coloreados formados durante el tratamiento con altas temperaturas se extraerán del almidón con disolvente, es decir, alcohol líquido, al mismo tiempo que se forman la inhibición y el color. Sin embargo, como se utiliza un disolvente inflamable a alta presión y temperatura de acuerdo con esta patente de alcohol, existe un alto riesgo de crear una explosión o incendio durante el tratamiento. El proceso necesita reactores de presión muy caros para mantener el alcohol en estado líquido a las temperaturas muy altas utilizadas, lo que hace que el proceso sea costoso.

El hipoclorito se puede usar en la extracción de almidón nativo para lograr cuatro resultados, esto es matar el exceso de bisulfito que se usa regularmente en el proceso de extracción de almidón, como una sustancia antimicrobiana para controlar el crecimiento de gérmenes durante la extracción, como un inhibidor de las reacciones de pardeamiento enzimático, y también como un desinfectante microbiano del almidón debido a la carga microbiana a menudo alta resultante de la materia prima contaminada con el suelo que se produjo en la cosecha. Para mantener los niveles higiénicos en el almidón producido, es necesario agregar algo para controlar el estándar higiénico del almidón producido.

Se sabe además que se puede lograr una inhibición débil sometiendo el gránulo de almidón a bajas concentraciones de un agente blanqueador, es decir, un oxidante de cloro activo como hipoclorito a un pH alcalino junto con residuos de proteínas que permanecen en el almidón. En algunos casos, se puede usar la proteína residual que queda en el almidón después del proceso de extracción, pero generalmente hoy en día se producen almidones menos puros que los almidones comercialmente puros, es decir, por encima del 0,4 % de contenido de proteína de la materia seca del almidón, para incorporar suficiente inhibición en el gránulo de almidón. Esta tecnología de inhibición es conocida y se describe en US 2,317,752 y en GB 2506695 (también publicado como US 2015/0239994 A1). Sin embargo, los últimos métodos para inhibir el almidón se pueden realizar solo a niveles limitados. Si se agregan niveles más altos de oxidante al almidón, se oxidará y, en cambio, conducirá a una despolimerización que da como resultado una viscosidad reducida y una alteración más fácil de la estructura granular durante el calentamiento del mismo. La tecnología en estas patentes también tiene el inconveniente de que la inhibición no es estable al almacenamiento durante el tiempo que se almacena en el almacén antes de que sea utilizada por el fabricante de alimentos, lo que conduce a resultados variables. El nivel de inhibición cambia durante dichos tiempos de almacenamiento. Además, agregar el hipoclorito oxidante a un almidón que tiene niveles más altos de residuos de proteínas deja más sabores desagradables y olor a agua de piscina causados por la formación de productos de reacción secundaria como cloraminas y haloalcanos, lo que hace que el almidón sea menos utilizable como producto alimenticio.

Cuando se usan almidones más puros, es decir, que contienen proteína residual con menos del 0,4 %, todavía se puede lograr una inhibición como se conoce a partir de EP 1664 126 B2, pero el nivel de inhibición es bastante bajo en comparación con lo que se necesita durante una fabricación industrial de alimentos, ya que hay muy pocos modificadores de oxidación nitrogenados disponibles. Por lo tanto, no resuelve completamente la necesidad de inhibir el almidón a niveles suficientes, a pesar de que la menor cantidad de proteína residual dará un mejor sabor y gusto al almidón en comparación con lo que se puede obtener de acuerdo con los documentos de patente descritos anteriormente cuando se usa almidón menos puro cuando se pone en contacto con hipoclorito. Además, en este último documento no se resuelve cómo estabilizar la inhibición obtenida tras el tratamiento durante el tiempo de almacenamiento en los almacenes antes de ser utilizada por la industria alimentaria.

También se sabe que la inhibición del almidón granular se puede lograr combinando el hipoclorito oxidante de cloro activo y el aminoácido glicina. Este proceso se describe en US 3,463,668. Al agregar glicina a un almidón puro, es posible agregar suficiente modificador de oxidación nitrogenado para obtener niveles más altos de inhibición sin agregar compuestos grasos, que son propensos a oxidarse y son catalizados por la oxidación del hipoclorito, causando así un olor de rancidez oxidativa de ácidos grasos al almidón. Sin embargo, este método da como resultado una inhibición temporal que es inestable y, por lo tanto, no es capaz de reemplazar los almidones granulares químicamente reticulados como los utilizados por la industria alimentaria. Se almacenará durante más o menos tiempo en los almacenes antes de ser utilizado por la industria. La inhibición no se estabiliza durante este tiempo de almacenamiento. Por lo tanto, dará resultados variables cuando sea utilizado por la industria alimentaria, ya que varía con el tiempo de almacenamiento.

En WO 2016/133447 A1 se describe cómo estabilizar dichos modificadores de oxidación nitrogenados proteicos /aminoácidos/péptidos con hipoclorito como oxidante con el fin de inhibir la hinchazón del gránulo de almidón durante tiempos de almacenamiento prolongados en los almacenes hasta que sea utilizado por la industria alimentaria, es decir, sin cambiar su comportamiento de hinchazón durante diferentes tiempos de almacenamiento. Los procedimientos descritos como se utilizan, por ejemplo, US 3,463,668, EP 1664126 B2, US 2,317,752, GB 2506695 y US 2015/0239994 A1 darán una inhibición variable durante diferentes tiempos de almacenamiento. En el documento WO 2016/133447 A1 se utilizan proteínas residuales en el almidón y/o aminoácidos añadidos u otros péptidos de bajo peso molecular para obtener la inhibición junto con un bajo nivel de hipoclorito de sodio. La inhibición obtenida se estabiliza durante tiempos de almacenamiento prolongados en los almacenes mediante la adición de antioxidantes al almidón, cambiando así la inhibición lábil temporal para volverse estable durante el almacenamiento.

Sin embargo, confiar en el contenido de proteína residual en el almidón, o añadirle material de proteína extraño para obtener la reacción de inhibición es un peligro. La razón es que puede resultar que el almidón deba etiquetarse como alérgeno en la etiqueta de los productos alimenticios finales, ya que puede considerarse un alérgeno. Es difícil eliminar por completo tales fuentes de proteínas añadidas después de la adición a un nivel en el que ya no se considere un alérgeno. Dependiendo del nivel de proteína residual del propio almidón, se obtendrán diferentes niveles de inhibición de vez en cuando a medida que este nivel cambie de un lote a otro en la producción del almidón extraído. Este problema muestra que todavía existe la necesidad de desarrollar métodos para inhibir los almidones a niveles más altos para el hinchamiento del gránulo de almidón sin la necesidad de agregar materiales proteínicos o derivados de proteínas como modificadores de la oxidación nitrogenados. Dichos métodos deben dar como resultado almidones inhibidos que tengan propiedades mejoradas como sabor, olor y color y que, al mismo tiempo, sean más rentables que las técnicas tradicionales para producir y superar los inconvenientes con las técnicas descritas anteriormente sin necesidad de agregar materiales de proteínas potencialmente alergénicos a la suspensión. Las proteínas, los péptidos y los aminoácidos también son materiales costosos, por lo que eliminar la necesidad de agregarlos reducirá automáticamente el costo de producción de dichos tipos de almidón.

Las sales de hipoclorito, las soluciones de dichas sales o el ácido hipocloroso destinadas a oxidar o blanquear un almidón en suspensión acuosa se utilizan a un pH alcalino (es decir, a un pH superior a 7,0) para controlar el riesgo de formar gas cloro tóxico, que de lo contrario se formará en condiciones ácidas. El agente alcalino utilizado es generalmente algún tipo de solución de hidróxido, a pesar de que las soluciones de sal de hipoclorito son alcalinas por sí solas. Esta medida se toma debido al hecho de que el pH cae cuando se usa solo hipoclorito como agente alcalinizante después de la adición. La razón de la caída del pH es que los ácidos carboxílicos producidos en el almidón, que se forman cuando la molécula de almidón se oxida, producen ácidos que reducen el pH durante la reacción.

Otro enfoque para inhibir el almidón se describe en la solicitud PCT pendiente WO 2019/032011. En esta aplicación, el almidón se inhibe mediante el uso, por ejemplo, de hipoclorito como agente de oxidación, y la alcalinidad necesaria mencionada anteriormente se obtiene mediante la adición de amoníaco o uno o más compuestos que liberan o generan amoníaco en condiciones ligeramente alcalinas. La estabilidad de almacenamiento que es ventajosa durante los tiempos de almacenamiento del almacén se obtiene estabilizando la inhibición de manera similar como en WO 2016/133447 A1. El pH se mantiene en el intervalo en el que se puede encontrar ácido hipocloroso en el sistema, calculado a partir de la constante de disociación ácida del ácido hipocloroso, es decir, con una constante de pKa de alrededor de 7,5. Por lo tanto, en WO 2019/032011 se especifica que el intervalo de pH debe estar entre 7,0 y 10,0 para obtener la inhibición del almidón, es decir, en el área de pH donde se pueden formar cloraminas a partir de la reacción entre el amoníaco y el ácido hipocloroso y al mismo tiempo se pueden formar diferentes haloalcanos. Como no se agrega material proteínico extraño, no se agregan alérgenos. Se pueden utilizar almidones muy puros con un contenido de proteína residual muy por debajo del 0,4 %. Como solo se usa amoníaco o compuestos generadores de amoníaco fácilmente eliminables, por ejemplo, sales, como modificador de la oxidación nitrogenada, el nivel de adición puede ser tan alto como sea necesario para obtener el nivel de inhibición deseado. Dichos compuestos se eliminan fácilmente durante el paso de lavado del almidón después del tratamiento. Como el procedimiento no agrega ningún material graso, no se producen malos olores por rancidez oxidativa causada por ácidos grasos insaturados, y se mantiene un buen sabor del almidón. Sin embargo, existe la necesidad de aumentar aún más la inhibición del almidón para su uso en alimentos y, por lo tanto, también la estabilidad de almacenamiento en almacén.

