ES2965843T3

ES2965843T3 - Tinta de cambio de color

Info

Publication number: ES2965843T3
Application number: ES20315498T
Authority: ES
Inventors: Guillaume F Caffier; Wing-Yam Liu
Original assignee: BIC SA
Current assignee: BIC SA
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2024-04-17
Anticipated expiration: 2040-12-18
Also published as: EP4015590C0; US20240059915A1; WO2022129025A1; EP4015590A1; EP4015590B1

Abstract

La presente divulgación se refiere a una tinta de escritura no acuosa eliminable que comprende un disolvente, un agente gelificante y un tinte soluble en agua sensible al pH. El disolvente se selecciona entre 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido y/o mezclas de los mismos. El agente gelificante comprende nanofibras de celulosa insolubles en agua y/o una mezcla de partículas de sílice y de una cera de amida de ácido graso. El tinte soluble en agua sensible al pH es capaz de cambiar de un estado inicialmente coloreado a un estado descolorido cuando la tinta para escribir se expone a una composición borradora de tinta. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Tinta de cambio de color

Campo de la presente descripción

La presente descripción se refiere al campo de los instrumentos de escritura, en particular bolígrafos con alta deposición, tales como los bolígrafos de punta de bola y tintas de escritura para su uso en tales instrumentos de escritura. Las tintas de escritura comprenden un componente borrable y pueden decolorarse o cambiar de color por la aplicación de una composición de erradicador.

Antecedentes de la presente descripción

Un bolígrafo de punta de bola es un instrumento de escritura que presenta una punta que se renueva automáticamente con tinta. Consiste en una bola metálica conformada con precisión asentada en un receptáculo por debajo de un depósito de tinta. A medida que el bolígrafo se mueve a lo largo de una superficie de escritura, la tinta se suministra sobre el papel.

Una tinta para tal bolígrafo debe formularse adecuadamente. Para dar un ejemplo: Cuando la viscosidad de la tinta es alta, la resistencia rotacional de la bola a la escritura tiende a ser grande y el acto de escribir comienza a sentirse muy pesado. Por el contrario, cuando la viscosidad de la tinta es baja, la suavidad de escritura es generalmente mejor, pero pueden producirse inconvenientes como el derrame de tinta y la formación de manchas durante la escritura. Por lo tanto, es necesario equilibrar las propiedades de la tinta. El ejemplo mencionado anteriormente está simplificado, ya que, en la práctica, deben equilibrarse tanto los aspectos dinámicos como estáticos de la viscosidad o, de forma más general, las propiedades reológicas: De forma convencional, las tintas de bolígrafo son tintas basadas en disolvente no acuoso de alta viscosidad newtoniana. Si bien dichos sistemas basados en disolventes no acuosos son deseables por su larga vida útil, normalmente también poseen una elevada viscosidad de cizallamiento. De nuevo, la elevada viscosidad de cizallamiento es en sí misma una propiedad deseable, ya que ayuda a evitar fugas estáticas. La fuga estática corresponde a la formación de gotas de tinta en la punta cuando el bolígrafo se guarda con la punta hacia abajo, especialmente en condiciones cálidas y húmedas. En un sistema newtoniano, la elevada viscosidad de cizallamiento también se correlaciona con una viscosidad en reposo y, por lo tanto, ayuda a reducir el problema de sedimentación de los pigmentos y de otros sólidos que pueden obstruir la punta del bolígrafo. Sin embargo, con elevadas viscosidades de cizallamiento, la experiencia de escritura no es tan suave como desearía el consumidor. Resultó que equilibrar estas propiedades fue extremadamente difícil.

A fin de resolver algunos de estos problemas, el formulador también recurrió a tintas de gel. En general, las tintas de gel están basadas en agua y tienen un perfil reológico pseudoplástico. Son un buen compromiso entre baja fuga estática, suavidad y estabilización de partículas. Sin embargo, todavía adolecen de varios inconvenientes: El agua es un disolvente de bajo peso molecular y volátil. Cuando se almacena sin protección de la punta (tapa o adhesivo caliente), la tinta en la punta puede secarse y obstruir la punta. Además, se descubrió que el tiempo sin tapa de los bolígrafos basados en tinta de gel era mucho menor que el tiempo sin tapa de los bolígrafos basados en disolventes. A pesar del uso de inhibidores de corrosión, las tintas con base acuosa siguen siendo fluidos corrosivos. Por lo tanto, es imposible utilizar puntas de latón y es obligatorio utilizar puntas de acero inoxidable, que son materiales bastante caros y difíciles de fabricar debido a la dureza del material. Por lo tanto, las tintas con base acuosa también tienen sus problemas específicos y pueden no abordar adecuadamente las dificultades mencionadas anteriormente.

Una consideración adicional al diseñar y equilibrar las propiedades de una composición de tinta es la selección adecuada del tinte. Esto supone un desafío en el caso de tintes borrables o de tintas que cambien de color. Los tintes borrables son tintes que pueden transformarse a una forma incolora o casi incolora cuando entran en contacto con una sustancia decolorante, tal como un agente reductor de sulfito o una amina. Las tintas que cambian de color son similares a los tintes borrables, pero contienen un segundo componente de tinte (permanente), de modo que permanece una impresión del color después de que el componente de tinte borrable se decolore por la sustancia decolorante. La sustancia decolorante normalmente se formula como un fluido erradicador acuoso y se aplica sobre la escritura seca para decolorar el tinte. Para asegurar una reacción de decoloración rápida y fiable entre el tinte y la sustancia decolorante, es útil facilitar la mezcla con un fluido de erradicador acuoso cuando el tinte sea soluble en agua. Esto limita las opciones de diseño en tintas basadas en disolventes esencialmente no acuosos, ya que el tinte debe tener una buena solubilidad en agua y debe ser también suficientemente solubilizable, o al menos poder suspenderse de forma homogénea en el disolvente de la tinta basada en disolvente no acuoso para obtener una impresión de color vívida en la tinta seca escrita. Además, el sistema reológico debe ajustarse en consecuencia.

Por último, también debe tenerse en cuenta el tipo de instrumento de escritura: Además de los bolígrafos convencionales, en el mercado también hay bolígrafos que tienen puntas de alta deposición. Tales bolígrafos dispensan generalmente una mayor cantidad de tinta en una acción de escritura más suave, ya que el espacio libre de la bola es mayor que en los bolígrafos convencionales. Sin embargo, en tales bolígrafos, el sistema reológico debe reequilibrarse para adaptarse al aumento en el espacio libre de la bola.

Actualmente, todavía hay margen adicional de mejora de las tintas de cambio de color o borrables basadas en disolventes no acuosos, para bolígrafos de tinta. La presente descripción pretende resolver al menos parte de los problemas mencionados anteriormente. En particular, aunque no de forma exclusiva, la presente descripción pretende lograr una composición borrable o de cambio de color con un tinte soluble en agua que tenga una buena intensidad de color, que al mismo tiempo permita una alta deposición gracias a una punta de alta deposición, sin que aparezcan problemas de fuga.

Resumen de la presente descripción

En un primer aspecto, la presente descripción se refiere a una tinta no acuosa de escritura. La tinta de escritura comprende un disolvente, un agente gelificante y un tinte soluble en agua sensible al pH. El disolvente se selecciona de 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, y/o mezclas de los mismos. El agente gelificante comprende nanofibras de celulosa insolubles en agua. De forma alternativa, el agente gelificante comprende una mezcla de partículas de sílice y al menos una cera de amida de ácido graso. Aún de forma alternativa, el agente gelificante comprende tanto nanofibras de celulosa insolubles en agua como una mezcla de partículas de sílice, y al menos una cera de amida de ácido graso. El tinte soluble en agua sensible al pH es capaz de cambiar de un estado inicialmente coloreado a un estado decolorado cuando la tinta de escritura se expone a una composición de erradicador de tinta o a un cambio del pH, más específicamente un aumento del pH, más específicamente un aumento del pH a un valor de más de 9,0, en particular de más de 9,5.

En un segundo aspecto, la presente descripción se refiere a un instrumento de escritura. El instrumento de escritura puede comprender la tinta de escritura no acuosa como se define para cualquiera de las realizaciones del primer aspecto de la presente descripción. El instrumento de escritura puede configurarse para dispensar menos de aproximadamente 50 mg de la tinta de escritura no acuosa por 150 metros de escritura.

