ES2966357T3 - Composiciones reticulantes y recubrimientos formados a partir de las mismas - Google Patents

Abstract

Una composición reticulante incluye un compuesto que tiene al menos dos grupos funcionales, cada uno de los cuales está representado independientemente por la Estructura Química (I), de la reivindicación 1, donde X es oxígeno, azufre o nitrógeno; R1 es un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo alquilarilo; cada uno de R2, R3 y R4 es independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno; R5 es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno; z es 0 cuando X es oxígeno o azufre yz es 1 cuando X es nitrógeno; y cuando se forma un doble enlace entre un átomo de carbono unido a R3 y un nitrógeno adyacente, m es 0, y cuando se forma un enlace sencillo entre el átomo de carbono unido a R3 y el nitrógeno adyacente, m es 1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones reticulantes y recubrimientos formados a partir de las mismas

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones reticulantes y a recubrimientos formados a partir de las mismas.

Antecedentes de la invención

Las composiciones reticulantes contienen uno o más componentes que son capaces de reaccionar y reticularse para formar capas y películas de recubrimiento. Por ejemplo, las composiciones reticulantes se aplican comúnmente a sustratos para formar recubrimientos que proporcionan numerosas propiedades que incluyen propiedades protectoras, propiedades decorativas y similares. Estos recubrimientos se preparan típicamente a partir de composiciones que contienen compuestos autorreticulantes y/o resinas formadoras de película y reticulantes que reaccionan con las resinas formadoras de película. Debido a su reactividad y capacidad para formar recubrimientos de alto rendimiento, a menudo se usan compuestos funcionales isocianato para formar dichos recubrimientos. Sin embargo, los isocianatos presentan riesgos para la salud, que incluyen la irritación de la piel y las membranas mucosas, así como también preocupaciones medioambientales. Por tanto, es conveniente proporcionar alternativas a los isocianatos que puedan usarse para formar recubrimientos de alto rendimiento. Estado de la técnica relevante: documento US 2012/142847 A1; documento EP 3 430 062 A1; documento EP 0 765 922 A1 y documento US 2015/291831 A1.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a una composición reticulante que comprende un compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales que se representan cada uno independientemente mediante la Estructura Química ( I) :

Con respecto a la Estructura Química (I), X es un oxígeno, azufre o nitrógeno; R1 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, o un grupo alquilarilo; R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno; R5 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno;zes 0 cuando X es oxígeno o azufre y z es 1 cuando X es nitrógeno; y cuando se forma un enlace doble entre un átomo de carbono enlazado a R3 y un nitrógeno adyacente,mes 0, y cuando se forma un enlace simple entre el átomo de carbono enlazado a R3 y el nitrógeno adyacente,mes 1. Además, (i) el compuesto comprende uno o más grupos funcionales adicionales que son reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) de manera que el compuesto es autorreticulable; y/o (ii) la composición comprende además una resina formadora de película que comprende grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) del compuesto, en donde el término "grupo alquilo" se refiere a un radical hidrocarburo saturado, monovalente lineal, ramificado y/o cíclico que puede comprender opcionalmente un heteroátomo de interrupción, un grupo funcional o una de sus combinaciones.

La presente invención también se refiere a un recubrimiento formado a partir de la composición reticulante y sustratos recubiertos al menos parcialmente con el recubrimiento.

Descripción de la invención

Para los propósitos de la siguiente descripción detallada, debe entenderse que la invención puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapas, excepto donde se especifique expresamente lo contrario. Además, excepto en cualquiera de los ejemplos operativos, o donde se indique de cualquier otra manera, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la descripción y reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se exponen en la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades que desean obtenerse por la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe al menos interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene necesariamente determinados errores inherentes como resultado de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en la misma. Por ejemplo, un intervalo de “1 a 10” pretende incluir todos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, o sea, tener un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo de igual a o menor que 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera. Además, en esta solicitud, el uso de “o” significa “y/o” a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, aunque “y/o” puede usarse explícitamente en determinados casos. Además, en esta solicitud, el uso de “un” o “una” significa “al menos uno” a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera. Por ejemplo, “un” compuesto, “una” resina formadora de película, y similares se refieren a uno o más de cualquiera de estos elementos.

Como se indicó, la presente invención se refiere a una composición reticulante que comprende un compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales que se representan cada uno independientemente mediante la Estructura Química (I):

Con respecto a la Estructura Química (I), X es un oxígeno, azufre o nitrógeno; R1 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, o un grupo alquilarilo; R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno; R5 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno;zes 0 (es decir, no hay R5) cuando X es oxígeno o azufre y z es 1 cuando X es nitrógeno; y cuando se forma un enlace doble entre el átomo de carbono enlazado a R3 y el nitrógeno adyacente,mes 0, y cuando se forma un enlace simple entre el átomo de carbono enlazado a R3 y el nitrógeno adyacente,mes 1.

Como se usa en la presente, un “grupo alquilo” se refiere a un radical hidrocarburo saturado, monovalente, lineal, ramificado y/o cíclico. El grupo alquilo puede incluir, pero no se limita a, un radical hidrocarburo monovalente C<1>-C<30>lineal o ramificado, o un radical hidrocarburo monovalente C<1>-C<20>lineal o ramificado, o un radical hidrocarburo monovalente C<1>-C<10>lineal o ramificado, o un radical hidrocarburo monovalente Ci a C6 lineal o ramificado, o un radical hidrocarburo monovalente C1 a C4 lineal o ramificado, tal como metilo o etilo. El grupo alquilo también puede incluir, pero no se limita a, un radical hidrocarburo monovalente C<3>-C<19>cíclico, o un radical hidrocarburo monovalente C<3>- C<12>cíclico, o un radical hidrocarburo monovalente C<5>-C<7>cíclico. Además, el grupo alquilo puede comprender opcionalmente un heteroátomo de interrupción, un grupo funcional o una de sus combinaciones. Por ejemplo, el grupo alquilo puede interrumpirse mediante: (i) un heteroátomo que incluye, pero no se limita a, un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, o una de sus combinaciones; y/o (ii) un grupo funcional que incluye, pero no se limita a, un grupo éster, un grupo éter, un grupo carbonilo, un grupo amida, un grupo amino, o sus combinaciones. Alternativamente, el grupo alquilo puede estar libre de heteroátomos de interrupción y/o grupos funcionales.

El término “lineal” se refiere a un compuesto que tiene una cadena de hidrocarburos lineal, el término “ramificado” se refiere a un compuesto que tiene una cadena de hidrocarburos con un hidrógeno sustituido por un sustituyente, tal como un grupo alquilo, que se ramifica o se extiende a partir de una cadena lineal, y el término “cíclico” se refiere a una estructura de anillo cerrado. Los grupos cíclicos abarcan, además, grupos policicloalquilo de anillo con puente (o grupos policíclicos de anillo con puente) y grupos policicloalquilo de anillo condensado (o grupos policíclicos de anillo condensado).

Como se usa en la presente, un “grupo arilo” se refiere a un sustituyente derivado de un anillo aromático, tal como un grupo fenilo, por ejemplo. El grupo arilo puede derivarse de un anillo aromático monocíclico, un anillo aromático bicíclico o un anillo aromático policíclico. El grupo arilo también puede incluir un grupo heteroarilo en el que al menos un átomo de carbono del grupo aromático se reemplaza por un heteroátomo tal como nitrógeno, oxígeno, azufre o una de sus combinaciones. El grupo arilo también puede incluir un grupo arilo sustituido en el que al menos un hidrógeno de este ha sido opcionalmente reemplazado o sustituido con un grupo que no es hidrógeno.