Breve Descripción de la Invención

El objeto de la presente invención es satisfacer las necesidades mencionadas anteriormente, eliminar los problemas descritos y proporcionar un almidón inhibido que tenga las propiedades ventajosas deseadas descritas. Este objeto se logra con el método de acuerdo con la presente invención como se define en la reivindicación 1. Este objeto también se logra estabilizando el almidón inhibido para condiciones de almacenamiento prolongadas, con su uso como ingrediente en productos alimenticios y con un producto alimenticio que contiene dicho almidón inhibido como se define en las reivindicaciones independientes posteriores. Las realizaciones específicas y preferidas se describen en las reivindicaciones dependientes.

En un aspecto, la presente invención se refiere a un método para la preparación de almidón inhibido, donde comprende los pasos de

a) proporcionar una suspensión que contiene un almidón granular obtenido a partir de una materia prima que contiene almidón,

b) alcalinizar la suspensión mediante la adición de amoníaco o mediante la adición de uno o más compuestos que tengan la capacidad de liberar o producir amoníaco en la suspensión,

c) ajustar el pH de la suspensión a un valor superior a 10,0, preferentemente hasta 12,0, y

d) agregar al menos un oxidante de cloro activo a la suspensión para una reacción con dicho amoníaco,

en donde el paso c) se reemplaza con el paso de ajustar el pH de la suspensión a un valor de entre 7,0 y 10,0, y en donde el paso d) es seguido por un paso de ajustar el pH de la suspensión a un valor superior a 10,0, preferiblemente hasta 12,0.

Por lo tanto, el método de acuerdo con la presente invención se puede realizar de acuerdo con tres realizaciones alternativas diferentes enumeradas como alternativas en la reivindicación 1, cada una de las cuales proporciona un almidón inhibido con la estabilidad de almacenamiento mejorada adicional deseada en comparación con los almidones inhibidos previamente conocidos.

En una realización, el método de acuerdo con la presente invención también comprende un paso de agregar al menos un ácido orgánico, un bisulfito o peróxido de hidrógeno, a la suspensión con el fin de eliminar cualquier oxidante residual, sabor extraño y/u olor no deseado.

En una realización, el método de acuerdo con la presente invención también comprende el paso de lavar los componentes restantes no deseados en la suspensión de almidón después de la reacción en la reivindicación 1 mientras se mantiene el pH por encima de 10,0, seguido de un paso de neutralización en la que el pH de la suspensión de almidón se reduce a un pH de 5-7.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un almidón preparado con el método de acuerdo con la presente invención, en donde se distingue por tener una viscosidad aumentada cuando se cocina en agua dura en comparación con cuando se cocina en agua destilada.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un almidón inhibido con estabilidad de almacén mejorada preparado con el método de acuerdo con la presente invención.

En aún otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de dicho almidón inhibido como ingrediente en productos alimenticios.

En un aspecto adicional de la presente invención se encuentra un producto alimenticio que contiene dicho almidón inhibido.

Por lo tanto, con la presente invención se ha encontrado sorprendentemente que se puede lograr una mayor inhibición del almidón granular con un tratamiento alcalino a un pH superior a 10,0 usando pequeñas cantidades de amoníaco agregado o liberado/producido en la suspensión de almidón como agente alcalinizante en combinación con un oxidante, tal como un hipoclorito, ácido hipocloroso o cloro disuelto en agua. Al mismo tiempo, se reduce la formación no deseada de ácidos carboxílicos en el almidón.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un método para aumentar la inhibición del almidón granular con amoníaco inorgánico de bajo costo o con uno o más compuestos que tienen la capacidad de, a través de un paso de alcalinización, liberar amoníaco unido o producir amoníaco, alternativamente o en combinación, a través de una desaminación de un aminoácido usando enzimas o a través de una desamidación de una amida con un álcali o ácido fuerte.

Más precisamente, dicho uno o más compuestos que tienen la capacidad de liberar o producir amoníaco en la suspensión es/son

i) un compuesto de amonio, preferentemente una sal de amonio de un ácido, preferentemente un acetato, cloruro o citrato de amonio, y un compuesto de hidróxido, preferentemente un hidróxido de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, a reaccionar para liberar amoniaco de dicho compuesto de amonio,

ii) una enzima para liberar amoníaco de los aminoácidos ya presentes en la suspensión de las proteínas restantes en el almidón utilizado,

iii) un oxidante para liberar amoníaco de los a-aminoácidos ya presentes en la suspensión en las proteínas restantes del almidón utilizado, o

iv) una amida, y opcionalmente un álcali o un ácido, para liberar amoníaco de dicha amida en la suspensión.

Por lo tanto, el amoníaco requerido como reactivo en la suspensión de almidón se puede proporcionar de varias maneras diferentes, como se describe en i) - iv) anteriormente. Además, se pueden añadir aminoácidos por separado o mediante proteínas a la suspensión con vistas a que sirva como fuente de amoníaco para la reacción con la enzima mencionada en ii) anteriormente y el oxidante descrito en iii) anteriormente.

Por lo tanto, con la presente invención se ha encontrado sorprendentemente que se obtiene un nivel de inhibición de almidón aún mayor cuando se usa el sistema de amoníaco/compuesto liberador de amoníaco definido anteriormente, que también se describe en WO 2019/032011, en combinación con un oxidante de cloro activo, como un hipoclorito, a un nivel más alto de alcalinidad que pH 10,0, es decir, a un pH superior a 10,0, donde prácticamente no existe ácido hipocloroso que surja del hipoclorito agregado en el sistema. A este pH alto, se puede evitar la formación de haloalcanos, por ejemplo, trihalometano, y cloraminas, que causan, por ejemplo, olor a agua de piscina, ya que la formación de estos necesita que se forme una reacción con ácido hipocloroso libre. El pH más alto también hidroliza cualquier cloro unido a partir de haloalcanos clorados, destruyendo así dichos compuestos si alguna vez se han formado. Al mismo tiempo, se generan niveles más altos de inhibición del almidón que los obtenidos cuando el pH está en el intervalo de 7,0-10,0, como se usa en WO 2019/032011. También se inhibe el olor a agua de piscina de la reacción que forman las cloraminas, mejorando así las propiedades organolépticas del almidón final. Usar el intervalo de pH más alto de más de 10,0 y lavar el almidón a este pH alcalino, antes de agregar ácidos para neutralizarlo, directamente después de que la reacción entre el compuesto liberador o productor de amoníaco/amoníaco y el hipoclorito oxidante haya terminado, elimina la necesidad de agregar uno o más ácidos orgánicos, bisulfito o peróxido de hidrógeno como sustancias reductoras para eliminar el hipoclorito residual que de otro modo sirve como precursor de compuestos de reacción secundaria no deseados cuando se reduce el pH a través del intervalo en el que de otro modo se pueden formar durante el paso de neutralización con adición de ácido. Además, cualquier hipoclorito sin reaccionar que aún pueda permanecer después de que haya finalizado la reacción de inhibición se elimina mediante el lavado alcalino. Dicho lavado alcalino al nivel de pH mantenido dará un contenido de proteína residual del almidón a un nivel de contenido mínimo posible de alcanzar, haciendo así que el almidón sea más adecuado como almidón libre de alérgenos. Al mismo tiempo, también se mejorará la estabilidad de almacenamiento del almacén y la estabilidad es casi total. Solo se produce una variación mínima durante el tiempo de almacenamiento en los almacenes, y esta variación puede ser aceptada.

El almidón inhibido obtenido también se puede tratar con un antioxidante estabilizador antes del uso final por parte de la industria alimentaria como en WO 2019/032011, que describe cómo hacer almidones tratados con hipoclorito y modificadores de la oxidación nitrogenados, es decir, compuestos que liberan o producen amoníaco, estables al almacenamiento durante los tiempos de almacenamiento antes de que se utilicen en la industria. Sin embargo, esto no es necesariamente necesario, ya que la mayor alcalinidad durante el tratamiento tiende a hacer una inhibición más estable con solo cambios menores durante el tiempo de almacenamiento, sin la necesidad de realizar el paso de estabilización adicional con antioxidantes.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 muestra un diagrama de la proporción ácido/base, en el que el % de ácido hipocloroso libre de la cantidad total agregada se representa frente al valor de pH tanto en el área de pH que representa el método descrito en WO 2019/032011 como en el área de pH que representa el método de acuerdo con la presente invención utilizando un ajuste ampliado en el eje y.

La Fig. 2 muestra un diagrama que ilustra el grado de disociación de las formas ácido/base de los dos reactivos, en donde el % de edad de la forma no disociada de la sustancia en cuestión se representa frente al valor de pH tanto en el área de pH que representa el método descrito en WO 2019/032011 como en el área de pH que representa el método de acuerdo con la presente invención utilizando ajustes normales de los ejes x y y.

La Fig. 3 muestra la diferencia en la oxidación del almidón en los Ejemplos 1 a)-1 d), n donde la viscosidad de los productos de almidón obtenidos se representa frente al tiempo junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución.

La Fig. 4 muestra la diferencia en la oxidación del almidón en los Ejemplos 1 c), 1 d) y 2 a pH neutro, donde la viscosidad de los productos de almidón obtenidos se representa frente al tiempo junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución.

La Fig. 5 muestra la diferencia en la oxidación del almidón en los Ejemplos 1 c), 1 d) y 2 a pH de 3,0, en donde la viscosidad de los productos de almidón obtenidos se representa frente al tiempo junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución.

La Fig. 6 muestra los resultados de una prueba de estabilidad, en donde la viscosidad se representa frente al tiempo para los productos de almidón junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución, en donde están recién hechos o se han almacenado durante 2 meses, y en donde la suspensión de almidón se había ajustado previamente a un valor de pH neutro.

La Fig. 7 muestra los resultados de una prueba de estabilidad, en donde la viscosidad se representa frente al tiempo para los productos de almidón junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución, en donde están recién hechos o se han almacenado durante 2 meses, y en donde la suspensión de almidón se había ajustado previamente a un valor de pH de 3.

La Fig. 8 muestra la viscosidad representada frente a la temperatura junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución para el producto obtenido en el Ejemplo 1 d) a 15 o 30 °C a un valor de pH neutro.

La Fig. 9 muestra los resultados de la variación de la relación molar entre el cloro activo añadido en forma de hipoclorito y el amoníaco durante la reacción a un pH de 11,5. El nivel de adición de amoníaco se ha mantenido constante y solo se ha variado el nivel de adición para que el cloro activo obtenga diferentes proporciones molares. La viscosidad se representa frente al tiempo para los productos de almidón junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución de Brabender. La suspensión de almidón se ha ajustado previamente a un valor de pH neutro.