Descripción detallada de la presente descripción

A continuación, se proporcionará una descripción detallada de la presente descripción. Los términos o palabras utilizados en la descripción y en las reivindicaciones de la presente descripción no deben interpretarse de forma limitativa como que solo tienen significados de lenguaje común o de diccionario, y deberían interpretarse, a menos que se defina específicamente lo contrario en la siguiente descripción, como que tienen su significado técnico ordinario establecido en el campo técnico relevante. La descripción detallada se referirá a realizaciones específicas para ilustrar mejor la presente invención; sin embargo, debe entenderse que la presente invención no se limita a estas realizaciones específicas.

En un primer aspecto, la presente descripción se refiere a una tinta no acuosa de escritura.

En este contexto, no acuoso significa en particular que la tinta no comprende agua como disolvente para tintes/pigmentos y/o puede estar sustancialmente exenta (p. ej., contener menos de aproximadamente un 5 % en peso con respecto al peso total de la tinta) o exenta de agua. En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender menos de aproximadamente un 2 % en peso de agua y, en particular, menos de aproximadamente un 0,5 % en peso de agua; con respecto al peso total de la tinta de escritura.

La tinta de escritura no acuosa comprende, además, un disolvente. El disolvente se selecciona de 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, y/o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, puede ser especialmente ventajoso cuando el disolvente se seleccione de 1,2-propanodiol, dietilenglicol y monoetilenglicol. En algunas realizaciones, puede ser lo más ventajoso cuando el disolvente sea 1,2-propanodiol. En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender más de aproximadamente un 60 % en peso, más específicamente más de aproximadamente un 65 % en peso, y en particular más de aproximadamente un 70 % en peso del disolvente, con respecto al peso total de la tinta de escritura.

La tinta de escritura no acuosa comprende, además, un agente gelificante y un tinte soluble en agua sensible al pH. El tinte soluble en agua sensible al pH es capaz de cambiar de un estado inicialmente coloreado a un estado decolorado cuando la tinta de escritura se expone a una composición de erradicador de tinta o a un cambio del pH, más específicamente un aumento del pH, más específicamente un aumento del pH a un valor de más de 9,0, más específicamente de más de 9,5.

Los inventores de la presente descripción han descubierto sorprendentemente que los tintes solubles en agua sensibles al pH son suficientemente solubles en disolventes seleccionados, a saber, 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, y/o mezclas de los mismos. Algo igualmente sorprendente, es que la tinta de escritura no acuosa tiene excelentes propiedades reológicas si se formula con agentes gelificantes específicos. El agente gelificante puede comprender nanofibras de celulosa insolubles en agua. De forma alternativa, el agente gelificante puede comprender una mezcla de partículas de sílice y al menos una cera de amida de ácido graso. Aún de forma alternativa, el agente gelificante puede comprender tanto nanofibras de celulosa insolubles en agua como una mezcla de partículas de sílice, y al menos una cera de amida de ácido graso.

En el contexto de la presente descripción, el término “ tinte soluble en agua sensible al pH” , no se limita especialmente y pretende referirse en particular a un tinte que sea capaz de cambiar su color o pueda decolorarse dependiendo del pH. En una realización específica, el tinte soluble en agua sensible al pH es capaz de decolorarse dependiendo del pH. Específicamente, el tinte soluble en agua sensible al pH puede ser capaz de cambiar de un estado coloreado a un estado decolorado cuando se exponga el tinte a un entorno más alcalino. Además, el tinte sensible al pH es soluble en agua. El término “ soluble en agua” , en este contexto, no se limita especialmente y pretende referirse en particular a un tinte que se disuelve en agua destilada en cantidad suficiente para causar un cambio de color significativo en la fase acuosa a 25 °C. En algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH puede tener una solubilidad en agua destilada a aproximadamente 25 °C de más de aproximadamente 50 g/l.

Además, en algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH puede ser, en particular, capaz de cambiar de un estado inicialmente coloreado a un estado de decoloración cuando la tinta de escritura se exponga a un cambio del pH, más específicamente en respuesta a un aumento del pH, más específicamente en respuesta a un aumento del pH a un valor de más de 9,0, más específicamente de más de 9,5. Dicho cambio del pH puede ser causado por aplicar una composición de erradicador de tinta. Las composiciones de erradicador de tinta, en particular las composiciones acuosas de erradicador de tinta, están bien establecidas en la técnica.

El término no se limita especialmente ni pretende referirse en particular a composiciones que comprendan un agente alcalino o un agente reductor. Ejemplos no limitativos de agentes alcalinos incluyen aminas y sales de ácido carboxílico, tales como glicinato de sodio, y ejemplos no limitativos de agentes reductores incluyen sulfitos y bisulfitos. En algunas realizaciones, puede ser ventajoso que la composición de erradicador de tinta comprenda un sulfito, un bisulfito, una amina o mezclas de los mismos. Aminas ilustrativas incluyen: una amina C<1>-C<6>alifática, en particular aminas C<1>-C<4>alifáticas no hidroxiladas, tales como metilamina, dimetilamina, dietilamina y trietilamina.

Por lo tanto, en algunas realizaciones, la composición de erradicador de tinta puede ser una composición acuosa de erradicador de tinta. En alguna realización, puede ser ventajoso que la composición de erradicador de tinta sea una composición acuosa de erradicador de tinta que tenga un valor del pH de más de aproximadamente 9,0, más específicamente de más de 9,5. En alguna realización, puede ser ventajoso que la composición de erradicador de tinta sea una composición acuosa de erradicador de tinta que tenga un valor del pH de más de aproximadamente 9,0, más específicamente de más de 9,5, y que comprenda un sulfito, un bisulfito, una amina o mezclas de los mismos.

En algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH es capaz de cambiar de un estado inicialmente coloreado a un estado de decoloración cuando la tinta de escritura se exponga a un aumento del pH, más específicamente un aumento del pH hasta un valor de más de aproximadamente 9,0, en particular de más de 9,5. El cambio del pH puede lograrse aplicando una composición acuosa de erradicador de tinta. En algunas realizaciones, puede ser ventajoso que dicha composición acuosa de erradicador de tinta tenga un valor del pH de más de aproximadamente 9,0, más específicamente de más de 9,5. En algunas realizaciones, la composición acuosa de erradicador de tinta puede comprender un sulfito, un bisulfito, una amina o mezclas de los mismos.

Como se indicó anteriormente, el agente gelificante puede comprender nanofibras de celulosa insolubles en agua. Cuando se hace referencia a una nanofibra de celulosa insoluble en agua, debe entenderse que las nanofibras de celulosa aún pueden comprender haces de fibrillas de celulosa individuales que están unidas entre sí bajo formación de estructuras altamente cristalinas en las que las macromoléculas de celulosa individuales han formado enlaces de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares extensos. La disolución real de nanofibras de celulosa requiere una interrupción de estos enlaces de hidrógeno intra e intermoleculares, lo que proporciona nanofibras de celulosa solubilizadas. En la nanofibra de celulosa insoluble en agua de la presente descripción, la cristalinidad dentro de la nanofibra de celulosa es tan extensa que no se produce la disolución en fibrillas o macromoléculas de celulosa individuales (o al menos no en un grado sustancial) cuando se añaden las nanofibras de celulosa a agua destilada (es decir, sin añadir ácidos o bases externos) a temperatura ambiente (p. ej., a aproximadamente 20 °C). En otras palabras, la propiedad de que la nanofibra de celulosa sea insoluble en agua puede verse como una medida del tamaño de y/o de la cristalinidad dentro de las nanofibras de celulosa.

En algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua pueden comprender fibras que tengan un diámetro de menos de aproximadamente 1000 nm, más específicamente menos de aproximadamente 800 nm, y en particular menos de aproximadamente 500 nm. El método para determinar el diámetro de las nanofibras de celulosa no se limita especialmente e incluye medir la representación bidimensional del diámetro de la fibra en una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM). De forma alternativa o adicional, en algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua pueden comprender fibras que tengan un diámetro de más de aproximadamente 10 nm, más específicamente más de aproximadamente 20 nm, y en particular más de aproximadamente 30 nm. De forma alternativa o adicional, en algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua pueden comprender fibras que tengan una relación de aspecto de al menos aproximadamente 5, más específicamente al menos aproximadamente 8, y en particular al menos aproximadamente 10. La determinación de la relación de aspecto de nuevo no se limita especialmente e incluye medir la medición de la representación bidimensional del diámetro y la longitud de la fibra en una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM). En algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua pueden comprender fibras que tengan una longitud de al menos aproximadamente 3 pm, más específicamente al menos aproximadamente 5 pm, y en particular al menos aproximadamente 8 pm. La determinación de la longitud no se limita especialmente e incluye medir la medición de la longitud en una representación bidimensional de la fibra en una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM). En algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua, tales como ASL CNF 901 de Fuji Pigment Co. Ltd, pueden comprender fibras que formen una red, en particular una red tridimensional de fibras entrelazadas.

En algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua no comprenden celulosa mediada por 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-radical oxilo-(TEMPO) o de otro modo oxidada.

Cuando se hace referencia a las nanofibras de celulosa insolubles en agua que no comprenden 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-radical oxilo-(TEMPO) o de otro modo oxidada, se pretende que signifique cualesquiera nanofibras de celulosa insolubles en agua que no se sometieron a un tratamiento de oxidación, tal como un tratamiento que oxide una parte de los grupos hidroxilo (grupos -OH) de la p-glucosa que constituyen la celulosa a grupos aldehido (grupos -CHO) y/o a grupos carboxilo (grupos -COOH).

En algunas realizaciones, el agente gelificante no comprende derivados de celulosa funcionalizados con un resto éter, en particular metil y etilcelulosa, y carboximetilcelulosa. Los derivados de celulosa mencionados anteriormente normalmente son solubles en agua, p. ej., porque los restos éter evitan la cristalización adecuada de las macromoléculas de celulosa.

En algunas realizaciones, el agente gelificante, en particular en caso de que comprenda nanofibras de celulosa insolubles en agua, puede estar presente en cantidades de entre aproximadamente un 0,02 y aproximadamente un 0,5 % en peso, más específicamente entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 0,25 % en peso, y en particular entre aproximadamente un 0,08 y aproximadamente un 0,2 % en peso, con respecto al peso total de la tinta.

En algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua pueden prepararse a partir de biomasa vegetal.

En algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua pueden caracterizarse en dispersión por un diámetro de partícula promedio medido por dispersión de luz dinámica, en particular utilizando el aparato MALVERN Zetasizer nano ZS, inferior a aproximadamente 3 pm, en particular inferior a aproximadamente 2 pm. Sin pretender imponer ninguna teoría, las tintas que comprenden tales nanofibras de nanocelulosa insolubles en agua pueden utilizarse ventajosamente en el bolígrafo, en particular un bolígrafo de punta de bola, incluso cuando el bolígrafo presente un pequeño hueco entre la bola y la punta, tal como huecos de aproximadamente 2 pm, ya que tales tamaños permiten impedir la formación de una masa que bloquee el flujo de tinta en la entrada del plumín, por lo tanto, para evitar la rotura de la línea y/o la obstrucción de la punta.

En algunas realizaciones, las nanofibras de celulosa insolubles en agua pueden incorporarse a la tinta como una dispersión que comprenda aproximadamente de un 0,05 a aproximadamente un 10 % en peso de nanofibras de celulosa insolubles en agua en un disolvente orgánico, en particular de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 2 % en peso, respecto al peso total de la dispersión.

Como se indicó anteriormente, el agente gelificante también puede comprender una mezcla de partículas de sílice y una mezcla de al menos una cera de amida de ácido graso. El término “ mezcla” no se limita especialmente y pretende referirse a cualquier combinación que comprenda partículas de sílice y al menos una cera de amida de ácido graso en la tinta final. No es necesario añadir los componentes como mezcla durante la formulación de la tinta. Sin embargo, en algunas realizaciones, puede ser ventajoso mezclar previamente las partículas de sílice y la al menos una cera de amida de ácido graso. Los procesos adecuados para hacer esto se elaborarán como sigue: en una etapa, se forma una primera premezcla que comprende partículas de sílice en un disolvente. La temperatura en esta etapa puede estar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 70 °C. La primera premezcla puede mezclarse con una velocidad de cizallamiento de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 25 m/s. En otra etapa, se forma una segunda premezcla que comprende cera de amida de ácido graso en un disolvente. La temperatura en esta etapa puede estar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 70 °C. Debe entenderse que las etapas de formar la primera premezcla pueden llevarse a cabo con solo una parte del disolvente contenido en la tinta de escritura final. A continuación, la primera premezcla puede combinarse con el resto de los componentes de la tinta de escritura.

Sin embargo, en algunos casos, puede ser ventajoso que la cera de amida de ácido graso se active mediante la formación de una premezcla en un disolvente (segunda premezcla), de forma ventajosa el disolvente como se describió anteriormente para la tinta, en particular un glicol éter, antes de su adición a la tinta de escritura que contiene el (resto del) disolvente y el agente tinte, las partículas de sílice y, opcionalmente, aditivos. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que dicha activación puede permitir la difusión de la cera de amida de ácido graso y, por lo tanto, la obtención de una red de gel más fuerte. De forma ventajosa, la etapa de activación (formación de una premezcla) puede llevarse a cabo a una temperatura y tensión de cizallamiento precisos.

Por lo tanto, en algunos casos, la tinta de escritura no acuosa puede prepararse mediante las siguientes etapas: En una etapa, se forma una primera premezcla que comprende partículas de sílice en un disolvente. La temperatura en esta etapa puede estar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 70 °C. La primera premezcla puede mezclarse con una velocidad de cizallamiento de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 25 m/s. En otra etapa, se forma una segunda premezcla que comprende cera de amida de ácido graso en un disolvente. La temperatura en esta etapa puede estar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 70 °C. La segunda premezcla puede mezclarse con una velocidad de cizallamiento de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 25 m/s. Debe entenderse que las etapas de formar la primera y segunda premezclas pueden llevarse a cabo con solo una parte del disolvente contenido en la tinta de escritura final. A continuación, la primera y segunda premezclas pueden combinarse con el resto de los componentes de la tinta de escritura.

A fin de obtener una premezcla, puede utilizarse un dispersor de rotor-estátor. La activación de la cera de amida de ácido graso puede observarse midiendo la viscosidad en reposo de la premezcla. Cuando la activación se completa, la viscosidad en reposo es máxima (la dispersión de la cera de amida de ácido graso aumenta la viscosidad en reposo). En algunas realizaciones, las partículas de sílice pueden comprender partículas de sílice hidrófilas o hidrófobas. Puede ser ventajoso que las partículas de sílice sean partículas de sílice hidrófilas. Puede ser ventajoso que las partículas de sílice sean partículas de sílice de pirólisis, tales como los productos comercializados por Evonik con los nombres comerciales AEROSIL® 200 y AEROSIL® R812.

En algunas realizaciones, las partículas de sílice pueden comprender partículas de sílice dispersas (o partículas similares a gel basadas en sílice), en donde el tamaño de partícula promedio es inferior a aproximadamente 1 ^m, específicamente inferior a aproximadamente 0,9 ^m, en particular inferior a aproximadamente 0,8 ^m, utilizando dispersión dinámica de luz (DLS), tal como Malvern Zetasizer ZS.

Las ceras de amida de ácido graso de la presente descripción están, como tales, bien establecidas en la técnica como, entre otros, agentes modificadores de la reología. Restos de ácidos grasos adecuados pueden incluir ácidos carboxílicos alifáticos que tengan más de aproximadamente 6 átomos de carbono, en particular de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Dichos ácidos carboxílicos alifáticos pueden estar opcionalmente sustituidos, en particular con grupos hidroxilo. Ejemplos de residuos de ácido graso adecuados incluyen residuos derivados de ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido araquídico y ácido behénico. Como se mencionó, en algunas realizaciones, la amida de ácido graso puede comprender más de un tipo de cera de amida de ácido graso, por ejemplo, dos, tres, cuatro o incluso más ceras.

En algunas realizaciones, la cera de amida de ácido graso es una cera de diamida de ácido graso. La cera de diamida de ácido graso puede comprender una diamida de ácido graso que comprende dos restos de ácido graso de aproximadamente 6 o más átomos de carbono, en particular de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono, que pueden estar opcionalmente sustituidos, en particular con grupos hidroxilo. Puede ser ventajoso que la cera de diamida de ácido graso comprenda un resto de alquileno N,N’ que tenga entre 1 y aproximadamente 12 átomos de carbono, en particular entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono, en particular entre aproximadamente 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono. Puede ser especialmente ventajoso que la cera de diamida de ácido graso comprenda una N,N'-etilen-bisamida de ácido graso, en particular, en donde los dos restos de ácido graso comprendan de forma independiente entre sí aproximadamente 6 o más átomos de carbono, en particular aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Cada uno de los residuos de ácido graso puede estar sustituido de forma adicional e independiente entre sí, en particular con grupos hidroxilo.