Como se usa en la presente, el término “aromático” se refiere a un hidrocarburo conjugado cíclicamente con una estabilidad (debido a la deslocalización) que es significativamente mayor que la de una estructura localizada hipotética.

Un “grupo alquilarilo” se refiere a un grupo arilo sustituido con alquilo. Es decir, un grupo alquilarilo, como se usa en la presente, es un sustituyente derivado de un anillo aromático y que está sustituido con un hidrocarburo saturado, monovalente lineal, ramificado y/o cíclico.

El grupo alquilo, grupo arilo o grupo alquilarilo de R1 y el nitrógeno, azufre u oxígeno de X pueden actuar como un grupo bloqueante escindible que se elimina tras la exposición a una temperatura mínima. Como tal, tras la exposición a una temperatura mínima, el grupo alquilo, grupo arilo o grupo alquilarilo de R1 y el nitrógeno, azufre u oxígeno de X se eliminan o escinden, y permite de esta manera reacciones adicionales. El grupo alquilo, grupo arilo o grupo alquilarilo de R1 y el nitrógeno, azufre u oxígeno de X puede eliminarse a una temperatura de al menos 60 °C, al menos 80 °C, al menos 100 °C, al menos 120 °C, al menos 140 °C o al menos 160 °C.

Como se indicó, cuando se forma un enlace doble entre el átomo de carbono enlazado a R3 y el nitrógeno adyacente,mes 0. El grupo funcional resultante puede representarse mediante la Estructura Química (II):

Alternativamente, cuando se forma un enlace simple entre el átomo de carbono enlazado a R3 y el nitrógeno adyacente,mes 1. El grupo funcional resultante puede representarse mediante la Estructura Química (III):

Como se indica, el compuesto de la presente invención comprende al menos dos grupos funcionales, tales como al menos tres grupos funcionales o al menos cuatro grupos funcionales, representados mediante la Estructura Química (I). Los grupos funcionales pueden comprender cualquier combinación de grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I). Por ejemplo, el compuesto puede comprender uno o más grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (II), que se deriva de la Estructura Química (I), y uno o más grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (III), que también se deriva de la Estructura Química (I).

El compuesto descrito anteriormente también puede comprender grupos funcionales adicionales. Los ejemplos de grupos funcionales adicionales no limitantes incluyen grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos ácido carboxílico, grupos amino, grupos epóxido, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (que incluyen grupos isocianato bloqueados), y sus combinaciones. El compuesto también puede estar libre de cualquiera de los grupos funcionales adicionales

El compuesto puede comprender diversos enlaces que forman la cadena principal y/u otras porciones estructurales, tales como grupos o cadenas colgantes, del compuesto químico. Los ejemplos de enlaces no limitantes incluyen enlaces éster, enlaces éter, grupos aromáticos o sus combinaciones. Como tal, el compuesto de la presente invención puede comprender: (i) al menos dos grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I); (ii) enlaces éster, enlaces éter, grupos aromáticos, o una de sus combinaciones, por ejemplo; y opcionalmente (iii) grupos funcionales adicionales diferentes de los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I).

El compuesto de la presente invención puede comprender un monómero que contiene los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I), o un polímero que contiene los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I). Se aprecia que la composición de la presente invención puede comprender un monómero y un polímero que tienen ambos grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I).

Como se usa en la presente, el término polímero se refiere a oligómeros, homopolímeros (por ejemplo, preparados a partir de una única especie monomérica), copolímeros (por ejemplo, preparados a partir de al menos dos especies monoméricas), terpolímeros (por ejemplo, preparados a partir de al menos tres especies monoméricas) y polímeros de injerto. El término “resina” se usa indistintamente con el término “polímero”.

Cuando el compuesto es un polímero, los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) pueden formar un grupo colgante y/o terminal en el polímero. Un “grupo colgante”, también denominado “cadena lateral”, es una ramificación de la cadena principal del polímero y no forma parte de la cadena principal, y un “grupo terminal” se refiere a un grupo funcional situado al final de la cadena principal del polímero.

Además, cuando el compuesto es un polímero, se aprecia que el compuesto puede comprender diversos tipos de polímeros siempre y cuando el polímero tenga dos o más grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I). Los ejemplos de polímeros no limitantes que pueden formar el compuesto incluyen resinas de (met)acrilato, poliuretanos, poliésteres, poliamidas, poliéteres, polisiloxanos, resinas epoxi, resinas vinílicas, copolímeros de estos y sus combinaciones, y que comprenden dos o más grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I). Por ejemplo, el compuesto puede comprender una resina de (met)acrilato (es decir, un polímero de adición derivado de uno o más monómeros que comprenden grupos (met)acrilato) que comprende dos o más grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I). El término “(met)acrilato” se refiere al “metacrilato” y al “acrilato”.

Pueden usarse diversos reactivos para obtener el compuesto de la presente invención. Los reactivos pueden elegirse para proporcionar una estructura particular que tenga determinados enlaces y, opcionalmente, grupos funcionales adicionales que sean diferentes de los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I). Por ejemplo, el compuesto puede formarse a partir de reactivos que comprenden: (i) un producto de reacción de: (a) un compuesto funcional monoaldo o ceto que comprende un grupo funcional hidroxilo, un grupo funcional amino, un grupo funcional tiol, un grupo funcional ácido carboxílico o cualquiera de sus combinaciones; y (b) una hidrazida o hidrazona que comprende un grupo representado mediante -XR1(R5)<z>que está unido a un átomo de carbono de la hidrazida o hidrazona, en el que R1 es un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo alquilarilo; X es un oxígeno, azufre o nitrógeno; R5 es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno;zes 0 cuando X es oxígeno o azufre yzes 1 cuando X es nitrógeno; y (ii) un componente que comprende dos o más grupos funcionales reactivos con el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional tiol y/o el grupo funcional ácido carboxílico del producto de reacción resultante de (i).

Como se usa en la presente, un “compuesto funcional monoaldo o ceto” se refiere a un compuesto que tiene sólo un grupo funcional aldo (aldehído) o ceto (cetona). Como se indica, el compuesto funcional monoaldo o ceto comprende además uno o más grupos funcionales seleccionados de un grupo funcional hidroxilo, un grupo funcional amino, un grupo funcional tiol y un grupo funcional ácido carboxílico que incluye combinaciones de dichos grupos funcionales. Ejemplos de compuestos monoaldo o cetofuncionales no limitantes adecuados incluyen hidroxiacetofenona, hidroxibenzaldehído, tioacetofenona, tiobenzaldehído, aminoacetofenona, aminobenzaldehído, acetilbenzaldehído, ácido levulínico y sus combinaciones.

Además, una “hidrazida” se refiere a un compuesto que comprende un grupo funcional hidrazida, y una “hidrazona” se refiere a un compuesto que comprende un grupo funcional hidrazida. Se aprecia que las hidrazidas e hidrazonas comprenden grupos funcionales amino reactivos. Como se describió anteriormente, la hidrazida y la hidrazona comprenden además un grupo representado mediante -XR1(R5)<z>que está unido a un átomo de carbono de la hidrazida o hidrazona. Los ejemplos de los componentes de hidrazida e hidrazona no limitantes descritos anteriormente incluyen carbazatos, semicarbacidas, carbazidas, hidrazinocarbotioatos y sus combinaciones.