La Fig. 10 muestra los resultados de la variación de la relación molar entre el cloro activo añadido en forma de hipoclorito y el amoníaco durante la reacción a un pH de 11,5. El nivel de adición de amoníaco se ha mantenido constante y solo se ha variado el nivel de adición para que el cloro activo obtenga diferentes proporciones molares. La viscosidad se representa frente al tiempo para los productos de almidón junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución de Brabender. La suspensión de almidón se ha ajustado previamente a un valor de pH de 3.

La Fig. 11 muestra los resultados de la variación de la relación molar entre el cloro activo añadido en forma de hipoclorito y el amoníaco durante la reacción a un pH de 11,5. El nivel de adición de amoníaco se ha variado y el nivel de adición para el cloro activo se ha mantenido constante para obtener diferentes proporciones molares. La viscosidad se representa frente al tiempo para los productos de almidón junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución de Brabender. La suspensión de almidón se ha ajustado previamente a un valor de pH neutro.

La Fig. 12 muestra los resultados de la variación de la relación molar entre el cloro activo añadido en forma de hipoclorito y el amoníaco durante la reacción a un pH de 11,5. El nivel de adición de amoníaco se ha variado y el nivel de adición para el cloro activo se ha mantenido constante para obtener diferentes proporciones molares. La viscosidad se representa frente al tiempo para los productos de almidón junto con la pendiente de temperatura durante la ejecución de Brabender. La suspensión de almidón se ha ajustado previamente a un valor de pH de 3.

Descripción detallada de la invención y realizaciones preferidas de la misma

En primer lugar, a continuación, se definen algunas expresiones presentes en el texto de la solicitud.

La expresión "inhibición del almidón" utilizada en todo el texto de la solicitud pretende significar la inhibición de la hinchazón de un gránulo de almidón cuando se calienta en agua, después de alcanzar su punto de gelatinización.

La expresión "almidón nativo" utilizada en todo el texto de la solicitud pretende significar un almidón extraído y purificado, es decir, que tiene un contenido de proteína residual de un máximo de 0,4 % de almidón DM, preferiblemente menor que este valor, para el cual las propiedades naturales no se han cambiado, ya sea química o físicamente. Por lo tanto, el almidón todavía está en su estado nativo, ya que se encuentra en la planta de la que se extrae y tiene propiedades inalteradas. El término almidón nativo es bien conocido por un experto en la técnica.

La expresión "estabilidad de almacenamiento en almacén" utilizada en todo el texto de la solicitud pretende significar que dicho almidón inhibido mantiene su nivel de inhibición durante el almacenamiento en condiciones típicas en almacenes y transportes antes de que el almidón se utilice en la industria alimentaria para fabricar el alimento y, por lo tanto, tiene las mismas características de hinchamiento del gránulo de almidón almacenado como cuando estaba recién hecho.

La expresión "calculado como cloro activo" utilizada en todo el texto de la solicitud pretende significar la cantidad de cloro unido en su estado de oxidación activo, por ejemplo, la cantidad de cloro unido y agregado en forma de iones hipoclorito (CIO-) en hipoclorito de sodio.

La expresión "DM" utilizada en todo el texto de la solicitud pretende significar "materia seca", que es una medida de los sólidos totales obtenidos mediante la evaporación de una solución al vacío hasta sequedad o secado en un horno de secado a 135 °C hasta un peso constante. DM también puede denominarse "sólidos totales por secado" o "sólidos secos". Las expresiones alternativas con un significado equivalente son "sustancia seca" y "peso seco".

Las expresiones "que contiene cloro activo (x g/l)" y "% p/p de cloro activo de almidón DM" utilizadas en todo el texto de la solicitud pretenden significar la cantidad de cloro activo unido y agregado como, por ejemplo, hipoclorito de sodio (NaClO) como oxidante activo en gramos por litro y en porcentaje en peso por gramo de almidón DM.

La expresión "% p/p de almidón DM" utilizada en todo el texto de la solicitud pretende significar el porcentaje de una sustancia definida calculado como gramo por gramo de almidón DM.

La expresión "resorte de torsión de 350 cmg" utilizada en los ejemplos del texto de aplicación pretende significar el ajuste del resorte de torsión del amiloviscógrafo Brabender al evaluar el perfil de viscosidad para dicha pasta de almidón. Diferentes resortes de torsión dan diferentes respuestas debido a la sensibilidad de la carga del resorte y, por lo tanto, es necesario definir qué resorte de torsión se ha utilizado para comprender el nivel de respuesta de viscosidad y poder comparar diferentes curvas de Brabender. La expresión y el significado de "resorte de torsión cmg" son bien conocidos por un experto en la técnica y se utilizan a menudo en la medición de pastas de almidón.

La expresión "alcalinizante" significa un pH superior a 10,0, pero inferior al punto en el que el álcali de almidón se peptiza y el gránulo de almidón pierde su propiedad granular y se vuelve soluble en agua fría, que sin la adición de un inhibidor de gelatinización, como el sulfato de sodio, generalmente comienza a temperatura ambiente a un pH superior a 12,0. Por lo tanto, en el método de acuerdo con la presente invención, se puede usar un pH de hasta 12,0 durante la alcalinización, aún dando resultados satisfactorios de inhibición del almidón.

La expresión "ligeramente alcalinizante" significa que el pH se ajusta al intervalo de 7,0 - 10,0, es decir, solo ligeramente por encima del pH neutro de 7,0.

El almidón a inhibir puede ser almidón granular nativo o almidón modificado. En una realización, se proporciona almidón modificado en la suspensión utilizada en el paso inicial a) del método inventivo. En otra realización, el almidón se modifica después de que se ha inhibido.

El almidón nativo o modificado que se va a inhibir en el método de la invención se puede extraer de cualquier variedad de materia prima que contenga almidón, tal como patata, maíz (maíz dulce), tapioca (mandioca o mandioca), cebada, arroz, trigo, centeno, avena, amaranto, quinoa, sagú, frijol, guisante, algas que contengan almidón que incluyan diferentes variedades de las mismas, papa cerosa, maíz ceroso (maíz dulce), tapioca cerosa, cebada cerosa, arroz ceroso, sorgo ceroso, trigo ceroso, guisante ceroso y almidones con alto contenido de amilosa, etc.

En el proceso de producción de almidón, el almidón se extrae inicialmente de la materia prima, se purifica y se seca en un polvo, llamado almidón nativo. El almidón de todo tipo de origen, como las materias primas enumeradas anteriormente, se puede utilizar en aplicaciones alimentarias, ya sea en su estado nativo o modificado adicionalmente con diferentes tecnologías, para proporcionar propiedades deseables. La producción de almidón nativo a partir de diferentes fuentes, los métodos de modificación del almidón nativo y sus propiedades acompañantes son bien conocidos en la técnica. El almidón utilizado para experimentar la inhibición con el método inventivo se puede producir directamente a partir de la suspensión de extracción de almidón antes de que se seque y, en cambio, se puede secar hasta obtener un polvo después del tratamiento de inhibición, como se describe en la presente solicitud.

En una realización del método de acuerdo con la presente invención se usa un almidón ceroso, es decir, un almidón rico en amilopectina con un contenido de amilopectina del almidón DM de más del 90 %. Los almidones ricos en amilopectina se consideran más estables y no necesitan estabilización por monosustituyentes químicos, como acetilación, monofosforilación, hidroxipropilación o 2-octenilsuccinilación, para dificultar la retrogradación de las soluciones acuosas. Es bien sabido que los llamados almidones cerosos tienen mejores propiedades de estabilidad en comparación con los almidones con mayores cantidades de amilosa (almidones no cerosos) cuando se trata de la estabilidad de las pastas de almidón hidratado lograda por la gelatinización de las mismas en agua. La propiedad de estabilidad también es mejor para los almidones cerosos cuando se trata de estabilidad de congelación y descongelación. Por lo tanto, al combinar la presente invención con un almidón ceroso, es decir, maíz ceroso (maíz dulce), tapioca cerosa, cebada cerosa, patata cerosa, trigo ceroso, etc., es posible lograr un producto de almidón con propiedades que son comparables con las de los almidones que contienen amilosa químicamente modificada. En esta perspectiva, es posible crear un producto de almidón que pueda competir con almidones reticulados y estabilizados modificados químicamente, es decir, almidones acetilados, monofosforilados o hidroxipropilados hechos con una reticulación, especialmente cuando se elige una base de almidón estable naturalmente congelada/descongelada como arroz ceroso, amaranto, cebada cerosa, tapioca cerosa u otros almidones de amilopectina que se describen como que tienen cadenas externas cortas (cadena A con menos de 12 unidades de glucosa) en la estructura de almidón de amilopectina. Sin embargo, la estabilización del almidón por monosustitución es otra cosa que la estabilización obtenida con la presente invención. La estabilización por monosustitución del almidón se realiza con el fin de mejorar la estabilidad de la solución contra la retrogradación y no para estabilizar el hinchamiento del gránulo.

En el método de acuerdo con la presente invención, se cambian las propiedades de hinchamiento de gránulos de un almidón nativo, u opcionalmente un almidón monosustituido estabilizado químicamente modificado, es decir, con grupos hidroxipropilo o monofosfato obtenidos sin usar un agente de reticulación química. Se debe realizar una reacción de sustituyente del grupo acetilo o 2-octenilsuccinilo después de la inhibición, ya que de lo contrario se hidrolizarán debido a la inestabilidad de los enlaces éster covalentes al almidón en estos tipos de almidones. El enlace éster orgánico no es estable a un pH superior a alrededor de 8,0-8,5 a temperatura ambiente. Cuanto mayor sea la temperatura, menor debe ser el pH para mantener intacto el enlace en dichos almidones esterificados.

El tratamiento con el método de acuerdo con la presente invención en combinación con una reacción de mono-sustitución estabilizadora de la retrogradación con hidroxipropilación o monofosforilación se realiza como en WO 2019/032011 inhibiendo el gránulo de almidón alcalinizando la suspensión de almidón con amoníaco o agregando uno o más compuestos que tienen la capacidad de liberar o producir amoníaco, por ejemplo, un compuesto de amonio, tal como una sal de amoníaco, y luego alcalinizando la suspensión o suspensión con una base, tal como un hidróxido, por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o similares, para liberar el amoníaco unido. Si el tratamiento se combina con un almidón acetilado o 2-octenilsuccinilado, el tratamiento de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo primero y luego la reacción con el reactivo de esterificación se realiza al valor de pH adecuado después de que se haya realizado la reacción de inhibición.