En algunas realizaciones, puede ser ventajoso que la cera de amida de ácido graso pueda comprender 12-hidroxi-N-[2-[(1-oxooctil)amino]etil]octadecanamida; N,N'-1,2-etilen bis(12-hidroxi-octadecanamida); N,N'-1,2-etilen bis(12-hidroxioctadecanamida); N,N'-etilen bis(12-hidroxiestearamida); N,N'-etilen bis(caprilamida), o mezclas de las mismas. En algunas realizaciones, puede ser ventajoso que la cera de amida de ácido graso pueda comprender una octadecanamida de la siguiente fórmula (I)

H (I).

En particular, la cera de amida de ácido graso puede el producto comercializado por Arkema con el nombre Crayvallac Super.

Ejemplos de ceras de amida de ácido graso son Crayvallac Super, comercializada por Arkema, Disparlon 6500, comercializada por King Industries Inc., Luvotix SAB, comercializada por Lehvoss Group.

En algunas realizaciones, el agente gelificante, en particular si el agente gelificante comprende una mezcla de partículas de sílice y de una cera de amida de ácido graso, puede estar presente en cantidades de entre aproximadamente un 0,1 y aproximadamente un 2 % en peso, más específicamente de entre aproximadamente un 0,15 y aproximadamente un 1,2 % en peso, más específicamente entre aproximadamente un 0,30 y aproximadamente un 0,60 % en peso, con respecto al peso total de la tinta.

En algunas realizaciones, las partículas de sílice pueden estar presentes en una cantidad de entre aproximadamente un 0,10 y aproximadamente un 0,60 % en peso, con respecto al peso total de la tinta, más específicamente, en donde las partículas de sílice se seleccionen de partículas de sílice hidrófilas.

En algunas realizaciones, la cera de amida de ácido graso puede estar presente en una cantidad de entre aproximadamente un 0,10 y aproximadamente un 0,60 % en peso, con respecto al peso total de la tinta.

En algunas realizaciones, el agente gelificante puede comprender nanofibras de celulosa insolubles en agua y una mezcla de partículas de sílice, y al menos una cera de amida de ácido graso.

Debe entenderse que no se excluye la presencia de otros agentes gelificantes, y que pueden añadirse, opcionalmente, uno o más agentes gelificantes adicionales a la tinta.

A continuación, se analizarán con más detalle los componentes del tinte. Como se indicó anteriormente, la tinta de escritura no acuosa de la presente descripción puede comprender un tinte soluble en agua sensible al pH, así como otros tintes opcionales.

En algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH puede tener una solubilidad en 1-fenoxi-etanol a aproximadamente 25 °C inferior a 1 g/l. La determinación de la solubilidad no se limita especialmente y puede hacerse, p. ej., utilizando el método de paleta de la USP, agitando a 50 rpm hasta que se alcance el equilibrio termodinámico. En algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH puede tener una solubilidad en 1-fenoxi-2-propanol a aproximadamente 25 °C de menos de 1 g/l. En algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH puede tener una solubilidad tanto en 2-fenoxi-etanol como en 1-fenoxi-2-propanol inferior a 1 g/l a aproximadamente 25 °C.

En algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH puede ser capaz de cambiar de un estado inicialmente coloreado a un estado de decoloración, en respuesta a un cambio del pH, más específicamente en respuesta a un aumento del pH, más específicamente en respuesta a un aumento del pH a un valor de más de 9,0, más específicamente más de 9,5.

En la mayoría de las realizaciones, será ventajoso que el pH del cambio de color al que cambie el tinte sensible al pH de un estado inicialmente coloreado a un estado de color decolorado, sea mayor que el pH de la composición de tinta.

En algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH puede seleccionarse del grupo que consiste en tintes de triarilmetano, tintes de metina y tintes de azometina, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, será ventajoso que el tinte soluble en agua sensible al pH sea un tinte de triarilmetano. Las clases de tinte mencionadas anteriormente son bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, un tinte de triarilmetano significa un tinte que incluye tres grupos arilo unidos covalentemente a un grupo metilo. Uno o más de los grupos arilo pueden sustituirse con un grupo iónico o ionizable, tal como un grupo sulfonato, para así transmitir solubilidad en agua. También pueden sustituirse uno o más de los grupos arilo con uno o más cromóforos, para ajustar el color.

En algunas realizaciones, el tinte soluble en agua sensible al pH se puede seleccionar del grupo que consiste en Acid Blue 90, Acid Blue 93, Acid Violet 17, Acid Violet 19, Basic Red 13, Basic Red 14, Basic Red 15, Acid Green 3 y Basic Yellow 49.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender entre aproximadamente un 0,5 y aproximadamente un 12 % en peso del tinte soluble en agua sensible al pH, específicamente entre aproximadamente un 1 y aproximadamente un 10 % en peso del tinte soluble en agua sensible al pH, y más específicamente aproximadamente un 2 y aproximadamente un 8 % en peso del tinte soluble en agua sensible al pH, con respecto al peso total de la tinta de escritura.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender, además, un segundo tinte insoluble en agua que no cambie de un estado inicialmente coloreado a un estado de color decolorado cuando la tinta de escritura se exponga a un cambio del pH, más específicamente en respuesta a un aumento del pH, más específicamente en respuesta a un aumento del pH a un valor de más de 9, más específicamente de más de 9,5.

Como el erradicador de tinta es generalmente acuoso, es ventajoso utilizar un tinte insoluble en agua como segundo tinte. De hecho, esto evita tener un efecto de corrimiento cuando se aplique la composición acuosa erradicadora de tinta en la marca escrita para decolorar el tinte soluble en agua sensible al pH.

Los tintes representativos están bien establecidos en la técnica, e incluyen tintes azoicos, tintes de triarilmetano, tintes derivados de ftalocianina, tintes de xanteno, pigmentos orgánicos, inorgánicos y procesados, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender entre aproximadamente un 0,5 y aproximadamente un 12 % en peso del segundo tinte, específicamente entre aproximadamente un 1 y aproximadamente un 10 % en peso del segundo tinte, y más específicamente aproximadamente un 2 y aproximadamente un 8 % en peso del segundo tinte, con respecto al peso total de la tinta de escritura.

A continuación, se abordan componentes adicionales opcionales. Lo que sigue no es una explicación completa de los componentes opcionales, es decir, pueden añadirse opcionalmente componentes adicionales que no se describan más adelante.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa comprende un homo o copolímero de vinilpirrolidona y/o un alcohol polivinílico que está acetalizado con un aldehído que comprende entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono. En particular, la adición de dicho componente reduce aún más el riesgo de fuga estática de la composición, mejorando de este modo aún más la alta deposición que puede lograrse gracias a la composición y, por lo tanto, la viveza de la marca escrita. Además, su presencia también puede mejorar la limpieza de la escritura.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, en particular una polivinilpirrolidona, en cantidades de entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 0,6 % en peso, en particular entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 0,2 % en peso, con respecto al peso total de la tinta.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona. En algunas realizaciones, el homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona puede comprender de forma ventajosa una polivinilpirrolidona. En algunas realizaciones, puede ser ventajoso que el homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona esté presente en cantidades de entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 0,8 % en peso, más específicamente entre aproximadamente un 0,1 y aproximadamente un 0,6 % en peso, y en particular entre aproximadamente un 0,15 y aproximadamente un 0,5 % en peso, con respecto al peso total de la tinta.

En algunas realizaciones, el homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona puede tener un peso molecular promedio en peso superior a aproximadamente 200 kDa, específicamente de entre aproximadamente 400 y aproximadamente 2300 kDa, más específicamente de entre aproximadamente 450 y aproximadamente 2000 kDa, y en particular de entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1900 kDa.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender un alcohol polivinílico que se acetaliza con un aldehído que comprende entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono.

El alcohol polivinílico que se acetaliza con un aldehído que comprende entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono, puede estar presente en cantidades de entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 1,0 % en peso, más específicamente entre aproximadamente un 0,08 y aproximadamente un 0,8 % en peso, incluso más específicamente entre aproximadamente un 0,1 % en peso y aproximadamente un 0,6 % en peso, y en particular entre aproximadamente un 0,10 % en peso y aproximadamente un 0,45 % en peso, con respecto al peso total de la tinta. En algunas realizaciones, puede ser ventajoso que el alcohol polivinílico que se acetaliza con un aldehído que comprende entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono, sea un polivinilbutiral. En algunas realizaciones, el alcohol polivinílico que se acetaliza con un aldehído que comprende entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono, en particular el polivinilbutiral, puede tener un peso molecular promedio en peso superior a aproximadamente 200 kDa, específicamente entre aproximadamente 400 y aproximadamente 2300 kDa, más específicamente entre aproximadamente 450 y aproximadamente 2000 kDa, y en particular entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1900 kDa.