Se aprecia que el grupo funcional aldo o ceto reaccionará con el grupo funcional hidrazida o hidrazona. El producto de reacción resultante incluirá uno o más grupos funcionales seleccionados de un grupo funcional hidroxilo, un grupo funcional amino, un grupo funcional ácido carboxílico y un grupo funcional tiol, así como también el grupo representado mediante -XR1(R5)z

El producto de reacción resultante descrito anteriormente se hace reaccionar además con los dos o más grupos funcionales del componente (ii). Particularmente, el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional ácido carboxílico y/o el grupo funcional tiol del producto de reacción de (i) se hacen reaccionar con los dos o más grupos funcionales del componente (ii) para formar el compuesto de la presente invención.

El componente (ii) puede seleccionarse de diversos monómeros y polímeros siempre y cuando los monómeros y polímeros comprendan dos o más grupos funcionales que sean reactivos con el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional tiol y/o el grupo funcional ácido carboxílico del producto de reacción de (i). Los ejemplos de grupos funcionales no limitantes reactivos con el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional tiol y/o el grupo funcional ácido carboxílico del producto de reacción de (i) incluyen grupos funcionales epoxi, grupos etilénicamente insaturados tales como (met)acrilatos, maleimidas, haluros de alquilo y arilo, mesilatos, tosilatos, ésteres, nitrilos, amidas y sus combinaciones. Se aprecia que el monómero o polímero que forma el componente (ii) puede seleccionarse para proporcionar determinados enlaces y, opcionalmente, grupos funcionales adicionales que incluyen, pero no se limitan a, los enlaces y grupos funcionales adicionales descritos anteriormente.

Como se describió anteriormente, cuando el componente (ii) es un polímero, el componente (ii) puede comprender diversos tipos de polímeros siempre y cuando el polímero tenga dos o más grupos funcionales que sean reactivos con el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional tiol, y el grupo funcional ácido carboxílico del producto de reacción de (i) como se describió anteriormente. Los ejemplos de polímeros no limitantes que pueden formar el componente (ii) incluyen cualquiera de los polímeros descritos previamente pero que comprenden dos o más grupos funcionales que son reactivos con el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional tiol y/o el grupo funcional ácido carboxílico del producto de reacción de (i). Por ejemplo, el compuesto puede comprender una resina de (met)acrilato que comprende dos o más grupos funcionales que son reactivos con el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional ácido carboxílico y/o el grupo funcional tiol de la reacción. producto de (i), tal como grupos funcionales epoxi, por ejemplo. Además, los dos o más grupos funcionales reactivos con el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional ácido carboxílico y/o el grupo funcional tiol del producto de reacción de (i) pueden ser grupos colgantes y/o grupos terminales sobre el polímero.

El compuesto del presente también puede prepararse con diferentes reactivos. Por ejemplo, el compuesto puede obtenerse al hacer reaccionar (i) una hidrazida o hidrazona que comprende un grupo representado mediante -XR1(R5)z que está unido a un átomo de carbono de la hidrazida o hidrazona, en el que R1 es un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo alquilarilo y X es un oxígeno, azufre o nitrógeno; R5 es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno;zes 0 cuando X es oxígeno o azufre yzes 1 cuando X es nitrógeno; y (ii) un componente que comprende dos o más grupos funcionales reactivos con un grupo amino (es decir, grupo amino primario) de la funcionalidad hidrazida o hidrazona de (i).

La hidrazida o hidrazona puede comprender cualquiera de las hidrazidas o hidrazonas descritas anteriormente que comprenden un grupo representado mediante -XR1(R5)<z>. El componente (ii) puede seleccionarse de diversos monómeros y polímeros siempre y cuando los monómeros y polímeros comprendan dos o más grupos funcionales que sean reactivos con la funcionalidad hidrazida o hidrazona de (i). Los ejemplos de grupos funcionales no limitantes reactivos con la funcionalidad hidrazida o hidrazona de (i) incluyen grupos funcionales etilénicamente insaturados, grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, grupos funcionales epoxi o cualquiera de sus combinaciones. Como se usa en la presente descripción, “etilénicamente insaturados” se refiere a un grupo que tiene al menos un enlace doble carbono-carbono. Los ejemplos de grupos etilénicamente insaturados no limitantes incluyen, pero no se limitan a, grupos (met)acrilato, grupos vinilo, y sus combinaciones. Se aprecia que el monómero o polímero que forma el componente (ii) puede seleccionarse para proporcionar determinados enlaces y, opcionalmente, grupos funcionales adicionales que incluyen cualquiera de los enlaces y grupos funcionales adicionales descritos anteriormente, por ejemplo.

Como se describió anteriormente, cuando el componente (ii) es un polímero, el componente (ii) puede comprender diversos tipos de polímeros siempre y cuando el polímero tenga dos o más grupos funcionales que sean reactivos con la funcionalidad hidrazida o hidrazona de (i) como se describió anteriormente. Los ejemplos de polímeros no limitantes que pueden formar el componente (ii) incluyen cualquiera de los polímeros descritos anteriormente pero que comprenden dos o más grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad hidrazida o hidrazona de (i). Por ejemplo, el compuesto puede comprender una resina de (met)acrilato que comprende dos o más grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad hidrazida o hidrazona de (i), tales como grupos funcionales aldo y/o (met)acrilato, por ejemplo. Otro ejemplo no limitante es una resina acrílica con funcionalidad epoxi que primero se hace reaccionar con un compuesto de ácido carboxílico que comprende un grupo funcional ceto o aldo, tal como ácido levulínico, para añadir grupos funcionales ceto o aldo a la resina acrílica antes de la reacción con la funcionalidad hidrazida o hidrazona de (i). Además, los dos o más grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad hidrazida o hidrazona de (i) pueden ser grupos colgantes y/o grupos terminales en el polímero.

Los reactivos y productos de reacción descritos anteriormente que forman el compuesto de la presente invención pueden mezclarse y hacerse reaccionar en un medio líquido tal como un medio no acuoso y opcionalmente en presencia de un catalizador tal como en presencia de un catalizador de amina. Como se usa en la presente descripción, el término “no acuoso” se refiere a un medio líquido que comprende menos de 50 % en peso de agua, basado en el peso total del medio líquido. De acuerdo con la presente invención, dichos medios líquidos no acuosos pueden comprender menos del 40 % en peso de agua, o menos del 30 % en peso de agua, o menos del 20 % en peso de agua, o menos del 10 % en peso de agua, o menos del 5 % en peso de agua, basado en el peso total del medio líquido. Los solventes que constituyen más del 50 % en peso y opcionalmente hasta el 100 % en peso del medio líquido incluyen solventes orgánicos. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados no limitantes incluyen solventes orgánicos polares, por ejemplo, solventes orgánicos próticos tales como glicoles, alcoholes de éter de glicol, alcoholes; y solventes orgánicos apróticos tales como cetonas, diéteres de glicol, ésteres y diésteres. Otros ejemplos de solventes orgánicos no limitantes incluyen solventes no polares tales como hidrocarburos aromáticos y alifáticos.

El compuesto de la presente invención puede comprender al menos el 5 % en peso, al menos el 10 % en peso, al menos el 20 % en peso, al menos el 40 % en peso o al menos el 60 % en peso de la composición de recubrimiento, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. El compuesto de la presente invención puede comprender hasta el 100 % en peso, hasta el 90 % en peso, hasta el 80 % en peso o hasta el 70 % en peso de la composición de recubrimiento, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. El compuesto de la presente invención puede incluir una cantidad con intervalo tal como, por ejemplo, de 5 % en peso a 100 % en peso, o de 10 % en peso a 90 % en peso, o de 20 % en peso a 80 % en peso de la composición de recubrimiento, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento.