Como se señaló anteriormente, ahora se ha encontrado sorprendentemente que cuando el pH aumenta por encima del nivel superior de 10,0 durante la reacción, se obtiene un grado de inhibición aún mayor a las mismas dosis de amoníaco e hipoclorito que en WO 2019/032011, aunque el pH está fuera del intervalo donde el ácido hipocloroso puede reaccionar con el amoníaco. En WO 2019/032011, la cloramina reactiva, es decir, el reactivo activo, se puede formar en la cámara de reacción. Se pueden realizar uno o más pasos de lavado directamente al pH más alto después del final de la reacción, y todos los iones de hipoclorito que no han reaccionado se pueden eliminar antes de que el pH se neutralice y, por lo tanto, entran en el intervalo en el que se forma ácido hipocloroso libre a partir del ion hipoclorito. Por lo tanto, como se mencionó anteriormente, no es necesario agregar ningún ácido orgánico, como ácido ascórbico, bisulfito o peróxido de hidrógeno para destruir el cloro activo. Como no quedan iones hipoclorito cuando el pH entra en el intervalo de 7,0-10,0 durante el paso de neutralización, no se producen cloraminas ni haloalcanos. Por lo tanto, no pueden impartir mal olor o sabor en el producto final. Por lo tanto, el almidón se proporciona con un perfil de sabor mejorado con menos productos químicos añadidos.

En una realización de la presente invención, el almidón inhibido se obtiene mediante el uso de un almidón nativo extraído y purificado hasta el nivel en el que la cantidad de proteína residual es inferior al 0,4 % p/p, donde dicho almidón se considera un almidón libre de proteínas. Esto es como se producen la mayoría de los almidones disponibles comercialmente en la actualidad. También puede ser un almidón menos puro, ya que las proteínas se eliminarán durante un paso de lavado alcalino después de finalizar la reacción. El almidón natural se mezcla adicionalmente con agua dando como resultado una suspensión de almidón que tiene una concentración de 5-45 % p/p, más preferentemente 20-45 % p/p, incluso más preferentemente 30-40 % p/p. El amoníaco, o un compuesto a partir del cual se puede liberar o liberar, se agrega primero a la suspensión. La suspensión de almidón se calienta luego a 5-70 °C, es decir, por debajo de la temperatura de gelatinización para el almidón particular utilizado en la condición de pH circundante en la suspensión, preferentemente 10-45 °C, más preferentemente 15-35 °C, durante la agitación continua con el fin de evitar la sedimentación de los gránulos de almidón y mantener una suspensión homogénea. Luego, el valor de pH se ajusta para que sea superior a 10,0, pero como máximo hasta 12,0, preferentemente 11,0-11,5, mediante la adición de un álcali. Si el pH no es lo suficientemente alto solo a partir de la cantidad agregada o producida de amoníaco, se agrega un álcali más fuerte, por ejemplo, una solución de hidróxido en agua, para obtener el pH correcto en la suspensión de reacción. Al mantener el pH por encima de 10,0 durante todo el ciclo de reacción después de la adición del oxidante, la formación de cloraminas puede mantenerse insignificante. Por lo tanto, no imparte el olor negativo al agua de la piscina que de otro modo podría ocurrir.

El oxidante, que también actúa como agente blanqueador, se añade a la suspensión de almidón, que luego se mantiene bajo agitación. El oxidante es una fuente de cloro activo y, en una realización, es un hipoclorito. En una realización particularmente útil, el oxidante es hipoclorito de sodio, pero también puede ser otro tipo de hipoclorito de metal alcalino o metal alcalinotérreo, tal como hipoclorito de potasio, hipoclorito de calcio o hipoclorito de magnesio. Aunque se pueden utilizar diferentes tipos de hipocloritos, la presente invención no se limita a estos. Se pueden usar otras fuentes de cloro activo por separado o como una mezcla de estos diferentes tipos de oxidantes que proporcionan cloro activo. Por lo tanto, se pueden agregar uno o más oxidantes diferentes a la suspensión de almidón. Los ejemplos de dichos compuestos son ácido hipocloroso o cloro gaseoso disuelto en agua que proporciona ácido hipocloroso, que luego se puede alcalinizar mediante la adición de una base adecuada.

En una realización alternativa del método de acuerdo con la presente invención, se agrega cloramina o dicloramina directamente a la suspensión de almidón alcalinizado. Los pasos de agregar amoníaco o un compuesto que tenga la capacidad de liberar o producir amoníaco, y agregar un oxidante, no serán necesarias. La cloramina es más preferida que la dicloramina, ya que esta última es un gas a temperaturas de funcionamiento normales. La cloramina es el reactivo activo formado en WO 2019/032011, resultante de la reacción entre el amoníaco y el hipoclorito in situ. Por lo tanto, alternativamente se puede agregar directamente como el compuesto reactivo puro en lugar de agregar los dos reactivos mencionados anteriormente. En el método de acuerdo con la presente invención, la cloramina o dicloramina añadida se hidrolizará directamente por la alta alcalinidad y, por lo tanto, no será el reactivo activo en este caso, aunque todavía se obtiene una inhibición y sorprendentemente en un mayor grado. Por lo tanto, en esta realización, la suspensión se alcaliniza directamente a un pH entre 10,0 y 12,0, seguido del paso de agregar cloramina o dicloramina a la suspensión.

El efecto del oxidante durante la oxidación no se comprende completamente, pero está claro que se requiere el cloro activo que sirve como oxidante. Se supone que de alguna manera interactúa con la fuente de amoníaco de modo que cataliza enlaces cruzados internos dentro del gránulo de almidón pero sin ninguna cloración directa del amoníaco, ya que el nivel de pH más alto está fuera del intervalo en el que pueden ocurrir dichos productos de reacción. La teoría asumida es que el oxidante en combinación con el amoníaco funciona como catalizador, de modo que las moléculas de almidón pueden interactuar directamente entre sí para reaccionar y formar enlaces cruzados, opcionalmente a través de la formación de un alcóxido de almidón, que se acentúa más a mayor alcalinidad y, por lo tanto, también a valores de pH más altos. La cantidad añadida de oxidante es, en el caso del hipoclorito de sodio como oxidante, calculada como la cantidad añadida como cloro activo, 0,03-30 % p/p, preferentemente 0,05-10 % p/p, más preferentemente 0,1-4 % p/p. A continuación, la suspensión se deja en agitación para que pueda producirse la reacción de inhibición. Esta reacción es casi instantánea a una temperatura de alrededor de 30 °C. A 15 °C, la velocidad de reacción se ralentiza y tarda algunas horas, pero aún así ocurre. Por razones prácticas, es más conveniente dejar que la reacción continúe durante más tiempo del necesario para alcanzar el nivel de inhibición total con el fin de asegurar resultados estables de lote a lote. Por lo tanto, el tiempo de reacción es 1-1500 min, preferentemente 30-600 min, más preferentemente 30-240 min. Las condiciones de reacción a un pH superior a 10,0 hasta 12,0 son tales que la cantidad de ácido hipocloroso libre es prácticamente cero y la mayor parte del amoníaco está en su forma de base libre. Como no hay ácido hipocloroso libre, no será posible una reacción con amoníaco libre y, por lo tanto, no se producirá la formación de cloraminas o haloalcanos. Si se formara alguno de estos, se hidrolizarán automáticamente debido a la alta alcalinidad durante la reacción. Como el amoníaco es un gas volátil con un valor umbral de olor bajo, tendrá un olor más fuerte a temperaturas más altas que a temperaturas más bajas cuando se disuelve en agua formando hidróxido de amoníaco. Por lo tanto, si este olor es un problema, es posible llevar a cabo la reacción a una temperatura reducida de 15 °C, donde el olor es bajo, y compensarlo aumentando el tiempo de reacción debido a la velocidad de reacción más lenta.

Debido a los diferentes valores de pKa para el ácido hipocloroso y los iones de amonio, es decir, 7,5 para el ácido hipocloroso y 9,3 para los iones de amonio, diferentes cantidades de los productos químicos añadidos están disponibles para la reacción entre sí a diferentes valores de pH, calculados a partir de su disociación en agua a las formas de sal/ácido/base correspondientes a diferentes valores de pH. Esto significa que a un pH superior a 10,0 prácticamente no queda ácido hipocloroso libre disponible, solo iones hipoclorito. Al mantener el intervalo de pH por encima de 10,0 y hasta 12,0 es posible mantener los dos reactivos en una condición no reactiva entre sí sin ser capaz de reaccionar para formar cloramina o haloalcanos, solo con el resultado de una inhibición del hinchamiento del gránulo de almidón.

Con la presente invención también se ha encontrado que la proporción molar entre el cloro activo y la fuente de amoníaco controla la eficiencia de la inhibición. Los niveles óptimos de inhibición se encuentran en el intervalo de 1/4 a 4/1 entre cloro activo molar/amoníaco molar. A 1/1, la viscosidad será un poco más alta que a 2/1, pero se obtienen resultados de nivel de inhibición similares. Por encima de 4/1, el resultado dará una viscosidad más baja con un menor grado de inhibición.

La Fig. 1 muestra una gráfica con un ajuste de eje y ampliado que ilustra los valores de %-edad extremadamente bajos del ácido hipocloroso libre restante de la cantidad total agregada frente al pH para el sistema utilizado en el área de pH que representa el método en WO 2019/032011 y en el área de pH que representa el método de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 2 muestra tanto el ion amonio como el sistema de disociación de ácido hipocloroso juntos en la misma gráfica con ajustes normales de los ejes x y y. El área de pH que representa el método de acuerdo con la presente invención se compara con el área de pH que representa el método descrito en WO 2019/032011.

Es bien sabido por el experto en la técnica que el tratamiento del almidón con hipoclorito oxidará el almidón. Esto da como resultado la descomposición de la molécula de almidón si el almidón se pone en contacto solo con hipoclorito y un hidróxido alcalinizante para obtener un entorno de pH alcalino. Esto reduce el peso molecular del almidón con la consiguiente reducción de su viscosidad. La oxidación con hipoclorito estabilizará ligeramente el almidón contra la retrogradación de una solución acuosa del almidón.