En algunas realizaciones, puede ser ventajoso que el alcohol polivinílico que se acetaliza con un aldehído que comprende entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono, en particular polivinilbutiral, se utilice en combinación con un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, en particular una polivinilpirrolidona. En tal realización, estos dos polímeros pueden estar presentes conjuntamente en cantidades de entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 1,0 % en peso, más específicamente de entre aproximadamente un 0,08 y aproximadamente un 0,8 % en peso, incluso más específicamente de entre aproximadamente un 0,1 % en peso y aproximadamente un 0,6 % en peso, y en particular de entre aproximadamente un 0,10 % en peso y aproximadamente un 0,45 % en peso, con respecto al peso total de la tinta. Puede presentar ventajas en tales realizaciones que el homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, en particular la polivinilpirrolidona, tenga un peso molecular promedio en peso superior a aproximadamente 200 kDa, específicamente entre aproximadamente 400 y aproximadamente 2300 kDa, más específicamente entre aproximadamente 450 y aproximadamente 2000 kDa, y en particular entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1900 kDa.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender, además, un agente que confiera viscosidad, más específicamente una resina seleccionada de resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de cetona, resinas de cetona-formaldehído, resinas de éter, resinas de vinilo, alcoholes de polivinilo, resinas acrílicas, resinas estirenoacrílicas, resinas de copolímero de estireno-ácido maleico, resinas de copolímero de colofonia-ácido maleico, resinas de fenol, resinas celulósicas, resinas de amida, resinas alquídicas, resinas modificadas de colofonia, resinas fenólicas modificadas de colofonia, resinas de xileno, resinas de poliacetal, resinas de terpeno, resinas fenoxídicas, o una mezcla de los mismos; que estén opcionalmente presentes en una cantidad de entre aproximadamente un 3 y aproximadamente un 35 %, específicamente entre aproximadamente un 5 y aproximadamente un 30 %, y en particular entre aproximadamente un 5 y aproximadamente un 20 %, con respecto al peso total de la tinta.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender, además, uno o más aditivos adicionales. En algunas realizaciones, los aditivos pueden seleccionarse del grupo que consiste en agentes espesantes, agentes de drenaje transparentes, agentes que transmitan la viscosidad, lubricantes, agentes dispersantes, y mezclas de los mismos.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender un segundo disolvente que sea diferente de 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, y que no sea agua. La cantidad del segundo disolvente no se limita especialmente, siempre que no interfiera con 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, en la solubilización del tinte sensible al pH soluble en agua.

En algunas realizaciones, dichos segundos solventes pueden utilizarse en cantidades que sean más bajas en relación (en peso) a las cantidades (combinadas) de 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido. En algunas realizaciones, la relación en peso relativa entre el disolvente seleccionado entre 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, y mezclas de los mismos, y el segundo disolvente, puede ser superior a aproximadamente 1, más específicamente superior a aproximadamente 2, aún más específicamente superior a aproximadamente 2,5; y en particular en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, más específicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa comprende dicho segundo disolvente en cantidades de menos de aproximadamente un 35 % en peso, más específicamente menos de aproximadamente un 30 % en peso, y en particular menos de aproximadamente un 25 % en peso, con respecto al peso total de la tinta de escritura. En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa comprende dicho segundo disolvente en cantidades de entre aproximadamente un 5 % y aproximadamente un 35 % en peso, más específicamente de entre aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 30 % en peso, y en particular de entre aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 25 % en peso, con respecto al peso total de la tinta de escritura. El segundo disolvente también puede ser una mezcla de varios segundos disolventes.

Como se mencionó, la naturaleza del segundo disolvente no se limita especialmente, y también incluye, entre otros, un medio líquido que, por sí solo, dispersa o suspende el tinte sensible al pH soluble en agua. En algunas realizaciones, el segundo disolvente puede seleccionarse del grupo que consiste en éteres de glicol, alcoholes, y mezclas de los mismos. Puede ser ventajoso que el segundo disolvente se seleccione de éteres de polietilenglicol, éteres de polipropilenglicol, fenoxietanol, tales como 2-fenoxietanol, fenoxipropanol, tal como 1-fenoxi-2-propanol, o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el segundo disolvente puede ser un alcohol que tenga un alto punto de ebullición, tal como un punto de ebullición superior a aproximadamente 130 °C, por encima de aproximadamente 150 °C, o superior a aproximadamente 200 °C. En algunas realizaciones, el segundo disolvente puede ser un alcohol seleccionado del grupo que consiste en fenoxietanol, tal como 2-fenoxietanol, fenoxipropanol, tal como 1-fenoxi-2-propanol, alcohol bencílico, dipropilenglicol, trimetilenglicol, glicerina, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el segundo disolvente puede seleccionarse del grupo que consiste en fenoxietanol, tales como 2-fenoxietanol y/o fenoxipropanol, tal como 1-fenoxi-2-propanol.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede comprender más de aproximadamente un 50 % en peso, más específicamente más de aproximadamente un 55 % en peso, y en particular más de aproximadamente un 60 % en peso, de contenido total de disolvente, es decir, el disolvente elegido de 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, y/o mezclas de los mismos (que pueden denominarse “ primer disolvente” ) y el segundo disolvente opcional.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede tener una viscosidad en reposo a aproximadamente 20 °C de entre aproximadamente 20 000 cps y aproximadamente 150 000 cps, más específicamente de entre aproximadamente 20 000 cps y aproximadamente 120 000 cps, y en particular de entre aproximadamente 25 000 cps y aproximadamente 100 000 cps. La viscosidad en reposo puede medirse a aproximadamente 20 °C con un reómetro de cono y placa, tal como un reómetro de Malvern Kinexus, con un cono de aproximadamente 40 mm y un ángulo de aproximadamente 4° con una velocidad de cizallamiento de 0,01 s-1.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede tener una viscosidad bajo cizallamiento a aproximadamente 100 s_1 a aproximadamente 20 °C de entre aproximadamente 1200 cps y aproximadamente 10 000 cps, más específicamente de entre aproximadamente 1300 cps y aproximadamente 5000 cps, y en particular entre aproximadamente 1500 cps y aproximadamente 4000 cps. La viscosidad bajo cizallamiento puede medirse a aproximadamente 20 °C con un reómetro de cono y placa, tal como un reómetro de Malvern Kinexus, con un cono de aproximadamente 40 mm y un ángulo de aproximadamente 4° con una velocidad de cizallamiento de 100 s-1.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede tener un factor de pérdida tan 8 en reposo de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 15, más específicamente de entre aproximadamente 4 y aproximadamente 12, y en particular de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 12. El factor de pérdida tan 8 en reposo puede medirse a aproximadamente 20 °C con un reómetro de cono y placa, tal como un reómetro de Malvern Kinexus, con un cono de aproximadamente 40 mm y un ángulo de aproximadamente 4° con una medición de oscilación (frecuencia = aproximadamente 1 Hz, cizallamiento aproximadamente 20 Pa).

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede tener un factor de pérdida tan, después del cizallamiento, de entre aproximadamente 8 y aproximadamente 60, más específicamente de entre aproximadamente 11 y aproximadamente 50, y en particular de entre aproximadamente 15 y aproximadamente 40. El factor de pérdida tan 8 después del cizallamiento puede medirse a aproximadamente 20 °C con un reómetro de cono y placa, tal como un reómetro de Malvern Kinexus, con un cono de aproximadamente 40 mm y un ángulo de aproximadamente 4° con una medición de oscilación (frecuencia = aproximadamente 1 Hz, cizallamiento aproximadamente 20 Pa), después de someter la muestra a cizallamiento previo (para simular el proceso de escritura) durante aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 1000 s-1.

En un segundo aspecto, la presente descripción se refiere a un instrumento de escritura. El tipo de instrumento de escritura no se limita especialmente pero, en particular, incluye un bolígrafo. El instrumento de escritura puede comprender la tinta de escritura no acuosa como se define para cualquiera de las realizaciones del primer aspecto de la presente descripción. El instrumento de escritura puede configurarse para dispensar más de aproximadamente 50 mg, más específicamente de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 100 mg, y en particular de entre aproximadamente 55 mg y aproximadamente 70 mg, de la tinta de escritura no acuosa, por 150 metros de escritura. La determinación de la disposición no se limita especialmente y puede realizarse como se indica en la sección experimental que sigue. En algunas realizaciones, el instrumento de escritura puede comprender una punta de bola que tenga un tamaño de bola de entre aproximadamente 0. 6.mm y aproximadamente 1,5 mm, en particular de entre aproximadamente 0,7 mm y aproximadamente 1,2 mm.