Como se describió anteriormente, el compuesto puede comprender uno o más grupos funcionales adicionales. Estos grupos funcionales adicionales pueden seleccionarse de grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) de manera que el compuesto sea autorreticulable. Como se usa en la presente, el término “autorreticulable” se refiere a un compuesto que comprende dos o más grupos funcionales que son reactivos entre sí y que participan en reacciones de reticulación intramolecular y/o intermolecular para formar un enlace covalente en ausencia de otros compuestos reactivos externos. Por ejemplo, el compuesto de la presente invención puede comprender además grupos funcionales hidroxilo, grupos funcionales amino, grupos funcionales tiol y cualquiera de sus combinaciones que sean reactivas con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I).

El compuesto de la presente invención también puede estar libre de grupos funcionales adicionales que sean reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I), de manera que el compuesto no sea autorreticulable. Como se usa en la presente, “no autorreticulable” se refiere a un compuesto que comprende uno o más grupos funcionales que no son reactivos entre sí y que, por lo tanto, requiere uno o más compuestos externos reactivos con él para experimentar una reacción de reticulación.

Cuando la composición reticulante de la presente invención contiene el compuesto no autorreticulable descrito anteriormente, la composición comprende además una resina formadora de película que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) del compuesto no autorreticulable. Como se usa en la presente, una “resina formadora de película” se refiere a una resina que puede formar una película continua autoportante sobre al menos una superficie horizontal de un sustrato tras la eliminación de cualquier diluyente o portador presente en la composición y/o tras el curado.

Ejemplos de resinas formadoras de película adecuadas son resinas de (met)acrilato, poliuretanos, poliésteres, poliamidas, poliéteres, polisiloxanos, resinas epoxi, resinas vinílicas, copolímeros de este y sus combinaciones. Además, las resinas formadoras de película comprenden grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) del compuesto. Los ejemplos de dichos grupos funcionales no limitantes incluyen grupos funcionales hidroxilo, grupos funcionales amino, grupos funcionales tiol y cualquiera de sus combinaciones. Las resinas formadoras de película también pueden incluir grupos funcionales adicionales tales como, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, grupos epóxido, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (que incluyen grupos isocianato bloqueados) y sus combinaciones.

La resina formadora de película usada con la presente invención puede comprender además un peso equivalente de 400 o menos, o 300 o menos, o 250 o menos, o 200 o menos, o 180 o menos, o 150 o menos. Como se usa en la presente, “peso equivalente” se refiere al peso molecular promedio en peso de una resina dividido por el número de grupos funcionales. Además, el peso molecular promedio en peso se determina mediante cromatografía de filtración en gel con relación a los estándares de poliestireno lineal de 800 a 900 000 Daltons, medidos con un módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 410 (detector RI). Se usa tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a un régimen de flujo de 1 ml min-1, y dos columnas PLgel Mixed-C (300x7,5 mm) para la separación.

Se aprecia que el compuesto descrito anteriormente puede actuar como un reticulante que reacciona con la resina formadora de película durante el curado para formar una capa de recubrimiento como se explica con más detalle más abajo. Como se usa en la presente, el término “reticulante” se refiere a una molécula que comprende dos o más grupos funcionales que son reactivos con otros grupos funcionales y que es capaz de unir dos o más monómeros o polímeros mediante enlaces químicos.

Cuando se incluye en la composición, la resina formadora de película reactiva con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) del compuesto puede comprender al menos el 5 % en peso, al menos el 10 % en peso, al menos el 20 % en peso, al menos el 40 % en peso o al menos el 60 % en peso de la composición de recubrimiento, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. La resina formadora de película puede comprender hasta el 95 % en peso, hasta el 90 % en peso, hasta el 80 % en peso o hasta el 70 % en peso de la composición de recubrimiento, basada en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. La resina formadora de película de la presente invención puede incluir una cantidad dentro de un intervalo tal como, por ejemplo, de 5 % en peso a 95 % en peso, o de 10 % en peso a 90 % en peso, o de 20 % en peso a 80 % en peso de la composición de recubrimiento, basada en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento.

Se aprecia que también puede añadirse una resina formadora de película a la composición reticulante que comprende el compuesto que es autorreticulable. La resina formadora de película puede ser reactiva con grupos funcionales adicionales en el compuesto y/o los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) de manera que el compuesto sea reactivo consigo mismo y con resinas formadoras de película adicionales. La composición reticulante que comprende el compuesto que es autorreticulable también puede estar libre de dichas resinas formadoras de película que son reactivas con el compuesto autorreticulable.

La composición reticulante de la presente invención también puede incluir tanto el compuesto descrito anteriormente que es autorreticulable como el compuesto descrito anteriormente que no es autorreticulable. Dichas composiciones reticulantes pueden comprender además una resina formadora de película que sea reactiva con los compuestos autorreticulables y/o no autorreticulables. Alternativamente, la composición reticulante puede estar libre de una resina formadora de película que sea reactiva con los compuestos autorreticulables y/o no autorreticulables.

La composición reticulante puede comprender además componentes adicionales. Por ejemplo, la composición de recubrimiento puede comprender además resinas formadoras de película adicionales que no sean reactivas con los compuestos autorreticulables y/o no autorreticulables descritos anteriormente. Las resinas adicionales pueden incluir cualquiera de una variedad de resinas termoplásticas y/o termoendurecibles conocidas en la técnica. Como se usa en la presente descripción, el término “termoendurecible” se refiere a resinas que se “endurecen” irreversiblemente tras el curado o la reticulación, en donde las cadenas poliméricas se unen por enlaces covalentes. Una vez curada, una resina termoendurecible no se fundirá con la aplicación de calor y es insoluble en solventes. Como se señaló, las resinas adicionales también pueden incluir una resina termoplástica. Como se usa en la presente descripción, el término “termoplástico” se refiere a resinas que incluyen componentes poliméricos que no se unen por enlaces covalentes y, de esta manera, pueden experimentar flujo líquido al calentarse.

Las resinas adicionales pueden seleccionarse de diversos tipos de resinas siempre y cuando las resinas no tengan grupos funcionales que sean reactivos con los grupos funcionales de los compuestos autorreticulables y/o no autorreticulables. Por ejemplo, las resinas adicionales pueden seleccionarse de cualquiera de las resinas descritas anteriormente siempre y cuando las resinas no tengan grupos funcionales que sean reactivos con los grupos funcionales de los compuestos autorreticulables y/o no autorreticulables.

Las composiciones que contienen resinas termoendurecibles típicamente se hacen reaccionar con un reticulante. Como tal, cuando se usan resinas formadoras de película adicionales en la composición reticulante, la composición puede comprender reticulantes adicionales que son reactivos con las resinas formadoras de película adicionales. Las resinas termoendurecibles también pueden tener grupos funcionales que sean reactivos consigo mismos, de manera que la resina adicional sea autorreticulante.

Ejemplos de reticulantes adicionales no limitantes incluyen polihidrazidas, carbodiimidas, polioles, resinas fenólicas, resinas epoxi, resinas beta-hidroxi (alquilo) amida, resinas hidroxi (alquilo) urea, oxazolina, resinas de carbamato alquilado, (met)acrilatos, isocianatos, isocianatos bloqueados, poliácidos, anhídridos, materiales organometálicos ácido-funcionales, poliaminas, poliamidas, aminoplastos, aziridinas y sus combinaciones. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención también pueden estar libres de resinas formadoras de película y/o reticulantes adicionales.