Es importante aclarar que, de acuerdo con el método inventivo, se reduce la incorporación de grupos carboxílicos resultantes de la oxidación del almidón y se minimiza el resultado asociado en la descomposición de la estructura del almidón. Cuando se realiza una oxidación con un agente de oxidación, por ejemplo, hipoclorito, crea grupos carboxilo, -COOH, en la molécula de almidón. Esto es bien conocido, y se puede encontrar más información específica en la literatura sobre la oxidación del almidón. Por lo tanto, se puede utilizar un análisis del nivel de grupos carboxilo como método para determinar si un producto de almidón se ha oxidado o no, y también como método para definir el nivel de oxidación después de dicha reacción.

El método de análisis del contenido de grupos carboxilo utilizado en relación con el método de acuerdo con la presente invención se realiza de acuerdo con el método oficial descrito en "Criterios de pureza para almidones alimentarios modificados", que se encuentra en los documentos de la FAO/OMS o en la legislación de la UE. El método se realiza de la siguiente manera: La titulación se lleva a cabo en una solución templada a temperatura ambiente en lugar de en una solución caliente y utilizando una solución titulante de NaOH 0,025 M en lugar de NaOH 0,1 M, como se usa en los procedimientos oficiales. Para obtener una mayor precisión, el pretratamiento de la muestra se realiza en una mayor cantidad de muestra de almidón, de modo que no se produzcan pérdidas de material de almidón durante el paso de filtración durante el paso de preparación de la muestra del almidón escalado para la titulación real. La cantidad escalada de almidón DM para la titulación se obtiene de la muestra preparada y seca más grande, evitando así pérdidas durante la filtración del material que se está titulando, con el fin de obtener la cantidad real de contenido de almidón para el análisis de titulación que, por lo tanto, produce una mayor precisión a partir de la determinación de la titulación.

De acuerdo con los criterios internacionales de pureza del JECFA, pero también con la legislación de la UE, el nivel máximo de grupos carboxilo que se puede agregar a un almidón y que aún se clasifica como almidón blanqueado, por lo que no se considera oxidado, es 0,1 % p/p DM de almidón. Como consecuencia, es posible determinar si un producto de almidón ha sido tratado por un agente de oxidación y se ha oxidado o solo blanqueado.

Se ha aclarado que, de acuerdo con la presente invención, no se forman grupos carboxilo en el almidón cuando el oxidante se combina con amoníaco, lo que está en línea con el método inventivo, en comparación con cuando el almidón se oxida haciéndolo reaccionar con el oxidante por sí solo sin adición de amoníaco. Por lo tanto, está claro que no se ha producido oxidación de la molécula de almidón, es decir, se agregan grupos carboxilo inferiores al 0,1 % del almidón DM, y se encuentra a un nivel similar al encontrado en el almidón natural antes del tratamiento.

Tabla 1

Las cantidades de grupos carboxílicos resultantes de los diferentes experimentos en los ejemplos se muestran en la Tabla 1 anterior para el maíz ceroso nativo usado (maíz dulce). El nivel de grupos carboxílicos de origen natural en el almidón natural que se utiliza es de 0,011 % p/p. También se puede observar en la Tabla 1 que la cantidad de grupos carboxílicos agregados al almidón mediante el tratamiento con 0,70 % p/p de cloro activo solo, como se agrega a partir de hipoclorito (Ejemplo 1 a), es mayor que cuando el mismo almidón natural se trata con 0,70 % p/p de cloro activo junto con 0,13 % p/p de amoníaco (Ejemplo 1 c) en una relación molar 2.1/1 entre el cloro activo y el amoníaco a un pH de 9,0 (0,071 % en lugar de 0,015 % p/p). En la Tabla 1 también se incluyen los mismos niveles de tratamiento al pH más alto de 11,5 en la presente solicitud con un valor de 0,010%p/p (Ejemplo 1 d) y solo hipoclorito agregado al pH más alto de 11,5, dando un valor de 0,041 % (Ejemplo 1 b). Por lo tanto, el aumento de grupos carboxílicos es menor cuando se combina amoníaco e hipoclorito que lo que se obtiene cuando se usa la misma cantidad de hipoclorito solo sin amoníaco añadido. No se produce oxidación adicional a la mayor alcalinidad durante la reacción cuando se combina con amoníaco. Por lo tanto, está claro que al combinar cloro activo con amoníaco, se evita una oxidación de la molécula de almidón, pero en cambio se obtiene una inhibición del hinchamiento del gránulo de almidón en agua durante un ciclo de calentamiento. Cuando se aumenta la proporción molar de cloro activo a amoníaco, se obtiene un aumento muy pequeño en la formación de grupos carboxílicos debido a que hay más hipoclorito disponible que actúa sobre el almidón. Sin embargo, cuando la relación se mantiene en el intervalo molar por debajo de 4/1 entre el cloro activo y el amoníaco, el aumento en la cantidad de grupos carboxílicos introducidos en el almidón se mantiene por debajo de los niveles que lo clasifican como un almidón oxidado.

Cuando se ha completado la reacción de inhibición, la suspensión de almidón se lava con agua del grifo pura directamente después del tiempo de tratamiento al pH alcalino alto utilizado, es decir, al pH al que ha tenido lugar la reacción. Para eliminar todos los productos químicos residuales antes de la neutralización del pH, se realiza una verificación del lavado adecuado de los iones de hipoclorito utilizando una prueba de KI en el almidón para confirmar que ya no queda cloro activo residual. Esto elimina la necesidad de agregar un químico activo que destruye el cloro, como un ácido orgánico, bisulfito o peróxido de hidrógeno. Sin embargo, una adición opcional de un ácido orgánico; por ejemplo, ácido ascórbico, ácido eritórbico, ácido cítrico, ácido adípico, ácido láctico o ácido succínico, así como formas de sal de estos; peróxido de hidrógeno o un bisulfito, por ejemplo, una sal de bisulfito, es posible, pero generalmente no es necesario. El lavado alcalino antes de la neutralización del pH proporciona un polvo de almidón de sabor neutro limpio después de haber neutralizado el pH mediante la adición de ácido, deshidratado y lavado.

Por lo tanto, es posible, pero no se considera necesario, a menos que el paso de neutralización del pH comience sin un paso de lavado alcalino, agregar un ácido orgánico antes de lavar y deshidratar el almidón con el fin de eliminar cualquier residuo de cloro activo para actuar como un agente de eliminación de cloro (agente de reducción). De lo contrario, tales residuos le darían al producto de almidón un desagradable sabor u olor a agua de piscina, es decir, agua clorada, que es común para los almidones que han sido tratados con hipoclorito. El tipo de ácido orgánico se puede elegir de cualquiera de los ácidos orgánicos enumerados anteriormente y que normalmente se utilizan en productos alimenticios, pero se prefieren los ácidos que tienen la capacidad de actuar como agentes reductores y agentes oxidantes en diferentes entornos, como el ácido ascórbico o el ácido eritórbico, que en el pasado se han utilizado para reducir la formación de cloraminas en el agua potable después de tratar el agua con hipoclorito de sodio o gas de cloro. Como se mencionó anteriormente, también es posible usar peróxido de hidrógeno y bisulfito para destruir el cloro activo si no se realiza un paso de lavado alcalino.

El ácido orgánico se puede agregar por separado o en una combinación de dos o más de estos. La cantidad de ácido orgánico añadido es 0,001-5 % p/p de almidón DM, preferentemente 0,01-3 % 10 p/p de almidón DM, más preferentemente 0,05-1 % p/p de almidón DM. Las mismas cantidades se aplican para el bisulfito y el peróxido de hidrógeno. La suspensión se deja en agitación, por ejemplo, durante 15-60 min.

Los métodos utilizados opcionalmente descritos anteriormente para eliminar los problemas de sabor y olor del cloro que implican la adición de bisulfito o peróxido de hidrógeno son procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica para destruir un exceso de iones hipoclorito o gas cloro de modo que ya no posea ninguna capacidad de oxidación. Sin embargo, es posible que no se prefiera el uso de bisulfito, ya que en la legislación alimentaria internacional se considera un alérgeno potente, y si hay más de 10 ppm de niveles residuales en el almidón, debe etiquetarse como alérgeno cuando se usa en productos alimenticios. El peróxido de hidrógeno se utiliza para destruir el cloro activo a niveles de pH superiores a 8,5. Por debajo de pH 7,0 ya no actúa como tal, sino como agente oxidante, aumentando así la oxidación de la molécula de almidón.

El almidón inhibido producido de acuerdo con el método inventivo es casi totalmente estable al almacenamiento en almacén. Solo muestra cambios menores de viscosidad durante los tiempos de almacenamiento en almacén, que es diferente de los resultados de las reacciones de inhibición de gránulos de almidón descritas anteriormente con modificadores de oxidación nitrogenados como se describe en US 3,463,668, EP 1 664 126 B2, US 2,317,752, GB 2506695 y US 2015/0239994 A1. Se ha encontrado que la inhibición descrita en estos documentos de patente se descompondrá bastante rápidamente con tales técnicas y después de solo unas pocas semanas de almacenamiento en el almacén en condiciones normales, la inhibición es significativamente menor en comparación con lo que se obtiene cuando el almidón se hizo recientemente. En WO 2016/133447 A1 y WO 2019/032011 se describe cómo estabilizar dichos almidones inhibidos con un antioxidante durante los tiempos de almacenamiento en almacén. En el método de acuerdo con la presente invención, dicho paso también se puede realizar, pero no es necesaria.