En un tercer aspecto, la presente descripción se refiere a un proceso para preparar una tinta de escritura no acuosa según el primer aspecto de la presente descripción, o un instrumento de escritura según el segundo aspecto de la presente descripción. La tinta de escritura no acuosa puede prepararse mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar una primera premezcla homogénea que comprenda el agente gelificante y al menos una parte del disolvente; y b) combinar la primera premezcla con el resto de los componentes de la tinta de escritura no acuosa.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede prepararse mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar una primera premezcla homogénea que comprenda las nanofibras de celulosa insolubles en agua y al menos una parte del disolvente; y b) combinar la primera premezcla con el resto de los componentes de la tinta de escritura no acuosa.

En algunas realizaciones, la tinta de escritura no acuosa puede prepararse mediante las siguientes etapas: a) formar una primera premezcla que comprenda partículas de sílice en un disolvente. La temperatura en esta etapa puede estar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 70 °C. La primera premezcla puede mezclarse con una velocidad de cizallamiento de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 25 m/s. b) Formar una segunda premezcla que comprenda cera de amida de ácido graso en un disolvente. La temperatura en esta etapa puede estar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 70 °C. La segunda premezcla puede mezclarse con una velocidad de cizallamiento de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 25 m/s. c) Combinar la primera y la segunda premezcla con el resto de los componentes de la tinta de escritura no acuosa.

A continuación, la presente descripción se elaborará adicionalmente mediante ejemplos.

Métodos de medición

Las mediciones en tintas y bolígrafos se llevaron a cabo de la siguiente forma:

1. Medición de la viscosidad de reposo

La viscosidad de la tinta se ha medido a 20 °C con un reómetro de cono y placa Malvern Kinexus, con un cono de 40 mm y un ángulo de 4° con una velocidad de cizallamiento de 0,01 s-1.

2. Medición de la viscosidad de cizallamiento

La viscosidad de la tinta se ha medido a 20 °C con un reómetro de cono y placa Malvern Kinexus, con un cono de 40 mm y un ángulo de 4° con una velocidad de cizallamiento de 100 s-1.

3. Determinación del índice de adelgazamiento por cizallamiento

Fórmula matemática: Índice de adelgazamiento por cizallamiento = (Medición de la viscosidad de reposo 0,01s-1 a 20 °C P 4°/40 mm) / (Medición de la viscosidad de reposo 100 s-1 a 20 °C P 4°/40 mm)

4. Medición de tan delta en reposo

La medición se realizó con un reómetro de cono y placa Malvern Kinexus, con un cono de 40 mm y un ángulo de 4° y con una medición de oscilación (frecuencia = 1 Hz, cizallamiento 20 Pa).

5. Medición de tan delta después de una cizalla a 1000 s-1

La medición se realizó con un reómetro de cono y placa Malvern Kinexus, con un cono de 40 mm y un ángulo de 4° después de un cizallamiento previo de la muestra (para simular el proceso de escritura) durante aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 1000 s-1.

6. Escape a 23 °C - 24 h de almacenamiento

Esta prueba mide la cantidad de tinta que se fugará de la punta de un bolígrafo cuando se almacene con la punta hacia abajo durante un día a 23 °C (fuga de tinta). El proceso se llevó a cabo como sigue (prueba en 10 bolígrafos): 1. Inicio del bolígrafo = hacer que el bolígrafo escriba para reducir su viscosidad.

2. Limpiar la tinta de la punta con papel que no deje pelusa

3. Guardar el bolígrafo 24 horas con la punta hacia abajo a 23 °C/50 % HR

4. Transferir la gota de tinta de la punta del bolígrafo a un papel. Rotar la punta de cada bolígrafo sobre la lámina de prueba 360°, transferir cualquier escape de tinta a la lámina de prueba.

5. Cubrir la muestra de escape con una tira de cinta transparente

6. Extender la mancha de tinta utilizando una ruedecilla cerámica para formar una mancha circular.

7. Medición del diámetro de cada mancha (registrar el diámetro mínimo que incorpora toda la mancha) 8. Calcular en todas las 10 muestras el tamaño promedio de la mancha (mm).

Un valor de escape después de un almacenamiento de 24 h inferior a 2 mm se considera satisfactorio.

7. Escape después de 1 semana de almacenamiento a 40 °C/80 % HR (humedad relativa)

Esta prueba mide la cantidad de tinta que se fugará de la punta de un bolígrafo cuando se almacene hacia abajo hasta una semana a 40 °C/80 % de HR (fuga de tinta). La prueba simula mantener el bolígrafo en el bolsillo de una camisa cerca del cuerpo humano. El proceso se llevó a cabo como sigue (prueba en 10 bolígrafos):

1. Inicio del bolígrafo = hacer que el bolígrafo escriba para reducir su viscosidad.

2. Limpiar la tinta de la punta con papel que no deje pelusa

3. Guardar el bolígrafo 7 días con la punta hacia abajo a 40 °C/80 % de HR

5. Cubrir la muestra de escape con una tira de cinta transparente

Un valor de escape después de 1 semana de almacenamiento a 40 °C/80 % de HR (humedad relativa) inferior a 2 mm se considera satisfactorio.

8. Limpieza de escritura automática

Esta prueba evalúa la calidad de escritura automática de los bolígrafos en condiciones de prueba dadas durante los primeros 20 metros de escritura automática.

Equipo:

1. Sala con aire acondicionado y control de humedad: 23 °C (±2 °) 50 % HR (±5 %)

2. Máquina de escritura que funciona según las siguientes directrices:

a) Condiciones generales:

Ángulo de escritura de 70° (0, 10)

Circunferencia circular de 100 mm

Peso total del bolígrafo/soporte/peso adicional: 140-160 gramos

Papel de prueba ISO 12757

Superficie de escritura de acero inoxidable pulido con fieltro debajo

b) Parámetros de la máquina:

Velocidad de escritura de 4,5 m/min (±0,5)

Separación de 0,6 mm entre círculos (±0,2) en Minitek APC o posición 5 en Mikron

1 rotación axial del bolígrafo por cada 100 círculos

Longitud de escritura: 20 metros

c) Proceso:

1. Poner cartuchos en cilindros

2. Dibujar lazos para iniciar los bolígrafos

3. Seleccionar la posición con una separación de 0,6 mm y registrar 20 metros sobre el mostrador

4. Ejecutar la prueba pulsando “ pens rotation”

5. Calcular la puntuación promedio en los bolígrafos sometidos a la prueba, excluyendo los bolígrafos que no han comenzado.

6. Evaluar la limpieza, es decir, un espesor más o menos uniforme en la línea (presencia de manchas) 9. Regularidad de escritura automática

Equipo:

2. Máquina de escritura que funciona según las siguientes directrices:

a) Condiciones generales:

Ángulo de escritura de 70° (0, 10)

Circunferencia circular de 100 mm

Peso total del bolígrafo/soporte/peso adicional: 140-160 gramos

Papel de prueba ISO 12757

Superficie de escritura de acero inoxidable pulido con fieltro debajo

b) Parámetros de la máquina:

Velocidad de escritura de 4,5 m/min (±0,5)

1 rotación axial del bolígrafo por cada 100 círculos

Longitud de escritura: 20 metros

c) Proceso:

1. Poner cartuchos en cilindros

2. Dibujar lazos para iniciar los bolígrafos

4. Ejecutar la prueba pulsando “ pens rotation”

6. Evaluar la regularidad, es decir, color más o menos uniforme cuando se escribe (presencia de blanco en las líneas)

10. Tinta completa: restitución

Esta prueba refleja el “ kilometraje” de un bolígrafo, es decir, la capacidad del bolígrafo para escribir hasta que deje de escribir.

Las muestras se marcan como “ Sí” cuando el bolígrafo escribió hasta que su cartucho se quedó completamente vacío. De lo contrario, la muestra se marcó como “ No” .

11. Limpieza en la escritura a mano

Esta prueba mide la uniformidad del espesor de una línea escrita. La regularidad del espesor de la línea escrita se evaluó visualmente y se calificó en intervalos de 1. La escala de calificación fue la siguiente:

10: muy limpio, sin exceso, sin manchas,

0: no limpio, exceso y manchas de tinta en las líneas escritas

12. Regularidad en la escritura a mano

Esta prueba mide la uniformidad del color cuando se escribe. Las muestras se inspeccionaron visualmente para determinar áreas más claras o más oscuras y “ canales” en el centro de una línea. La escala de calificación fue la siguiente, con intervalos de 1:

10: muy regular, sin blanco en la línea,

0: no regular

13. Acumulación de tinta (“ Gooping” )

Esta prueba evalúa si la tinta cae de la punta después de una escritura manual. Es una evaluación visual de la punta después de escribir una frase.