Las composiciones reticulantes pueden comprender además un colorante. Como se usa en la presente descripción, “colorante” se refiere a cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede adicionarse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, tales como partículas discretas, dispersiones, soluciones, y/o escamas. Puede usarse un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes en los recubrimientos de la presente invención.

Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos (orgánicos o inorgánicos), tintes y tintas, tales como los usados en la industria de la pintura y/o enumerados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble, pero humectable, en las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse en los recubrimientos mediante el uso de un vehículo de trituración, tal como un vehículo de trituración acrílico, cuyo uso será familiar para un experto en la técnica.

Ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, carbazol dioxazina pigmento crudo, azo, monoazo, diazo, naftol AS, benzimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolopirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antrantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo dicetopirrolopirrol ("rojo DPPBO"), dióxido de titanio, negro de humo y sus mezclas.

Los ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, los que son solventes y/o de base acuosa tales como verde o azul ftalo, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona y perileno y quinacridona.

Los ejemplos de tintas incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en portadores a base de agua o miscibles en agua tales como AQUA-CHEM 896 disponible comercialmente en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles comercialmente en Accurate Dispersions Division de Eastman Chemical, Inc.

El colorante que puede usarse con la composición reticulante de la presente invención puede comprender además una composición de efecto especial o pigmento. Como se usa en la presente descripción, una “composición o pigmento de efectos especiales” se refiere a una composición o pigmento que interactúa con la luz visible para proporcionar un efecto de apariencia diferente o además de un color continuo que no cambia. Los ejemplos de composiciones y pigmentos de efectos especiales incluyen aquellos que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, perlescencia, brillo metálico, textura, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo, y/o cambio de color. Ejemplos de composiciones de efectos especiales no limitantes pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, escamas de aluminio, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido, y sus combinaciones.

Otros ejemplos de componentes no limitantes que pueden usarse con la composición reticulante de la presente invención incluyen plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, fundentes que incluyen, pero no se limitan a, micas, talco, arcillas y minerales inorgánicos, antioxidantes, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbentes y estabilizadores de luz UV, surfactantes, agentes de control de flujo y superficie, agentes tixotrópicos, cosolventes orgánicos, diluyentes reactivos, catalizadores, inhibidores de reacción, inhibidores de corrosión y otros auxiliares habituales.

Los componentes que forman la composición de recubrimiento también pueden combinarse y/o mezclarse en un medio líquido. Por ejemplo, el compuesto que comprende grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) y opcionalmente otros componentes descritos anteriormente pueden combinarse y mezclarse en un medio líquido acuoso o no acuoso.

Como se usa en la presente, un “medio líquido acuoso” se refiere a un medio líquido que comprende más del 50 % en peso de agua, basado en el peso total del medio líquido. Dichos medios líquidos acuosos pueden comprender, por ejemplo, al menos 60 % en peso de agua, o al menos 70 % en peso de agua, o al menos 80 % en peso de agua, o al menos 90 % en peso de agua, o al menos 95 % en peso de agua, o 100 % en peso de agua, basado el peso total del medio líquido. Los solventes que, si están presentes, constituyen menos del 50 % en peso del medio líquido incluyen solventes orgánicos tales como cualquiera de los solventes orgánicos descritos anteriormente, por ejemplo. Las composiciones reticulantes de la presente invención pueden usarse como composición de recubrimiento. Como se usa en la presente, una “composición de recubrimiento” se refiere a una composición que puede formar un recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato. Se aprecia que la composición reticulante de la presente invención puede usarse como una composición de recubrimiento en diversas aplicaciones y puede aplicarse a un amplio intervalo de sustratos conocidos en la industria de recubrimientos. Por ejemplo, la composición de recubrimiento de la presente invención puede aplicarse a sustratos y componentes automotrices (por ejemplo, vehículos automotrices que incluyen, pero no se limitan a, automóviles, autobuses, camiones, remolques, etc.), sustratos industriales, aeronaves y componentes de aeronaves, sustratos marinos y componentes tales como barcos, embarcaciones e instalaciones en tierra y mar adentro, tanques de almacenamiento, molinos de viento, plantas nucleares, sustratos de empaque, pisos y muebles de madera, indumentaria, electrónica, que incluye carcasas y placas de circuitos, vidrio y transparencias, equipos deportivos, que incluyen pelotas de golf, estadios, edificios, puentes y similares. Estos sustratos pueden ser, por ejemplo, metálicos o no metálicos.

Los sustratos metálicos incluyen, pero no se limitan a, estaño, acero (que incluye acero electrogalvanizado, acero laminado en frío, acero galvanizado por inmersión en caliente, aleaciones de acero, o acero pulido/perfilado, entre otros), aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de zinc-aluminio, acero recubierto con una aleación de zincaluminio y acero enchapado con aluminio. Como se usa en la presente descripción, acero pulido o perfilado se refiere al acero que se ha sometido a pulido abrasivo y el cual implica limpieza mecánica mediante el impacto continuo del sustrato de acero con partículas abrasivas a altas velocidades mediante el uso de aire comprimido o mediante impulsores centrífugos. Los abrasivos son típicamente materiales reciclados/reusados y el proceso puede eliminar eficientemente la cascarilla del laminado y el óxido. Los grados estándar de limpieza para la limpieza con chorro abrasivo se conduce de acuerdo con BS EN ISO 8501-1.

Además, los sustratos no metálicos incluyen sustratos poliméricos y plásticos, que incluyen poliéster, poliolefina, poliamida, celulósico, poliestireno, poliacrílico, naftalato de polietileno), polipropileno, polietileno, nailon, EVOH, ácido poliláctico, otros sustratos poliméricos “verdes”, poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato, policarbonato acrilobutadieno estireno (PC/ABS), poliamida, madera, chapa de madera, compuestos de madera, tableros de partículas, tableros de fibra de densidad media, cemento, piedra, vidrio, papel, cartón, textiles, cuero, tanto sintético como natural, y similares. Se aprecia que las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a diversas zonas de cualquiera de los sustratos descritos anteriormente para formar un recubrimiento sólido continuo tal como sobre el cuerpo y los bordes de un sustrato.

La composición de recubrimiento de la presente invención es particularmente beneficiosa cuando se aplican a un sustrato metálico. Por ejemplo, los recubrimientos de la presente invención son particularmente beneficiosos cuando se aplican a sustratos metálicos que se usan para fabricar vehículos automotores, tales como automóviles, camiones, y tractores.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden aplicarse por cualquier medio estándar en la técnica, tal como el electrorrecubrimiento cuando se usa como una composición de recubrimiento electrodepositable, la pulverización, la inmersión, el laminado, el cepillado y similares. Como se usa en la presente, una “composición de recubrimiento electrodepositable” se refiere a una composición que es capaz de depositarse sobre un sustrato conductor de la electricidad bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado.

Los recubrimientos formados a partir de las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden aplicarse a un grosor de película seca, por ejemplo, de 5 micras a 100 micras, o de 5 micras a 60 micras, o de 8 micras a 40 micras, o de 8 micras a 20 micras.

Una vez aplicada al sustrato, la composición puede deshidratarse y curarse para formar la capa de recubrimiento. La composición de recubrimiento puede deshidratarse y curarse a temperaturas de 165 °C o menos, o 160 °C o menos, o 140 °C o menos, o 120 °C o menos, o 100 °C o menos, u 80 °C o menos. La composición de recubrimiento puede deshidratarse y curarse a temperaturas ambiente (por ejemplo, 20 °C) a 165 °C, o de temperaturas ambiente a 140 °C, o de temperaturas ambiente a 120 °C, o de temperaturas ambiente a 100 °C, o de temperaturas ambiente a 80 °C, o de 40 °C a 160 °C, o de 40 °C a 140 °C, o de 40 °C a 120 °C, o de 40 °C a 100 °C, o de 40 °C a 80 °C. Los términos “curable”, “curar” y similares significan que al menos una porción de los materiales resinosos de una composición está reticulada o es reticulable.