La temperatura a la que tiene lugar la reacción de inhibición no es térmica. Esto significa que la reacción se realiza a una temperatura que no es tan alta que se obtiene almidón libre de agua. Por lo tanto, la temperatura se mantiene por debajo de 100 °C, por ejemplo, entre 5 y 70 °C. Dicha inhibición es posible para suspensiones, en contraste con el proceso de inhibición por calor seco en el que la inhibición tiene lugar en una condición casi libre de humedad del almidón junto con una sustancia alcalina, como se describe en WO 2013/173161 A1, US 8,268,989 B2; EP 0721 471; EP 10382 882; US 3,977,897; US 4,303,451; Patente Japonesa No. 61-254602; US 4,303,452; y US 3,490,917. El almidón inhibido estabilizado como se hace en el proceso de tratamiento de suspensión descrito puede modificarse adicionalmente mediante el uso de cualquier método de modificación conocido utilizado en la modificación química del almidón, por ejemplo, modificaciones químicas de aditivos alimentarios aprobadas, tales como acetilación, hidroxipropilación, reticulación química, modificación de OSA (anhídrido octenilsuccínico) y/o modificaciones físicas como tratamientos enzimáticos, dextrinización, gelatinización con el fin de hacer que el almidón sea soluble en agua fría y pregelatinización después de la inhibición con el fin de hacer que el almidón pueda hincharse en agua fría, y/o combinaciones de dos o más de los mismos. A partir de entonces, se puede recuperar y agregar como ingrediente para la producción de alimentos. Alternativamente, el almidón inhibido estabilizado se puede recuperar de la suspensión simplemente lavando y secando más y luego se puede agregar como ingrediente al preparar un producto alimenticio.

Los ejemplos de productos alimenticios en los que se puede usar el almidón inhibido son diferentes tipos de salsas, sopas, productos lácteos, por ejemplo, Crema Fraiche fermentada y yogur; rebozados y empanados; preparaciones de frutas para productos lácteos y/o productos horneados, por ejemplo, preparaciones de frutas estables al horno; y postres a base de leche, por ejemplo, diferentes pudines, salsas de vainilla, helados y mousse, etc.

También se ha encontrado sorprendentemente que el nivel de inhibición obtenido al realizar el método inventivo de tal manera que después del paso de agregar amoníaco o un compuesto que produce o libera amoníaco, el pH de la suspensión se ajusta a un valor entre 7,0 y 10,0, seguido del paso de agregar un oxidante, como se hace en WO 2019/032011, y después de que la reacción haya terminado a este pH, se ajusta adicionalmente el pH a un valor superior a 10,0, preferentemente hasta como máximo 12,0, más preferentemente 11,0-11,5, se obtiene una inhibición adicional. Después de dicho tratamiento de alcalinidad, se obtiene un almidón más inhibido que equivale al nivel de inhibición que se obtiene al realizar el tratamiento a un pH superior a 10,0 directamente. Esto es diferente de la teoría en WO 2019/032011 de que el pH debe mantenerse en el área donde se puede formar la cloramina, es decir, 7-10,0. El efecto de que el nivel de inhibición se puede aumentar aún más después de que los reactivos se hayan consumido simplemente aumentando el pH por encima del nivel donde ha tenido lugar la reacción, produce un aumento adicional inesperado en el nivel de inhibición es sorprendente y no se esperaba antes. Este tratamiento de pH de dos pasos constituye una realizaciónad alternativa del método de acuerdo con la presente invención.

Ejemplos

Ejemplo 1

Los Ejemplos 1 a) y 1 b) muestran el efecto de un tratamiento con hipoclorito solo en el almidón a un pH de 9,0 y a un pH de 11,5 sin el modificador/inhibidor de oxidación amoníaco. El Ejemplo 1 c) muestra cómo el almidón producido de acuerdo con WO 2019/032011 mantiene la resistencia a la oxidación mediante la adición de amoníaco y cómo, al mismo tiempo, se obtiene una inhibición del almidón granular utilizando el mismo nivel de cloro activo del hipoclorito de sodio que en el Ejemplo 1a). El Ejemplo 1 d) muestra el efecto de la presente invención de que, al usar los mismos niveles de hipoclorito de sodio y amoníaco al pH más alto de 11,5, se obtiene un nivel de inhibición más alto, sin ninguna oxidación de la molécula de almidón. La materia prima de almidón granular es almidón de maíz ceroso (maíz dulce) con un contenido de proteína residual inferior al 0,4 %, analizado por el método Kjeldahl y calculado con un factor de conversión de proteína de 6,25.

1a) 0,70 % de cloro activo a pH 9,0

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz ceroso DM (1 kg en peso) con 1600 g de agua fría del grifo en un recipiente de reacción. El pH se ajustó a 9,0 con una solución diluida de hidróxido de sodio en agua con una concentración de 3 % p/p. La temperatura se ajustó a 30 °C. 56,9 ml de solución de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l; densidad: 1,19 g/cm3) se añadió lentamente durante la agitación para mantener el pH lo más cerca posible de 9,0. Cualquier ajuste de pH necesario se realizó agregando ácido sulfúrico o solución de NaOH durante la adición de hipoclorito. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min después de que se hubiera añadido todo el hipoclorito, y la temperatura se mantuvo a 30 °C. El almidón se deshidrató directamente en un filtro de vacío y se lavó con agua fresca del grifo. La torta de filtro de almidón se suspendió nuevamente en agua del grifo fresca y se verificó la eliminación de todo el hipoclorito durante la reacción antes de neutralizar el almidón a un pH de 6,0 con ácido sulfúrico utilizando una prueba de KI. El almidón se deshidrató adicionalmente y se secó hasta un polvo con un contenido de humedad inferior al 15 %.

1 b) 0,70 % de cloro activo a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz ceroso DM (1 kg en peso) con 1600 g de agua fría del grifo en un recipiente de reacción. El pH se ajustó a 11,5 usando una solución diluida de hidróxido de sodio en agua con una concentración de 3 % p/p. La temperatura se ajustó a 30 °C. 56,9 ml de solución de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l; densidad: 1,19 g/cm3) se añadió lentamente durante la agitación para mantener el pH lo más cerca posible de 11,5. Cualquier ajuste de pH necesario se realizó agregando ácido sulfúrico o solución de NaOH durante la adición de hipoclorito. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min después de que se hubiera añadido todo el hipoclorito, y la temperatura se mantuvo a 30 °C. El almidón se deshidrató directamente en un filtro de vacío y se lavó con agua fresca del grifo. La torta de filtro de almidón se suspendió nuevamente en agua corriente fresca, y la eliminación de todo el hipoclorito durante la reacción se verificó con una prueba de KI antes de que el almidón se neutralizara a un pH de 6,0 con ácido sulfúrico. El almidón se deshidrató adicionalmente y se secó hasta un polvo con un contenido de humedad inferior al 15 %.

Los Ejemplos 1 a) y 1 b) muestran que se obtiene una oxidación del almidón a ambos valores de pH cuando solo se agrega hipoclorito durante la reacción. Esto produce grupos carboxilo y da como resultado una cierta oxidación del almidón, como se ve en la Tabla 1 y la Fig. 3. La oxidación del almidón se ve en el perfil de Brabender en la Fig. 3 como una reducción de la respuesta de viscosidad. Cuando la viscosidad del almidón después de alcanzar la viscosidad máxima cae drásticamente durante el ciclo de calentamiento, se debe a que el gránulo de almidón hinchado se desintegra, se deshace y se disuelve en el agua.

1 c) 0,70 % de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,13 % de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar 2.1/1 entre el cloro activo y el amoníaco en una prueba realizada como se ejemplifica en el Ejemplo 3 b) en WO 2019/032011 a un pH de 9,0

Esta prueba ejemplifica que no se logra la oxidación del almidón y que, al mismo tiempo, se obtiene un cierto nivel de inhibición cuando se usa la combinación de hipoclorito y amoníaco en condiciones ligeramente alcalinas, como se describe en WO 2019/032011 y se ve en la Tabla 1 y la Fig. 3.

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 4,3 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 9,0 usando una solución de hidróxido de sodio al 3 %. La temperatura se ajustó a 30°C. 56,9 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l; densidad: 1,19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min, y la temperatura se mantuvo a 30 °C. Se añadieron 2,6 g de un antioxidante, es decir, ácido ascórbico, durante la agitación. La suspensión de almidón se dejó en agitación durante 30 min, y luego se deshidrató al 55 % de DM y se lavó adicionalmente con agua corriente fresca. A continuación, se mezcló de nuevo con 890 g de agua fresca fría del grifo. Se agregaron 10,4 g de ácido cítrico durante la agitación. La suspensión de almidón se dejó en agitación durante 30 min, y el pH se ajustó adicionalmente a 6,0 con hidróxido de sodio. El producto de almidón se deshidrató y se secó hasta obtener un polvo seco con un contenido de humedad inferior al 15 %.

1 d) 0,70 % de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,13 % de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar 2,1/1 entre el cloro activo y el amoníaco a un pH de 11,5

Esta prueba ejemplifica que no se logra la oxidación del almidón y que se logra un mayor nivel de inhibición cuando se usa hipoclorito y amoníaco en condiciones alcalinas más altas que entre 7,0 y 10,0. Esto da como resultado un mayor nivel de inhibición después del tratamiento al pH más alto de 11,5, como se ve en la Tabla 1 y en la Figura 3, donde los productos logrados a partir de los Ejemplos 1 a), 1 b), 1 c) y 1 d) se evalúan usando un Brabender Amyloviscograph modelo E ejecutado con 75 rpm y un nivel de sólidos secos del 5 % p/p usando agua destilada y un resorte de torsión de 350 cmg. La evaluación se realizó a un pH neutro, donde los resultados se muestran en una superposición de los perfiles en la Fig. 3.

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 4,3 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 56,9 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1,19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min, y la temperatura se mantuvo a 30 °C. Luego se añadieron 2,6 g de un antioxidante, es decir, ácido ascórbico. El antioxidante se agregó con el fin de comparar los efectos del valor de pH entre la presente invención y la invención descrita en WO 2019/032011 en condiciones similares, así como para comparar los propósitos en la prueba de sabor en el Ejemplo 5. La suspensión de almidón se dejó en agitación durante 30 min. La suspensión de almidón se deshidrató al 55 % de<D m>y se lavó adicionalmente con agua del grifo fresca. Luego se mezcló nuevamente con 890 g de agua fresca fría del grifo. Se agregaron 10,4 g de ácido cítrico durante la agitación. La suspensión de almidón se dejó en agitación durante 30 min y luego se ajustó a un pH de 6,0 con solución de hidróxido de sodio. El producto de almidón se deshidrató adicionalmente y se secó hasta un polvo seco con un contenido de humedad inferior al 15 %.