14. pH

El pH se midió a temperatura ambiente (20 °C) como sigue:

- Mezclar 18 g de tinta con 50 g de alcohol bencílico.

- Añadir 24 g de propilenglicol y 8 g de agua.

- Medir el pH con un medidor de pH con un electrodo, tal como Inlab Science Pro de Mettler Toledo.

15. Deposición

La deposición se midió de la siguiente forma: Medir la cantidad de tinta depositada a temperatura ambiente y 50 % de h R, cuando se realiza una línea de escritura de 150 metros de longitud sobre un papel ISO12757, con un scriptómetro, tal como un aparato Minec, Hutt o Mikron, con un ángulo de escritura del 70 % y a una velocidad de escritura de 4,5 m/min. El peso total del conjunto del instrumento de escritura (instrumento de escritura soporte pesos de ajuste) entre aproximadamente 140 y aproximadamente 160 g.

Ejemplo 1

La solubilidad de Acid Blue 93, un tinte de triarilmetano sensible al pH soluble en agua, se determinó agitando un 5 % en peso del tinte en un 95 % en peso del disolvente. Se obtuvieron los siguientes resultados que se reflejan en la Tabla 1 que sigue:

Tabla 1: Solubilidad de Acid Blue 93 en varios disolventes

Como se puede observar en la Tabla 1 anterior, se mostró que el Acid Blue 93, un tinte de triarilmetano sensible al pH soluble en agua, era soluble en un número seleccionado de disolventes. Esto es sorprendente, ya que se sabe que estos tintes solubles en agua son insolubles en disolventes orgánicos, como también se observa en los disolventes comparativos anteriores. En estos disolventes comparativos, puede observarse que el disolvente no está coloreado y que el tinte permanece en forma de partículas y precipita en el fondo del receptor.

Por lo tanto, es posible solubilizar tintes sensibles al pH solubles en agua en cantidad suficiente en 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, y mezclas de los mismos, para proporcionar una tinta de color intenso y una escritura vívida de la tinta seca.

Ejemplos 2 y 3: Tinta de cambio de color

Siguiendo el procedimiento detallado para el tercer aspecto de la descripción, se prepararon las siguientes tintas de escritura no acuosas:

Las premezclas se prepararon/utilizaron como sigue:

Premezcla del Ejemplo 2: Las nanofibras de celulosa (ASL CNF 901 Fibers®) las suministra el proveedor FUJI como premezcla a un 1-1,5 % de CNF en fenoxietanol (= FUJI ASL CNF 901).

Premezcla del Ejemplo 3: La cera de amida de ácido graso Crayvallac Super se prepara en forma de premezcla pasando un 4 % en peso de Crayvallac Super en fenoxipropanol 20 veces a 60 °C a través de un dispersor de rotor/estátor a 23 m/s. La sílice Aerosil 200 se prepara en forma de premezcla pasando un 10 % en peso de Aerosil 200 en fenoxipropanol, durante 12 veces a 60 °C a través de un dispersor de rotor/estátor a 23 m/s.

Las tintas de los Ejemplos 2 y 3 se prepararon mediante el siguiente proceso: primero, los disolventes se cargaron en un recipiente, seguido de la adición de las resinas, aditivos y tintes. A continuación, se añadió la premezcla de sílice, seguido de la adición de PVP. A continuación, se añade la premezcla de cera de amida de ácido graso (Ejemplo 3) o la premezcla de nanofibras de celulosa (Ejemplo 2), seguido de filtración y desgasificación.

Tabla 2: Composición de tinta (Ejemplo 2) de una tinta azul decolorable (composición que cambia de color de azul a rosa) que cambia a rosa

Las propiedades reológicas de la tinta anterior fueron las siguientes:

Viscosidad en reposo = 22020 cP

Viscosidad bajo cizallamiento = 2226 cP

Tan delta en reposo = 9,1

pH de la composición de tinta = 5,5

Escape a 23 °C - 24 h de almacenamiento < 2 mm.

Escape después de 1 semana de almacenamiento a 40 °C/80 % de HR < 2 mm. Buena intensidad de color e la marca escrita (viveza) (antes y después de aplicar la composición de erradicador de tinta)

Deposición: 59 mg/150 metros

La composición de tinta del Ejemplo 2 se introdujo en un instrumento de escritura de alta deposición con una punta de bola de 1 mm.

Según los métodos de evaluación descritos anteriormente, no se observó ninguna fuga de tinta.

Se ha realizado una marca escrita azul con esta composición de tinta sobre un soporte poroso (Clairefontaine 90 g/m2). Se ha observado que la escritura es limpia (sin “ gooping” ), regular y de una buena intensidad de color azul.

Cuando se aplica una composición acuosa de erradicador de tinta (basada en amina) comercializada con la referencia LF4201 por Dokumental (pH = 10) sobre la marca escrita, el color de la marca escrita cambia con éxito de azul a rosa. No se ha observado corrimiento mientras se aplica la composición acuosa de erradicador de tinta.

Tabla 3: Composición de tinta (Ejemplo 3) de una tinta azul que es decolorable (composición que cambia el color de azul a rosa) a rosa

Las propiedades reológicas de la tinta anterior fueron las siguientes:

Viscosidad en reposo = 75620 cP

Viscosidad bajo cizaNamiento = 2560 cP

Tan delta en reposo = 7,5

pH de la composición de tinta = 5,8

Escape a 23 °C - 24 h de almacenamiento = 0,1 mm

Escape después de 1 semana de almacenamiento a 40 °C/80 % HR = 0,55 mm

Buena intensidad de color de la marca escrita (viveza) (antes y después de aplicar la composición de erradicador de tinta)

Deposición: 61 mg/150 metros

La composición de tinta del Ejemplo 3 se introdujo en un instrumento de escritura de alta deposición con una punta de bola de 1 mm.

Se realizó una marca escrita azul con esta composición de tinta sobre un soporte poroso (Clairefontaine 90 g/m2). Se ha observado que la escritura es limpia (sin “ gooping” ), regular y de una buena intensidad de color azul. Cuando se aplica una composición acuosa de erradicador de tinta (basada en amina) comercializada con la referencia LF4201 por Dokumental (pH = 10) sobre la marca escrita, el color de la marca escrita cambia con éxito de azul a rosa. No se ha observado corrimiento mientras se aplica la composición acuosa de erradicador de tinta.

No se ha observado fugas de tinta con las composiciones de tinta según la descripción, también se han introducido en un instrumento de escritura de alta deposición con una punta de bola de 1 mm.

Ejemplo 4 y 5: Tintas borrables

Siguiendo el procedimiento descrito para el tercer aspecto de la descripción, se prepararon las siguientes tintas de escritura no acuosas.

Las premezclas se prepararon/utilizaron como sigue:

Premezcla del Ejemplo 4: Las nanofibras de celulosa (ASL CNF 901 Fibers®) las suministra el proveedor FUJI como premezcla a un 1-1,5 % de CNF en fenoxietanol (= FUJI ASL CNF 901).

Premezcla del Ejemplo 5: La cera de amida de ácido graso Crayvallac Super se prepara en forma de premezcla pasando un 4 % en peso de Crayvallac Super en fenoxipropanol 20 veces a 60 °C a través de un dispersor de rotor/estátor a 23 m/s. La sílice Aerosil 200 se prepara en forma de premezcla pasando un 10 % en peso de Aerosil 200 en fenoxipropanol, durante 12 veces a 60 °C a través de un dispersor de rotor/estátor a 23 m/s.

Las tintas de los Ejemplos 4 y 5 se prepararon mediante el siguiente proceso: primero, los disolventes se cargaron en un recipiente, seguido de la adición de las resinas, aditivos y tintes. A continuación, se añadió la premezcla de sílice, seguido de la adición de PVP. A continuación, se añade la premezcla de cera de amida de ácido graso (Ejemplo 5) o la premezcla de nanofibras de celulosa (Ejemplo 4), seguido de filtración y desgasificación.

Ejemplo 4:

Tabla 4: Composición de tinta (Ejemplo 4) de una tinta azul que es decolorable (borrable)

Las propiedades reológicas de la tinta anterior fueron las siguientes:

Viscosidad en reposo = 22020 cP

Viscosidad bajo cizallamiento = 2226 cP

Tan delta en reposo = 9,1

pH de la composición de tinta = 5,5

Escape a 23 °C - 24 h de almacenamiento < 2 mm.