La composición de recubrimiento puede aplicarse a un sustrato para formar un monorrecubrimiento. Como se usa en la presente, una “monocapa” se refiere a un sistema de recubrimiento de una sola capa que está libre de capas de recubrimiento adicionales. Por lo tanto, la composición de recubrimiento puede aplicarse directamente a un sustrato sin ninguna capa de recubrimiento intermedia y curarse para formar un recubrimiento de una sola capa, es decir, un monorrecubrimiento. La composición de recubrimiento también puede aplicarse directamente sobre un sustrato pretratado como un monorrecubrimiento. Por ejemplo, el sustrato puede pretratarse con un tratamiento con fosfato de hierro, un tratamiento con fosfato de zinc, un tratamiento con zirconio, un tratamiento con titanio o un tratamiento con silano.

Alternativamente, la composición de recubrimiento puede aplicarse a un sustrato como al menos una capa de recubrimiento en un recubrimiento multicapa. Por ejemplo, la composición de recubrimiento puede aplicarse como recubrimiento base en un recubrimiento multicapa. Como se usa en la presente, un “recubrimiento base” se refiere a una composición de recubrimiento a partir de la cual se deposita un recubrimiento sobre una imprimación y/o directamente sobre un sustrato, opcionalmente, que incluye componentes (tales como pigmentos) que inciden en el color y/o proporcionan otro impacto visual, y que puede recubrirse con un recubrimiento superior protector y decorativo. Como se usa en la presente un “imprimador” se refiere a una composición de recubrimiento a partir de la cual puede depositarse un recubrimiento inferior sobre un sustrato para preparar la superficie para la aplicación de un sistema de recubrimiento protector o decorativo.

Se aprecia que el recubrimiento multicapa puede comprender múltiples capas de recubrimiento, tales como tres o más, o cuatro o más, o cinco o más, capas de recubrimiento. Por ejemplo, la composición de recubrimiento descrita anteriormente de la presente invención puede aplicarse como un primer recubrimiento base sobre el sustrato o una capa de imprimación, y pueden aplicarse capas de recubrimiento adicionales sobre la primera capa de recubrimiento base como recubrimientos base adicionales y/o recubrimientos superiores.

Las capas de recubrimiento adicionales pueden formarse a partir de una composición de recubrimiento que incluya una resina formadora de película igual o diferente entre sí. Las capas de recubrimiento adicionales pueden prepararse con cualquiera de las resinas formadoras de película, reticulantes, colorantes y/u otros componentes descritos anteriormente. Además, cada composición de recubrimiento puede aplicarse como un proceso seco sobre seco en el que cada composición de recubrimiento se seca o cura para formar una capa de recubrimiento antes de la aplicación de otra composición de recubrimiento. Alternativamente, todas o determinadas combinaciones de cada composición de recubrimiento pueden aplicarse como un proceso húmedo sobre húmedo y secarse o curarse juntas. Se descubrió que los recubrimientos formados a partir de las composiciones reticulantes de la presente invención pueden exhibir diversas propiedades convenientes. Por ejemplo, los recubrimientos formados a partir de las composiciones reticulantes de la presente invención pueden formarse a bajas temperaturas de deshidratación/curado y/o proporcionar una buena resistencia a los solventes, y que no tienen algunos de los inconvenientes y preocupaciones asociados con los compuestos funcionales de isocianato, tales como el uso de grupos salientes volátiles.

Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar los principios generales de la invención. La invención no se debe considerar como limitada a los ejemplos específicos presentados. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos son en peso a menos que se indique de otra forma.

Ejemplo 1

Preparación de un precursor

Se preparó un precursor que carga 44,2 g de hidroxiacetofenona, 29,28 g de carbazato de metilo y 162,5 g de isopropanol en un matraz de 1 L con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. La mezcla se calentó a reflujo con un manto calefactor y la reacción se monitorizó con TLC. Una vez que se completó la reacción, se eliminó el isopropanol con un aparato Dean-Stark y se añadió 50 g de xileno para dispersar el sólido precipitado. La mezcla se agitó a 100 °C durante 30 min. La reacción se enfrió y el precipitado se recogió mediante filtración. Luego se lavó el precipitado con etanol y se secó para obtener el producto como un sólido blanquecino. El precursor resultante se caracterizó como 2-(l-(4- hidroxifenil)etiliden)hidrazina-1-carboxilato de metilo.

Ejemplo 2

Preparación de un precursor

Se preparó un precursor que carga 32,7 g de hidroxiacetofenona, 25,0 g de carbazato de etilo y 112,5 g de isopropanol en un matraz de 1 L con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. La mezcla se calentó a reflujo con un manto calefactor y la reacción se monitorizó con TLC. Una vez que se completó la reacción, se eliminó el isopropanol con un aparato Dean-Stark y se añadió 50 g de xileno para dispersar el sólido precipitado. La mezcla se agitó a 100 °C durante 30 min. La reacción se enfrió y el precipitado se recogió mediante filtración. Luego se lavó el precipitado con etanol y se secó para obtener el producto como un sólido blanquecino. El precursor resultante se caracterizó como 2-(l-(4- hidroxifenil)etiliden)hidrazina-1-carboxilato de etilo.

Ejemplo 3

Preparación de un reticulante difuncional

Se preparó un reticulante di-funcional mediante 62,4 g del precursor del ejemplo 1, se cargaron 51,0 g de Epon® 828 (epoxi líquido derivado de bisfenol A/epiclorhidrina difuncional, disponible comercialmente en Hexion), 7,65 g de trimetilamina y 195 g de etanol en un matraz de 1 L con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. La reacción se calentó a reflujo con un manto calefactor y la reacción se monitorizó con TLC. Una vez que el material de partida Epon® 828 desapareció de la TLC, la reacción se enfrió y se filtró. El filtrado se concentró con un rotavapor para obtener el producto como un sólido amarillo crujiente.

Ejemplo 4

Preparación de un reticulante difuncional

Se preparó un reticulante difuncional que carga 12,93 g del precursor del ejemplo 2, se cargaron 10,88 g de Epon™ 828 (epóxido líquido derivado de bisfenol A difuncional/epiclorhidrina, disponible comercialmente en Hexion), 1,63 g de trimetilamina y 83,2 g de etanol en un matraz de 500 mL con un agitador, un condensador y un termopar bajo una capa de nitrógeno. La reacción se calentó a reflujo con un manto calefactor y la reacción se monitorizó con TLC. Una vez que el material de partida Epon™ 828 desapareció de la TLC, la reacción se enfrió y se filtró. El filtrado se concentró con un rotavapor para obtener el producto como un sólido amarillo crujiente.

Ejemplo 5

Preparación de un reticulante trifuncional

Se preparó un reticulante trifuncional que carga 5,0 g del precursor del ejemplo 1, 2,38 g de isocianurato de triglicidilo (TGIC), 0,5 g de trimetilamina y 15,0 g de etanol en un matraz de 500 mL con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. La reacción se calentó a reflujo con un manto calefactor y la reacción se monitorizó con TLC. Una vez que los materiales de partida desaparecieron de la TLC, la reacción se enfrió y se filtró. El filtrado se concentró con un rotavapor para obtener el producto como un sólido amarillo crujiente.