Los resultados mostrados en la Tabla 1 y en la Fig. 3 ilustran que no se obtiene oxidación del almidón cuando se trata el almidón con hipoclorito en combinación con amoníaco o un compuesto liberador de amoníaco. El nivel de grupos carboxilo agregados cuando se agrega un compuesto de amoníaco está en el nivel de almidón nativo a pesar de que el hipoclorito ha reaccionado. En la Fig. 3, la inhibición del gránulo de almidón se ve como una menor degradación de la viscosidad después de alcanzar la viscosidad máxima para el ejemplo de pH 9 (1 c), y después del ciclo de enfriamiento la viscosidad es significativamente mayor. La inhibición lograda aumenta aún más cuando se agregan más iones hidroxilo antes del tratamiento con hipoclorito, de modo que el pH aumenta por encima de 10,0. En el ejemplo para el pH de 11,5 (1 d), la inhibición adicional obtenida se ve a partir de que no se obtiene una viscosidad máxima debido a que se mantiene la integridad del gránulo y continúa el hinchamiento durante el ciclo de calentamiento que muestra mucha más integridad del gránulo a partir de la inhibición del hinchamiento del gránulo de almidón. Esto demuestra que se alcanza un nivel de inhibición más alto al combinar amoníaco con cloro activo a un nivel de ion hidróxido más alto, es decir, a un pH más alto, que el conocido anteriormente. Esto aumentará la inhibición de la hinchazón del gránulo de almidón en un grado mayor que en comparación con un nivel más bajo de iones de hidróxido, como se describe en WO 2019/032011.

Ejemplo 2

Este ejemplo muestra una de las alternativas del método de acuerdo con la presente invención, es decir, que es posible llevar a cabo primero el tratamiento con amoníaco y oxidante agregados a un pH de 9,0, es decir, a un pH de entre 7,0 y 10,0. Después de este tratamiento, cuando se ha consumido todo el hipoclorito oxidante, es posible lograr un nivel de inhibición más alto aumentando aún más el pH agregando más álcali de modo que se obtenga un pH superior a 10,0 y hasta 12,0, luego manteniendo la suspensión a ese pH durante un tiempo, y luego obteniendo un nivel de inhibición más alto similar como si la reacción se hubiera realizado directamente desde el inicio al pH más alto.

Después de la reacción realizada en el Ejemplo 1 c) a 30 ° C y pH 9,0, se agregó álcali adicional para obtener un pH de 11,5 usando una solución de NaOH al 3 % p/v. La temperatura se mantuvo a 28 °C durante 120 min adicionales. Después de este paso, el almidón se deshidrató directamente en un embudo Büchner al vacío y se lavó con agua corriente fresca de cualquier solución de hipoclorito restante, como se verificó con una prueba de KI en una pequeña muestra de la torta de almidón húmeda. Cuando la torta de filtro de almidón estaba limpia, se suspendió en agua fresca del grifo y luego se neutralizó con una solución de ácido sulfúrico. Después de esto, se volvió a deshidratar en un embudo Büchner de vacío y las sales de neutralización se lavaron con agua fresca del grifo. Después de esto, el almidón se secó a un nivel de humedad inferior al 15 %.

Los productos de los Ejemplos 1 c), 1 d) y 2 se evaluaron usando un Brabender Amyloviscograph modelo E ejecutado con 75 rpm y un nivel de sólidos secos de 5 % p/p usando agua destilada y un resorte de torsión de 350 cmg. La evaluación se realizó tanto a pH neutro como a un pH ácido de 3,0, donde los resultados se muestran en una superposición de los perfiles en la Fig. 4 (pH neutro) y la Fig. 5 (pH 3,0). Se observa en la Fig. 4 que el producto que usa un pH de 9,0 da el menor grado de inhibición de las tres corridas. Cuando la reacción se lleva a cabo a un pH de 11,5 en lugar de 9,0, se obtiene un mayor nivel de inhibición, como se describió anteriormente. Cuando se combina el tratamiento realizando primero la reacción a un pH de 9,0 y luego aumentando el pH a 11,5, la pendiente se vuelve más parecida cuando la reacción se realiza directamente a un pH de 11,5, pero incluso se obtiene un nivel de inhibición un poco más alto ya que la hinchazón del gránulo se mantiene un poco más en el Ejemplo 2 que en el Ejemplo 1 d). En la Fig. 5 también se ejemplifica el mismo resultado, pero utilizando un pH de 3,0 en la prueba en su lugar. Una disminución del valor de pH durante una cocción de almidón es una forma de acelerar la hinchazón de los gránulos del almidón cuando no se obtiene una hinchazón completa de los gránulos a un pH neutro. El aumento en el grado de inhibición se observa en la Fig. 5 en que la temperatura cuando los almidones alcanzan la viscosidad máxima completa es mayor a un pH de 11,5 que a un pH de 9,0 y en que el producto de tratamiento doble del Ejemplo 2 tiene la temperatura más alta cuando alcanza el hinchamiento completo. También son más estables frente a la hidrólisis ácida, ya que la viscosidad se mantiene mejor que el material de pH 9,0, lo que también es una indicación de un mayor grado de inhibición del hinchamiento de los gránulos de almidón.

Ejemplo 3

Este ejemplo muestra que el almidón es casi completamente estable y muestra solo cambios menores de viscosidad durante el tiempo de almacenamiento en almacén sin adiciones adicionales de antioxidantes.

0,70 % de cloro activo 4,3 g de NH4Cl (0,13 % de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar de 2,1/1 entre el cloro activo y el amoníaco.

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz dulce ceroso DM con 1600 g de agua fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 4,3 g de NH4Cl durante la agitación. El pH se ajustó a 11,5 con una solución de NaOH al 3 % p/v. La temperatura se ajustó a 30°C. 56,9 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l; densidad: 1,19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C. La suspensión de almidón se deshidrató al 55 % de DM y se lavó con agua del grifo fresca hasta que una prueba de KI mostró que la torta de filtro de almidón estaba libre de hipoclorito residual. Después de esto, la torta de filtro de almidón se mezcló adicionalmente con 890 g de agua fresca fría del grifo. La suspensión de almidón se ajustó a un pH de 6,0 con ácido sulfúrico. El producto de almidón se deshidrató y se secó hasta obtener un polvo seco con un contenido de humedad inferior al 15 %.

El producto se ejecutó con la prueba de Brabender descrita en los ejemplos anteriores, tanto como un producto recién hecho como después de un tiempo de almacenamiento de 2 meses como un polvo seco. La estabilidad del producto se muestra en la Fig. 6 a un pH neutro. Los mismos productos cuando se ejecutan a un pH de 3,0 se muestran en la Fig. 7. En estas dos figuras se observa que no se obtiene ningún cambio drástico de viscosidad durante los dos meses de almacenamiento. Solo hubo un ligero cambio que es tan pequeño que se puede aceptar sin necesidad de agregar el sistema antioxidante adicional como se usa en W o 2019/032011 a un pH de 9,0.

Se aprecia en las Figs. 6 y 7 del perfil de viscosidad durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento que la respuesta de viscosidad es casi la misma con solo un grado ligeramente menor de inhibición después de 2 meses de tiempo de almacenamiento. En la ejecución de pH 3,0 en la Fig. 7 se obtiene una ligera degradación de la viscosidad durante el tiempo de mantenimiento de la temperatura caliente. Esto se ve en la ejecución neutra en la Fig. 6 como una acumulación de viscosidad ligeramente más rápida al comienzo del hinchamiento del gránulo después de ser almacenado, sin embargo, a un nivel de cambio muy limitado.

Ejemplo 4

Este ejemplo muestra que el tratamiento se puede llevar a cabo a temperaturas más bajas, pero con tiempos de reacción más largos.

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 4,3 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio al 3 %. La temperatura se ajustó a 15°C. 56,9 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l; densidad: 1,19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación desde la tarde hasta la mañana del día siguiente (16 h) mientras se mantenía la temperatura constante a 15 °C. Se añadieron 2,6 g de un antioxidante, es decir, ácido ascórbico, durante la agitación. La suspensión de almidón se dejó en agitación durante 30 minutos. La suspensión de almidón se deshidrató al 55 % de DM y se lavó adicionalmente con agua del grifo fresca. Luego se mezcló nuevamente con 890 g de agua fresca fría del grifo. Se agregaron 10,4 g de ácido cítrico durante la agitación. La suspensión de almidón se dejó en agitación durante 30 min y se ajustó adicionalmente a un pH de 6,0 con hidróxido de sodio. El producto de almidón se deshidrató adicionalmente y se secó hasta un polvo seco con un contenido de humedad de aproximadamente 15 %.

Este producto se ejecutó y evaluó con la prueba de Brabender descrita en los ejemplos anteriores con el mismo producto fabricado a 30 °C, es decir, el producto del Ejemplo 1 d), con un tiempo de reacción de 180 min. El resultado se muestra en la Fig. 8. Se observa en la Fig. 8 que se obtienen perfiles casi idénticos cuando las reacciones se han realizado a 30 °C o 15 °C pero extendiendo el tiempo de reacción a la temperatura más baja.

Ejemplo 5

Los productos elaborados de acuerdo con los Ejemplos 1 d) y 3, en los que se ha eliminado la adición de ácido ascórbico, mostraron que el almidón elaborado con esta reacción tendrá un buen perfil de sabor sin la necesidad de eliminar cloraminas o haloalcanos mediante adiciones adicionales de productos químicos. Como la reacción se realiza fuera del intervalo de pH en el que se pueden formar dichos compuestos, y también como el lavado de los iones hipoclorito se realiza antes de la neutralización del pH, esto dará un producto con sabor equivalente como si se hubiera agregado o no ácido ascórbico como mejorador del sabor.

Las preparaciones de frutas se prepararon de acuerdo con la siguiente formulación básica con los almidones producidos a partir de l E m l 1 n ri r :

El almidón se suspendió en el agua y las frambuesas se mezclaron. La mezcla se calentó a ebullición con agitación en una estufa. Cuando la mezcla comenzó a hervir, se añadió el azúcar y se disolvió. La preparación de la fruta se enfrió y fue probada por un panel de degustación capacitado.