Escape después de 1 semana de almacenamiento a 40 °C/80 % de HR < 2 mm. Una buena intensidad de olor de la marca escrita (viveza) (antes de aplicar la composición de erradicador de tinta)

Deposición: 59 mg/150 metros

La composición de tinta del Ejemplo 4 se introdujo en un instrumento de escritura de alta deposición con una punta de bola de 1 mm.

Cuando se aplica una composición acuosa de erradicador de tinta (basada en amina) comercializada con la referencia LF4201 por Dokumental (pH = 10) sobre la marca escrita, el color de la marca escrita se borra con éxito. No se ha observado fugas de tinta con las composiciones de tinta según la descripción, también se han introducido en un instrumento de escritura de alta deposición con una punta de bola de 1 mm.

Ejemplo 5:

Tabla 5: Composición de tinta (Ejemplo 5) de una tinta azul decolorable (borrable)

Las propiedades reológicas de la tinta anterior fueron las siguientes:

Viscosidad en reposo = 75620 cP

Viscosidad bajo cizallamiento = 2560 cP

Tan delta en reposo = 7,5

pH de la composición de tinta = 5,8

Escape a 23 °C - 24 h de almacenamiento = 0,1 mm

Escape después de 1 semana de almacenamiento a 40 °C/80 % HR = 0,55 mm

Buena intensidad de color de la marca escrita (viveza) (antes de aplicar la composición de erradicador de tinta) Deposición: 61 mg/150 metros

La composición de tinta del Ejemplo 5 se introdujo en un instrumento de escritura de alta deposición con una punta de bola de 1 mm.

Se realizó una marca escrita azul con esta composición de tinta sobre un soporte poroso (Clairefontaine 90 g/m2). Se ha observado que la escritura es limpia (sin “ gooping” ), regular y de una buena intensidad de color azul. Cuando se aplica una composición acuosa de erradicador de tinta (basada en amina) comercializada con la referencia LF4201 por Dokumental (pH = 10) sobre la marca escrita, el color de la marca escrita se borra con éxito.

No se ha observado ninguna fuga de tinta con las composiciones de tinta según la descripción, también se han introducido en un instrumento de alta deposición con una punta de bola de 1 mm. Para resumir, las tintas se comportaron bien en pruebas de escritura y proporcionaron una escritura limpia y delgada sin “ gooping” . La marca escrita realizada con estos instrumentos de escritura presentó una buena intensidad de color, y también podrían pasar fácilmente de azul a rosa con erradicadores estándar, en particular con erradicadores acuosos sin ningún efecto de corrimiento. Las composiciones de tinta no acuosas según la presente descripción comprenden disolventes específicos que permiten solubilizar el tinte soluble en agua. Combinados con los agentes gelificantes específicos de la presente descripción, las composiciones pueden utilizarse en instrumentos de escritura de alta deposición, al tiempo que se evita cualquier fenómeno de fuga estática, y se proporciona una marca escrita de intensidad satisfactoria y vívida, y que muestra cambio de color y/o decoloración con tintes clásicos solubles en agua.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Una tinta de escritura no acuosa que comprende un disolvente, un agente gelificante y un tinte soluble en agua sensible al pH;

en donde el disolvente se selecciona de 1,2-propanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol y dimetilsulfóxido, y/o mezclas de los mismos;

en donde el agente gelificante comprende nanofibras de celulosa insolubles en agua y/o una mezcla de partículas de sílice y de al menos una cera de amida de ácido graso; y en donde el tinte soluble en agua sensible al pH es capaz de cambiar de un estado inicialmente coloreado a un estado decolorado cuando la tinta de escritura se expone a una composición de erradicador de tinta o a un cambio del pH, más específicamente a un aumento del pH, más específicamente un aumento del pH hasta un valor de más de aproximadamente 9,0, en particular de más de 9,5.
2. La tinta de escritura de la reivindicación 1, en donde el tinte soluble en agua sensible al pH tiene una solubilidad en agua destilada a aproximadamente 25 °C de más de aproximadamente 50 g/l.
3. La tinta de escritura de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el tinte soluble en agua sensible al pH tiene una solubilidad en 2-fenoxietanol a aproximadamente 25 °C de menos de 1 g/l.
4. La tinta de escritura de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición de erradicador de tinta es una composición acuosa de erradicador de tinta, en particular una composición acuosa de erradicador de tinta que tiene un valor de pH de más de aproximadamente 9,0, más específicamente de más de 9,5; o en donde el cambio del pH se obtiene aplicando una composición acuosa de erradicador de tinta, en particular una composición acuosa de erradicador de tinta, en particular una composición acuosa de erradicador de tinta que tiene un valor de pH de más de aproximadamente 9,0, más específicamente de más de 9,5.
5. La tinta de escritura según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición de erradicación de tinta comprende un sulfito, un bisulfito, una amina o mezclas de los mismos.
6. La tinta de escritura de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el tinte soluble en agua sensible al pH se selecciona del grupo que consiste en tintes de triarilmetano, tintes de metina y tintes de azometina, y mezclas de los mismos, más específicamente Acid Blue 90, Acid Blue 93, Acid Violet 17, Acid Violet 19, Basic Red 13, Basic Red 14, Basic Red 15, Acid Green 3 y Basic Yellow 49.
7. La tinta de escritura de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la tinta de escritura no acuosa comprende entre aproximadamente un 0,5 y aproximadamente un 12 % en peso del tinte soluble en agua sensible al pH, específicamente entre aproximadamente un 1 y aproximadamente un 10 % en peso del tinte soluble en agua sensible al pH, y más específicamente entre aproximadamente un 2 y aproximadamente un 8 % en peso del tinte soluble en agua sensible al pH, con respecto al peso total de la tinta de escritura.
8. La tinta de escritura de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la tinta de escritura no acuosa comprende menos de aproximadamente un 5 % en peso de agua, más específicamente menos de aproximadamente un 2 % en peso de agua, y en particular menos de aproximadamente un 0,5 % en peso de agua; con respecto al peso total de la tinta de escritura.
9. La tinta de escritura de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el disolvente comprende 1,2-propanodiol y/o monoetilenglicol.
10. La tinta de escritura de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la tinta de escritura no acuosa comprende más de aproximadamente un 30 % en peso, más específicamente más de aproximadamente un 35 % en peso, y en particular más de aproximadamente un 40 % en peso del disolvente, con respecto al peso total de la tinta de escritura.
11. La tinta de escritura de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la tinta de escritura no acuosa comprende nanofibras de celulosa insolubles en agua en cantidades de entre aproximadamente un 0,02 y aproximadamente un 0,5 % en peso, más específicamente de entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 0,25 % en peso, y en particular de entre aproximadamente un 0,08 y aproximadamente un 0,2 % en peso, con respecto al peso total de la tinta.
12. La tinta de escritura de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la tinta de escritura no acuosa comprende un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona y/o un alcohol polivinílico que se acetaliza con un aldehído que comprende entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono, más específicamente un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, en particular una polivinilpirrolidona, en cantidades de entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 0,6 % en peso, en particular entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 0,2 % en peso, con respecto al peso total de la tinta.
13. La tinta de escritura de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la tinta de escritura no acuosa comprende además un agente que transmite la viscosidad, más específicamente una resina seleccionada de resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de cetona, resinas de cetona-formaldehído, resinas de éter, resinas de vinilo, alcoholes de polivinilo, resinas acrílicas, resinas estireno-acrílicas, resinas de copolímero de estireno-ácido maleico, resinas de copolímero de colofonia-ácido maleico, resinas de fenol, resinas celulósicas, resinas de amida, resinas alquídicas, resinas modificadas de colofonia, resinas fenólicas modificadas de colofonia, resinas de xileno, resinas de poliacetal, resinas de terpeno, resinas fenoxídicas, o una mezcla de los mismos; que están opcionalmente presentes en una cantidad de entre aproximadamente un 3 y aproximadamente un 35 %, específicamente de entre aproximadamente un 5 y aproximadamente un 30 %, y en particular de entre aproximadamente un 5 y aproximadamente un 20 %, con respecto al peso total de la tinta.
14. La tinta de escritura de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la tinta de escritura no acuosa comprende, además, un segundo tinte insoluble en agua, que no cambia de un estado inicialmente coloreado a un estado decolorado cuando la tinta de escritura se expone a una composición acuosa de erradicador de tinta o a un cambio del pH, más específicamente un aumento del pH, más específicamente a un aumento del pH hasta un valor de más de aproximadamente 9,0, en particular de más de 9,5.
15. Un instrumento de escritura que comprende la tinta de escritura no acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en particular un instrumento de escritura que dispensa más de aproximadamente 50 mg de la tinta de escritura no acuosa por 150 metros de escritura.