Ejemplo 6

Preparación de un reticulante difuncional

Se preparó un reticulante difuncional que carga 10,0 g de isoftalaldehído, 19,71 g de carbazato de terc-butilo y 130 g de isopropanol en un matraz de 500 mL con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. La reacción se calentó a reflujo con un manto calefactor y se mantuvo a reflujo durante 3 h. Se eliminó el solvente con un aparato Dean-Stark y se añadió 50 g de xileno para dispersar el sólido precipitado. La mezcla se agitó durante 30 min a 100 °C. El precipitado se filtró y se lavó con etanol para obtener el producto como un sólido blanco. El reticulante resultante se caracterizó como 2,2'-(l,3-fenilenbis(metanoililideno))-bis(hidrazina-l-carboxilato) de di-tercbutilo.

Ejemplo 7

Preparación de un reticulante difuncional

Se preparó un reticulante difuncional que carga 40,50 g de carbazato de terc-butilo, 21,48 g de ciclohexanodicarboxaldehído y 141,86 g de xileno en un matraz de 500 mL con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. Subsecuentemente, la reacción se calentó a 100 °C con un manto calefactor y se agitó durante 1 hora (se usó periódicamente una pistola de calor para calentar la cristalería y promover la destilación del agua a una trampa Dean Stark). Después de enfriar, el sólido blanco se filtró y se lavó con xileno. El reticulante resultante se caracterizó como 2,2'-(ciclohexano-l,3-diilbis(metanoililideno))(2E,2'E)-bis(hidrazina-l-carboxilato) de diterc-butilo.

Ejemplo 8

Preparación de un reticulante trifuncional

Se preparó un reticulante trifuncional que carga 10,74 g de triacrilato de trimetilolpropano, 14,34 g de carbazato de terc-butilo y 70,00 g de Dowanol™ PM (solvente de éter glicólico, disponible comercialmente en Dow) en un matraz de 500 mL con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. Subsecuentemente, la reacción se agitó a temperatura ambiente durante dos días. Los volátiles se eliminaron a presión reducida en un evaporador rotatorio para obtener un líquido viscoso transparente.

Ejemplo 9

Preparación de un reticulante polimérico

Se preparó un reticulante polimérico que carga 261,17 g de polímero acrílico cetofuncional (% sólido: 50 % en Dowanol™ PM, solvente éter de glicol, disponible comercialmente en Dow) y 13,26 g de metilcarbazato en un matraz de 1 L con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. La reacción se calentó a reflujo con un manto calefactor y la reacción se monitorizó con 13C-RMN. Una vez que el pico 13C-NMR de la cetona desapareció de la RMN, la reacción se enfrió y se vertió para obtener el producto como un líquido amarillo.

Ejemplo 10

Preparación de un reticulante polimérico

Se preparó un reticulante polimérico que carga 35,1 g del precursor del ejemplo 1, 71,4 g de polímero acrílico epoxi funcional [% sólido: 63,3 % en butilcelosolve-n-butanol (3:1)], 50 g de butilcelosolve-n-butanol (3:1) y 0,3 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio en un matraz de 1 L con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. La reacción se calentó a reflujo con un manto calefactor y la reacción se monitorizó con titulación. Una vez que el peso equivalente de epoxi se hizo indetectable, la reacción se enfrió y se vertió para obtener el producto como un líquido amarillo.

Ejemplo 11

Preparación de un reticulante polimérico

Se preparó un reticulante polimérico que carga 24,6 g de ácido levulínico, 97,58 g de polímero acrílico epoxifuncional [% sólido: 63,3 % en butilcelosolve-n-butanol (3:1)], 55 g de butilcelosolve-n-butanol (3:1) y 0,4 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio en un matraz de 1 L con un agitador, un condensador y un termopar bajo manto de nitrógeno. La reacción se calentó a reflujo con un manto calefactor y la reacción se monitorizó con titulación. Una vez que el peso equivalente de epoxi se volvió indetectable, se enfrió la reacción. Luego se añadió al matraz 19,27 g de metilcarbazato y se calentó de nuevo a 105 °C. La reacción se monitoreó con 13C-RMN. Una vez que el pico 13C-NMR de la cetona desapareció de la RMN, la reacción se enfrió y se vertió para obtener el producto como un líquido amarillo.

Ejemplo 12

Preparación de composiciones de recubrimiento y recubrimientos formados a partir de las mismas.

Se prepararon diversas composiciones de recubrimiento al mezclar una resina acrílica con función hidroxilo con cada uno de los reticulantes de los ejemplos 3-6 y 9-11 en una relación de equivalencia de 1:1 basada en el contenido de hidroxilo de la resina acrílica. A continuación, las composiciones de recubrimiento se extendieron sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas que se recubrieron previamente con un electrorrecubrimiento ED 6465 (un electrorrecubrimiento disponible comercialmente de PPG) mediante el uso de una barra de extensión. Los paneles con películas húmedas se calentaron instantáneamente en condiciones ambientales durante 5 minutos antes de hornearse durante 30 minutos a 80 °C, 120 °C, 140 °C y 160 °C en un horno. Después del horneado, los paneles se sacaron del horno y se enfriaron a temperatura ambiente. El grosor de la materia seca era de alrededor de 50-60 um.

Para los ejemplos 7 y 8, la resina acrílica con función hidroxilo y el solvente se cargaron en un frasco de 2 onzas y luego se mezclaron con un depresor de lengua hasta que la mezcla fue homogénea. Subsecuentemente se añadieron al frasco los reticulantes (30 % sobre peso no volátil) y se mezclaron hasta obtener una mezcla homogénea. Luego se vertió una línea delgada del contenido del frasco sobre un panel CRS (acero laminado en frío) C700 (no prerrecubierto) con dimensiones de 6” x 8”. El contenido se extendió al panel C700 mediante el uso de una varilla de rejilla de acero para obtener un grosor de ~1 mil en el panel. Luego se colocó el panel en un horno de convección a una temperatura establecida durante una hora. Una vez completada la hora, se sacó el panel del horno y se enfrió a temperatura ambiente.

Ejemplo 13

Evaluación de los recubrimientos

Los recubrimientos formados en el ejemplo 12 mediante el uso de los reticulantes de los ejemplos 3, 5 y 9-11 se sometieron a pruebas de resistencia a los solventes. La resistencia a los solventes se probó mediante el uso de toallitas húmedas 03086 de la marca Wypall (disponibles comercialmente en Kimberly-Clark Professional Inc.) y un método modificado de ASTM D 5402-06 de acuerdo con el siguiente procedimiento: se marcó un área de 8 pulgadas por 1 pulgada en la superficie recubierta a probar; se dobló una pieza de toallita húmeda en un grosor doble y se saturó hasta una condición de goteo húmedo con solvente metil etil cetona (MEK); se colocó un dedo índice en el centro de la toallita húmeda doblada y se frotó el área de prueba en un ángulo de 45 ° en el que un movimiento hacia delante y hacia atrás se consideró un frotamiento doble; se volvió a colocar el dedo índice en las porciones no usadas de la toallita húmeda doblada y se frotó el área de prueba con frotamientos dobles adicionales; y se volvió a saturar la toallita húmeda cada 25 frotamientos dobles. Este procedimiento se repitió hasta que quedó un arañazo/marca visible en la película.