Solo una persona de prueba comentó sobre un sabor a maíz/maíz dulce en la preparación de fruta preparada a partir de este ejemplo. 9 personas no hicieron ningún comentario sobre el sabor desagradable o los sabores desagradables de las dos preparaciones de frutas elaboradas con las diferentes formas de eliminar el cloro activo de la mezcla de reacción. El comentario sobre el sabor del maíz es comprensible ya que los almidones están hechos de un almidón de maíz, que se sabe que interactúa con la liberación del sabor en preparaciones alimenticias delicadamente aromatizadas. La conclusión es que al finalizar la reacción a un pH alto y eliminar los iones de hipoclorito residuales directamente al pH alto antes de realizar cualquier neutralización del pH, se eliminará el peligro de producir sabores desagradables a partir de haloalcanos y cloraminas. Al hacerlo de esta manera, se puede ahorrar un paso de lavado en la fabricación de los almidones y se pueden usar menos productos químicos.

Ejemplo 6

Este ejemplo muestra cómo reacciona el almidón hacia diferentes proporciones molares entre el cloro activo y el amoníaco a un pH alto >10. La proporción varía entre 1/2 y 4/1 en los diferentes ejemplos manteniendo constante la adición de contenido molar de amoníaco y variando la adición de cloro activo. La Fig. 9 muestra la variación cuando se calienta en el Brabender a pH neutro y la Fig. 10 las mismas proporciones a pH=3,0

6 a) 0.17% de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,13% de nitrógeno/almidón DM) en una relación molar 1/2 entre cloro activo y amoníaco en una prueba realizada a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 4,3 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 14,0 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1.19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 1,5 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,17 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C.

La suspensión de almidón se deshidrató al 55 % de DM y se lavó con agua del grifo fresca hasta que una prueba de KI mostró que la torta de filtro de almidón estaba libre de hipoclorito residual. Después de esto, la torta de filtro de almidón se mezcló adicionalmente con 890 g de agua fresca fría del grifo. La suspensión de almidón se ajustó a un pH de 6,0 con ácido sulfúrico. El producto de almidón se deshidrató y se secó hasta obtener un polvo seco con un contenido de humedad inferior al 15 %.

6 b) 0,35% de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,13% de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar 1/1 entre cloro activo y amoníaco en una prueba realizada a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 4,3 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 28,0 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1.19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 3,0 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,35 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C.

6 c) 0,70 % de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,13 % de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar 2/1 entre cloro activo y amoníaco en una prueba realizada a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 4,3 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 56,0 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1.19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,0 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C.

6 d) 1,4 % de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,13 % de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar 4/1 entre el cloro activo y el amoníaco en una prueba realizada a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 4,3 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 112,0 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1,19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 12,0 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 1,4 % p/p de cloro activo de almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C.

La inhibición del almidón obtenida con la variación de la proporción molar de cloro activo a amoníaco de acuerdo con los Ejemplos 6 a), 6 b), 6 c) y 6 d) se evalúa y se observa en la Fig. 9 a pH neutro cuando se calienta en un Brabender Amyloviscograph modelo E ejecutado con 75 rpm y un nivel de sólidos secos del 5 % p/p usando agua destilada y un resorte de torsión de 350 cmg y a pH 3,0 en la Fig. 10. Es obvio a partir de los perfiles que se necesita una cierta proporción para obtener una inhibición óptima y que cuando el nivel de adición de cloro activo supera una cierta relación, se produce una reducción en la viscosidad del almidón.

Ejemplo 7

Este ejemplo muestra cómo el almidón reacciona hacia diferentes proporciones molares entre el cloro activo y el amoníaco cuando la adición del contenido molar del contenido de cloro activo se mantiene constante y el nivel de adición de amoníaco varía en la relación entre 1/2 y 4/1. La Fig. 11 muestra la variación cuando se calienta a pH neutro en el Brabender y la Fig. 12 las mismas proporciones a pH=3,0

7 a) 0.70% de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,6% de nitrógeno/almidón DM) en una relación molar 1/2 entre cloro activo y amoníaco en una prueba realizada a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 19,8 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 57,0 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1.19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón D<m>y 5,2 g de nitrógeno de la fuente de amoníaco y una dosis de 0,6 % de nitrógeno de la fuente de amoníaco en el almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C.

7 b) 0,70% de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,3% de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar 1/1 entre cloro activo y amoníaco en una prueba realizada a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 9,9 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 57,0 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1.19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón D<m>y 2,6 g de nitrógeno de la fuente de amoníaco y una dosis de 0,3 % de nitrógeno de la fuente de amoníaco en el almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C.

7 c) 0,70 % de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,15 % de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar 2/1 entre cloro activo y amoníaco en una prueba realizada a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 5,0 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 57,0 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1.19 g/cm3) durante la agitación. La cantidad añadida de solución de hipoclorito contenía en total 6,1 g de cloro activo. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón Dm y 1,3 g de nitrógeno de la fuente de amoníaco y una dosis de 0,15 % de nitrógeno de la fuente de amoníaco en el almidón Dm . El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C.

7 d) 0,70 % de cloro activo de almidón DM junto con amoníaco (0,075 % de nitrógeno/almidón DM) en una proporción molar 4/1 entre el cloro activo y el amoníaco en una prueba realizada a pH 11,5

Se mezclaron 869,1 g de almidón de maíz (maíz dulce) ceroso DM con 1600 g de agua fresca fría del grifo en un recipiente de reacción. Se agregaron 2,5 g de NH4Cl y se disolvieron. Después de esto, el pH se ajustó a 11,5 usando una solución de hidróxido de sodio. La temperatura se ajustó a 30 °C. 57,0 ml de hipoclorito de sodio con cloro activo (107 g/l, densidad: 1,19 g/cm3) durante la agitación. Esto corresponde a una adición de 0,70 % p/p de cloro activo de almidón DM y 0,65 g de nitrógeno de la fuente de amoníaco y una dosis de 0,075 % de nitrógeno de la fuente de amoníaco en el almidón DM. El recipiente se dejó en agitación durante 180 min y la temperatura se mantuvo a 30 °C.

La inhibición del almidón obtenida con la variación de la proporción molar de cloro activo a amoníaco de acuerdo con los Ejemplos 7 a), 7 b), 7 c) y 7 d) se evalúa y se observa en la Fig. 11 a pH neutro y a pH 3,0 en la Fig. 12 cuando se calienta en un Brabender Amyloviscograph modelo E ejecutado con 75 rpm y un nivel de sólidos secos del 5% p/p usando agua destilada y un resorte de torsión de 350 cmg. Es obvio a partir de los perfiles que la proporción molar entre el cloro activo y el amoníaco afecta el nivel de inhibición y que cuando el nivel de adición de cloro activo se mantiene constante y varía el nivel de amoníaco, se obtiene una mayor viscosidad con una cantidad creciente de amoníaco, es decir, con una proporción molar más baja entre el cloro activo y el amoníaco. Se pretende que la invención no se limite a las realizaciones particulares descritas como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las realizaciones que se encuentren dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar un almidón inhibido, en donde este comprende las etapas de

d) agregar al menos un oxidante que sea una fuente de cloro activo a la suspensión para una reacción con dicho amoníaco, o en donde el paso c) se reemplaza con el paso de ajustar el pH de la suspensión a un valor de entre 7,0 y 10,0, y en donde el paso d) es seguido por un paso de ajustar el pH de la suspensión a un valor superior a 10,0, preferiblemente hasta 12,0.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al menos un ácido orgánico, un bisulfito o peróxido de hidrógeno se agrega a la suspensión con el fin de eliminar cualquier oxidante residual, mal sabor y olor no deseado.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el amoníaco agregado a la suspensión o el amoníaco liberado o producido en la suspensión está presente en una cantidad de la suspensión de almidón de 0,01-10 % p/p de almidón DM, preferiblemente 0,03-5 % p/p de almidón DM, más preferiblemente 0,05-3,0 % p/p de almidón DM.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el almidón a inhibir es un almidón granular nativo o almidón modificado elegido del grupo de almidón de patata, almidón de maíz, almidón de tapioca, almidón de cebada, almidón de arroz, almidón de trigo, almidón de centeno, almidón de avena, almidón de amaranto, almidón de quinoa, almidón de sagú, almidones de frijol, almidón de guisante, almidón de floridano, almidón de patata ceroso, almidón de maíz ceroso, almidón de tapioca ceroso, almidón de cebada ceroso, almidón de arroz ceroso, almidón de sorgo ceroso, almidón de trigo ceroso, almidón de guisante ceroso y almidones con alto contenido de amilosa, o una combinación de dos o más de estos.

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho uno o más compuestos que tienen la capacidad de liberar o producir amoníaco en la suspensión es/son

ii) una enzima para liberar amoníaco de los aminoácidos ya presentes en la suspensión en las proteínas restantes del almidón utilizado,

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el oxidante es preferentemente un hipoclorito, ácido hipocloroso o cloro disuelto en agua.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el pH se ajusta a un valor de 11,0 -11,5 en el paso c) de la reivindicación 1.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura de reacción durante el paso d) en la reivindicación 1 es de 5-70°C.

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el hipoclorito es un hipoclorito de metal alcalino o metal alcalinotérreo, preferentemente hipoclorito de sodio, calcio, magnesio o potasio.

10.El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el oxidante se agrega en una cantidad de 0,03-30 % p/p de almidón DM, preferentemente 0.05-10 % p/p de almidón DM, más preferentemente 0,1 - 4%p/p de almidón DM.

11.El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la proporción molar entre el cloro activo y la fuente de amoníaco agregada está en el intervalo de proporción de 1/4 a 4/1.

12.El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho al menos un ácido orgánico es ácido cítrico, ácido eritórbico, ácido adípico, ácido láctico, ácido ascórbico y ácido succínico, y formas de sal de estos ácidos.

13.El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho al menos un ácido orgánico, bisulfito o peróxido de hidrógeno se agrega en una cantidad de 0,001-5 % p/p de almidón DM, preferentemente 0,01-3 % p/p de almidón DM, más preferentemente 0,05-1 % p/p de almidón DM.

14.El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el almidón puede modificarse antes de proporcionarse en la suspensión en el paso a) de la reivindicación 1 o puede modificarse después de la inhibición, en donde se modifica mediante acetilación, hidroxipropilación, reticulación química, modificación de OSA, tratamiento enzimático, dextrinización, gelatinización con el fin de hacer que el almidón sea soluble en agua fría, pregelatinización antes de la inhibición con el fin de hacer que el almidón se hinche en agua fría y una combinación de dos o más de los mismos.