Para los recubrimientos formados en el ejemplo 12 mediante el uso de los reticulantes de los ejemplos 7 y 8, se evaluó la resistencia a los solventes con acetona en la que se frotó un área de prueba en un movimiento hacia delante y hacia atrás horizontalmente a lo largo del panel con una toallita húmeda Wypall X80 de doble pliegue humedecida con acetona, el área de prueba. Por cada 25 frotaciones, la toallita húmeda se humedeció una vez más con solvente de acetona. Se continuó el frotado hasta que se contaron 100 frotaciones o se observó un arañazo/marca visible en el sistema.

Los resultados de las pruebas de resistencia a los solventes se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Como se muestra en la Tabla 1, los recubrimientos formados a partir de las composiciones de la presente invención que comprenden el compuesto que tiene grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) descrita anteriormente exhibieron una resistencia a los solventes de buena a excelente a diversas temperaturas de curado.

También se evaluaron las curvas reológicas (ángulo de fase) de los recubrimientos formados en el ejemplo 12 mediante el uso de los reticulantes de los ejemplos 3-6. Para el análisis se usó un instrumento Anton Paar MCR 301. Se colocó un volumen de muestra de 600 qL en el instrumento y se ejecutó una rampa de temperatura que se inició a 25 °C (las rampas de 10 °C se mantuvieron durante 3 minutos). El programa se detiene cuando la muestra ha alcanzado un ángulo de fase de 10 °. Alcanzar un ángulo de fase de 10 ° se asocia con el curado de la muestra. Las curvas reológicas (ángulo de fase) se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

Como se muestra en la Tabla 2, los recubrimientos de la presente invención pueden proporcionar desplazamientos de fase en un ángulo de 10 ° a bajas temperaturas.

Ejemplo 14

Preparación y evaluación de un recubrimiento formado con un sistema autorreticulable.

Se preparó una composición de recubrimiento mediante el uso del compuesto del Ejemplo 5 sin resinas adicionales de manera que el compuesto del Ejemplo 5 se reticulara consigo mismo para formar el recubrimiento. La composición del recubrimiento se extendió sobre paneles de acero de 4 por 12 pulgadas que estaban previamente recubiertos con un electrorrecubrimiento ED 6465 (un electrorrecubrimiento disponible comercialmente en PPG) mediante el uso de una barra de extensión. Los paneles con películas húmedas se calentaron en condiciones ambientales durante 5 minutos antes de hornearse durante 30 minutos a 80 °C y 140 °C en un horno. Después del horneado, los paneles se sacaron del horno y se enfriaron a temperatura ambiente. El grosor de la película seca era de alrededor de 50-60 um.

Luego se probó la resistencia de los recubrimientos a los solventes de acuerdo con el Ejemplo 13. Los resultados de las pruebas de resistencia a los solventes se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3

Como se muestra en la Tabla 3, los recubrimientos formados a partir de las composiciones de la presente invención que comprenden el compuesto del Ejemplo 5 como sistema autorreticulable exhibieron una excelente resistencia a los solventes a diversas temperaturas de curado.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición reticulante que comprende: un compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales representados cada uno independientemente mediante la Estructura Química (I):

   R1 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, o un grupo alquilarilo; R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno; y R5 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno; z es 0 cuando X es oxígeno o azufre y z es 1 cuando X es nitrógeno; cuando se forma un enlace doble entre un átomo de carbono enlazado a R3 y un nitrógeno adyacente,mes 0, y cuando se forma un enlace simple entre el átomo de carbono enlazado a R3 y el nitrógeno adyacente,mes 1; y en donde: (i) el compuesto comprende además uno o más grupos funcionales adicionales que son reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) de manera que el compuesto sea autorreticulable; y/o (ii) la composición comprende además una resina formadora de película que comprende grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) del compuesto, en donde el término “grupo alquilo” se refiere a un radical hidrocarburo saturado, monovalente lineal, ramificado y/o cíclico que puede comprender opcionalmente un heteroátomo de interrupción, un grupo funcional o una de sus combinaciones.
2. 2. La composición reticulante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X es un oxígeno.
3. 3. La composición reticulante de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde al menos uno de los grupos funcionales de la Estructura Química (I) se representa mediante la Estructura Química (II):
4. 4. La composición reticulante de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos uno de los grupos funcionales de la Estructura Química (I) se representa mediante la Estructura Química (III):
5. 5. La composición reticulante de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde (i) el compuesto comprende además uno o más grupos funcionales adicionales que son reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) de manera que el compuesto es autorreticulable, en donde los grupos funcionales adicionales comprenden preferentemente grupos funcionales hidroxilo.
6. 6. La composición reticulante de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto comprende además enlaces éster, enlaces éter, grupos aromáticos o una de sus combinaciones.
7. 7. La composición reticulante de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto se obtiene a partir de reactivos que comprenden: un producto de reacción de: (a) un compuesto funcional monoaldo o ceto que comprende un grupo funcional hidroxilo, un grupo funcional amino, un grupo funcional ácido carboxílico, un grupo funcional tiol o cualquiera de sus combinaciones; y (b) una hidrazida o hidrazona que comprende un grupo representado por -XR1(R5)<z>que está unido a un átomo de carbono de la hidrazida o hidrazona, en donde R1 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, o un grupo alquilarilo; X es un oxígeno, azufre o nitrógeno; R5 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno; z es 0 cuando X es un oxígeno o azufre y z es 1 cuando X es nitrógeno; y un componente que comprende dos o más grupos funcionales reactivos con el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino, el grupo funcional ácido carboxílico y/o el grupo funcional tiol del producto de reacción de (i).
8. 8. La composición reticulante de acuerdo con la reivindicación 7, en donde (i) (a) el compuesto funcional monoaldo o ceto comprende un grupo funcional hidroxilo y (ii) el componente comprende dos o más grupos funcionales epoxi reactivos con el grupo funcional hidroxilo del producto de reacción de (i).
9. 9. La composición reticulante de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto se obtiene a partir de reactivos que comprenden: una hidrazida o hidrazona que comprende un grupo representado por -XR1(R5)<z>que está unido a un átomo de carbono de la hidrazida o hidrazona, en donde R1 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, o un grupo alquilarilo; X es un oxígeno, azufre o nitrógeno; R5 es un grupo alquilo, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo alquilarilo o un hidrógeno; z es 0 cuando X es oxígeno o azufre y z es 1 cuando X es nitrógeno; y un componente que comprende dos o más grupos funcionales reactivos con un grupo amino de la hidrazida o hidrazona de (i).
10. 10. La composición reticulante de acuerdo con la reivindicación 9, en donde los dos o más grupos funcionales del componente (ii) comprenden grupos funcionales etilénicamente insaturados, grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, grupos funcionales epoxi o cualquiera de sus combinaciones que sean reactivas con el grupo amino de la hidrazida o hidrazona de (i).
11. 11. La composición reticulante de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende además (ii) la resina formadora de película que comprende grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales representados mediante la Estructura Química (I) del compuesto, en donde la resina formadora de película comprende preferentemente grupos funcionales hidroxilo, grupos funcionales amino, grupos funcionales tiol o una de sus combinaciones, y/o tiene un peso equivalente de 400 o menos.
12. 12. La composición reticulante de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición reticulante es una composición de recubrimiento que forma un recubrimiento cuando se cura, en donde la composición de recubrimiento es preferentemente una composición de recubrimiento electrodepositable.
13. 13. Un sustrato recubierto al menos parcialmente con el recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 12.
14. 14. El sustrato de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el recubrimiento se forma directamente sobre al menos una porción del sustrato o sobre una o más capas de recubrimiento adicionales formadas sobre el sustrato.
15. 15. El sustrato de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14, en donde se forman una o más capas de recubrimiento adicionales sobre el recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 12.